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Análisis e interpretación de datobtenidos en un reactor interm

Sustentantes:

Paola Acevedo

 Jonathan Alcán

Marleny Garcia

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INTRODUCCIÓN

El objetivo de los mtodos de análisis de datos cinticos es la d

de la ecuación cintica de la reacción de estudio!as ecuaciones cinticas pueden ser ecuaciones de velocidadmecanismos "ipotticos# cuando se dispone de in$ormacestablecimiento de estas "ipótesis%

E&isten dos 'rupos de metodolo'(as para la deducción de cintica)

*todos di$erenciales o *todos inte'ralesEstos mtodos se basan en el ajuste di$erencial o inte'ral cinticos disponibles de la reacción de estudio a la ecuacpropuesta%

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+,u es un reactor intermitente-

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  "eactor inter#iten  Es simplemente un recipiente en el .ue se mantienen las mientras reaccionan# este opera por lo 'eneral isotrmicamvolumen constante# debido a la $ácil interpretación de los obtenidos en tales condiciones%

!os reactores intermitentes se emplean principalmente para dparámetros de le/ de velocidad de reacciones "omo'neparámetros se lleva a cabo de la si'uiente manera)

Usando el mtodo de análisis de datos di$erencial%

Usando el mtodo de análisis de datos inte'ral o de re'resiópara determinar el orden de reacción / la constante de vereacción espec(0ca%

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CARACTER12TICA2 DE! REACTOR INTER*IT Consiste en un recipiente a'itado en el .ue se introducen loreactivos / se deja proceder a la reacción .u(mica con el sistem

cerrado  !a composición / la temperatura son uni$ormes en cada motiempo  !a composición var(a con el tiempo de reacción Opera 'eneralmente a volumen constante e isotrmicamentnecesario establecer balances de ener'(a4 El avance de la reacción .u(mica se si'ue midiendo las

concentraciones de reactivos /5o productos a di$erentes tiemp El se'uimiento se podrá "acer mediante) 6 Análisis .u(mico de al(cuotas 6!a medición de al'una propiedad .ue cambie la composiciónre$racción# conductividad elctrica# etc%4%6!a medición de la presión total# en un sistema a 78cte%6!a medición de la variación de volumen# en un sistema a 98ct

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Reactor intermitente a volumeconstante

Cuando se "abla de reactor intermitente de volumen constante# en ve

"aciendo re$erencia al volumen de la me:cla reaccionante / no al reactor%

En un sistema de volumen constante# la medida de la velocidad de componente i se e&presa como)

 El volumen de reacción es)

El volumen del recipiente si la reacción tiene lu'ar en $ase 'as%

El volumen de la me:cla de reacción si la reacción tiene lu'ar en la $avariación de densidad es despreciable4

 

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Reactor intermitente a volumenvariableEstos reactores son muc"o más complejos .ue el simple intermitente de volumen constante% 2u principal uso está en el ca

los micro procesos% donde el reactor se podr(a representar por capilar con una part(cula móvil El transcurso de una reacción se sel movimiento de la part(cula con el tiempo% un procedimiento musimple .ue el intentar medir la composición de la me:cla% en ppara micro reactores% As(%

7<8 volumen inicial del reactor

78 volumen en el tiempo t%

reactor Cuentamovil

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Este tipo de reactor puede utili:arse en operaciones isotrmicas a prescon reacciones .ue tienen =a este.uiometria >nica% 9ara tales sistemestá relacionado linealmente con la conversión)

78 7o 3=? @4 o @8

Donde es el cambio $raccional en el volumen del sistema entre lo

conversión / conversión completa del reactivo A% As(#

Como ejemplo del uso de # considerar la reacción isotrmica en $ase 'as

ABR

9artiendo de A puro#

8 8

pero con F de inertes presentes al inicio# dos vol>menes de mproducirán# cuando la reacción se complete# cinco vol>menes de me:cla

 En este caso

8 8 =%

2e observa# entonces# .ue e&plica tanto la este.uiometria de la reapresencia de inertes%

 

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*todos para el análisis de datosE&isten dos mtodos para anali:ar los datos obtenidos en un reactor int

M$todo di%erencial de análisis:

*todo numrico%

Ajuste de polinomio%

*todo de tanteo%

*todo de re'resión lineal%

*todo de re'resión no lineal%

M$todo &nte'ral de análisis:

*todo de re'resión no lineal% *todo de re'resión lineal%

*todo de $racción de vida%

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*todo di$erencial a volumenconstante

!os mtodos di$erenciales para el análisis de datos cinticos consisten en ajustar# ede re'resión numrica# los datos e&perimentales a la ecuación cintica e&predi$erencial# .ue normalmente responderá a la $orma 'eneral de tipo potencial represe

  6r  A 8

!os mtodos di$erenciales re.uiere conocer datos de velocidad de reacción a partir dede la concentración con el avance de la reacción%

!os datos de velocidad de reacción en un reactor intermitente de volumen constpartir)

Datos de variación de la concentración de los reactivos /5o productos durante el av3tiempo4

Datos de variación de una propiedad del medio de reacción .ue var(e como reacción / .ue se pueda correlacionar con la concentración de reactivos /5o produc

 

 

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*todo di$erencial a volumen co

9ara describir el procedimiento .ue se usa en el mtodo di$erencial de análisis# una reacción .ue se lleva a cabo isotrmicamente en un reactor intermitenteconstante / re'istrando la concentración en $unción del tiempo%

En este mtodo se emplea directamente la ecuación di$erencial a ensa/ar evalos trminos de la ecuación incluida la derivada% Al combinar el balance molar velocidad dada por la ecuación obtenemos)

 8 G HCH 

El procedimiento es el si'uiente)

=% ra0car los datos de CH contra el tiempo / lue'o tra:ar cuidadosamente un

.ue represente los datos%J%   Determinar la pendiente de esta curva para varios valores de

adecuadamente seleccionados%

% Kuscar una e&presión de velocidad .ue represente esos datos%

 

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*todo numrico!os mtodos numricos son mu/ variados / se basan en las apro&imderivadas a incrementos% 2on mas sencillos o mas complicados pri$unción del numero de puntos e&perimentales .ue tienen en cuenta cada valor dependiente% A modo de ejemplo# el mas sencillo consid

dos puntos e&perimentales% 2i se trata de los puntos e&perimentavelocidad de reacción viene dada por)

9ara una concentración media)

!as $órmulas de di$erenciación numrica pueden emplearse cuandovariable independiente están espaciados de manera uni$orme# tal co8t

tiempo 3min4 t< tL tM t tP tQ

concentración 3mol5dm4 CH< CHL CHM CH CHP CH

 

*t d d j t d li i

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*todo de ajuste de polinomio

!os mtodos de ajuste consisten en ajustar los puntos e&perimental'eneralmente de tipo polinómico con a/uda de un pro'rama de 'rá0

  Una ve: determinada la $unción# se puede proceder a su derivCual.uiera .ue sea el mtodo .ue se emplee# es necesario comentderivadas# se ampli0ca si'ni0cativamente el propio error asociadoe&perimentales de .ue se dispone% 2e consi'ue minimi:arlo aumentde puntos e&perimentales / mejorando la precisión e&perimental enconcentración / el tiempo%

 

Otra tcnica para di$erenciar los datos es ajustar primero los datos dtiempo a un polinomio de orden)

  CH a< ? aLt  aMtS ? % ? ant

As(# en cual.uier instante t se conocen tanto la concentración como lcambio de la concentración%

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*todo de tanteo

!os mtodos de tanteo se utili:an principalmente para "acer estimación del orden de reacción% 2i es un valor entero sencillresulta bastante >tilV si el orden de reacción no es entero# sirve >nisaber entre .ue valores enteros se encuentra%

El procedimiento consiste en suponer un valor de n / representar alos datos e&perimentales de velocidad de reacción $rente a % 2i la re'rá0ca obtenida es una recta / pasa por el ori'en de las coordenael orden de reacción es n# / de la pendiente se obtiene la constantcaso contrario# se supone otro valor n / se repite el proceso%

 

Ej l

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Ejemplo)  2e re.uiere determinar la ecuación cintica para la isomeri:aciónciclopropano 3A4 a propeno 3R4 en $ase 'as a WW G / presiones modera2e reali:an para ello# e&perimentos en reactor discontinuo# obteniendvalores e&perimentales de concentración de ciclopropano con el tiempreacción .ue se muestra en el si'uiente cuadro%

A3'4 R3'4

( #in 5 1 15 2 25 3 35 !

CAmol5l

%=X

%=W

%=B

%=J

%=

%X

%W

%Y

%

CA mol5l )1*3

)15*

)133

)113

)9*

)*3

)7

)+

)5

6rH=*olmin

% % % % % % J% J% J%

CA=*olZJminZJ

% JB%[ =W%Y =J%W X%= Y%[= B%X %Y J%

Re'resión lineal

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Re'resión linealEl mtodo de re'resión lineal es el mtodo mas empleado dentrdi$erencial% 2e trata de lineali:ar la ecuación)

8\ 

 Tomando lo'aritmos neperianos en ambos trminos)

 !n 34 8 !n k ? n !n

 

Esta ecuación indica una representación del lo'aritmo neperiano de la reacción $rente al lo'aritmo neperiano de la concentración A da como rl(nea recta de pendiente n / ordenada en el ori'en !n \

Re'resión no lineal

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Re'resión no lineal

En este caso se parte de la ecuación cintica en di$erencial 8\ # sin aplicar una lianeali:acion previa%

2e trata de encontrar los parámetros \ / n .ue mejor los datos e&perimentales de velocidad de reacción $rconcentración# mediante tcnicas de re'resión no line

!as tcnicas de re'resión no lineal son mas compliclas de re'resión lineal# / e&i'en normalmente el e

pro'ramas in$ormáticos de cálculos%

 

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  El mtodo inte'ral

 El mtodo inte'ral se usa con ma/or $recuencia cuando el orden de reconocido / se desea evaluar las constantes de velocidad de reacción edi$erentes temperaturas para determinar la ener'(a de activación%En el mtodo inte'ral se usa un procedimiento de prueba / error para eorden de reacción% Es importante saber cómo 'enerar 'rá0cas lineales

$unciones de CA contra t para reacciones de orden cero# de primer / de

órdenes

9ara la reacción

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9ara la reacciónA 9roductos

e$ectuada en un reactor intermitente de volumen constante# el balancedCA 5dt 8 rA 

9ara una reacción de orden cero# rA 8 6\# / la le/ de velocidad / el balacombinados# dan  dCA 5dt8 6 \

Inte'rando con CA 8 CAO en t 8 O# tenemos

CA 8 CAo ] \t2i la reacción es de primer orden# la inte'ración del balance de moles /velocidad combinados

6 dCA 5dt8 \ CA

con el limite en CA 8 CA  en t8 da)

  ln CA5CA8 \t

2i la reacción es de se'undo orden# entonces

  6 dCA 5dt8 \ CSA

Inte'rando con CA 8 CAO

  ] 8 \t 

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  Re'resión no lineal

En el análisis de re'resión no lineal# buscamos los valores de losparámetros .ue minimi:an la suma de los cuadrados de las di$erencentre los valores medidos / los valores calculados para todos los da !a re'resión lineal no sólo permite encontrar las mejores estimaciovalores de parámetros# puede tambin usarse para discriminar entr

di$erentes modelos de le/es de velocidad#

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Re'resión lineal

El mtodo inte'ral mas 'eneral es un mtodo de prueba / error

en suponer sucesivos ordenes de reacción / comprobar si son por inte'ración / lineali:acion de la ecuación cintica obtenidadatos e&perimentales a la misma% 2i el orden es válidos# se deterde la constante cinticaV si no# se pasa a suponer otro orden de re

2i el orden de reacción es# e$ectivamente# uno de los supuestocorrespondiente# / solo ella# presentará un comportamiento line

.ue las otras dos mostraran una tendencia curvil(nea% El comlineal permite# pues# determinar el orden de reacción%!a constante cintica se determina a partir de la pendiente de re'resión lineal de los datos correspondientes%

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*todo de $racción de vida!a vida media de una reacción# t5J# se de0ne como el tiempo .ue tarda la reactivo en disminuir a la mitad de su valor inicial%

Determinando la vida media de una reacción en $unción de la concentracióncalcular el orden de reacción / la velocidad de reacción espec(0ca%

2i participan dos reactivos en la reacción .u(mica# el e&perimentador emplee&ceso junto con el mtodo de las vidas medias para acomodar la le/ de$orma )

8\ !a vida media se de0ne como el tiempo necesario para .ue la concentraciómitad de su valor inicialV esto es#

8 t cuando CA 8 CAO 

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