POLIMERIZACIÓN

Procesos Petroquímicos – HC 527Ing. César Luján Ruiz

LA POLIMERIZACIÓN ES UNA REACCIÓN A TRAVÉS DEL CUAL SE FORMAN MACROMOLÉCULAS POR UNA COMBINACIÓN EN CADENA DE PEQUEÑAS MOLÉCULAS LLAMADAS MONÓMEROS.

EN EL MEDIO EXISTEN:POLÍMEROS NATURALES Y POLÍMEROS SINTÉTICOS.

UN POLÍMERO NATURAL ES LA CELULOSA, CONSIDERADA COMO EL COMPUESTO ORGÁNICO MÁS ABUNDANTE EN LA TIERRA DEBIDO A QUE CONSTITUYE LAS PAREDES CELULARES Y LOS VASOS DE LOS VEGETALES.

•LOS POLÍMEROS INDUSTRIALES DATAN DEL SIGLO XIX, CUANDO POLÍMEROS NATURALES COMO EL ALGODÓN, FUERON MODIFICADOS POR TRATAMIENTOS QUÍMICOS PARA PRODUCIR SEDAS ARTIFICIALES (RAYÓN).

LOS TRABAJOS EN POLÍMEROS SINTÉTICOS SE INICIARON EN 1909, CUANDO L.H. BAEKELAND EN USA, PREPARÓ EL PRIMER POLÍMERO SINTÉTICO POR MEDIO DE UNA REACCIÓN POR CONDENSACIÓN ENTRE EL FORMALDEHIDO Y EL FENOL, OBTENIENDO LA BAKELITA, UN PLÁSTICO TERMOENDURECIBLE O TERMOESTABLE.

HERMANN STAUDINGER EN ALEMANIA A PRINCIPIOS DE LOS AÑOS 20s CONVIRTIO EL ESTUDIO DE LOS POLÍMEROS EN UNA RAMA DE LA QUÍMICA, CUYA CONSECUENCIA FUE LA OBTENCIÓN DEL POLIESTIRENO. LA I.G. FARBEN PROMOVIO SUS TRABAJOS EN LA UNIVERSIDAD DE FREIBURG.

WALLACE CAROTHERS EN USA, INICIO SUS TRABAJOS DE INVESTIGACIÓN BÁSICA EN DUPONT EN 1929. INVESTIGO SOBRE LA POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN, DESCUBRIENDO EL NYLON 66.

OTRO HECHO RELEVANTE EN EL CAMPO DE LOS POLÍMEROS ES EL PROTAGONIZADO POR KARL ZIEGLER Y GIULO NATTA QUIENES DESARROLLARON LA POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN POR MEDIO DE CATALIZADORES SINTÉTICOS PARA OBTENER POLÍMEROS CON MEJORES PROPIEDADES. ESTE AVANCE EN LA QUÍMICA DE LOS POLÍMEROS LES VALIÓ EL PREMIO NOBEL DE QUÍMICA EN 1963.

MONÓMERO

EL MONÓMERO DEL LATÍN MERUS, QUE SIGNIFICA PURO, SIMPLE Y QUE NO TIENE MEZCLA DE OTRA COSA.

ES UNA MOLÉCULA REACTIVA QUE TIENE AL MENOS UN GRUPO FUNCIONAL (EJM. -OH, -COOH, -NH2, -C=C-).

EL MONÓMERO PUEDE ADICIONARSE POR SI MISMO COMO EN EL CASO DEL ETILENO O PUEDE REACCIONAR CON OTROS MONÓMEROS PARA CONFORMAR GRANDES MOLÉCULAS DENOMINADAS POLÍMEROS.

COPOLIMERO EL COPOLÍMERO TIENE SUS ORÍGENES EN DOS DIFERENTES MONÓMEROS Y SE FORMA POR MEDIO DE UNA POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN.

POR EJEMPLO, UN POLÍMERO TERMOPLÁSTICO CON MEJORES PROPIEDADES QUE EL HOMOPOLÍMERO ETILENO, ES EL QUE PROVIENE DE LA COPOLIMERIZACIÓN DEL ETILENO Y EL PROPILENO:

COPOLIMERO DE BLOQUES

LA COPOLIMERIZACIÓN EN BLOQUE SE OBTIENE POLIMERIZANDO LOS MONÓMEROS POR SEPARADO.

EL COPOLÍMERO EN BLOQUE DEL ESTIRENO Y BUTADIENO PRODUCE UN IMPORTANTE ELASTÓMERO SINTÉTICO.

COPOLIMEROS EN ALTERNANCIA

ESTOS COPOLÍMEROS PRESENTAN MONÓMEROS DE UN TIPO ALTERNANDO DE MANERA REGULAR CON MONÓMEROS DE OTRO TIPO.

POR EJEMPLO:EL ACETATO DE VINILO Y EL CLORURO DE VINILO, CONFORMAN COPOLÍMEROS EN ALTERNANCIA QUE PUEDEN REPRESENTARSE COMO:

COPOLÍMEROS ALEATORIOS

ESTOS COPOLÍMEROS TIENEN DIFERENTES MONÓMEROS DISTRIBUIDOS ALEATORIAMENTE A LO LARGO DE LA CADENA DEL POLÍMERO.

EL POLÍMERO PUEDE SER UNA CADENA LINEAL O PUEDE SER CONFORMADO POR UNA O MÁS RAMAS SALIENDO DEL POLÍMERO PRINCIPAL.

ESTAS RAMIFICACIONES AFECTAN LAS PROPIEDADES FÍSICAS Y MECÁNICAS DEL POLÍMEROS.

COMO EJEMPLO SE REPRESENTA AL POLIETILENO RAMIFICADO.

COPOLÍMEROS GRAF O DE INJERTO DE UN POLIMERO FORMADO PREVIAMENTE SE HACE CRECER RAMAS.

POR EJEMPLO:SE PUEDE IRRADIAR EL POLIETILENO EN EL AIRE CON RAYOS GAMMA O CON ELECTRONES DE ALTA VELOCIDAD PARA FORMAR RADICALES LIBRES.

EL POLÍMERO EN ESTE ESTADO, SE EXPONE A UN MONÓMERO REACTIVO TAL COMO EL ACRILONITRILO (CH2=CHCN).

SE INICIA LA POLIMERIZACIÓN EN LOS SITIOS DE LOS RADICALES LIBRES Y CRECEN RAMAS DE POLIACRILINITRILO SOBRE EL TRONCO DE POLIETILENO.

REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

• LA POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN REQUIERE DE REACCIONES EN CADENA, EN EL CUAL UN MONÓMERO ADICIONA A UN SEGUNDO MONÓMERO, SEGUIDAMENTE A UN TERCERO Y ASÍ SUCESIVAMENTE HASTA FORMAR UNA MACROMOLÉCULA.

• EN ESTE TIPO DE POLIMERIZACIÓN, LOS MONÓMEROS SON PRINCIPALMENTE DE BAJO PESO MOLECULAR COMO POR EJEMPLO EL ETILENO, EL ESTIRENO O DIOLEFINAS CONJUGADAS COMO EL BUTADIENO O EL ISOPRENO.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

LA POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN REQUIERE DE INICIADORES DE TIPO PERÓXIDO COMO LOS RADICALES LIBRES, CATIONES, ANIONES Y COMPONENTES DE COORDINACIÓN, PARA GENERAR LA REACCIÓN EN CADENA.

IZ = radical libre I*, catión I+, o anión I-

EL PASO INTERMEDIO ES LA PROPAGACIÓN PARA PERMITIR QUE SIGA CRECIENDO LA CADENA POR LA ADICIÓN DE MÁS MONÓMEROS. ESTA PUEDE SER DE TRES MODOS POSIBLES: CABEZA-COLA, CABEZA-CABEZA Y COLA-COLA.

EL MODO DE ADICIÓN CABEZA-COLA PRODUCE EL INTERMEDIO MÁS ESTABLE. POR EJEMPLO LA POLIMERIZACIÓN DEL ESTIRENO PRODUCE EL INTERMEDIO CABEZA-COLA.

LOS MODOS DE ADICIÓN CABEZA-CABEZA O COLA-COLA PRODUCEN INTERMEDIOS INESTABLES POR LO QUE SON MENOS COMUNES.

POLIMERIZACIÓN POR ADICIÓN

•LA POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES PUEDE TERMINAR CUANDO DOS CADENAS EN PROPAGACIÓN SE COMBINAN.

•LA OTRA POSIBILIDAD ES DETENER LA PROPAGACIÓN CON LA ADICIÓN DE AGENTES COMO EL TETRACLORURO DE CARBONO.

POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN

LA POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN TAMBIÉN LLAMADA POR ETAPAS PRODUCE IMPORTANTES POLÍMEROS COMO EL POLIESTER, POLIAMIDAS (NYLONS), POLIURETANOS, POLICARBONATOS.

LA REACCIÓN SE EFECTÚA ENTRE DOS MONÓMEROS DIFERENTES. CADA MONÓMERO POSEE AL MENOS DOS GRUPOS FUNCIONALES SIMILARES QUE PUEDE REACCIONAR

CON EL GRUPO FUNCIONAL DEL OTRO MONÓMERO.

POR EJEMPLO, LA REACCIÓN DE UN DIÁCIDO Y UN DIALCOHOL PUEDE PRODUCIR POLIESTER.

POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN

LA REACCIÓN ENTRE DOS MONÓMEROS IGUALES QUE POSEAN AL MENOS DOS GRUPOS FUNCIONALES SIMILARES. EL GRUPO FUNCIONAL DE UNA MOLÉCULA REACCIONA CON EL OTRO GRUPO FUNCIONAL DE LA SEGUNDA MOLÉCULA.

EN LOS DOS EJEMPLOS PRESENTADOS, UNA MOLÉCULA DE AGUA RESULTA DE LA REACCIÓN DE CONDENSACIÓN.

POLIMERIZACIÓN POR SISTEMAS DE COMPLEJOS DE COORDINACIÓN

LA POLIMERIZACIÓN EFECTUADA CON CATALIZADORES DEL TIPO ZIEGLER-NATTA QUE ORIGINALMENTE COMPRENDÍA LA FORMACIÓN DE UN PRECIPITADO COMPLEJO DE TRIETILO DE ALUMINIO (Al(C2H5)3) Y TETRACLORURO DE TITANIO (TiCl4) como co-catalizador, PERMITIERON OBTENER POLÍMEROS CON PROPIEDADES ESPECIALES COMO EL SER LINEALES Y ESTEREOESPECÍFICOS.

EL CATALIZADOR ZIEGLER-NATTA NORMALMENTE PRODUCE:- POLIETILENO LINEAL (SIN RAMIFICACIÓN),- POLIPROPILENO ESTEREOREGULAR,- CIS-POLIBUTADIENO - Y OTROS POLÍMEROS ESTEREOREGULARES.

COMO EJEMPLO PRESENTAMOS LA POLIMERIZACIÓN DEL PROPILENO EN TRES DIFERENTES MANERAS: ATÁCTICO, ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO.

•LA FORMA ATÁCTICA, PRESENTA GRUPOS METIL DISTRIBUIDOS ALEATORIAMENTE.

•LA FORMA ISOTÁCTICA, PRESENTA GRUPOS METIL A UN SOLO LADO DE LA CADENA POLIMÉRICA.

•LA FORMA SINDIOTÁCTICA PRESENTA GRUPOS METIL ALTERNANDO REGULARMENTE DE UN LADO A OTRO DE LA CADENA POLIMÉRICA.

LA POLIMERIZACIÓN DEL PROPILENO CON EL CATALIZADOR ZIEGLER-NATTA PRODUCE PRINCIPALMENTE POLIPROPILENO ISOTÁCTICO EL CUAL POSEE MEJORES PROPIEDADES FÍSICAS Y MECÁNICAS QUE LAS OTRAS DOS FORMAS (LAS QUE PUEDEN SER OBTENIDAS POR RADICALES LIBRES).

EFECTO DEL PESO MOLECULAR

PESO MOLECULAR

PROPIEDAD FISICO - QUÍMICA

EFECTO DE LA PROPIEDAD

SI AUMENTA CRISTALINIDAD DISMINUYE

SI AUMENTA DENSIDAD DISMINUYE

SI AUMENTA RIGIDEZ DISMINUYE

SI AUMENTA TRACCIÓN AUMENTA

SI AUMENTA ELONGACIÓN AUMENTA

SI AUMENTA FLUENCIA DISMINUYE

SI AUMENTA RESISTENCIA AL IMPACTO AUMENTA

SI AUMENTA RESISTENCIA A LA RUPTURA POR TENSIÓN AUMENTA

EFECTOS DEL PESO MOLECULAR EN LAS PROPIEDADES DEL POLÍMERO

AL INCREMENTARSE EL PESO MOLECULAR DEL POLÍMERO, AUMENTA SU VISCOSIDAD, ELASTICIDAD Y RESISTENCIA AL AGRIETAMIENTO (PROVOCADO POR AGENTES

ACTIVOS), ASÍ COMO SU TENACIDAD MECÁNICA Y FRAGILIDAD, PERO DISMINUYE SU FACILIDAD DE PROCESO.

TECNICAS DE POLIMERIZACIÓN

TÉCNICA DE POLIMERIZACIÓN (DISEÑO MECÁNICO DE LOS SISTEMAS DE POLIMERIZACIÓN):POLIMERIZACIÓN EN MASA, EN EMULSIÓN, EN SUSPENSIÓN, INTERFACIAL, OTROS.

POLIMERIZACIÓN EN BLOQUE (BULK) ES EL MÁS SIMPLE DE LOS MÉTODOS, EL MONÓMERO Y EL INICIADOR SON MEZCLADOS EN EL REACTOR CON CALOR A LA TEMPERATURA CORRECTA. LA PUREZA DEL POLÍMERO FINAL DEPENDE DE LA PUREZA DEL MONÓMERO. EL CALOR Y LA VISCOSIDAD NO SON FÁCILMENTE CONTROLADOS, ESTA PUEDE SUPERARSE DESARROLLANDO LA REACCIÓN A BAJAS CONVERSIONES Y FUERTE AGITACIÓN. EL ENFRIAMIENTO EXTERNO TAMBIÉN PUEDE CONTROLAR EL CALOR EXOTÉRMICO DE LA REACCIÓN. LA POLIMERIZACIÓN EN MASA ES CONVENIENTE PARA LA POLIMERIZACIÓN POR CONDENSACIÓN PORQUE EL CALOR DE REACCIÓN ES BAJA DE ESTA MANERA SE POLIMERIZA A ALTA PRESIÓN EL ETILENO, EL METIL METACRILATO A FLEXIGAS.

POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN LAS REACCIONES ALTAMENTE EXOTÉRMICAS PUEDEN SER MANEJADAS MEDIANTE ESTE PROCESO. ESTA REACCIÓN SE EFECTÚA EN UN EXCESO DE SOLVENTE. CONTROLA LA VISCOSIDAD, Y ABSORBE Y DISPERSA EL CALOR DE REACCIÓN. PRODUCE POLÍMEROS DE BAJO PESO MOLECULAR ASI MISMO, PREVIENE LA FORMACIÓN DE SEDIMENTOS, EL CUAL SE FORMA EN LA POLIMERIZACIÓN EN MASA CUANDO EL VOLUMEN DE POLÍMERO SOBREPASA AL DEL MONÓMERO.

SE UTILIZA UN SOLVENTE ORGÁNICO EN ELCUAL EL MONÓMERO Y EL POLÍMERO SON SOLUBLES.EL SOLVENTE MÁS UTILIZADO ES:N-BUTANOPERO OTROS TAMBIÉN PUEDEN SER USADOSCOMO:BENCENO, CICLOHEXANO, SOLVENTESALIFÁTICOS CLORINADOS.TECNICA UTILIZADA PARA PRODUCIR COPOLÍMEROS DE CLORURO DE VINILO

POLIMERIZACIÓN EN SUSPENSIÓN EN ESTE PROCESO, EL MONÓMERO Y EL INICIADOR SON SUSPENDIDOS COMO GOTITAS EN AGUA O UN MEDIO SIMILAR. LAS GOTITAS SE MANTIENEN EN SUSPENSIÓN POR AGITACIÓN (MEZCLA ACTIVA). A VECES UN POLÍMERO SOLUBLE EN AGUA COMO EL METILCELULOSA O ARCILLA FINAMENTE DIVIDIDA SON AGREGADOS PARA AYUDAR A ESTABILIZAR O MANTENER LAS GOTITAS. UNA VEZ FORMADO EL POLÍMERO, ES SEPARADO Y SECADO. ESTA RUTA DE POLIMERIZACIÓN ES USADO COMERCIALMENTE PARA POLÍMEROS COMO EL POLIESTIRENO, EL PVC.

EL POLÍMERO FORMADO ES INSOLUBLEEN EL LÍQUIDO

POLIMERIZACIÓN EN EMULSIÓN EL JABON ES GENERALMENTE EL AGENTE EMULSIFICANTE. UNA CARACTERÍSTICA IMPORTANTE ES LA MANERA COMO SUS MOLÉCULAS SE COMPORTAN EN CONTACTO CON EL ACEITE Y EL AGUA. UNO DE LOS EXTREMOS DE LA MOLÉCULA DE JABÓN ES OLEOFÍLICO (AFÍN AL ACEITE) Y EL OTRO EXTREMO ES HIDROFÍLICA (AFÍN AL AGUA). EN LA SOLUCIÓN DE ACEITE/AGUA, LA MOLECULA DE JABÓN FORMA MISCELAS (UNIDADES DE ESTRUCTURA DIMINUTA SUSPENDIDAS EN EL AGUA). EL EXTREMO OLEOFÍLICO FORMA LA PARTE INTERIOR DE LA MICELA Y EN DICHO INTERIOR SOPORTA AL MONÓMERO (ACEITE) E INICIADOR. EL EXTREMO HIDROFÍLICO APUNTA HACIA FUERA INTERACTUANDO CON EL MEDIO AQUOSO. LA POLIMERIZACIÓN TIENE LUGAR DENTRO DE LA MICELA, LA MOLÉCULA CRECE Y EL POLÍMERO YA FORMADO SE SUSPENDE EN EL AGUA O MEDIO ACUOSO. MOLECULAS DE MUY ALTO PESO MOLECULAR SON PRODUCIDAS POR ESTA TÉCNICA, POR EJEMPLO EL POLIVINIL ACETATO. AGENTES EMULSIFICANTES SON EL ALQUILBENZENE SULFONATO O EL POLIVINILALCOHOL. OTRAS TÉCNICAS DE POLIMERIZACIÓN PROCESO EN FASE GAS, POLIMERIZACIÓN INTERFACIAL

MICELA

OLEOFÍLICO E HIDROFÍLICO

CLASIFICACIÓN DE POLIMERIZACIÓN

LOS POLÍMEROS SINTÉTICOS PUEDEN SER CLASIFICADOS DE ACUERDO AL TIPO DE REACCIÓN COMO POLÍMEROS DE ADICIÓN O DE CONDENSACIÓN.

UNA TERCERA CLASIFICACIÓN DE LOS POLÍMEROS LOS DIVIDE EN TRES AMPLIAS CATEGORÍAS COMO SON: LOS PLÁSTICOS, LOS ELASTÓMENOS Y LAS FIBRAS SINTÉTICAS.

OTRA CLASIFICACIÓN DEPENDE DE LA TÉCNICA DE POLIMERIZACIÓN (DISEÑO MECÁNICO DE LOS SISTEMAS DE POLIMERIZACIÓN):POLIMERIZACIÓN EN MASA, EN EMULSIÓN, EN SUSPENSIÓN, INTERFACIAL, OTROS.

EN GENERAL LOS PLÁSTICOS PUEDEN SER SUBCLASIFICADOS:TERMOPLÁSTICOS Y TERMOESTABLES

TERMOPLÁSTICO

DICHOS MATERIALES, SE COMPONEN DE POLÍMEROS LINEALES QUE LOS HACEN MÁS FUERTES QUE LOS TERMOESTABLES.

ESTOS PLÁSTICOS SE CARACTERIZAN POR CONSERVAR SU CAPACIDAD PARA SER MOLDEADOS SI SE VUELVEN A CALENTAR.

LOS TERMOPLÁSTICOS TIENEN MODERADA CRISTALINIDAD, PUDIENDO ALCANZAR CIERTA ELONGACIÓN, PERO ESTA ELONGACIÓN NO ES REVERSIBLE COMO EN EL CASO DE LOS ELASTÓMEROS.

TERMOESTABLE

ESTOS PLÁSTICOS SE CARACTERIZAN PORQUE AL CONTRARIO DE LOS TERMOPLÁSTICOS, PIERDEN SU CAPACIDAD DE CAMBIAR SU FORMA BAJO PRESIÓN, CUANDO EL CALENTAMIENTO SUPERIOR AL NECESARIO PARA LOGRAR EL FLUJO PLÁSTICO INICIAL EN EL MOLDE.

DICHOS MATERIALES CONSISTEN EN GRANDES MOLÉCULAS QUE HAN CRECIDO EN TODAS DIRECCIONES Y HAN LLEGADO A ENREDARSE Y COMBINARSE UNAS CON OTRAS

LOS TERMOESTABLES SON GENERALMENTE RÍGIDOS DEBIDO A LA FORMA DE CRECIMIENTO DE SU MOLÉCULA, ANTES MENCIONADA.

EJEMPLOS DE ESTE TIPO DE PLÁSTICO SON EL POLIURETANO, LA UREA-FORMALDEHIDO, FENOL-FORMALDEHIDO, RESINAS

EPOXICAS, RESINAS FENÓLICAS, OTROS.

POLIETILENOS

EL POLIETILENO (PE) FUE OBTENIDO, POR ACCIDENTE, A PRINCIPIOS DE LA DECADA DEL 30 POR E. W. FAWCET Y R. O. GIBSON DE ICI DURANTE UN PROGRAMA DE INVESTIGACIÓN SOBRE EL EFECTO DE LAS ALTAS PRESIONES EN LAS REACCIONES QUÍMICAS.

MICHEL PERRIN, TAMBIÉN DE ICI, DEFINIO LAS CONDICIONES ÓPTIMAS DE REACCIÓN EN 1935. EN UN REACTOR AUTOCLAVE, CON PRESIONES ELEVADAS (1000 A 3000 ATMÓSFERAS) Y TEMPERATURAS DE 100 A 200 ºC SE OBTUVO EL POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (PEBD)

SE ENCONTRÓ QUE EL PE TENÍA UNA ALTA RESISTIVIDAD ELÉCTRICA Y QUE SE PODÍA CONVERTIR EN PELÍCULAS DELGADAS Y TRANSPARANTES.

LA REACCIÓN DEL ETILENO SE DESARROLLO A 170 ºC Y 140 MPa. LA REACCIÓN RESULTANTE PRODUJO 8 gramos DE UN SÓLIDO BLANCO CEROSO (POLÍMERO DE ETILENO) DEPOSITADO SOBRE LAS PAREDES DEL RECIPIENTE DE PRUEBA.

ESTE POLIETILENO TENIA CARACTERÍSTICAS SIGNIFICATIVAMENTE DIFERENTES DEL POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD, ERA PRODUCIDO A BAJAS PRESIONES Y TEMPERATURAS

EL POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (PEAD) FUE DESCUBIERTO POR KART ZIEGLER DEL INSTITUTO MAX PLANCK EN LOS PRIMEROS AÑOS DE LA DECADA DEL 50.

EL ESTUDIO DE LOS CATALIZADORES EMPLEADOS POR ZIEGLER FUE RETOMADO POR GIULIO NATTA, PROFESOR DEL INSTITUTO POLITÉCNICO DE MILAN, PARA LA POLIMERIZACIÓN DEL PROPILENO. SUS ESTUDIOS CREARON EL POLIPROPILENO.

LOS CATALIZADORES SON CONOCIDOS COMO “ZIEGLER - NATTA” Y DIERON ORIGEN A CIENTOS DE GRADOS DIFERENTES DE POLIETILENO Y POLIPROPILENO.

DE ESTA MANERA, SE PUEDEN UNIR EN UNA MACROMOLÉCULA MÁS DE 100,000 MONÓMEROS, FRENTE A LOS 2000 MONÓMEROS EN EL MÉTODO DE ALTA PRESIÓN).

a media presión

AMORFOCRISTALINO

SU BAJO GRADO DE CRISTANILIDAD (AMORFO) ES ATRIBUIDO A LAS FRECUENTES RAMIFICACIONES CORTAS Y LARGAS

Cuanto más alto es contenido del co-monómero, más baja la densidad del polímero

0.970 60 – 85 % CRISTALINIDAD

60 – 75 % CRISTALINIDAD

UNA AMPLIA GAMA DE PEs SE PUEDEN OBTENER CONTROLANDO PARÁMETROS ESTRUCTURALES DE LAMOLÉCULA COMO: EL PESO MOLECULAR, LA DISTRIBUCIÓN DEL PESO MOLECULAR, LA DISTRIBUCIÓN YFRECUENCIA DE LAS RAMIFICACIONES.

CUADRO RESUMEN COMPARATIVO DE LOS TRES PRINCIPALES TIPOS DE POLIETILENOS (PE)

PE ESTRUCTURA

QUÍMICA CATALIZADOR PRESIÓN

CONTENIDO DE MONÓMEROS

DENSIDAD gr/cm3

PESO MOLECULAR

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN

LDPE Ramificado No

(Iniciador) Alta Homopolímero

Baja 0.910 – 0.925

Max. 60% – 75% cristalinidad

100000 – 300000 gr/mol-gr Unimodal

-Autoclave -Tubular

HDPE Lineal Si Moderada

-Homopolímero - Etileno con pequeñas

cantidades de comonómero (1-buteno)

Alta 0.941 – 0.970

Min. 60% – 75% cristalinidad

200000 – 400000 gr/mol-gr

Unimodal y Bimodal (uso de

dos reactores)

-Suspensión -Solución -Fase gas

LLDPE Lineal con

ramificación lateral corta

Si Moderada

Comonómero (Etileno + 1-buteno/ propileno/ hexeno/

1-octeno). Hasta 10% en peso co-mon

Baja 0.915 – 0.935

comonómero

200000 – 400000 gr/mol-gr Unimodal

-Solución -Fase gas

TRES GRANDES CATALIZADOES:TRIETILALUMINIO CO-CATALIZADOR COMPUESTOS DE TITANIO (TETRACLORURO DE TITANIO TiCl4) – ZIEGLERTRIÓXIDO DE CROMO CON SOPORTE DE SILICA - DESARROLLADO POR PHILLIPS PETROLEUM CATALIZADOR DE METALOCENO CON UN SOLO TIPO DE CENTRO ACTIVO – PRODUCE PE CON UNA DISTRIBUCIÓN MOLECULAR MUY ESTRECHA.

LA RESISTENCIA A LA FUSIÓN SE INCREMENTA AL AUMENTAR EL PESO MOLECULAR Y AMPLIAR LA DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARES

MIENTRAS QUE LA CAPACIDAD DE ESTIRAMIENTO SE INCREMENTA AL BAJAR EL PESO MOLECULAR Y ESTRECHAR LA DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARES

DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR UNIMODAL

DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR BIMODAL

LAS RESINAS DEBEN TENER UNA RELATIVA AMPLIA DISTRIBUCIÓN DE PESOS MOLECULARESPARA LOGRAR EL MEJOR BALANCE ENTRE LA FACILIDAD DE PROCESAMIENTO (FLUIDEZ) Y LAS PROPIEDADES FINALES

LAS RESINAS BIMODALES PERMITEN UN MEJOR CONTROL DE ESTE BALANCE, PRODUCIENDOLAS CANTIDADES REQUERIDAS DE BAJO Y ALTO PESO MOLECULAR

NOMBRES DE POLÍMEROS Y COPOLÍMEROS

(**) PEQUEÑAS CANTIDADES DE -OLEFINAS PARA MEJORAR LAS PROPIEDADES

LA POLIMERIZACIÓN DEL ETILENO ES ALTAMENTE EXOTÉRMICA. POR CADA GRAMO DE ETILENO CONSUMIDO, APROXIMADAMENTE 3.5 KJ (850 cal) SON LIBERADOS.

CUANDO EL ETILENO ES POLIMERIZADO, LA TEMPERATURA DEL REACTOR DEBE SER CONTROLADO PARA EVITAR LA DESCOMPOSICIÓN ENDOTÉRMICA DEL ETILENO A CARBÓN, METANO E HIDRÓGENO.

PROCESOS DE PRODUCCIÓN DEL POLIETILENO HAY UNA GRAN CANTIDAD DE PROCESOS COMERCIALES PARA PRODUCIR PE. ALGUNAS DE ESAS TECNOLOGÍAS SOLO SON USADAS POR LA EMPRESA DUEÑA DE LA TECNOLOGÍA, OTRAS SON USADAS TAMBIÉN EN EMPRENDIMIENTOS CONJUNTOS, OTRAS SON LICENCIADAS CON RESTRICCIONES (MANTENIENDO LAS PARTES MÁS INTERESANTES SIN LICENCIAR) Y OTRAS SON LICENCIADAS SIN MAYORES RESTRICCIONES.

NºEMPRESA

LICENCIANTE TECNOLOGÍA

NOMBRE PROCESO

PROD.TIPO DE PROCES

OCATALIZADOR

COMENTARIOS DEL PROCESO

1LYONDELL

BASELL

LUPOTECH-T LDPEReactor tubular

Peróxidos orgánicos como

iniciadorOpera a 2000-3000 bar

HOSTALEN HDPESlurry

(Suspensión)

Ziegler-Natta (Z-N)

Dos reactores en serie o paralelo. Distribución molecular: unimodal y

bimodal

SPHERILENE

HDPE Fase gas Z-NDistribución molecular:

unimodal y bimodal

LLDPE Fase gas Z-NCopolimero 1-buteno o

1-hexeno

LUPOTECH-G HDPE Fase gas Z-NUtiliza como co-

catalizador alcooxido - alquilaluminio

2 BOREALIS BORSTARHDPE, LLDPE

Fase gas Z-N Unimodal y bimodal

3 INNEOS

INNOVENE S HDPE Slurry Z-N Unimodal o bimodal

INNOVENE G LLDPE Fase gas Z-NComonómero

1-buteno o 1-hexeno

4 NOVA SCLAIRTECHHDPE, LLDPE

Solución

Z-N, basado en componentes de

titanio y vanadio

Proceso SWING produce varios tipos de PE en un solo tren. Copolimero

1.buteno, 1-octeno

5UNIVATION

TECHNOLOGYUNIPOL

HDPE, LLDPE

Fase gas

Z-N soportado en Cr o

catalizador metaloceno

Produce también PE bimodal

6 ExxonMobil - LDPEReactor

tubular o autoclave

Iniciadores: peróxidos orgánicos

Autoclave: 1600 barTubular: 2800 bar

HIDROCARBON PROCESSING2010

TECNOLOGÍAS DE ALTA PRESIÓN PARA OBTENER LDPE

PROCESO - REACTOR AUTOCLAVEPROCESO - REACTOR TUBULAR

Requiere iniciador (peróxido)

PROCESOS DE ALTA PRESIÓN PARA OBTENER LDPE

REACTOR AUTOCLAVE REACTOR TUBULAR

•EN GENERAL Y DADO QUE ES UNA REACCIÓN EXOTÉRMICA, EL CONTROL DE TEMPERATURA SE LOGRA POR EN INGRESO DE ETILENO FRIO EN DIFERENTES ZONAS DEL REACTOR.

•DE FORMA SIMILAR, LOS ÍNICIADORES SON INYECTADOS EN DISTINTAS ZONAS DEL REACTOR.

•LA CONVERSIÓN POR PASO ESTÁ EN EL ORDEN DEL 20% - 25% , PARA LOGRAR EL CONTROL DEL CALOR Y LA VISCOSIDAD. LA CONVERSIÓN TOTAL (INCLUIDO EL RECICLO) ES DEL 95%

•SEGUIDAMENTE Y A TRAVÉS DE ENFRIAMIENTOS Y PROCESOS DE DESCOMPRESIÓN SE SEPARA EL GAS ETILENO DEL POLÍMERO FUNDICO

PERÓXIDOS ORGÁNICOS – INICIADORES PARA LDPE

•SEGÚN EL LICENCIANTE EXXON MOBIL CHEMICAL TECHNOLOGY:

•EL REACTOR AUTOCLAVE PUEDE PRODUCIR UN POLÍMERO CON UNA DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR ANCHO O ANGOSTO, UTILIZANDO ADECUADAMENTE LAS CONDICIONES DE LA REACCIÓN.

•MIENTRAS EL REACTOR TUBULAR SON TÍPICAMENTE USADOS PARA PRODUCIR LDPE CON UNA DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR ANGOSTO O ESTRECHO.

OPERACIONALMENTE, SI SE INCREMENTA LA PRESIÓN Y SE DISMINUYE LA TEMPERATURA PUEDE LOGRARSE UN POLÍMERO DE ALTO PESO MOLECULAR Y DISTRIBUCIÓN DE PESO MOLECULAR ANGOSTO

TECNOLOGÍAS A PRESIONES MODERADAS PARA OBTENER HDPE Y LLDPE

PROCESO DE SUSPENSIÓN (SLURRY) PROCESO DE SOLUCIÓNPROCESO DE FASE GASEOSA

(SLURRY)

EL ISOBUTANO ES UN HCs DE BAJO PUNTO DE EBULLICIÓN, ES USADO COMO DILUYENTE PARA SUSPENDER EL CATALIZADOR, DISUELVE EL MONÓMERO (ETILENO) Y COMONÓMERO (1-HEXENO), Y TRANSFIERE EL CALOR LIBERADO DE LA REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN A LA SUPERFICIE FRIA DEL REACTOR

AGUA DE ENFRIAMIENTOEN LA CHAQUETA CUBREEL 90% DE LA SUPERFICIEDEL REACTOR

FAMILIA CATALIZADORDE CROMO SOPORTADOEN SILICA

LLDPE

EN UNA POLIMERIZACIÓN EN SOLUCIÓN UN SOLVENTE ORGÁNICO DISUELVE EL MONÓMERO. MINIMIZA LA PRODUCCIÓN DE POLIMEROS DE BAJO PESO MOLECULAR, Y CONTROLA LA VISCOSIDAD Y REMOCIÓN DE CALOR.

PROCESO EN FASE GASEOSA – PRODUCCIÓN DE HDPE y LLDPELAS REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN OCURREN EN FASE GASEOSA.EL CIRCUITO DE REACCIÓN CONSISTE:AL REACTOR SE ALIMENTA: EL ETILENO, CATALIZADOR (ZIEGLER) Y COMONÓMEROS (PROPILENO, 1-BUTENO, 1-HEXENO Y 1-OCTENO). EL COMPRESOR Y SISTEMA DE ENFRIAMIENTO.

LA SECCIÓN AMPLIADA DEL REACTORHACE POSIBLE LA SEPARACIÓN SÓLIDO-GAS

•CONVERSIÓN DEL ETILENO POR PASO – BAJO•RELACIÓN DE RECICLO ALTO

NºEMPRESA

LICENCIANTE TECNOLOGÍA

NOMBRE PROCESO

PROD.TIPO DE PROCES

OCATALIZADOR

COMENTARIOS DEL PROCESO

1LYONDELL

BASELL

LUPOTECH-T LDPEReactor tubular

Peróxidos orgánicos como

iniciadorOpera a 2000-3000 bar

HOSTALEN HDPESlurry

(Suspensión)

Ziegler-Natta (Z-N)

Dos reactores en serie o paralelo. Distribución molecular: unimodal y

bimodal

SPHERILENE

HDPE Fase gas Z-NDistribución molecular:

unimodal y bimodal

LLDPE Fase gas Z-NCopolimero 1-buteno o

1-hexeno

LUPOTECH-G HDPE Fase gas Z-NUtiliza como co-

catalizador alcooxido - alquilaluminio

2 BOREALIS BORSTARHDPE, LLDPE

Fase gas Z-N Unimodal y bimodal

3 INNEOS

INNOVENE S HDPE Slurry Z-N Unimodal o bimodal

INNOVENE G LLDPE Fase gas Z-NComonómero

1-buteno o 1-hexeno

4 NOVA SCLAIRTECHHDPE, LLDPE

Solución

Z-N, basado en componentes de

titanio y vanadio

Proceso SWING produce varios tipos de PE en un solo tren. Copolimero

1.buteno, 1-octeno

5UNIVATION

TECHNOLOGYUNIPOL

HDPE, LLDPE

Fase gas

Z-N soportado en Cr o

catalizador metaloceno

Produce también PE bimodal

6 ExxonMobil - LDPEReactor

tubular o autoclave

Iniciadores: peróxidos orgánicos

Autoclave: 1600 barTubular: 2800 bar

HIDROCARBON PROCESSING2010

POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (PEBD) ES EL PRIMER PE EN SER COMERCIALIZADO, TIENE UNA ESTRUCTURA RAMIFICADA Y ES AMORFO. SU BAJO GRADO DE CRISTALINIDAD ES ATRIBUIDO A LAS FRECUENTES RAMIFICACIONES CORTAS Y LARGAS. SE COMPORTA COMO UN MATERIAL ALTAMENTE FLEXIBLE Y SU APARIENCIA ATURAL ES TRASLUCIDA. ES RELATIVAMENTE FACIL DE PROCESAR, CON BUENAS CONDICIONES ÓPTICAS Y PROPIEDADES FÍSICAS MODERADAS. SUS APLICACIONES PRINCIPALES SON PARA BOLSAS, CABLE Y ALAMBRE, PELÍCULA PARA EMBALAJE Y PARA INVERNADEROS.

POLIETILENO DE ALTA DENSIDAD (PEAD) EL PEAD TIENE UNA ESTRUCTURA RAMIFICADA Y ES CRISTALINO. TIENE MENOR FLEXIBILIDAD QUE EL DE BAJA DENSIDAD, DEBIDO A SU USUAL MAYOR PESO MOLECULAR. ES MODERADAMENTE FÁCIL DE PROCESAR, GENERALMENTE OPACO, SE DESTACA POR SU RIGIDEZ. SUS APLICACIONES PRINCIPALES SON PARA BOTELLAS Y RECIPIENTES, TUBERÍAS, BOLSAS, PELÍCULAS PARA EMBALAJE Y TAPAS.

POLIETILENO LINEAL DE BAJA DENSIDAD (PELBD) EL PELBD TIENE RAMIFICACIONES CORTAS, DEBIDAS A LAS ALFA OLEFINAS USADAS COMO COMONÓMEROS, A LO LARGO DE UNA ESTRUCTURA LINEAL. ES MAS DIFICIL DE PROCESAR QUE EL PEBD. LA INFLUENCIA DEL COMONÓMERO USADO EN SU POLIMERIZACIÓN INFLUENCIA MUCHO EN SUS PROPIEDADES, GENERALMENTE MIENTRAS MAYOR EL GRADO DEL COMONÓMERO MEJOR SERÁN SUS PROPIEDADES. SUS APLICACIONES PRINCIPALES SON PARA PELÍCULA, TUBERÍA Y MOLDEO ROTACIONAL.

POLIETILENO DE MUY BAJA DENSIDAD EL POLIETILENO LINEAL DE MUY BAJA DENSIDAD, A VECES CONOCIDO POR SUS SIGLAS EN INGLÉS VLDPE (VERY LOW DENSITY PE) O ULDPE (ULTRA LOW DENSITY PE), REPRESENTA UNA EXTENSIÓN DEL PELBD HACIA DENSIDADES MENORES. LAS MENORES DENSIDADES SE OBTIENEN A TRAVÉS DE UNA MAYOR CANTIDAD DE RAMIFICACIONES CORTAS, ES DECIR USANDO MÁS COMONÓMEROS. LAS PROPIEDADES ASOCIADAS CON LA ELASTICIDAD SON MEJORADAS, PERO TIENE UNA TENDENCIA A SER MÁS PEGAJOSO QUE EL PELBD CONVENCIONAL.

POLIETILENO DE ULTRA ALTO PESO MOLECULAR (UHMWPE) EL UHMWPE (ULTRA HIGH MOLECULAR WEIGHT PE) TIENE UN PESO MOLECULAR DE MAGNITUD MAYOR QUE EL PEAD. EL UHMWPE ES EN REALIDAD UNA EXTENSIÓN DEL PEAD, PERO SUS PROPIEDADES LO HACEN MÁS SEMEJANTE A UN PLÁSTICO DE INGENIERÍA.

TIENE UN PESO MOLECULAR SUPERIOR A LOS 3 MILLONES, SU CADENA POLIMERICA ES 10 A 20 VECES MÁS LARGA QUE EL PEAD, TIENE UNA CRISTALINIDAD DEL 45 %.

COPOLIMEROS DE ETILENO EL COPOLIMERO DE ETILENO Y ACETATO DE VINILO CONOCIDO POR SUS SIGLAS EN INGLÉS EVA (ETHYLENE VINYL ACETATE), SE OBTIENE A TRAVÉS DE LA COPOLIMERACIÓN DEL ETILENO CON ACETATO DE VINILO (VA). EL NIVEL DE VA PUEDE LLEGAR AL 50%. EL VA REDUCE LA REGULARIDAD DE LAS CADENAS DE PE, BAJANDO LA CRISTALINIDAD Y RIGIDEZ DEL MATERIAL. A MEDIDA QUE SE AUMENTA EL CONTENIDO DE VA AUMENTA LA TRANSPARENCIA, FLEXIBILIDAD ENTRE OTROS.

PUNTOS FUERTES DE LOS PE

• BUENA RESISTENCIA AL IMPACTO, INCLUSO A BAJAS TEMPERATURAS.

• MATERIAL MUY ECONÓMICO• DENSIDAD MUY BAJA• EXCELENTE RESISTENCIA QUÍMICA (ALCALIS,

ÁCIDOS, HIDROCARBUROS, ACEITES, GRASAS, BENCINAS, ETC.). PUEDE FABRICARSE RECIPIENTES PARA EL H2SO4, HF

• TRANSPARENCIA• BUEN DIELÉCTRICO• NO LE AFECTAN LAS BACTÉRIAS Y HONGOS• APTO PARA EL CONTACTO CON LOS ALIMENTOS.

PUNTOS DEBILES DE LOS PE

• POCA RESISTENCIA A LA TEMPERATURA• POCA DUREZA Y RESISTENCIA AL RALLADO• POCA RESISTENCIA MECÁNICA• FISURACIÓN POR TENSIÓN Y CONTACTO CON

LOS TENSIOACTIVOS• REGULAR RESISTENCIA A LOS RAYOS UV• LE ATACAN LOS ÁCIDOS MUY

CONCENTRADOS Y LOS HIDROCARBUROS AROMÁTICOS A TEMPERATURAS ELEVADAS.

• TIEMPO DE VIDA ÚTIL DE HASTA 25 AÑOS.

APLICACIONES DEL HDPE

• EL HDPE ES MÁS COSTOSO QUE EL LDPE, PERO CARECE DE LA TRANSPARENCIA DEL LDPE Y DE SU FLEXIBILIDAD.

• MÁS DE LA MITAD DEL USO DEL HDPE ES EN LA FABRICACIÓN DE RECIPIENTES, TAPAS Y CIERRES.

• APROXIMADAMENTE EL 64% DE LAS BOTELLAS DE PLÁSTICO SON HECHAS DE HDPE.

• OTRAS APLICACIONES SON: RECIPIENTES PARA BATIDORAS, RECIPIENTES PARA REFRIGERACIÓN, JUGUETES Y OBJETOS SÓLIDOS.

• FABRICACIÓN DE TUBERÍAS DE HDPE, POR SU FLEXIBILIDAD, RESISTENCIA A LA CORROSIÓN Y DUREZA COMO MATERIAL TERMINADO.

LAS CATEGORIAS DE CONSUMO FINAL PARA PE, INCLUYEN LAS SIGUIENTES APLICACIONES:

AREA/SECTOR APLICACIONES

COMIDA

PELICULAS ESPECIALIZADAS, LAINERS, ETIQUETAS, BOLSAS, PELÍCULA PARA ENVASE AUTOMÁTICO, CUBOS, CAJAS,

TAPAS, BOTELLAS

HIGIENE Y LIMPIEZA PELÍCULA ESPECIALIZADA, SOBRE

EMPAQUE, PELÍCULA TERMOCONTRAIBLE, CAJAS, TAPAS, JARRAS Y BOTELLAS

AGRÍCOLA BOLSAS, TUBOS, CAJAS, BOTELLAS,

TAPAS, LONAS

CONSTRUCCIÓN BOLSAS, LONAS, PLANCHAS, PERFILES,

TUBOS Y TANQUES DE AGUA

AUTOMOTRIZ TANQUE DE COMBUSTIBLE Y PIEZAS

ESPECIALIZADAS

QUÍMICOS DOMÉSTICOS E INDUSTRIALES

CUBOS, BOTELLAS Y TANQUES

CUIDADO PERSONAL Y MEDICINAL

TAPAS Y RECIPIENTES

POLIPROPILENO

67%

7%

8%

8%

6%

4% ÁCIDO ACRÍLICO

AÑO 2012Fuente: PTQ-Q2

PROPIEDADES DEL POLIPROPILENO

DENSIDAD g/cm3 0.90 - 0.91 TEMP. TRANSICIÓN VÍTREA °C - 10°C ABSORCIÓN DE AGUA, 24h, % 0.01 ELONGACIÓN, % 3 - 700 PUNTO DE FUSIÓN, Tm °C 176 EXPANSIÓN TÉRMICA 10-5 in/in °C 5.8 - 10 VOLUMEN ESPECÍFICO, cm3/lb 30.4 - 30.8

HOMOPOLÍMEROS CONTIENE SÓLO MONÓMEROS DE PROPILENO A LO LARGO DE SU CADENA POLIMÉRICA. SU ESTRUCTURA PRESENTA UN ALTO GRADO DE CRISTANILIDAD. SE CARACTERIZA POR SU RIGIDEZ, AUN A TEMPERATURAS RELATIVAMENTE ELEVADAS, Y POR SER QUEBRADIZO ANTE EL IMPACTO. TIENE UNA TRANSPARENCIA MODERADA.

COPOLIMERO AL AZAR O RANDOM ESTE COPOLIMERO SE PRODUCE CON LA ADICIÓN DE UN COMONÓMERO, GENERALMENTE ETILENO Y EN ALGUNOS CASOS 1-BUTENO Y 1-HEXENO, DURANTE LA REACCIÓN DE POLIMERIZACIÓN EN EL REACTOR. EL COMONÓMERO SUSTITUYE PARCIALMENTE (1 A 7%) AL PROPILENO EN EL CRECIMIENTO DE LA CADENA. LA INSERCIÓN DEL COMONÓMERO ES AL AZAR Y SU DISTRIBUCIÓN ES ESTADÍSTICA A LO LARGO DE LA CADENA. SE CARACTERIZA POR SU EXCELENTE TRANSPARENCIA.

COPOLÍMEROS DE IMPACTO ESTE COPOLÍMERO TIENE UN CONTENIDO MAYOR DE ETILENO. EN LA PRODUCCIÓN DEL COPOLÍMERO SE FORMA UNA FASE BIPOLIMÉRICA DE ETILENO/PROPILENO CON CARACTERÍSTICAS GOMOSAS. SE PRODUCEN MEDIANTE UN SISTEMA DE REACTORES EN CASCADA. EN EL PRIMER REACTOR SE OBTIENE UN HOMOPOLÍMERO CON MENOR TIEMPO DE PROCESO, QUE ES TRANSFERIDO A UN SEGUNDO REACTOR, DONDE SE ADICIONA ETILENO Y PROPILENO. ESTOS SE ACTIVAN POR ACCIÓN DEL CATALIZADOR PROVENIENTE DEL PRIMER REACTOR, FORMANDO EL COPOLÍMERO DE ETILENO-PROPILENO. APROXIMADAMENTE ENTRE 70 Y 90% DEL POLÍMERO FINAL SE PRODUCE EN EL PRIMER REACTOR Y ENTRE 10 Y 30% EN EL SEGUNDO REACTOR. SE CARACTERIZA POR SU RESISTENCIA AL IMPACTO, AUN A BAJAS TEMPERATURAS.

CARACTERÍSTICAS DE LOS POLIPROPILENOS

TIPO

DE

POLIPROPILENO

CONTENIDO

DE MONÓMERO

ESTRUCTURA

QUÍMICA

PROCESO

DE

POLIMER.

PROPIEDADES

HOMOPOLIMEO PROPILENO ISOTÁCTICO MASA o

FASE GAS

- RESISTENTE A LA TEMP.

-TRANSPARENCIA

MODERADA

- QUEBRADIZO AL IMPACTO

RANDOM

PROPILENO+

COMONÓMERO:

ETILENO, o

1-BUTENO,

PENTENO,

1-HEXENO

Hasta 7% Máximo

ISOTÁCTICO MASA o

FASE GAS

-TRANSPARENTE

-LIMITADA RESISTENCIA

AL IMPACTO

IMPACTO

PROPILENO+

COMONÓMERO:

ETILENO,

Hasta un 20%

ISOTÁCTICO FASE GAS -RESISTENTE AL IMPACTO

AUN A BAJA TEMPERATURA

POLIMERIZACIÓN DEL PROPILENO

• CUANDO EL PROPILENO ES POLIMERIZADO POR MEDIO DE RADICALES LIBRES O INICIADORES, OBTENEMOS LAS SIGUIENTES ESTEREO-FORMAS: ATÁCTICO, ISOTÁCTICO, SINDIOTÁCTICO.

• LA POLIMERIZACIÓN DEL PROPILENO POR MEDIO DEL CATALIZADOR ZIEGLER - NATTA PRODUCE PRINCIPALMENTE PROPILENO ISOTÁCTICO. ESTE DESCUBRIMIENTO EMPUJÓ EL AUMENTO DE SU PRODUCCIÓN.

DESARROLLO DE CATALIZADORES PARA POLIMERIZACIÓN DE PROPILENO

PRESIONES 20 a 30 BARTEMPs DE 70 ºC a 90 ºC

Nº LICENCIANTE

NOMBRE

DEL

PROCESO

TIPO

DE

PP

PROCESO

DE

POLIM.

CATALIZ.

COMENTARIOS

AL

PROCESO

Homopol.

Random Fase gas

1 BOREALIS A/S BORSTAR

Impacto Fase gas

Z-N

-Reactores en serie

- 1º reactor (PP

homopolímero y PP

random), y 2º reactor

(PP impacto)

Homopol.

Random

Fase gas,

lecho

fluidizado 2

Dow-Chemical

&Univation

Technologies

UNIPOL PP

Impacto Fase gas

Z-N

catalizador

superactivo,

soportado en

Cloruro de

Magnesio

- Reactores en serie

- 1º reactor (PP-h, PP-r),

2º reactor (PP-i)

Homopol.

Random 3 INEOS

TECHNOLOGY Innovene PP

Impacto

Fase gas,

flujo

pistón

Z-N

Catalizador

superactivo

-Reactores en serie, los

reactor horizontal

agitado.

Homopol.

Random Fase gas

4 LUMMUS

TECHNOLOGY NOVOLEN

Impacto Fase gas

Z-N

o catalizador

metaloceno

-Reactores en serie

agitados

Homopol.

Random Masa

SPHERIPOL

Impacto Fase gas

Z-N

superactivo

-Masa-reactor loop con

propileno líquido.

-PP de forma esférica

5 LYONDELL

BASSEL

SPHERIZONE Homopol. Fase gas Z-N - 1º reactor fase gas, con

LICENCIANTES DE TECNOLOGÍA DE POLIPROPILENOS

PUNTOS FUERTES DE LOS PPs• BAJO PRECIO Y BAJA DENSIDAD

• ALTA CAPACIDAD PARA ADMITIR REFUERZOS, ADITIVOS, CAUCHOS

• SE MOLDEA PROPORCIONANDO UNA SUPERFICIE BRILLANTE, ATRACTIVA Y RESISTENTE AL RAYADO.

• BUENA RESISTENCIA AL IMPACTO A TEMPERATURA AMBIENTE.

• BUENA CAPACIDAD DE ISONORIZACIÓN.

• BUENA RESISTENCIA QUÍMICA A LOS ALCALÍS, ÁCIDOS, DISOLVENTES, BENZINAS, ACEITES, GRASAS, ETC.

• BAJA PERMEABILIDAD AL AGUA

• NO LE AFECTAN LAS BACTÉRIAS Y HONGOS

• RESISTENCIA A LA TEMPERATURA EN CONTINUO 100 - 140 ºC.

PUNTOS DEBILES DE LOS PPs

• POCA RESISTENCIA AL IMPACTO A TEMPERATURAS INFERIORES A 0 ºC.

• DEBIDO A SUS ÁTOMOS DE CARBONO TERCIARIOS ES SUSCEPTIBLE A LA DEGRADACIÓN POR CALOR, LUZ Y OXÍGENO. ESTA DESVENTAJA SE SALVA UTILIZANDO UN ANTIOXIDANTE (POR EJEMPLO HIDROXITOLUENO BUTILADO Y ESTABILIZADORES ULTRAVIOLETA.

• MUY POCA RESISTENCIA A LOS RAYOS UV

• BAJA DUREZA

DIFERENCIAS CON LOS POLIETILENOS

• SU FUERZA TENSIL, DUREZA Y RIGIDEZ SON MAYORES QUE LAS DE LOS POLIETILENOS, PERO SU RESISTENCIA AL IMPACTO ES MENOR.

• LA TEMPERATURA DE TRANSICIÓN VÍTREA DEL POLIPROPILENO ES APROX. -10°C, A ESTA TEMPERATURA SUFRE UNA MARCADA PÉRDIDA DE RIGIDEZ Y SE HACE QUEBRADIZO. EN EL CASO DEL HDPE ESTA SE EFECTÚA A - 30°C

- EQUIPO MÉDICO, PUEDE ESTERILIZARSE EN HOSPITALES A 140 ºC

CLORURO DE VINILO Y

POLICLORURO DE VINILO (PVC)

LA PRODUCCIÓN DE CLORURO DE VINILO VÍA ETILENO OCURRE EN TRES PASOS: EL PRIMER PASO CONSISTE EN LA DIRECTA CLORINACIÓN DE ETILENO PARA PRODUCIR DICLORO ETILENO. ESTA PUEDE EFECTUARSE EN FASE LÍQUIDA O FASE VAPOR. LA REACCIÓN ES EXOTÉRMICA Y OCURRE APROXIMADAMENTE A 4 atm Y 40 - 50 °C Y EN PRESENCIA DE CATALIZADORES COMO FeCl3, CuCl2.

CH2 = CH2 + Cl2 ClCH2CH2Cl EL SEGUNDO PASO ES LA DEHIDROCLORINACIÓN DE DICLORO ETILENO A CLORURO DE VINILO Y HCl. ESTA REACCIÓN DE PIRÓLISIS SE EFECTÚA A 500°C Y 25 atm.

ClCH2CH2Cl CH2 = CHCl + HCl EL TERCER PASO ES LA OXICLORINACIÓN DEL ETILENO, PARA LO CUAL SE USA EL CO-PRODUCTO HCl DE LOS ANTERIORES PASOS PARA PRODUCIR MÁS DICLORO ETILENO.

CH2 = CH2 + HCl + 1/2 O2 ClCH2 - CH2Cl + H2O LAS CONDICIONES DE LA REACCIÓN SON APROXIMADAMENTE 225°C Y 2 - 4 atm.

. FRITZ KLATTE DE ALEMANIA.

PROCESO DE POLIMERIZACIÓN

80% PRODUCCIÓN MUNDIAL POL. SUSPENSIÓN.

Nº LICENCIANTE DE TECNOLOGÍA PROCESOTAMAÑO DE

PLANTA TM/año

1 VINNOLIT SUSPENSIÓN 300,000

2 EUROPEAN VINYLS CORPORATIOS (EVC) SUSPENSIÓN 320,000

3 OXY VINYLS SUSPENSIÓN 460,000

4 CHISSO SUSPENSIÓN

LICENCIANTES DE TECNOLOGÍA PARA PVC - SUSPENSIÓN

EL PVC FLEXIBLE RESULTA DE AGREGAR PLÁSTIFICANTE, ESTABILIZADOR, Y OTROS ADITIVOS QUEDEPENDEN DE LAS PROPIEDADES DESEADAS Y DEL PROCESO QUE SE UTILICE.

EL PVC RÍGIDO RESULTA DE AGREGAR OTRO MONÓMERO (EN VARIAS PROPORCIONES) PUDIENDOSER EL ACETATO DE VINILO (EL MÁS COMÚN), ETILENO, PROPILENO, ETC.

EL PVC RÍGIDO SE CARACTERIZA POR SU EXCELENTE RESISTENCIA MECÁNICA Y QUÍMICA

CUALIDADES DEL CLORURO DE POLIVINILO RESISTENCIA AL DESGASTE BAJA ABSORCIÓN AL AGUA BAJA INFLAMABILIDAD ESTABILIDAD A TEMPERATURAS BAJAS

TECNICAS DE FABRICACIÓN DE PLÁSTICOS

MOLDEADO POR COMPRESIÓN LA RESINA SE COLOCA EN UNA MITAD (LA "HEMBRA") DE UN MOLDE Y LA SEGUNDA MITAD DE ÉSTE, EL "MACHO", LA COMPRIME CON UNA PRESIÓN APROXIMADA DE 1 TON PUL -2. EL POLVO SIMULTÁNEAMENTE SE CALIENTA, LO QUE PROVOCA QUE LA RESINA SE RETICULE.

MOLDEADO POR INYECCIÓN EN EL MOLDEADO POR INYECCIÓN, EL POLÍMERO SE REBLANDECE EN UN VOLUMEN CALENTADO Y DESPUÉS SE HACE PASAR A ALTA PRESIÓN A UN MOLDE FRÍO EN DONDE SE DEJA ENDURECER. SE ALIVIA LA PRESIÓN, SE ABRE EL MOLDE Y LA PIEZA MOLDEADA SE EXPELE PARA REPETIR EL CICLO.

EXTRUSIÓN LA EXTRUSIÓN ES UN MÉTODO PARA PRODUCIR TRAMOS DE MATERIALES PLÁSTICOS DE SECCIÓN TRANSVERSAL UNIFORME. LA RESINA INGRESA A LA SECCIÓN DE TORNILLOS A TRAVÉS DE LA TOLVA, SE FUNDEN Y PASAN A TRAVÉS DEL PLATO SEPARADOR HASTA EL DADO. EL MATERIAL PLÁSTICO SE FUERZA A SALIR DEL DADO ESTANDO SU SECCIÓN TRANSVERSAL DETERMINADA POR LA FORMA DE ESTE, PERO NO SIENDO IDÉNTICA A ELLA DEBIDO A LAS TENSIONES QUE SE INDUCEN EN EL PROCESO. LA EXTRUSIÓN PUEDE UTILIZARSE PARA RECUBRIR CABLES ELÉCTRICOS POR MEDIO DE UN DADO DE CABEZA CRUZ.

MOLDEADO POR SOPLADO Y FORMACIÓN AL VACIO EN LA EXTRUSIÓN POR SOPLADO, LA MASA INICIAL DE POLÍMERO SE FORMA POR UN PROCESO DE EXTRUSIÓN. UN TRAMO CORTO DE TUBO DE PLÁSTICO SE EXTRUYE A TRAVÉS DE UN DADO CRUZADO Y EL EXTREMO SE SELLA AL CERRARSE EL MOLDE. DESPUÉS SE HACE PASAR AIRE COMPRIMIDO AL TUBO Y SE SOPLA LA "BURBUJA" PARA LLENAR EL MOLDE.

EL CALANDRADO EN EL PROCESO DE CALANDRADO, UNA MEZCLA PRECALENTADA DEL POLÍMERO SE CONVIERTE EN UNA LÁMINA CONTINUA HACIÉNDOLA PASAR ENTRE DOS O MÁS RODILLOS CALENTADOS QUE LA OPRIMEN HASTA DARLE EL GROSOR APROPIADO. SI SE PASA TELA O PAPEL A TRAVÉS DE LOS RODILLOS FINALES, EL PLÁSTICO PUEDE PRESIONARSE SOBRE ÉL, OBTENIÉNDOSE UN MATERIAL RECUBIERTO DE PLÁSTICO.

EXTRUSIÓN Y SOPLADO