8. Humedad-Método Karl Fischer (2)
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8/17/2019 8. Humedad-Método Karl Fischer (2)
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MÉTODO DE KARL FISCHER
PARA DETERMINACIÓN DE HUMEDAD
José Manuel Lozano Moreno Análisis Instrumental Farmacéutico
Semestre-II, 2012
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Karl Fischer con su madre María en 1955después de su regreso de la URSS
Karl FischerQuímico Alemán
24 Marzo 1901 – 16 Abril 1958En 1935 publicó su método
Para determinar agua en trazas
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Procedimientos para determinacin de !umedad en "aliente
# Secado en estu$a a %arias temperaturas &'eneralmente
a 10( o")# Secado en estu$a a *a+o %acio o *a+as temperaturas# Secado con *alanzas de torsin# Secado con circulacin de aire $orzado caliente
# Arrastre con .olueno
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# Secado so*re silica 'el - indicador
# "loruro de "alcio an!idro "a"l# Acido sul$/rico $umante P3# Pent4ido de Fs$oro P2(# Sul$ato de Sodio An!idro 5a2S3
# .amiz molecular
Procedimientos para determinación de !umedad en Frio
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Método o titulación Karl FischerMétodo o titulación Karl Fischer
6s una técnica para determinar el contenido de !umedad7 Latitulacin 8arl Fisc!er es la metodolo'9a más e4acta
"aracter9sticas:
- 6s una técnica selecti%a para determinar a'ua &las técnicasde pérdida de peso por secado determinan el total de %olátilesa la temperatura de secado consumen muc!o tiempo)7
- Fácilmente monitorea*le sencilla de realizar
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En qué se basa esta metodología?En qué se basa esta metodología?
6l método se *asa en una titulacin con un reacti%o especial-mente $ormulado llamado ;8arl Fisc!er;< en el procedimientode análisis, la muestra se acondiciona en un sol%ente apropiado, el punto $inal se determina con un electrodo =ue indica la
ausencia de a'ua7
6ste método es cada %ez más com/n en los la*oratorios, deacuerdo con la muestra a analizar, e4isten dos tipos di$erentes
de metodolo'9a:
La técnica "oulom*imétrica la técnica >olumétrica7
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Utilidad de método de Karl Fischer
# Para a'uas residuales ad!eridas a una materia prima# Para determinacin de a'uas de !idratacin
.iempo de determinacin t&d) ? 2 a ( minutos
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Historia
# 1@( Pu*licacin aplicacin# 1@30 eterminacin de 'rupos $uncionales en
compuestos or'ánicos# 1@3 Sistema dead-s!op para determinacin de
punto $inal# 1@(( Beacti%o de 8F com*inado# 1@(C 5orma I5 & Deutsches Institut für
Normung )como método para determinacin
de a'ua# 1@(@ .itulacin "oulom*métrica# 1@D1 8F sin piridina
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Fundamento
6n medio no acuoso se emplea piridina
Beaccin de Eunsen-Medio acuoso
I2 S2 22 2I 2S3
I2 S2 "((5 "((5I- "((57S
"((57S " "((5"S3-
"((57S 2 "((5S3-
Yoduro de piridinio
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Ealance este=uiométrico en ausencia de Metanol
2
: I2
? 2 : 1
Ealance este=uiométrico en solucin Metanlica
2 : I2 ? 1 : 1
% ? G HI2 HS2 H2
I2 S2 22 2I 2S3
>elocidad de la reaccin
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In$luencia del p so*re la constante de esta*ilidad
1 5 10
log k
pH
5
4
3
2
1
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2" S2 "2 "S2-Metanoil sulfito
Acetil sulfito2B S2 B2
BS2-
2B S2 B2 BS2-
2 2
B S B2 B2 BS2 2
2 I2 I22B 2S3 2I B BS 2I
Relación Molar Relación Molar
2 : I2 ? 2:1 2 : I2 ? 1:1
Reacciones
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I2 S2 E " 2 2EI- E "S3-
Base orgánica De la muestra
Reacción General
Métodos USP
# Método I .itrimétrico# Método Ia .itulacin directa# Método I* .itulacin residual# Método Ic .itulacin "oulom*métrica
# Método II Azeotropico &tolueno)# Método III ra%imétrico
Materias primas se'/n mono'ra$ia &K 2o")Eiol'icos
>e'etal: 10 ', 10(o", ( !
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Soluciones y Reactivos
17 "on Piridina27 Sin Piridina **
# ran %elocidad de reaccion# ran capacidad amorti'uadora# Punto $inal esta*le# Maor e4actitud# .9tulo esta*le# Menores costos
# 5o t4ica
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Reactivo para uso Combinado
Con Piridina Sin Piridina
Solución A
(MeOH)
Solución B
AnhidridoSuluroso
Piridina !odo
Solución A
(MeOH)
Solución B
(MeOH)
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"ntererentes
Aldeh#dos $ Cetonas
R1
R2
C=O + 2ROH
R1
R2
C
OR3
OR3
+ H2O
Acetal / hemiacetal(de cetona) (de aldehido)
R1
R2
C=O + H2O + SO2 + BR1
R2
COH
SO3-BH+
Derivado Bisulfito
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Silanoles
B 1-Si- " BSi" 2
Para evitar intererencias
Se sustitu%e el MeOH por etilen&licol$mono$metil$eter
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Determinación Volumétrica# "on Piridina Sin Piridina se
com*inan
# asta 200 m' de 2
Determinación CoulombimétricaPara 2 en ppm
Beacti%o
Solucin andica - Me
Solucion catdica - Me
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Pro&resos de la Metodoloa
# Me+ora esta*ilidad# Mantiene el t9tulo# 6lectrometr9a# "oulometr9a
# Automatizacin
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Método Volumétrico
.9tulo ? m' de 2
mL de solucin 8F
17 .itulacin directa27 .itulacin indirecta
eteccin %isual, $otometricao electrometrica del PF
I- I2 2 dsol% or'
"antidad de 2 ? a 4 t 4 100P
a? mL consumidost? titulo del reacti%oP? peso muestra en m'
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'eterminación de la cantidad de A&ua
17 .itulacin preliminar
27 6standarizacin con 2 estándar &(000 ppm ( m' L)t ? (0
a >olumen del reacti%o &mL)
Con HO t ? m' 2mL sln 8F
Con tartrato de sodio HO
t ? P 4 071(C
a
m' de tartrato de 5a722
mL consumidos
1(,CC es a'ua
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'eterminación otom+trica
1 5 10
A
mL KF
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
.itulacin directa
&(3C nm)
1 5 10
A
mL KF
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
Hasta incoloro
.itulacin indirecta
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'eterminación Amperom+trica
Polari,ados - no si&ue la le% de Ohm (./"R)
.itulacin directa "átodo &Pt) Nnodo &Pt)(Reducción) (O0idación) Antes del P $ "$
'espues del P "
"$
.itulacin indirecta "átodo &Pt) Nnodo &Pt)(Reducción) (O0idación)
Antes del P " "$
'espues del P $ "$
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M+todo Coulombim+trico
Para tra,as de A&ua
2I- I2 2e-
1 Coulomb / 1 Amp2s 1 aradio / 34566 Coulombs
Para esta reacción se re7uieren aradios8 para producir 1
mol de %odo % haber neutrali,ado 1 m9 de HO
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde
con la muestra7
# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina
# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida
# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2
# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos
actores 7ue aectan la titulación
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7 In$luencia de la !umedad atmos$érica37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente
-.itulacin a temperaturas ele%ada(7 In$luencia del material
-"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos
-"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos,per4idos,silanoles7
Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos,
tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7
actores 7ue aectan la titulación
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7 In$luencia de la !umedad atmos$érica37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente
-.itulacin a temperaturas ele%ada(7 In$luencia del material
-"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos
-"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos,per4idos,silanoles7
Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos,
tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7
actores 7ue aectan la titulación
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7 In$luencia de la !umedad atmos$érica37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente
-.itulacin a temperaturas ele%ada(7 In$luencia del material
-"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos
-"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos,per4idos,silanoles7
Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos,
tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7
actores 7ue aectan la titulación
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7 In$luencia de la !umedad atmos$érica37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente
-.itulacin a temperaturas ele%ada(7 In$luencia del material
-"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos
-"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos,per4idos,silanoles7
Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos,
tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7
actores 7ue aectan la titulación
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:ratamiento % preparación de la muestra
#Muestreo recipiente de muestreo almacenamiento
#omo'enizacin para l9=uidos pul%erizacin para slidos
Procedimiento (1)
#64traccin durante la titulacin#64traccin antes de la titulacin
#64traccin antes o durante a temperatura ele%ada &30- 3(o
")#64traccin e4terna: -en $rio-en caliente ->olatilizacin
-estilacin azeotrpica
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Procedimiento ()
#e$inir la cantidad de muestra: peso en 'ramos &')
Peso (g)
% esperado en H2O
#Aplicacin de muestra- L9=uidos- Slidos poco densos
- Slidos =ue no se ad!ieren
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EQUIPOS DE MESA(Fisher Science)
EQUIPOS DE MESA
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Medidor de mesa avanzado de dobe canal para determinar pH/mV/ORP/DBO/temperatura Modelo 525Aplus
Medidor de pH/mV/conductividad/salinidad/TDS/resistividad/ temperatura Modelo 550A
(Fisher Science)
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ELECTRODOS
91-72Vidrio pH
81-02Redox
81-72Redox
90-02Ag/AgCl
97-81Ag-Indicador
Specifications
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Model 550A 525A+ 520A+
pH Range -2000 to 19.990 -2000 to 19.990 -2000 to 19.990
pH Resolution 0.001/0.01/0.1 0.001/0.01/0.1 0.001/0.01/0.1
pH Relative Accuracy +/-0.01 +/-0.002 +/-0.002
pH Slope 80 to 120% 80 to 120% 80 to 120%
pH Auto-Buffer-Recognition 1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46 1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46 1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46
pH Calibration Points 5 3 3
Temperature
Range/Resolution-5 to 105 °C / 0.1 °C -5 to 105 °C / 0.1 °C -5 to 105 °C / 0.1 °C
Temp. Relative Accuracy +/-0.1 °C +/-0.1 °C +/-0.1 °C
Millivolt Range +/-1600 mV +/-1600 mV +/-1600 mV
Millivolt Resolution 0.1 mV 0.1 mV 0.1 mV
Millivolt Accuracy+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is
greater
Rel. MillivoltRange/Resolution
1999.9/ 0.1 mV 1999.9/ 0.1 mV 1999.9/ 0.1 mV
Relative Accuracy+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever isgreater
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever isgreater
+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever isgreater
Conductivity
Range/Resolution0 to 500,000/ 0.01 S/cm - -
Conductivity Accuracy 0.5% + 1 digit - -
Salinity Range/Resolution 0.0 t o80.0 ppt/0.1 - -
Salinity Accuracy +/-0.1 - -
TDS Range/Resolution 0 to 19,900/ 1 mg/L - -
TDS Accuracy +/-0.5% - -
Resistivity
Range/Resolution0 to 20/ 0.01 megohm - -
Resistivity Accuracy 0.5% + 1 digit - -
Display Custom LED Custom LCD Custom LCD
InputsBNC, pin tip ref, 8 pin DIN, ATC, power,RS232
two BNC, two pin tip ref, ATC, power, RS232 BNC, pin tip ref, ATC, power, RS232
Outputs RS232 Recorder RS232 Recorder, Karl Fischer RS232 Recorder, Karl Fischer
24 Hour Clock Yes Yes Yes
Power Requirements AC Line, 110V 220V, 240V AC Line, 110V 220V, 240V AC Line, 110V 220V, 240V
Agency Approvals CE, CSA, UL, FCC CE, CSA, UL CE, CSA, UL
EnvironmentalRequirements
5 °C to 45 °C and