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500 nmeros de la revista del caucho Enhorabuena Consorcio

Organo de Informacin del Consorcio Nacional de Industriales del Caucho Sirio, 18 - 28007 Madrid Tel.: 91 445 84 12 Fax: 91 447 81 11 e-mail: [email protected] http://www.consorciocaucho.es Direccin Consorcio Nacional de Industriales del Caucho Consejo de Direccin Presidente Jos Luis Solrzano Snchez Vocales Enrique Guix Pidemunt Juan Jos Marn Fernndez Miguel Miguel Miguel Jos Rebollo Fernndez Teodoro Sanz Njera Comit de Redaccin Luis Alberto Bermejo Martn Maribel Fernndez Cruz Gonzalo Guirao Prez Alberto Machetti Bermejo Teodoro Sanz Njera Edicin y Publicidad Gallaway Consulting, S.L. San Martn de Porres 45. Bajo 28035 Madrid Tel.: 913 769 687 - Fax: 913 769 689 [email protected] www.gallaway.org Suscripcin anual Espaa 56 Suscripcin anual extranjero 116 Depsito legal M-3867-1958 ISSN 02 12 2138 El Consorcio Nacional de Industriales del Caucho y la empresa editora de la revista no se hacen responsables de las opiniones expresadas por terceros en la misma.

Editorial

sumario

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EntrevistaReportaje grfico de los 500 nmeros de la revista.

TcnicaOptimizacin de formulaciones de HNBR para aplicaciones dinmicas a alta temperatura. D.Achten : Lanxess Deutschland GmbH, Edificio W4

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El Sector al HablaNoticias nacionales e internacionales del Sector

Actividades del Consorcio Libros y Revistas Bibliografa e ndice de artculos tcnicos Anuncios Clasificados

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AnunciantesElastorsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 2 Nynas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 5 Spain Rubber . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 21 Landa y Ca . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 27 Cromogenia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 31 AMEC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 34 Vigar Distribucin S.L.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 35 Centro Tecnolgico Riojano. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 37 REPSOL YPF -Lub y Especialidades. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 41 Gallaway.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 45 Vigar, S.A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 53 Jevsa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 63 Unica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag. 64Revista del Caucho n 500 Noviembre - Diciembre 2005 3

500 Nmeros de nuestra Revista El tiempo pasa deprisa. Parece que fue ayer cuando festejbamos unas fechas tan sealadas, entraables y que quiz son el mejor momento para disfrutar de la cercana de seres queridos, en compaa de los nuestros - familiares, amigos, compaeros. Parece que fue ayer hace un ao, y dos y tres, pero realmente es hoy, una vez ms, cuando tenemos esa oportunidad de transmitir nuestros deseos de calor, cario y amistad a todos cuantos nos rodean. Y nosotros nos hacemos cmplices de todos aquellos que nos leen y tambin de los que no nos leen, porque tambin queremos participar y desear Paz y Felicidad. En estas fechas se da, adems, una circunstancia muy especial para nosotros, fruto del apoyo, del trabajo y de la constancia de todas las personas y empresas que han motivado que esta iniciativa perdure, evolucione y se adapte. Y lo han hecho posible no con 100, ni con 200, ni con 300, sino con 500 nmeros de la Revista CAUCHO, de los que ahora reproducimos algunas portadas y sumarios, de los nmeros 1, 100, 200 y 400 (sin destrozar incunables), para ofrecer una pequea representacin de su desarrollo. Desde estas pginas nos comprometemos a seguir informando, mejorando todas las secciones que constituyen este nuestro vehculo de comunicacin, buscando cualquier oportunidad de promover a nuestras empresas...y deseando llegar con firmeza al numero 1000. Felices Fiestas!

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500 Nmeros de la Revista del Caucho.Revision de los nmeros 1, 100, 200 y 400 Reproduccin de la entrevista del primer nmero


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Optimizacin de formulaciones de HNBR para aplicaciones dinmicas a alta temperatura.D.Achten : Lanxess Deutschland GmbH, Edificio W4Palabras clave: Propiedades dependientes de la temperatura, propiedades mecano-dinmicas, interaccin carga-carga, interaccin polmero-carga, polmeros funcionalizados, cargas reactivas. Resumen: Los componentes elastomricos bajo condiciones dinmicas de servicio estn sometidos a excitaciones bajo un amplio intervalo de temperaturas. Los ensayos de laboratorios clsicos, que se suelen emplear en la caracterizacin dinmica de estos materiales, se llevan a cabo normalmente a temperatura ambiente. Aunque esto es adecuado para materiales sin carga, las medidas a temperatura ambiente no permiten registrar la influencia de la temperatura en las interacciones carga-carga y/o carga-polmero y su impacto en las propiedades tecnolgicas a temperatura diferente a la ambiental. En este artculo investigamos la influencia de la temperatura en las mezclas de Therban cargadas, con especial atencin en el tipo y cantidad de la carga e interaccin de la carga con polmeros de este tipo estandar y carboxilados. El caucho nitrlico hidrogenado se usa principalmente en aplicaciones en las que como requerimientos bsicos se exigen unas excelentes propiedades dinmicas en combinacin con una buena resistencia al envejecimiento a aceites y fluidos, y elevada resiliencia. Las aplicaciones comunes en las que se requieren estas propiedades son correas de distribucin, mangueras de alta presin y recubrimiento de rodillos de impresin. Este tipo de componentes elastomricos actan en condiciones dinmicas de servicio extremas y por tanto a veces estn sometidos a solicitaciones que se encuentran en un amplio intervalo de temperaturas y frecuencias. Los ensayos clsicos de laboratorio, que se emplean normalmente en la caracterizacin dinmica de estos materiales, se suelen llevar a cabo a temperatura ambiente. Aunque esto es apropiado para caracterizar materiales sin carga, las medidas a temperatura ambiente son incapaces de registrar la influencia de la temperatura sobre las interacciones carga-carga y / o carga/ polmero as como su impacto sobre las propiedades tecnolgicas a temperaturas diferentes a la ambiente. Para polmeros que estn diseados especialmente para aplicaciones a alta temperatura ( por ejemplo, el Therban) el conocimiento de la influencia de sta en las propiedades tecnolgicas es un pre-requisito para una optimizacin adecuada de la formulacin de la mezcla. En este artculo se investiga la influencia de la temperatura en las propiedades tecnolgicas del Therban cargado, con especial nfasis en el tipo y cantidad de carga y la interaccin de la carga con el NBR hidrogenado (HNBR) y HNBR carboxilado (HXNBR). Con este fin, comparamos negro de carbono activo (N330) y no activo (N990) con slice precipitada (Vulcasil N), que puede modificarse por silanizacin pasiva (haciendo hidrofbica la superficie de las cargas) o activa (haciendo hidrofbica la superficie de la carga y unin adicional al polmero). Existen tambin muchas cargas de tipo monomrico, como diacrilatos de cinc que polimerizan in situ durante la vulcanizacin mejorando ciertas propiedades. Por lo que nos consta, este tipo de cargas y sus interacciones con la matriz polimrica no se han estudiado aun en relacin con propiedades que sean funcin de la temperatura y frecuencia. Demostraremos que las interacciones carga-polmero y polmero-polmero tienen una fuerte dependencia de la temperatura y que la influencia de la temperatura en las propiedades mecnicas y mecanodinmicas se pueden interpretar cuantitativamente con un modelo semiemprico.

MuestrasLa Tabla 1 muestra las formulaciones de las mezclas, que se basan en un HNBR estandar: Therban C3446 (RDB = 4.5%; ML 1+4 = 60 ME, ACN =34%) y un HXNBR funcionalizado: Therban XT VPKA 8889 (RDB =3%; ML1+4=77,ACN = 33%,COOH =5%).Todos los compuestos se vulcanizaron con 4 ppcc del perxido PERKADOX 14-40 B-GR. La cantidad exacta de carga y sus especificaciones se resumen en la Tabla 2. Para generar datos comparables, la cantidad de carga se seleccion teniendo en cuenta una misma fraccin de volumen de carga (F = 0.24). Las cargas de slice se prepararon con slice precipitada pura (Vulkasil N) y dos agentes de acoplamiento (Si208 y Si225) suministrados por Degussa AG. El agente de acoplamiento Si208 (Propiltrietoxisilano)


Tab.1 Formulacin de mezclas [ppc] Therban C3446 Therban XT VPKA 8889 PERKADOX 14-40 B-GR Carga 100 0 4 variable 0 100 4 variable

slice hasta alcanzar una temperatura de 155 C. Despus de esto, se continu el mezclado a esa temperatura durante otros 4 minutos. Tras un tiempo de almacenamiento de 24 horas, se llev a cabo una segunda etapa de mezclado durante 4 minutos a una velocidad de rotor constante de 40 rpm. En el caso de las mezclas cargadas con slice, se repiti el procedimiento de la primera etapa. El perxido se aadi en un mezclador de cilindros a una temperatura de 40 C. Todas las muestras se vulcanizaron a una temperatura de 180 C durante 15 minutos.

Tab.2 Cantidad y tipo de carga en las mezclas Carga N330 N990 Vulkasil N Sartomer SR633 Densidad[g/cm3] 1,8 1,8 2 1,6 [ppc] 60 60 66 54

Medidas y resultados Mezclas sin vulcanizarLas propiedades viscoelsticas de las mezclas no vulcanizadas se caracterizaron mediante medidas de mdulo de cizalla complejo variando la amplitud de la deformacin a una frecuencia constante de 10 Hz y a diferentes temperaturas (60C,80C,100C,130C) empleando un Rubber Process Analyzer (RPA2000) de Alpha Tech. En la Fig.1 se muestran los resultados de estas medidas para dos temperaturas (60C y 130C). Para analizar la dependencia con la amplitud y la temperatura de las interacciones carga-carga y carga-polmero en el polmero no vulcanizado, se emple un modelo simple (ver Ec.1). El primer trmino en la ecuacin 1, | | , refleja el incremento de la viscosidad de la mezcla debida al refuerzo hidrodinmico para una fraccin de volumen F dada de carga con respecto a la viscosidad | =0 | del polmero [1-4]. El factor semiemprico R(,,T) en el segundo trmino de la Ecuacin 1 resume la influencia sobre la viscosidad de la mezcla de caucho ocluido [5] y de las interacciones carga-carga y pol-

reacciona con los grupos silanol de la slice durante el mezclado, formando enlaces qumicos con la superficie de la slice, mientras que el agente de acoplamiento Si225 (Viniltrietoxisilano) reacciona con los grupos silanol de la superficie durante el mezclado y con el polmero durante la vulcanizacin, formando enlaces covalentes. Para las investigaciones de las mezclas cargadas con negro de carbono se eligi un negro de carbono activo (N330 con un CTAB de aproximadamente 84 [m2/100g] y un DBP de aproximadamente 103 [cm3/ 100g] y un carbn negro inactivo (N990 con un CTAB de aproximadamente 9 m2/100g y un ndice DBP de aproximadamente 35 cm3/100g) Las mezclas con diacrilatos de cinc (Sartomer SR633) muestran una polimerizacin in situ durante la vulcanizacin. En este caso, la carga solo aparece por tanto despus de la vulcanizacin.

Mezclado y vulcanizacinTodas las muestras se mezclaron en dos pasos en un mezclador interno de 1,5 L con una geometra de rotores interpenetrantes (GK 1.5E Werner und Pfleiderer). En la primera etapa, se aade la carga despus de 30 s. Entonces, todos los componentes a excepcin de las mezclas con las cargas de slice, se mezclan durante 4 minutos con una velocidad del rotor constante de 40 rpm. Dado que la reaccin de los silanos Si225 o Si208 con la superficie de la slice requiere una temperatura especfica, la velocidad del rotor se elev para las mezclas cargadas con la22 Revista del Caucho n 500 Noviembre - Diciembre 2005

aglomeracin de los clusters de carga se acelera si la viscosidad de la matriz polimrica circundante decrece como consecuencia de un incremento de temperatura. Las interacciones atractivas entre las partculas de slice estn impedidas debido a la hidrofobizacin de la superficie de la slice. La influencia de la temperatura en el refuerzo y en los valores absolutos de refuerzo se ve por tanto reducida si la superficie de la carga se hidrofobiza con silanos. Para ambos tipos de carga ( negros de carbono y slices), no se observ influencia de la funcionalizacin de la matriz polimrica ( en la Fig.2a y Fig.2b se compara Therban XT y Therban C3446) Si se emplean diacrilatos de cinc (ZDA) como cargas, no se observa refuerzo (ver Fig.2c). En las mezclas sin vulcanizar el ZDA no se ha polimerizado aun y por tanto acta solamente como un plastificante de bajo peso molecular. En el caso del Therban XT la interaccin del ZDA con los grupos carboxlicos de la matriz polimrica produce un incremento del mdulo complejo del compuesto cargado (comparar C3446 y XT en la Fig.2c). A altas amplitudes (>300%) la mayor parte de las interacciones carga-carga y carga-polmero se destruyen. El refuerzo de todos los compuestos a excepcin del que tiene lugar con ZDA, est determinado nicamente por el refuerzo hidrodinmico, que es independiente de la temperatura.(Ver Fig.3)

mero-carga [11-12]. (,,T )= | | / | =0 | = 1+ 2.5 + R(,,T) (1) La relacin de viscosidades entre la mezcla cargada y no cargada (,,T), se puede emplear por tanto para una caracterizacin cuantitativa del refuerzo. Dado que la magnitud del mdulo complejo |G*| de un material viscoso est determinado por la viscosidad |G*| = || (la frecuencia de todas las medidas dependientes de la amplitud fue constante = 210 Hz), el factor de refuerzo se puede determinar tambin midiendo el mdulo complejo ( ver Ec.2) (,,T) = | | / | =0 | = | | / | =0 | = |G* | / | G*=0 | (2) A pequeas amplitudes de deformacin, las interacciones carga-carga y carga-polmero no estn influenciadas por la amplitud de la deformacin. El anlisis del factor de refuerzo (,,T) a pequeas amplitudes ( 0) se puede emplear por tanto para caracterizar las interacciones carga-carga y carga-polmero de las mezclas sin vulcanizar. La Fig.2 muestra la influencia de la temperatura en el refuerzo (,,T) a pequeas amplitudes para diferentes cargas en el Therban estandar (C3446) y funcionalizado (XT). En la Fig.2a se resume la dependencia con la temperatura del refuerzo de las cargas de negro de carbono. Para estos compuestos, parece que la temperatura no tiene ninguna influencia en el refuerzo. El mayor refuerzo del compuesto con negro de carbn activo (N330) se puede atribuir a la elevada rea especfica y a la estructura. La mezcla con el negro de carbono inactivo N990 se puede describir cuantitativamente mediante el refuerzo hidrodinmico [1,2]. La dependencia del refuerzo con la temperatura de las mezclas cargadas con slice se recoge en la Fig2b. El refuerzo del compuesto con slice pura (Vulkasil N) se incrementa con la temperatura debido a la floculacin de los clusters de la carga. Dado que las interacciones carga-carga predominan en el mecanismo de refuerzo en la slice pura, la

Mezclas vulcanizadasLas propiedades mecanodinmicas de las mezclas vulcanizadas se caracterizaron mediante medidas del mdulo de cizalla complejo a una frecuencia constante de 10 Hz variando la amplitud y a diferentes temperaturas ( 60C,80C,100C,130C) empleando un sistema de ensayo MTS. En la Fig.4 se representan los resultados de estas medidas para dos temperaturas (60 y 130 C). Para la caracterizacin del refuerzo se emple el mismo modelo semiemprico que se utiliz para el caso de las mezclas no vulcanizadas. A pequeas amplitudes de deformacin las interacciones carga-carga y polmero-carga no se ven influenciadas por el campo mecnico externo. Un anlisis del factor de refuerzo


entre la superficie de la slice y la matriz polimrica durante la vulcanizacin con el silano Si225 incrementa el refuerzo. De la comparacin de los vulcanizados cargados con slice, se puede concluir que las fuertes interacciones entre las partculas de slice son las responsables del elevado refuerzo y la dbil dependencia del refuerzo de la temperatura. La floculacin de las partculas de slice, que se observaba en las mezclas sin vulcanizar, no se observ en las mezclas vulcanizados. La matriz polimrica entrecruzada parece impedir una difusin controlada que de lugar a la aglomeracin de partculas de slice. Como las interacciones carga-carga no pueden tener lugar debido a la hidrofobizacin de la superficie de la carga con silanos, las otras interacciones de la superficie de la carga con la matriz polimrica se puede interpretar como interacciones fsicas dbiles, que disminuyen ligeramente al aumentar la temperatura. En relacin a la exactitud de la medida, no se observ diferencia en el refuerzo entre el Therban estandar C3446 y el funcionalizado XT para las mezclas con slice y negros de carbono. Si el ZDA se emplea como carga, tiene lugar una diferencia significativa entre el grado estandar de HNBR y el carboxilado (ver Fig.5c). Para el grado estandar C3446 el refuerzo del compuesto con ZDA es comparable al refuerzo de la carga inactiva N990 (compara Fig.5a y Fig.5c). Para el HXNBR el ZDA produce un refuerzo que disminuye solo ligeramente al incrementar la temperatura. Esto se puede atribuir a las interacciones inicas relativamente fuertes entre el ZDA y los grupos carboxlicos. Para mayores amplitudes de deformacin, el comportamiento del refuerzo es parecido al comportamiento de las mezclas sin vulcanizar (ver Fig.3) y puede describirse cuantitativamente mediante el refuerzo hidrodinmico. En los sistemas sin vulcanizar esto se cumple no solo para las mezclas con negro de carbono y de slice, sino tambin para los compuestos con ZDA, ya que el ZDA polimerizado acta ahora como carga en la matriz polimrica. El refuerzo debido a las cargas en los compuestos vulcanizados no solo tiene influencia en las propiedades mecanodinmicas sino tambin en el comportamiento de deformacin cuasi-esttica. La Fig 6 demuestra la influencia de la temperatura en las curvas esfuerzo-deformacin de los compuestos vulcanizados a dos temperaturas diferentes (60C y 130C).

(,,T) a pequeas amplitudes ( 0) se puede emplear por tanto para la caracterizacin de las interacciones carga-carga y carga-refuerzo en los compuestos vulcanizados. La Fig.5 muestra la influencia de la temperatura en el refuerzo (,,T) a pequeas amplitudes para diferentes cargas en el Therban estandar (C3446) y funcionalizado (XT).El refuerzo de la mezcla vulcanizada con el negro de carbn N330 es significativamente superior que el refuerzo hidrodinmico y disminuye con la temperatura (ver Fig.5a), mientras que el refuerzo de la mezcla vulcanizada con el negro de carbono inactivo N990 parece no verse influenciado por la temperatura y se encuentra en el rgimen del refuerzo hidrodinmico. La Fig.5b indica que no hay influencia de la temperatura en el refuerzo de las mezclas con slice. El mayor refuerzo se observa para mezclas sin silanos. Si la superficie de la slice se hidrofobiza con el silano Si208 durante el mezclado, el refuerzo se reduce, tal y como caba esperar. Una unin adicional24 Revista del Caucho n 500 Noviembre - Diciembre 2005

En la Fig.6a se representan las curvas esfuerzo-deformacin a 60 C para todas las mezclas cargadas, con el HNBR estandar C3446. Los mayores esfuerzos a altas deformaciones (>100%) se observan para las mezclas con negro de carbn activo N330 y para las mezclas cargadas con slice con el silano activo. La mezcla con el negro de carbono inactivo N990 muestra esfuerzos significativamente menores para todas las deformaciones. Las propiedades mecnicas de los vulcanizados de slice presentan una fuerte dependencia con los activadores (silanos) empleados. Si la superficie de la slice se hidrofobiza con el silano Si208, los esfuerzos para todas las deformaciones son las ms pequeas de todos los compuestos cargados estudiados. Para deformaciones pequeas (

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