Algunas notas sobre: Polímeros de...

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Algunas notas sobre: Polímeros de Coordinación

Diseño Cristalino y Propiedades magnéticas

Dr. Oscar Castillo (Univ. País Vasco, [email protected])

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Diseño cristalino (Aproximación Modular – Modular Chemistry)

Modos de coordinación de los ligandos + Geometría de coordinación del metal

Conectores: Ligandos puente Nodos: Metal

Lineal Plano cuadrado

Compuesto bidimensional cuadrado

+

Lineal Octaédrico+

Compuesto tridimensional cúbico simple

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Conectores: Ligandos puente Nodos: Metal

Lineal Tetraédrico

Compuesto tridimensional con estructura de diamante

+

Angular 120º Lineal+

Anillo hexagonal

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N

N

M

M

180º - Lineal

N

N

M

M

120º - Angular

N

N

M

M

144º - Angular

180º - Lineal

N

NN

M

MM 120º - Triangular

N

N

N N

M

M

M

M

109.5º - Tetraédrico

NN MM

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O

O

O

O

OO

M M

M

M

M

M



O O

OOM

M

M

M

N

N

N N

O

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O

O

O

M

M

M

M

M

M

M

M

O O

O O

MM

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N

NO

O

O

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M

N N

O

O

O

O

MM

N N O

O

O

O

M M

N N N N N N

M M M

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¿Cómo saber cual es el modo de coordinación preferente de un ligando?

- Por los átomos con pares solitarios: N, O, P, S …

- Gran estabilidad de los anillos quelatos de 5 y 6 miembros.

- Consultar las bases de datos estructurales (CSD, www.ccdc.com)

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Como puede verse casi nunca nos encontramos con una

seguridad del 100% en el modo de coordinación del

ligando.

Otro modo de coordinación de este ligando ( 4 hits, 24%)

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Cu+, Ag+, Au+, Hg2+

Nº Coordinación: 2


Cu+, Ag+, Au+, Hg2+


Cu+, Ag+, Hg2+, Zn2+

Ag2+, Au3+, Ni2+, Ni3+, Pd2+, Pt2+,

Rh2+, Cr2+



Cu2+, Ag2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+, Ni3+, Pd4+,

Pt4+, Co2+, Co3+, Rh2+, Rh3+, Ir3+, Ir4+, Fe2+,

Fe3+, Ru2+, Ru3+, Ru4+, Os2+, Os3+, Os4+,

Mn2+, Mn3+, Re2+, Re3+, Re4+, Cr2+, Cr3+,

V2+, V3+, V4+, Ti3+, Ti4+

Cu2+, Hg2+, Zn2+, Rh2+, Fe3+, Mn3+,

Cr2+, V3+, V4+

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Cu+ + 4,4’-bipiridina →

N N

Red catiónica tipo diamante

Contraiones nitrato

en los canales

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Oh metal: Estructura tipo corindón

Zn2+ (inestable fuera de las aguas madre)

Cd2+

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Td metal: Estructura tipo diamante

Ag+ (inestable fuera de las aguas madre)



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D4h metal: Estructura tipo PtS

Mn2+ Cl

Cl

≡



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Muchas de las estructuras obtenidas siguiendo este procedimiento están relaccionadas con

estructuras inorgánicas clásicas. Pero no están limitadas a ellas, por ejemplo….

¿Cómo describir y nombrar estas nuevas estructuras?

Hg2+ + tpt →

N

N

N

N

NN

Wells: (3,6) Schläfli: 312.53

Poco habitual

aparentemente!

Datos CSD limitados a Hg2+ y N:

Nº Coord: 2(35%), 3(5%), 4(22%), 5(6%), 6(32%)

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Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs)

Otro sistema inorgánico que da gran variedad de estructuras son los silicatos y alumino-silicatos (dentro

de los cuales se encuentran las zeolitas: materiales porosos con importantes aplicaciones industriales).

Podríamos buscar ligandos que simulen el modo de coordinación del oxígeno en las zeolitas para obtener

sistemas análogos.

Más infromación:

Nature 453, 207-211 (8 May 2008)

Estequiometría:

Zeolitas: SiO2

N

HN

H+

N

N

+ M2+ MX2

estequiometria

Ángulo:

Cationes tetraédricos:

Zn2+, Co2+ ???

144º 145º

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Cationes tetraédricos:

Zn2+, Co2+ ??? → BASE DE DATOS:

• Búsqueda para metales de transición coordinados a ANILLOS HEXAGONALES independientes:

- 4 anillos: 823 (Sólo permite que se coordinen ligandos adicionales si son de reducido tamaño: H2O,

CN-, NCS-, NCO-, N3-, Cl-)

- 5 o más anillos: 27 (sólo con los cationes más voluminosos: lantánidos, Hg2+…)

• Búsqueda para metales de transición coordinados a ANILLOS PENTAGONALES independientes:

- 4 anillos: 417

- 5 o más anillos: 151

CONCLUSIONES: Los ligandos cíclicos presentan un impedimento estérico que favorece los números

de coordinación bajos (especialmente en el caso de anillos hexagonales). En el caso concreto del

imidazol la presencia de sustituyentes aumentará todavía más esta tendencia.

Existe también un efecto de la temperatura del que hablaremos más adelante.

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Características de las zeolitas:

• Gran diversidad estructural en base a las

condiciones de presión, temperatura,

relación Al/SI, moléculas plantilla (template)

• Estructuras abiertas con poros y canales.

• Gran estabilidad térmica: hasta 750ºC

Características de los ZIFs:

• Gran diversidad estructural en base a las

condiciones de presión, temperatura,

moléculas plantilla (template) y

modificaciones en la molécula de imidazol.

• Estructuras abiertas con poros y canales

mayores que los de las zeolitas

• Gran estabilidad térmica: hasta 500ºC

ZEOLITASZIFs

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Secondary Building Unit (SBU)

En muchos casos, especialmente con ligandos carboxilato, los metales se agrupan formando pequeños

clústers. Y estos clústers aparecen con bastante reiteración. Es lo que se denomina “Unidades Secundarias de

Construcción”.

El concepto es el siguiente, utilizar estos SBUs como nodos de red en vez de los átomos metálicos aislados, así

los conectores serían la molécula orgánica que une los grupos carboxilatos de diferentes SBU. ≡

Nodo plano cuadrado.

Ejem:

Nodos (azul): plano cuadrado

Conectores (rojo): rectangular

Tipo de red:

Wells: (3,4) Schläfli: 34.42

Otros ejemplos:

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Secondary Building Unit (SBU) Más SBUs:

Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1257–1283; DOI: 10.1002/chem.200304957

Square paddle-wheel: Ru, Cu, Rh, Mo, Fe, Ni, Co, Re, Cr, Zn, Mn, W,

Tc, Os, Cd, Bi, Rh/Bi, Pt, Al, Mg, In, Pd/Co, Pd/Mn, Pd/Zn. Pirámide de

base cuadrada para los dos centros metálicos con cuatro grupos

carboxilato puente.

Triángulo: Zn. Un átomo de zinc tetraédrico y el otro octaédrico con

tres carboxilatos puente.

Tetraedro: Cd, Zr, Hf, Nb.

Octaedro: Zn, Co, Be. Su estructura consiste en cuatro centros metálicos

tetraédicos, cada uno coordinado a tres grupos carboxilato puente y unidos

a un O2- central.

Prisma trigonal: Fe, Cr, Ru, Mn, V, Ni, Sc, Co, Cr/Co, Ir, Al, Fe/Co, Fe/Zn,

Cr/Fe/Ni, Zn, Ga, Fe/Ca. Tres centros metálicos octaédricos, cada uno

coordinado a cuatro grupos carboxilato puente y unidos a un O2- central.

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≡

+

Nota: No se consideran los grupos carboxilatos ya que se encuentran

englobados en la SBU.

O O

OO

≡

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≡

+

Efecto de la geometría de la unidad orgánica puente

O

O

O

O

OO

O

O

O

O

O O

OO

O O

OO

Br

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Mejora de las propiedades mediante el diseño cristalino

POROSIDAD

Aumento del tamaño de poro/canal:

Funcionalizar las paredes del poro/canal:

Flexibilizar las dimensiones del poro/canal:

Modificación post-sintética:

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Modificación post-sintética:

CATÁLISIS

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Lineal Octaédrico+

O

O O

O

O O

OO

OO

O O

O O

O O

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O

O O

OO

O O

O

Br

O

O O

O

NH2

O

O O

O

O

O

O O

O

O

O

O O

O

O

O O

O

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OO

O

OO

O O

O

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Procesado – Modificación Postsintética

La modificación post-sintética es una opción que disponemos para modificar

las propiedades iniciales de nuestro MOF. Tener en cuenta que muchas de

los compuestos post-sintéticos serían imposibles de obtener por síntesis

directa.

Modificación por coordinación

Modificación post-sintética

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Modificación covalente

Más información:

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Doble modificación covalente

Modificación covalente + coordinativa

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Diseño cristalino (Interpenetración)

Interpenetración: En estructuras tan abiertas es común que tenga lugar el intercrecimiento de varias redes

de tal manera que no se pueda separar una red de las demás sin vernos obligados a romper enlaces de

coordinación. Esto implica que la porosidad de los compuestos disminuye.

Redes 2D interpenetradas

Redes 3D interpenetradas

Enredo (Entanglement)

Más información:

Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 - 1494

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¿Se puede evitar la interpenetración?

- Diluyendo el medio de reacción para que sea más complicado, al haber menos puntos de nucleación, que dos

redes se interpenetren.

Más información:

SCIENCE VOL 295 18 JANUARY 2002, 469

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¿Se puede evitar la interpenetración?

- Haciendo que los huecos no sean los sufientemente grandes como para albergar otra red: por ejemplo,

aumentando el impedimento estérico de los ligandos puente (esta opción implica disminuir la porosidad del

compuesto).

Sin interpenetración

Inte

rpe

ne

trad

as

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¿Se puede evitar la interpenetración?- Utilizando disolventes más voluminosos que al ocupar los huecos no permitan el intercrecimiento de otra red.

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Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura)

LMLML xx 1

Analicemos el proceso según el cual se pierde un ligando:

0

0

S

HSTHG

Proceso favorable a T↑

Cuando tiene lugar la reacción arriba mencionada, el centro metálico pese a perder un ligando intentará

mantener su número de coordinación, de tal manera que si el ligando es capaz de actuar como ligando puente

se obtendrán estructuras de mayor dimensionalidad.

Ejem:

Más Información:

Chem. Commun., 2006, 4780–4795

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Room temperature

75ºC

Compound 5

Compound 6

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Se utiliza para el caso de sistemas muy insolubles y en aquellos casos que

los compuestos a sintetizar requieran el uso de temperaturas superiores al

punto de ebullición del disolvente.

Diseño cristalino (Efecto de la Temperatura – Síntesis hidrotermal)

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Presion autógena

La presión

autógena depende

de la Temperatura

y el Porcentaje de

llenado


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El parámetro preponderante es por lo tanto la temperatura.


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Efecto de la Temperatura:

Disminuye la constante dieléctrica,

favoreciendo así los estados de

oxidación bajos para los centros

metálicos. El uso de sales de Cu2+ en

condiciones hidrotermales suele dar

lugar a compuestos de Cu+. Mejora la

solubilidad de los moléculas apolares

y disminuya la de las moléculas

polares.

Disminuye la viscosidad, al menos a

temperaturas no muy extremas,

favoreciendo la difusión de los

reactivos.

Efecto de la Presión:

Aumenta la constante dieléctrica y

la viscosidad. Pero es menos

acusado que el efecto de la

Temperatura.


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Cu(cr)

Cu2+

Cu

(OH

) 42-

CuO(cr)

Cu(OH)2-

Cu

(OH

) 3-

0 2 4 6 8 10

-2

-1

0

1

2

Po

ten

cia

l (V

SH

E)

pH12

Cu2O(cr)

25ºC

Cu(cr)

Cu+

Cu2+

Cu

(OH

)+

CuO(cr)

Cu(OH)(aq)

Cu(OH)2-

Cu

(OH

) 3-

Cu

(OH

) 42-

0 2 4 6 8 10

-2

-1

0

1

2

Po

ten

cia

l (V

SH

E)

pH

100ºC


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T↑ => Kw↑ (la concentración de protones y de

hidróxidos aumenta con la temperatura)

Las constantes de acidez de los ligandos

también se ven modificadas. En función de

que la reacción de desprotonación sea:

• Endotérmica: T↑ => Ka↑

• Exotérmica: T↑ => Ka↓

Difícil de predecir

Las constantes de equilibrio se ven modificadas


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Técnicas de Cristalización (Hidrotermal)

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Diseño cristalino (Efecto del pH)

Cuando empleamos ligandos con equilibrios ácido-base debemos ser conscientes de que su mayor o

menor grado de protonación/desprotonación va a condicionar su capacidad coordinante y en

consecuencia la estructura cristalina resultante.

Ejem:

-3

4623

H-2

4623

H-

4623

H

46232 COO-HC-PCHOCOOH-HC-PCHOCOOH-HC-PCHHOCOOH-HC-PCHOH

Mn[HO3PCH2–C6H4–COOH]2·2H2O

1D Mn[O3PCH2–C6H4–COOH]·H2O

2D

Mn2(OH)([O3PCH2–C6H4–COO]·2H2O

3D

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Un breve resumen de conceptos:

Propiedades magnéticas vs Orbitales moleculares

J

Propiedades magnéticas

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Compuestos ferromagnéticos: Por debajo de una determinada

temperatura, TCurie, los espines se alinean paralelamente de forma

espontánea. Pueden dar lugar a imanes.

Compuestos antiferromagnéticos: Por debajo de la temperatura de

Neel los espines se alinean antiparalelamente de forma espontánea.

Compuestos ferrimagnéticos: Son sistemas antiferromagnéticos

donde los momentos magnéticos individuales son de diferente

magnitud, por lo que no se anulan totalmente. Pueden dar lugar a

imanes.


T

/ c

m3

mo

l-1 K

T / K

J > 0 (Ferromag.)Ferro-

Antiferro-

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Tratamiento fenomenológico de la interacción magnética

La interacción entre los espines se describe fenomenológicamente a través del

Hamiltoniano de Heisenberg-Van Vleck-Dirac:

Jij es la constante de acoplamiento (intercambio o canje) magnético, Si y Sj son los

espines que se acoplan. Obteniéndose los términos: │Si + Sj│, ... ,│Si - Sj│

La diferencia de energía existente entre términos de diferente multiplicidad es :

En el caso del acoplamiento entre dos centros con S=1/2 (por ejemplo dos iones Cu2+)

obtendríamos los siguientes dos términos :

-singlete (S=0)

-triplete (S=1)

Siendo J la diferencia de energía entre.

J > 0 => ferromagnético, el término fundamental es el triplete.

J < 0 => antiferromagnético, el término fundamental es el singlete.

)1(2

)( SSJ

SE

jiij SSJ jiij SSJ


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Correlacción Estructura-Propiedades Magnéticas

Si la diferencia energética entre

los Orbitales moleculares

frontera es grande, el término

fundamental es

antiferromagnético (S = O).

Si la diferencia es pequeña, el

término fundamental es

ferromagnético (S = 1).


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Supongamos que tenemos un dímero con dos iones CuII (cada uno con 1 e-

desapareado) unidos a través de un ligando puente diamagnético sin que exista ningún

enlace metal-metal.

Los dos electrones ocuparán los siguientes

orbitales moléculares:

• Si es grande los dos electrones ocuparán el

orbital inferior (acoplándose) => el término

fundamental: singlete (acoplamiento

antiferromagnético).

• Si es nulo o muy pequeño, la regla de Hund

(máxima multiplicidad de espín) implica que los

electrones se dispongan cada uno en uno de los

dos orbitales frontera con los espines paralelos. En

este caso la repulsión interelectrónica es la que se

impone => el término fundamental: triplete

(acoplamiento ferromagnético).


Correlacción Estructura-Propiedades Magnéticas

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La interacción magnética es dependiente de dos términos:

- La diferencia energética entre los orbitales frontera, .

- La repulsión interelectrónica.

Por lo tanto, la constante de acoplamiento J puede descomponerse en dos términos (R.

Hoffmann y O. Kahn):

En el caso de iones Mn2+ (d5) deberíamos calcular para las

siguientes combinaciones: z2-z2, x2-y2 – x2-y2, xy-xy, xz-xz, yz-yz.

j es la integral bielectrónica de intercambio entre los orbitales

frontera localizados (una medida de la repulsión).

Δ se puede calcular con relativa facilidad, pero el cálculo de j es bastante más complicado.

Por lo general: JAF > JF

JAF es proporcional con respecto al S2 y este último es proporcional a la diferencia de

solapamiento existente entre los orbitales frontera.

De forma cualitativa se puede decir que un compuesto será ferromagnético si la diferencia de

solapamiento entre los orbitales frontera es nula o muy pequeña (de manera que la diferencia de

energía entre los dos orbitales frontera sea nula o casi nula).


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Correlación magneto estructural para puentes monoatómicos

Representación esquemática

de los orbitales moleculares

frontera mostrando la

contribución de los ligandos

puente.

-800

-600

-400

-200

0

200

400

96 98 100 102 104

bpy.NO3

bpy.ClO4

bpy. SO4

EAEP

b-DMAEP

TMEN.ClO4

TEEN

TMEN.Br

J (

cm

-1)

cuando el ángulo Cu-X-Cu es de 90º, los dos orbitales frontera tienen la misma energía:

- Para este valor del ángulo (y para valores cercanos) la interacción es ferromagnética.

- Para valores mayores o menores hay una importante diferencia energética entre los dos orbitales frontera y la

interacción es antiferromagnética.


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La interacción magnética puede modularse a través del solapamiento existente en los

orbitales frontera. Formas de hacerlo:

- Modificación del ligando puente

Orbitales moleculares frontera

Joxalato<oxamato<oxamida<ditioxalato

<ditiooxamida<<tetratioxalato

Experimentalmente:


Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

01

4

- Modificación del modo de coordinación del ligando puente

Antiferromagnetismo Ferromagnetismo/Antiferromagnetismo

Dependiendo del ángulo M-N-M


NNN NNN


NN

N

NN

N


Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

01

4

- Modificación de los ligandos terminales

- En el caso del ion Cu2+ (efecto Jahn-Teller), los átomos dadores de menor

electronegatibidad determinan el plano ecuatorial (distancias de enlace cortas) y en

consecuencia la orientación del orbital dx2-y2 (que es donde está situado el electrón

desapareado) con respecto al ligando puente.

Por lo tanto, podemos cambiar la orientación relativa del orbital magnético (donde está

el electron desapareado) y el ligando puente:

Topología A Topología B Topología C

Diferencia de

solapamiento máxima

La diferencia de solapamiento

es la mitad que en A

La diferencia de

solapamiento es nula


Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

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4

- Modificación de los ligandos terminales


Topología C

109.6ºAntiferromagnetismoFerromagnetismo

El ferromagnetismo es siempre débil debido a la extensión del puente (JF pequeño)

Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

01

4


- Estrategias para la obtención de imanes

Dejando a parte los imanes moleculares, deben ser sistemas extendidos (2D-3D).

A) Utilizar ligandos puente que medien interacciones ferromagnéticas.

Interacciones ferromagnéticas fuertes (J>100 cm-1) tienen lugar sólo con ligandos

puente monoatómicos o análogos (O2-, OH-, X-, N3- (end-end)…) y además el carácter

de la interacción varía con el ángulo M-X-M que es muy difícil de controlar.

Tc = 9 KCo-O-Co < 98º

Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

01

4



B) Utilizar ligandos puente con interacciones antiferromagnéticas para generar sistemas ferrimagnéticos.

Las interacciones antiferromagnéticas fuertes son mucho más habituales (ox2-, CN-, X-

con ángulo M-X-M grande…), para generar el sistema ferrimagnético se necesitan

centros metálicos con diferente número de electrones desapareados.

TCurie = 315 KAzul de Prusia

Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

01

4



B) Utilizar ligandos puente con interacciones antiferromagnéticas para generar sistemas ferrimagnéticos.

Las interacciones antiferromagnéticas fuertes son mucho más habituales (ox2-, CN-, X-

con ángulo M-X-M grande…), para generar el sistema ferromagnético se necesitan

centros metálicos con diferente número de electrones desapareados.

TCurie < 45 K

{NBU4[MCr(ox)3]} (M = Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+)

JACS, 1992, 114, 6974

Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

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C) Combinar dos ligandos puente que de manera individual generan interaccionesantiferromagnéticas para generar un interacción combinada ferromagnética.

J = +14 cm-1

Orbital countercomplementarity

Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

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4



D) Utilizar centros magnéticos con orbitales magnéticos ortogonales entre sí.

Si los orbitales d con electrones tienen un solapamiento nulo entre sí

entonces cualquier ligando puente que una ambos centros metálicos dará

lugar a una interacción ferromagnética.

Po

lím

ero

s d

e C

oo

rd

in

ac

ió

n –

UA

M 2

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4



E) Una situación curiosa

Normalmente cuando en un compuesto coexisten interacciones ferro- y

antiferromagnéticas, el compuesto presenta un carácter antiferromagnético (pese a que

las interacciones magnéticas puedan ser más intensas que las antiferromagnéticas). Sin

embargo éste no es el caso.

S=5/2 S=5/2

[Mn(N3)2(3mepy)2]n

Algunas notas sobre: Polímeros de...

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