Alcoholes. Parte II

Muestre como sintetizara el 2-ciclopentilpentan-2-ol

C OH

CH3

CH2-CH2-CH3

H3C C O

H3C-H2C-H2C

MgX

H3C C O CH3-CH2-CH2MgX

C O H3C-H2C-H2C

CH3MgX

+

+

+

Johanna Raga Alcoholes 2015 1

C O

R MgX

R1

Cl

..

.. C O- MgX

R

R1

Cl

..

..

..

.. .. ..

C O R1

R ..

.. Cl ..

Ataque a un cloruro de cido

Ataque a un ster

C O

R MgX

R1

O

..

..

R2 C O- MgX

R

R1

O

..

.. ..

.. .. R2

C O R1

R ..

.. R-O ..


C O

R MgX

R1 .. ..

R C O- MgX

R

R1

..

..

..

R

H3O+

C OH

R

R1

..

..

R

Alcohol terciario

Al preparar un alcohol terciario con dos grupos alqulicos idnticos, considere partir de un ster o cloruro de cido


Hidrogenacin cataltica

RCH

=

O

+ H2 Pd, Pt, Ni o Ru

RCH2OH

Alcohol primario

RCR

=

O

+ H2 Pd, Pt, Ni o Ru

RCHR

OH

Alcohol secundario


Reduccin con reactivos hidruro

H-B-H

H

H -

Na+ H-Al-H

H

H -

Li+

Borohidruro de sodio (NaBH4)

Hidruro de aluminio y litio (LiAlH4)

Solucin acuosa o alcohlica

Dietil ter o THF

Solucin acuosa o alcohlica


Paso 1: Ataque nucleoflico del ion hidruro, formacin de ion alcxido

C O

H:-

R1 .. ..

R ter

C O-

H

R1

..

..

..

R

C O-

H

R1

..

..

.. R

H--O--H ..

..

C OH

H

R1

R

Paso 2: Protonacin del alcxido por adicin de agua o cido diluido

Mecanismo de reduccin del grupo carbonilo mediante un hidruro


Aldehdo

Cetona

ster

cido carboxlico

NaBH4

LiAlH4

Facilidad de reduccin


Tosilaci

n



Estructura del ROH

R-C-OH

H

H

R-C-H

= O

Alcohol 1o

Aldehdo

R-C-OH

= O

[O] [O]

cido carboxlico

R-C-OH

H

R

R-C-R

=

O [O]

Alcohol 2o Cetona

R-C-OH

R

R

[O] No hay oxidacin

Alcohol 3o

Aldehdos

cidos Carboxlicos

Estructura del ROH

Agente oxidante

Cetonas

ROH primario

PCC en CH2Cl2

ROH secundario

H2CrO4 (Na2Cr2O4 o CrO3)

Naranja azul verdoso [Cr (VI)]

PCC

KMnO4, -OH

N-H +

CrO3Cl-

ROH primario

(Na2Cr2O4 o CrO3)

HNO3 conc., Caliente

PDC en CH2Cl2


H2CrO4

Prpura pardo [Mn(VII)]

ALCOHOLES PRIMARIOS

CH3-CH2-CH2OH + H2CrO4 H+

CH3-CH2-CH

=

O CH3-CH2-C-OH

= O

CH2OH + MnO-4

OH-

MnO2 CH

O =

CO2- +

COH

O =

H+

CH3-CH2-CH2OH + PCC CH2Cl2 CH3-CH2-CH

= O

250C


ALCOHOLES SECUNDARIOS

CH3-(CH2)5-CH-CH3 + H2CrO4 H+

CH3-(CH2)5-C-CH3

=

O CH3-CH2-C-OH

= O OH

ALCOHOLES TERCIARIOS

R3COH

No hay Rx

C C Productos de oxidacin

de alquenos



1) Qu alcoholes daran los productos siguientes por oxidacin?

=

CH3-CH-CHO

CH3

CH3-CH2-C

CH3

=O

2) Qu productos esperara a partir de la oxidacin de los siguientes compuestos

con CrO3 en cido acuoso? con clorocromato de piridinio?

a) 1-hexanol b) 2-hexanol c) Hexanal

+ R OH H-X R X + H-O-H

Alcohol Haluro de alquilo

Orden de reactividad de los haluros de hidrgeno:

ROH (1 o 2) + HCl R-Cl + H2O ZnCl2

Orden de reactividad de los haluros de hidrgeno:


CH3-C-OH

CH3

CH3

+ HX CH3-C-X

CH3

CH3

+ H2O

CH3-CH2-CH2-CH2-OH + HX CH3-CH2-CH2-CH2-X + H2O

CH3-C-CH-CH3 H

CH3

OH

+ HX CH3-C-CH-CH3 X

CH3

H

+ H2O

Rearreglo


HClconc y ZnCl2

Tipo de alcohol Tiempo de reaccin (min)

Primario >6

Secundario 1-5

Terciario

Reactivo de Lugol (I2/KI)+NaOH NaOI

CH3-C-OH

R

H

+ NaOI R-C-ONa

O =

+ CHI3

amarillo

CH3-C-OH

CH3

H

+ NaOI R-C-ONa

O = + CHI3

amarillo

CH3-CH2-CH2-OH + NaOI NO RX


R-C-CH3

OH

H

R: H, grupo alquilo o arilo


1) De los siguientes compuestos, cual esperara que diera resultado

positivo al ensayo de iodoformo?

2-pentanol 3- pentanol 2-propanol 2-metil-2-propanol

3 R-OH + PCl3 3 R-Cl + P(OH)3

3 R-OH + PBr3 3 R-Br + P(OH)3

R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl

6 R-OH + 2 P + 3I2 6 R-I + 2 P(OH)3

Buenos rendimiento con ROH 1 y 2

No existen rearreglos, no se forma carbocationes

Bajos rendimientos con ROH 3 (impedimento estrico)


2 P + 3I2 2 PI3

R-O

H

.. ..

P

Br

Br

Br

.. P

Br

Br

O R

H

+ .. .. + Br ..

.. ..

.. -

Br

..

.. ..

..

- P

Br

Br

O R

H

+ .. Br-R + P

Br

Br

O

H

..

..

Mecanismo con trihalogenuro de fosforo

Paso 1: Desplazamiento del ion bromuro

Paso 2: Ataque SN2 al grupo alquilo


R-OH + Cl-S-Cl

=

O R-Cl + SO2 + HCl

No existen rearreglos, no se forma carbocationes

Se obtiene retencin de la configuracin

SOCl2 en piridina o en K2CO3

Buenos rendimiento con ROH 1 y 2



R-Cl SO2

R-O

H

.. ..

O S

Cl

Cl

S

O

Cl

O R

H

+ ..

..

S

Cl

O R

H

+ .. ..

..

.. -

Cl

O

Cl-

S

O

Cl

O R .. .

.

+ HCl

..

O S

Cl

O R

ster clorosulfito

O S

Cl

O -

R+

+

Mecanismo de la rx de alcoholes con cloruro de tionilo


ROH Cloruro Bromuro Yoduro

Primario SOCl2 PBr3 P/I2

Secundario SOCl2 PBr3 P/I2

Terciario HCl HBr HI

Reaccin reversible Orden de reactividad de los alcoholes

ROH RCOH

=

O H+

RCOR

=

O

H2O + + Alcohol Ac. carboxlico ster Orgnico

CH3-CH-CH2-CH3 OH

CH3-C-OH =

O H+ + CH3-C-O-CH-CH2-CH3

=

O

CH3

+ H2O


Mecanismo de la esterificacin de Fischer

CH3-C

O

O-H .. ..

O

CH3

H

H CH3-C

O

O-H .. ..

H +

O

CH3

H

+

+

CH3-C

O

O-H .. ..

H +

O

CH3

H

+ CH3-C

O-H

..

..

..

O-H

O

CH3

H

O

CH3

H

+ CH3-C

O-H

..

..

..

O-H

O

CH3

H CH3-C

O-H

..

..

..

O-H

O-CH3 ..

.. O

CH3

H

H +

Etapa 1. Protonacin del O carbonlico por el ion alquiloxonio

Etapa 2. Ataque nucleoflico de la molcula de ROH al C carbonlico

Etapa 3. Prdida de un protn del ion oxonio, formacin del intermediario tetradrico


CH3-C

O-H ..

..

..

O-H

O-CH3 ..

.. O

CH3

H

H + CH3-C

O-H

..

..

O

O-CH3 ..

..

H H

+

O

CH3

H

+

CH3-C

O-H

..

..

O

O-CH3 ..

..

H H +

O

H

H

+ CH3-C OH

.. ..

..

OCH3

+

CH3-C O H

..

..

..

OCH3

+

+ O

CH3

H

CH3-C O

..

..

..

OCH3 ..

+ O

CH3

H

H

Etapa 4. Protonacin del OH del intermediario tetradrico

Etapa 5. Prdida de agua del intermediario tetradrico, formacin del ester protonado

Etapa 5. Desprotonacin del ester protonado


C C

OH TsCl

piridina C C

OTs Nuc:

-

sustitucin C C

Nuc

+ -OTs

C C

H

OTs

O eliminacin

B:-

C C + H-B + -OTs

CH3 S

= =

O

O Cl

Ts p- toluensulfonilo= Tosilo

Cloruro de Tosilo (TsCl)

31

CH3 S =

= O

O Cl

R O

H

.. CH3 S =

O-

O

Cl

+

.. ..

R O H

+ HCl CH3 S

= =

O

O R-O ..

..

R-Ots ster p-toluensulfonato

ster tosilato

Mecanismo de esteres de sulfonato

OTs Buen grupo saliente

SN1

SN2

Ste: piridina



CH3CH2OH CH3 S

= =

O

O Cl + CH3CH2O CH3 S

= =

O

O

piridina

p-toluensulfonato de etilo

CH3CH2O CH3 S

= =

O

O + NaBr

DMSO CH3CH2-Br + NaOTs

Alcoholes. Parte II

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