64912478 Hidratos de Carbono
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- 14 - PROBLEMA DE ESTUDIO No. 19 ¿Cuáles son las dos aldopentosas que producen D-treosa por medio de la degradación de Wohl? 13.3. REDUCCIÓN DE MONOSACÁRIDOS La reducción suave del grupo carbonilo de los monosacáridos (aldosas y cetosas) produce alditoles.
O
OHOHOH
OH
OH
-D-Glucopiranosa
CHO
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H OH
1) NaBH4
2) H2O
D-Glucosa D-Glucitol ( D- Sorbitol),un alditol
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 20 ¿Cómo puede explicarse el hecho de que la reducción de la D-galactosa con NaBH4 forma un alditol ópticamente inactivo? PROBLEMA DE ESTUDIO No. 21 La reducción de la L-gulosa forma el mismo alditol (D-glucitol) que la reducción de la D-glucosa. Explique 13.4. OXIDACIÓN DE MONOSACÁRIDOS 13.4.1. ÁCIDOS ALDÓNICOS La oxidación suave de los azúcares reductores produce ácidos aldónicos.
O
OH
OH
OHOH
OH
CHO
CH2OH
H OH
OH H
OH H
H OH
COOH
CH2OH
H OH
OH H
OH H
H OH
Br2, H2O
pH = 6
-D-Galactopiranosa Ácido D-galactónico(un ácido aldónico)
- 15 - Lo mismo sucede cuando un monosacárido se trata con los siguientes reactivos:
Sustrato Monosacárido
Reactivo Productos
Prueba positiva Azúcar reductor Tollens (Ag+, en
NH4OH)
Ácido aldónico Ag0, en forma
de espejo brillante
Azúcar reductor Benedict ( Cu2+, de citrato de sodio
acuoso)
Ácido aldónico
Cu2O, precipitado
rojizo Azúcar reductor Fehling (Cu2+, de
tartrato de sodio acuoso)
Ácido aldónico
Cu2O, precipitado
rojizo La fructosa da prueba positiva de Tollens (azúcar reductor) debido al equilibrio tautomérico ceto-enol catalizado por base, lo que da por resultado su conversión en una aldohexosa.
CH2OH
OH H
H OH
H OH
O
CH2OH
CH2OH
OH H
H OH
H OH
CHO
OHH
CH2OH
OH H
H OH
H OH
OHH
OH
D-Fructosa Un enodiol Una aldohexosa
NaOH, H2O NaOH, H2O
Tautomería ceto-enol
Tautomería ceto-enol
CH2OH
OH H
H OH
H OH
O
CH2OH
CH2OH
OH H
H OH
H OH
CO2H
OHH
Ag NO3/NH4OH
Ácido aldónicoAzúcar reductor
Tollens
- 16 - PROBLEMA DE ESTUDIO No. 22 Prediga el producto, si lo hay, de la oxidación con bromo de cada uno de los siguientes compuestos:
CHO
CH2OH
H OH
O
H
OCH3
H
OH
H
OH
CH2OH
H
O
H
OH
H
OCH3
H
OH
CH2OH
H
O
OH
OHHH
H
OH H
H
CH2OH
O
HH
H
OHOH
H OH
CH2OH
O
(a) (b) (c) (d)
La mayoría de los ácidos aldónicos poseen grupos oxidrilos en posiciones y y pueden formar ésteres cíclicos de 5 ( lactona) y 6 miembros ( lactona).
CO2H
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H OH
CH2OH
O
H OH
OH H
H
H OH
O
Ácido D- Glucónico Proyección de Fischer de la lactona
- H2O O
H
OH H
OHO
H
CH2OHHOH
o
Anillo de 5 miembros lactona
13.4.2 ÁCIDOS ALDÁRICOS El tratamiento de los monosacáridos con agentes oxidantes fuertes (HNO3) produce ácidos aldáricos.
CHO
CH2OH
H OH
OH H
H OH
H OH
CO2H
CO2H
H OH
OH H
H OH
H OH
HNO3
calor
Oxidado
D-Glucosa Ácido D-Glucáricoun ácido aldárico
PROBLEMA DE ESTUDIOS No. 23 ¿ Cuál de las aldohexosas forma ácidos meso-aldáricos al oxidarse con ácido nítrico?
- 17 - 13.4.3. ÁCIDOS URÓNICOS La oxidación biológica del CH2OH terminal de los azúcares produce ácidos urónicos.
O
HH
H
OHOH
H OH
CH2OH
OH[ O]
Enzimas
O
HH
H
OHOH
H OH
CO2H
OH
D-Glucosa Ácido D-Glucurónicoun ácido urónico
CO2H
H OH
OH H
H OH
H
H OH
Oo
Ácido D- GlucurónicoProyección de Fischer
13.4.4. OXIDACIÓN CON PERYODATO (OXIDACIÓN CON RUPTURA)
CH2OH
O
H OH
OH H
H OH
H OH
HHCO2H
HCO2H
HCO2H
HCO2H
HCO2H
H2CO
OH
O
H OH
OH H
H OH
H OH
H
+ 5 HIO41 H2CO 5 HCO2H+
D-Glucosa
5 HIO3+
H H
O
OHH
O
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 24 Además de fragmentar los 1,2-dioles, el peryodato rompe también los α-hidroxialdehídos, las α-dicetonas, los α-hidroxiácidos y los β-aminoalcoholes. ¿Qué productos se obtendrían en la degradción con ácido peryódico de (a) D-manosa, (b) D-xilosa y (c) D-fructosa? PROBLEMA DE ESTUDIO No. 25 Escriba el mecanismo de reacción de H3CCH(OH)CH(OH)CH3 con HIO4
- 18 - 13.5. FORMACIÓN DE ÉSTERES Y ÉTERES 13.5.1. FORMACIÓN DE ACETATOS
O
OHOHOH
OH
OH
O
OCOCH3
OCOCH3H3COCO
H3COCO
OCOCH3
(CH3CO)2O
Piridina 0°C
o(CH3CO)2O
CH3CO2- +Na
-D-Glucopiranosa 1,2,3,4,6-Penta-O-acetil--D-glucopiranosa(91%)
13.5.2. FORMACIÓN DE ÉTERES
-D-Glucopiranosa
Ag2O
CH3I
O
OHOH
OHOH
OH
O
OCH3OCH3
H3COH3CO
OCH3
Éter -D-Glucopiranosa pentametílico(85%)
O
OHOH
OH
OH
OH
O
OHOH
OH
OH
OCH3
CH3OH, H+
D-Glucopiranosa D-Glucopiranósido de metilo
O
OHOH
OH
OH
OCH3
-D-Glucopiranósido de metilo
(CH3)2SO4
NaOH
O
OCH3
H3CO
H3CO
OCH3
OCH3
2,3,4,6-Tetra-O-metil--D-glucopiranósido de metilo
Con yoduro de metilo y óxido de plata
Con sulfato de dimetilo y sosa
Formación de glucósido
- 19 - PROBLEMA DE ESTUDIO No. 26 Trace el producto que se obtendría de la reacción de -D-ribofuranosa con: (a) CH3I, Ag2O; (b) (CH3CO)2O, piridina.
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
-D-Ribofuranosa PROBLEMA DE ESTUDIO No. 27 Dé la estructura de los productos resultantes del tratamiento del 2-desoxi-α-D-ribofuranósido de metilo con : (a) anhídrido acético y (b) disolución alcalina de sulfato de dimetilo. 13.6. FORMACIÓN DE GLICÓSIDOS Los acetales de los carbohidratos se llaman glicósidos. Los de la glucosa, glucósidos. La parte azucarada se llama Glucona y la parte no azucarada se llama Aglicona.
OH
H
R
R´O+
O
HOH
OH
OH
OH
OH
O
HOH
OH
OH
OCH3
OH
CH3OH, HCl
H3O+
-D-Glucopiranosa (un hemiacetal)
-D-Glucopiranósido de metilo(un acetal)
H2O+
HR
O
R´OHHCl
HCl
R´´OH OR´´
H
R
R´O
Un aldehído Un hemiacetal Un acetal
+ H2O
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 28 Escriba un mecanismo que explique la formación del acetal dimetílico del gliceraldehido.
OH
OHH
CH2OH
+ 2 CH3OH
H
OHH
CH2OH
OCH3
OCH3
+ H2OH+
- 20 - EJEMPLOS DE ALGUNOS GLUCÓSIDOS NATURALES
O
H
OOH
CH3
O
HOH
OOH
CH3
O
OOH
CH3
H
CH3
CH3
OH
O
O
Digitoxigenina, un glicósido complejo
Trisacárido
Esteroide
(Digitalis purpurea)
O
HOH
OOHOH
HOH2C
CHO
H3CO
Glucovainillina(Su hidrólisis produce la vainillina)
O
HOH
OOHOH
HOH2C
CH=CHCH2OH
H3CO
Conífera (Al hidrolizarse, la aglicona polimeriza a un material parecido a la
lignina)
O
CH3
OHCH3
OCH3
OH
O
O
CH3CH3
CH3OHOH
CH3
H5C2
OCH3
CH3
O
O
O
OHN(CH3)2
CH3
Eritroicina(Importante antibiótico macrólida)
- 21 - 13.7. REACCIÓN CON LA FENILHIDRAZINA Los azúcares reductores reaccionan con la fenilhidrazina (3 equivalentes) produciendo fenilhidrazonas, derivados sólidos cristalinos con punto de fusión bien definidos. Los subproductos son amoníaco y anilina.
CHO
CHOH
R
3C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5
C=NNHC6H5
R
CHO
CHOH
R
3C6H5NHNH2
Osazona(+)-Glucosa(+)-Manosa
(-)-Fructosaglucosazona, manosazona, fructosazona
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 29 Escriba un mecanismo para la formación de la glucosazona del esquema anterior.
14.- DETERMINACIÓN DEL TAMAÑO DEL ANILLO Para la determinar el tamaño del anillo de un azúcar, éste se metila, oxida y después se hidroliza. El producto resultante se identifica y con esto se deduce el tamaño del anillo.
O
CH2OH
OH
OH
OH
HOCH2
CH3OH/HCl
- o -D-Fructosa(- o - D-Fructofuranosa)
O
CH2OH
OCH3
OH
OH
HOCH2
NaIO4
H2OCH
CH2OH
OHC O C
OCH3
CH2OH
CHO
D-Fructofuranósido de metilo
PROBLEMA DE ESTUDIO No. 30 Los y -D-manopiranósidos de metilo conducen por degradación con peryodato a dos estereoisómeros diferentes de un dialdehído Utilice fórmulas de proyección de Fischer para ilustrar la estereoquímica en cada caso.
-D-Manopiranósido de metilo -D-Manopiranósido de metilo
O
OCH 3
OHOH
OH
OH
O
HH
OHH
H
H
OCH 3OH
OH
OH
CH2OH
OH HOH HH OHH
OCH3H
O
CH2OH
OH HOH HH OHH
HCH3O
O
- 22 -
CHO
CH2OH
H OCH3
H3CO H
H OCH3
O
OHH
HH
OHOH
H OH
H
HO
OCH3
HH
H
OCH3
H OCH3
H
H
CH3O
(CH3)2SO4 / NaOHO
OHH
HH
OCH3
H OCH3
H
H
CH3O
Ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico
COOH
COOH
H OCH3
H3CO H
H OCH3
H3O+
HNO3o NaH/DMF, CH3I
D-Xilopiranosa PROBLEMA DE ESTUDIO No. 31 La metilación y posterior degradación con ácido nítrico de la glucosa produce ácido 2,3,4-trimetoxiglutárico. Escriba la secuencia de pasos de reacción para mostrar cómo este producto confirma una estructura de piranosa para la glucosa. PROBLEMA DE ESTUDIO No. 32 El D-glucofuranósido de metilo pude obtenerse en ciertos casos. Indique cómo puede utilizarse la secuencia de metilación-oxidación con ácido nítrico para demostrar la presencia del anillo de cinco miembros.