Preparacin de cido cinmico por medio de la condensacin de Knoevenagel, metodo Doebner

Meneses, J., Vargas, A.Facultad de Ciencias Naturales y Exactas, Qumica, Universidad del Valle, Cali, Colombia.

ResumenLa prctica consisti en preparar acido cinmico utilizando como base la reaccin de knovenagel, mtodo Doebner. En el desarrollo de sta primero se llev a cabo la formacin de la imina a partir del benzaldehido con la -anilina, una vez formada la imina se hizo reaccionar con el compuesto de metileno activado (cido malonico), se llev a reflujo a una temperatura controlada por un tiempo de 2 horas aproximadamente, luego de esto se aisl el producto con la adicin de 1.0 mL de HCl y se filtr al vaco, se determin el punto de fusin cuyo resultado fue 132 C y el porcentaje de rendimiento para el producto obtenido fue de 94.2%, tambin se obtuvo el respectivo espectro infrarrojo con sus bandas caractersticas. Palabras Clave: cido cinmico, reaccin, Doebner, espectro. 6

OBJETIVOS Sintetizar cido cinmico, de acuerdo a la condensacin de knoevenagel, mtodo Doebner. Determinar propiedades fsicas del producto obtenido. Afianzar los conocimientos sobre condensacin aldlica.

RESULTADOSEn las Tablas 1, 2 se muestran las cantidades usadas para la preparacin del cido cinmico, as como, sus propiedades fsicas.

Tabla 1. Cantidades de reactivos usados en la preparacin-anilina (mg)13.9

cido malonico (mg)250.2

Benzaldehido (mL)0.12

Piridina (mL)0.5

Nota: El volumen tomado de benzaldehdo se realiz con una micropipeta.

Tabla 2. Propiedades fsicas del producto obtenidoPunto de Fusin (C)AparienciaColorOlor

Valor experimental132SolidoBlancoPicante-Dulce

Valor terico[1]133SolidoBlancoDulce

La cantidad de producto obtenido fue: 0.1662 gDe acuerdo con los datos obtenidos experimentalmente se determina el reactivo lmite y posteriormente el porcentaje de rendimiento de la reaccin: Moles de benzaldehdo (benzal):

Moles de cido malnico(A.Malo):

De acuerdo con los resultados se observa que el benzaldehdo tiene la menor cantidad de moles, por lo tanto es el reactivo lmite y a partir de este se calcula el rendimiento terico:

Porcentaje de rendimiento:

Con el objetivo de caracterizar el compuesto, se procedi a determinar el espectro de infrarrojo de la muestra obtenida que se expone en la siguiente figura (figura 1).

Figura 1. Espectro infrarrojo del cido cinmico sintetizado en la prctica.

ANLISIS DE RESULTADOSLa sntesis de cido cinmico se realiz a partir de la reaccin de knovenagel, usando una variante de esta conocida como el mtodo de Doebner la cual se utiliza para obtener compuestos , insaturados, a partir de aldehdos o cetonas y compuestos de cido de carbono, utilizando como disolvente piridina, y compuestos con metileno activado como cidos carboxlicos, para el desarrollo de la practica en principio se llev a cabo la formacin de la imina, ya que, los iones iminio formados entre la amina y el aldehido, actan como electrfilos, esto debido a que la forma protonada de la imina es un electrfilo ms reactivo que el correspondiente compuesto carbonlico lo que permite obtener rendimientos muy superiores.[2]El uso de la piridina en la sntesis cumple con tres funciones, sirve como disolvente, de acuerdo a su carcter bsico saca el protn del cido malnico, para formar el metileno activo, el cual ataca el carbono carbonlico de la imina previamente formada, posterior a esto brinda ayuda a la descarboxilacin del compuesto, que se lleva a cabo por la presencia de los grupos carboxilato, por ltimo la adicin del HCl permite la liberacin del cido cinmico.El punto de fusin obtenido para el producto fue 132 C, valor que se acerca mucho al reportado en la literatura cuyo valor es 133C, sin embargo, el cido cinmico debido a su instauracin del enlace carbono- carbono puede presentar isomera geomtrica (-Cis, -Trans), para el ismero trans el punto de fusin se encuentra alrededor de 133 a 135C, por accin de los rayos ultravioleta este puede transformarse en el ismero Cis cuyo punto de fusin esta alrededor de los 68 C [3], por lo tanto se puede asegurar que el ismero predominante es el trans el cual se obtuvo con un buen porcentaje de rendimiento, la predominancia de este compuesto puede ser observada en el mecanismo de reaccin en donde se muestra que la piridina se une a la instauracin formada por el cido malnico y el benzaldehdo, es decir, el carbono carbonlico, en ese momento los dos anillos aromticos se encuentran hacia un mismo lado, lo cual genera impedimento estrico, esto hace que la parte dicarboxlica tenga un arreglo que favorezca el cis. [4]

Anlisis de los espectros IR.De acuerdo con el espectro IR experimental, se puede observar lo siguiente:en 1663 cm-1 se observa una banda intensa, correspondiente a la banda de vibracin de tensin del grupo carbonilo, la banda de 3076 cm-1 corresponde a la tensin asimtrica del hidrogeno que est unido al carbono del doble enlace, la banda de 2919 cm-1 corresponde a la tensin de vibracin del enlace carbono e hidrogeno, la banda de 1622 cm-1 que corresponde a la vibracin de tensin de carbono doble enlace carbono del anillo aromtico, debido al gran momento dipolar del grupo carbonilo, presenta una absorcin debida al enlace OH alrededor de 3000cm-1, Vibracin de deformacin del C-H aromtico fuera del plano 900-675cm-1. [5]

Figura 2. Espectro infrarrojo del cido cinmico (Terico).De acuerdo con el espectro IR Terico, se puede observar lo siguiente:se encuentra un gran nmero de bandas o seales compatibles entre ambos espectros, la nica diferencia radica en el espectro de la base de datos donde se observan mejores seales alrededor de 3000 cm-1, mientras que en el espectro del cido cinmico sintetizado se encuentran la mayora de las seales solapadas, por lo tanto, este hecho se debe a la presencia de agua (humedad) en la muestra, el cual no permite diferenciar estas seales debido a las tensiones de vibracin que genera el grupo hidroxilo. Anlisis de los espectros de RMN 1H.

Figura 3. Espectro RMN 1H del cido cinmico (experimental).De acuerdo con el espectro RMN experimental, se puede observar lo siguiente:El doblete observado alrededor de 6.5 ppm corresponde al protn del carbono vinlico unido al grupo carbonilo del cido cinmico, la seal ubicada alrededor de 7.5 y la seal que le sigue alrededor de 7.7 corresponde a las seales del grupo aromtico, debido a que la circulacin de los electrones genera un efecto desprotector, en el caso del benceno los electrones del anillo estn ejerciendo un efecto desprotector sobre estos protones, el cual desplaza la seal a campo bajo[5], como se encuentra sustituido este presenta tres seales que son:

Figura 4. Estructura del cido cinmicoLa seal correspondiente a estos hidrgenos equivalentes aparece alrededor de 7.4 ppm.

Figura 5. Estructura del cido cinmicoLa seal debida a este protn aparece a campo ms bajo debido al apantallamiento cercano a 7.5 ppm.

Figura 6. Estructura del cido cinmicoLa seal que aparece para estos hidrgenos equivalentes esta alrededor de 7.6 ppm.Estas son las tres seales del anillo aromtico, la ltima seal pertenece al protn del carbono vinlico unido al anillo aromtico

Figura 7. Estructura del cido cinmico

Figura 8. Espectro RMN 1H del cido cinmico (Terico).De acuerdo con el espectro RMN Terico, se puede observar lo siguiente:Las seales que presenta el RMN terico coinciden con las obtenidas en el RMN experimental, la diferencia radica en que el espectro experimental presenta unas seales que no corresponden a seales de los protones de la estructura por lo que se deduce que las seales pueden ser producto de contaminacin en la muestra, ya que, la muestra no est purificada, producto del ruido del equipo, o tal vez por efecto de disolvente, posiblemente por humedad en la muestra, entre otras cosas que pueden llegar a afectar el experimento, sin embargo, se obtuvo las seales caractersticas del compuesto.De acuerdo con los resultados experimentales y los resultados del espectro IR y RMN 1H se confirma que el producto obtenido fue cido cinmico con un porcentaje de rendimiento experimental de 94.2%CONCLUSIONESLa reaccin de Knoevenagel es una importante va para obtener el cido cinmico con un buen porcentaje de rendimiento.El anlisis del espectro IR y RMN 1H, brinda informacin importante que permite corroborar los resultados obtenidosEl punto de fusin de la muestra, tabulados en tablas, confirm que el compuesto sintetizado corresponde a cido cinmico.

REFERENCIAS [1] Shriner, Fuson, Curtin, Identificacin sistemtica de compuestos organicos, 1ra ed. Ed. Limusa Noruega Editores. Mxio, 2005, 336 p.[2] Carballido, Ma. Sntesis asistida por microondas de compuestos de inters biolgico e industrial:haloarenos, fulvenos, tricloropirrolidonas, azoles y flavonoides. Modelado de espectros de absorcin electrnica de flavonoides. Ed Universidad Santiago de Compostella, 119-120 pp[3] Klages, F. Tratado de Qumica orgnica. Tomo I (1a parte) Ed. Revert S.A. Barcelona, 2005. p 398.[4] Organic Chemistry Portal. http://www.organic-chemistry.org/namedreactions/knoevenagel-condensation.shtm. Revisada 17-02-15[5] Zuluaga, F., Insuasty, B. Anlisis Orgnico Clsico y Espectral Universidad del Valle. Departamento de Quimica. Facultad de Ciencias Naturalez y Exactas. 115-123, 162-167, pp

Preguntas

1. Escriba el mecanismo de lareaccin de obtencin de cido cinmico

2. Realice una comparacin entre las condensaciones Aldlica, Knoevenagel, Claisen,Perkin, Doebner y Dieckmann:

3. Escriba cinco ecuaciones de reacciones del cido cinmico.

4. Proponga preparaciones del cido -cianobutrico.a. Mediante una reaccin de Knoevenagel con cido malnico.b. Mediante una adicin de Michael con cido malnico.Solucin1. Ultima Hoja.2. Todas estas reacciones siguen el principio de la adicin nucleofilica de un compuesto activo de hidrogeno a un grupo carboxlico, dicho compuesto activo se obtiene de la reaccin de una base fuerte sobre el metileno, sobre los hidrgenos en posicin respecto al grupo carboxlico.Aldlica: aldehdos y cetonas.H- cidos de los aldehdos y cetonas, puede realizarse con un grupo con H- y otro sin ellos, o puede realizarse sobre dos grupos con H-, en tal caso se denomina condensacin aldolica cruzada. El medio de reaccin es una base mineral (NaOH) y agua; o un cido mineral (HCl) y agua.En la condensacin aldolica cruzada se realiza en medio bsico, alcohol y agua.Acidez de los hidrgenos H- en derivados de cidos (esteres, anhidros, etc.) en comparacin con los H- de los aldehdos y cetonas, estos son en general menos cidos.Claisen: esteres de cidos carboxlicos. Se realiza con los esteres de cidos carboxlicos en un medio de una Sal del alcohol usado y posteriormente un cido. Puesto que el alcohol es un cido dbil resulta ser una base muy fuerte. El alcohol usado generalmente tiene la misma cadena carbonada del R-CO-O-R.Dieckmann: (Claisen intramolecular) diesteres.Se realiza con diesteres y estos reaccionan consigo mismos, es decir, el H- est dentro de la misma molcula y ataca al grupo carboxlico presente en la cadena en n-posicin. El medio nuevamente es la sal de un alcohol con la cadena carbonada del mismo nmero que el R.Knoevenagel: sntesis malonica. Derivados de cidos.Generalmente se realiza con los derivados del cido malonico (esteres) en presencia de un amina. Sobre el grupo carboxlico de otra molcula.Doebner: variacin de la sntesis de KnoevenagelEste utiliza la piridina como medio de reaccin, junto con una amina para que el diacido carboxlico insaturado se descarboxile en el momento. Perkin: aldehdo o cetona con anhidro La reaccin sucede entre el H- del anhidro y el grupo carboxilo del aldehdo o cetona par la formacin de un cido -, insaturado.3. Ec 1.

Ec. 2

Ec 3.

Ec. 4.

Ec. 5.

4. A partir de la reaccin de Knoevenagel se tiene el siguiente mecanismo:

A partir de la adicin de Michael con cido malnico: