Alquinos
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ALQUINOS Universidad Nacional Autónoma de México Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Vallejo Karen Ariadne Ramírez Muñoz Marín Iván Antonio Química IV
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ALQUINOS
Universidad Nacional Autónoma de México
Colegio de Ciencias y Humanidades Plantel Vallejo
Karen Ariadne Ramírez Muñoz Marín Iván Antonio
Química IV
UNAM CCH-V Karen Ariadne Ramírez Muñoz Marín Iván Antonio Química IV
Son otra serie de hidrocarburos caracterizados por tener un triple enlace carbono-carbono, que contienen 2 átomos de hidrogeno menos que los alquenos y 3 menos que los alcanos.
Tiene como formula general:
C2H2n-2
UNAM CCH-V Karen Ariadne Ramírez Muñoz Marín Iván Antonio Química IV
El triple enlace entre los carbonos es formado por dos orbitales sp y cuatro orbitales p. Los enlaces hacia el resto de la molécula se realizan a través de los orbitales sp restantes. Los átomos de carbono hacen un ángulo de 180° con respecto a los átomos de hidrogeno. La geometría de los carbonos del triple enlace y sus sustituyentes es lineal.
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Nomenclatura
En el sistema de la UIQPA los alquinos se nombran siguiendo las mismas reglas que los ALQUENOS.
Se escoge la cadena mas larga que contenga los enlaces múltiples y se numera de tal manera que se obtengan los números mas pequeños para la posición de los enlaces múltiples.
El sub indice INO se utiliza en lugar de ANO del hidrocarburo base.
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Como en los alquenos , la posición de un enlace múltiple se indica mediante numero que se coloca antes del nombre del hidrocarburo base y que corresponde al primer carbono de la cadena sobre el cual se encuentre el triple enlace.
Cuando hay mas de un triple enlace se utilizan terminaciones adiino, atriino, etc.…
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2- Butino
1,3-Butadiino
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Cuando tiene doble enlace
En un compuesto que tiene simultáneamente un doble y triple enlace, se utiliza la terminación endino.
La posición del doble enlace se indica mediante el primer numero que se coloca frente al nombre del hidrocarburo base y las posiciones del tripe enlace se indican mediante numero intercalados en la en y la terminación ino o diino
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3-penten-1-ino
3-hexen-1, 5-diino
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Si la molécula contiene un doble enlace y un triple enlace y se obtienen los mismos números, sin importar el extremo por el que se comience la numeración, al doble enlace se le asigna el numero menor. En otros casos se escogen los numeras mas pequeños posibles.
1-buten_3-ino
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Propiedades físicas
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Obtención industrial de acetileno
Desde el punto de vista económico, el acetileno (etino) es el alquino de mas importancia y se han desarrollado varios métodos industriales para su preparación, que son particulares en este compuesto. Los mas importantes son la reacción entre el carburo de calcio y el agua, y la combustión parcial del metano. El carburo de calcio, (mas correctamente, acetiluro de calcio) es un material de color grisáceo, con un aspecto de roca, que se obtiene calentando el oxido de calcio (a partir del carbonato de calcio), y coque (del carbón) en el horno eléctrico a unos 3000°.
CaO+3C CaC2 +CO
3000°
Horno eléctrico
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El carburo de calcio reacciona con el agua a temperatura ambiente produciendo acetileno.
Esta reacción constituye una ruta comercial barata para transformar “productos inorgánicos” en substancias orgánicas.
Aun cuando este proceso emplea materias primas muy baratas (roca caliza, coque y agua) requiere una cantidad muy grande de energía eléctrica. En aquellos lugares donde no se dispone de energía eléctrica barata y se tiene en cambio gas natural, se emplea el proceso de COMBUSTION PARCIAL DE METANO.
CaC2+ 2H2O HC= CH + Ca(OH)2
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El metano se “piroliza” a temperaturas elevadas formando acetileno:
2CH4 HC=CH+3H2
El calor requerido para esta reacción se obtiene por combustión de una parte del metano; de aquí el nombre de este proceso. El acetileno (8%) se obtiene acompañado de cantidades considerables de CO (26 %), CO2,(4 %) e H2 (45%) y puede separarse de estos gases por absorción en disolventes adecuados, tales como, ACETONA, AMONIACO, o DIMETILFORMAMIDA. El monóxido de carbono y el hidrogeno se pueden usar como combustibles o bien para sintieses del alcohol metílico.
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Adición de hidrácidos (H-X).Los hidrácidos se adicionan al triple mediante un mecanismo similar
al de laadición a enlaces dobles. La regio selectividad de la adición al triple
enlace deH-X sigue también la regla de Markovnikov.
El mecanismo de la reacción se inicia con la adición del protón al triple
enlace, lo que origina un carbocatión vinilo. Si se pueden formar doscarbocationes vinilo diferentes el que se forma preferentemente es
el quecoloca la carga positiva en el átomo de carbono más sustituido
(orientaciónMarkovnikov).En el segundo paso del mecanismo se produce el ataque nucleofílicodel ión halogenuro al carbocatión vinilo, lo que proporciona unhalogenuro de vinilo.
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La adición de hidrácidos, como HCl o HBr, a alquinos internos da lugar a
mezclas de haluros de vinilo isoméricos en las que predomina el haluro
de vinilo Z. Por ejemplo:
La estructura orbitálica de los carbocationes vinilo que se generan en las
protonaciones de los enlaces triples se puede representar admitiendo una
hibridación sp en el átomo de carbono cargado positivamente, de manera que
el carbono deficiente en electrones contiene un orbital atómico p vacío, tal y
como se indica a continuación:
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En el intermedio cíclico existen cargas parciales positivas sobre los átomos de
carbono acetilénicos. Si el triple enlace es terminal, el enlace parcial con el
átomo de hidrógeno será más débil con el átomo de carbono más sustituido
que con el átomo de carbono menos sustituido, porque la carga positiva parcial
será más estable en la posición más sustituida.
Las reacciones de adición de HCl o HBr al triple enlace no se emplean en la preparación de haluros de vinilo porque estos compuestos contienen un enlace π que compite con el alquino de partida en la reacción de adición. Como el haluro de vinilo no es simétrico se pueden formar dos dihaluros diferentes. Sin embargo, el producto que se forma mayoritariamente es el gem-dihaloderivado.La explicación para la regioselectividad en la adición de HCl a un cloruro de vinilo se encuentra en el mecanismo de la reacción. Cuando el HCl se adiciona al doble enlace del haluro de vinilo se pueden formar dos carbocationes.
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Adición de halógenos.El bromo y el cloro se adicionan al triple enlace exactamente igual
como lohacen con los alquenos. Si se agrega 1 equivalente de halógeno se
produceun dihaloalqueno. Los productos pueden ser mezclas de alquenos
cis y trans.
Si se agregan 2 equivalentes de halógeno se obtiene el derivadotetrahalogenado.
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La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo
catálisis por ácido y por el ión mercúrico. Para efectuar la hidratación de
alquinos se emplea normalmente una mezcla de sulfato mercúrico en ácido
sulfúrico acuoso. El producto de la reacción es una cetona:
La hidratación de los alquinos es mecanísticamente semejante a la reacción de
oximercuriación de alquenos. En el primer paso del mecanismo deoximercuriación de un alquino se produce la complejación del triple
enlace conel acetato de mercurio.
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El enol organomercúrico reacciona con H3O+ para formar un carbocatión estabilizado por resonancia:
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Finalmente, el catión anterior reacciona con el anión acetato para regenerar el acetato de mercurio y un enol:
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El producto final de la reacción de hidratación de alquinos no es el enol sino una cetona. El enol se transforma en una cetona a través de un mecanismo que se inicia con la protonación regioselectiva del doble enlace seguida de desprotonación del atomo de oxígeno. La transformación del enol en la cetona es un proceso de equilibrio denominado equilibrio ceto-enólico:
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La reacción de hidroboración de alquinos es semejante mecanísticamente a la
de hidroboración de alquenos. El problema con los alquinos es que el
vinilborano que se forma en la hidroboración con BH3·THF puede experimentar una nueva hidroboración:
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Para evitar la hidroboración del vinilborano se emplean dialquilboranos estéricamente impedidos, como el disiamilborano (abreviado Sia2BH) que se obtiene por hidroboración del 2-metil-2-buteno con BH3.
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El disiamilborano se agrega al triple enlace con estereoquímica cis, enlazándose el átomo de boro electrofílico al átomo de carbono menos sustituido del triple enlace:
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La oxidación del vinil-borano con H2O2 en medio básico conduce a un alcohol vinílico (enol) que rápidamente se tautomeriza a la forma carbonílica estable, que en este caso es un aldehído.
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La conversión de un enol en un compuesto carbonílico está catalizada por ácidos, como se explica en la página 13, y también por bases. A continuación, se indica el mecanismo para la conversión del enol anterior en el propanal mediante catálisis por anión hidróxido:
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Hidrogenación sin: obtención de alquenos cis.En presencia de catalizadores metálicos activos como platino (Pt), paladio (Pd) o níquel (Ni), los alquinos, a través del correspondiente alqueno, se convierten en alcanos.
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El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo.
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Uno de los catalizadores más empleados para convertir alquinos en alquenos es el denominado catalizador de Lindlar. Esta catalizador se prepara precipitando paladio sobre sulfato de bario, y añadiendo a continuación acetato de plomo (Pb(OAc)2) y quinoleina. Este tratamiento desactiva parcialmente al catalizador y permite conseguir la transformación selectiva de alquinos en alquenos.
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La hidrogenación de los alquinos es semejante a la de los alquenos, puesto que ambas se llevan a cabo con estereoquímica sin.
