Facultad de Bioquímica y Ciencias BiológicasAsignatura: QUÍMICA SANITARIA

Apuntes del TemaANALISIS GRAVIMÉTRICO

1. IntroducciónEl objetivo del presente trabajo es el estudio de otro tipo de análisis químico, el análisis gravimétrico, que surge como aplicación directa del equilibrio heterogéneo.El término gravimétrico se refiere a las mediciones de peso, así, se califica de gravimétrico a todo método de análisis que termina con una operación de pesada. De modo representativo, un análisis gravimétrico comprende dos determinaciones de peso, la primera, el peso de la muestra inicial, y la segunda el peso final de una fase pura, separada del resto de los componentes de la muestra que contiene el constituyente que se desea determinar. Dicha fase pura puede ser el constituyente mismo o un compuesto de composición conocida y definida; a partir del peso de este último se halla el peso del constituyente buscado. La separación del constituyente a determinar del resto de los constituyentes de la muestra puede efectuarse de varias formas.

2. Clasificación de los métodos gravimétricosLa clasificación de los métodos gravimétricos se basa fundamentalmente en los métodos de separación empelados:1 – Métodos de precipitación2 – Métodos de volatilización o desprendimiento.3 – Métodos gravimétricos de electroanálisis o electrogravimétricos.4 – Métodos especiales (extracción, fraccionamiento, etc.)

2.1 Métodos de precipitaciónEl constituyente que se está determinando se precipita en forma de compuesto muy poco soluble y se determina el peso de éste último (o de la sustancia en la cual puede ser ventajoso convertir la forma precipitada antes de pesarla).Por ejemplo. Al determinar cloro se trata una solución de la muestra con exceso de NO3Ag para precipitar AgCl; se filtra el precipitado, se lava para liberarlo de sustancias solubles, se seca y se pesa como AgCl. En base al peso del precipitado seco se halla fácilmente el peso y el porcentaje de cloro como cloruro. Frecuentemente, el constituyente en cuestión se pesa en una forma distinta de aquella en que fue precipitado. Así, por ejemplo, el calcio se determina precipitándolo como oxalato de calcio monohidratado, pero se pesa preferiblemente como carbonato de calcio.Las determinaciones electrolíticas, en las cuales se separan metales como tales sobre el cátodo o algunos aniones se depositan como sales poco solubles sobre un ánodo de metal adecuado (haluros como haluros de plata sobre un ánodo de plata) conocidos como Métodos Electrogravimétricos, pertenecen a la clase de procesos de precipitación. Los métodos de precipitación son de aplicación general.

2.2 Métodos de volatilización o desprendimiento

En este caso, uno o más constituyentes de la muestra son volátiles o pueden transformarse en sustancias volátiles.Se dividen en:

a. Métodos directos: el constituyente volatilizado o desprendido se absorbe en un medio adecuado y se determina el aumento de peso. El método es específico si no hay presentes otros componentes volátiles que puedan absorberse. Por ejemplo, puede determinarse agua en un sólido calentando la muestra a una temperatura adecuada y absorbiendo el agua volatilizada en un deshidratante adecuada tal como (ClO4)2Mg anhidro. Aún si hubiera CO3

2- en la muestra, el CO2 desprendido por calentamiento NO interferirá, ya que el gas no es retenido por el (ClO4)2Mg. Análogamente puede determinarse el CO2 presente como CO3

2- o HCO3- , tratando la muestra con exceso de ácido y absorbiendo el gas en

una sustancia apropiada tal como cal sodada, después que la corriente del gas ha sido pasada a través de un deshidratante para eliminar el vapor de agua. Por lo tanto, tenemos en este caso una separación química de dos constituyentes volátiles. A veces se efectúa la separación de componentes volátiles por métodos físicos como la condensación fraccionada. Evidentemente es fácil hacer la determinación de modo que puedan obtenerse simultáneamente el contenido de H2O y de CO2. Este procedimiento tiene una aplicación importante en el análisis elemental de compuestos orgánicos, en el cual se quema la muestra con una corriente de oxígeno, y el agua y el CO2, formados por oxidación del hidrógeno y el C respectivamente, se absorben separadamente en un dispositivo adecuado de absorción.

b. Métodos indirectos (por diferencia): en este caso se determina el peso del residuo que queda después de la volatilización de un constituyente y se determina la cantidad del constituyente buscado (que puede ser tanto el volatilizado como el que queda en el residuo) en base al cambio de peso. Este método es muy simple, pero no aplicable a menudo, ya que puede haber mas de una sustancia volátil en la muestra o esta puede sufrir cambios químicos que conduzcan a cambios de peso del residuo (oxidación por ejemplo). Como ejemplo simple, supongamos que se desea hallar la cantidad de sal (o sales) disuelta en una disolución acuosa. Esto puede hacerse evaporado el agua, secando el residuo a una temperatura adecuada y pesándolo.El método tiene importancia práctica en la determinación indirecta de agua. Si la muestra no se descompone por calentamiento puede determinarse su contenido acuoso, calentando a la temperatura suficientemente alta como para expulsar toda el agua y pesando luego el residuo. Si la sustancia se descompone y desprende productos volátiles a la temperatura requerida para expulsar el agua, a veces es posible agregar a la muestra una cantidad pesada de un sólido no volátil que se combine con los productos volátiles de descomposición y los retenga.

2.3 Métodos especiales: la solubilidad diferencial de los componentes de la mezcla también es una propiedad que resulta útil en el análisis gravimétrico.

Los métodos basados en este principio se usan frecuentemente en análisis orgánico, pero menos frecuentemente en análisis inorgánico. Puede citarse como ejemplo la separación y determinación de potasio en presencia de sodio por la extracción de los percloratos en esos metales con un solvente orgánico.El KClO4 es insoluble en alcohol absoluto mientras que el NaClO4 es fácilmente soluble.Es decir, lo consideramos como un método extractivo gravimétrico. En estos métodos, los componentes extraños que acompañan, son disueltos con un solvente apropiado y separado del componente o compuesto a determinar. Luego el residuo es pesado luego de haberse secado.Otro ejemplo, es la determinación de oro en aleaciones de plata que lo contienen en poca cantidad. Se disuelve con ácido nítrico fumante la plata y se pesa el oro. Este método es usado si tiene por lo menos 75% de plata.

3. Propiedades del análisis gravimétrico:El análisis gravimétrico puede sobrepasar el análisis volumétrico en exactitud y precisión.Volviendo a los métodos de precipitación que son los que merecen mayor difusión, esquemáticamente podemos compararlo con el análisis volumétrico del siguiente cuadro.

Gravimetría( por precipitación)

Volumetría(líquida)

Reacciones de precipitación. No es necesario que sean estequiométricas y

cuantitativas.

Cualquier tipo de reacción pero estequiométrica y cuantitativa.

El reactivo puede no estar en solución ni ser de concentración exactamente

conocida. Ej.: SH2

Reactivo en solución, de concentración preferentemente conocida (sol. valorada).

Exceso de reactivo o de agente precipitante (asegurarse la precipitación)

Reactivo en cantidad equivalente (requiere indicador)

Se separa el precipitado (filtración y/o centrifugación), se lava y se transforma

para pesar. Se pesa, se calcula mediante el factor gravimétrico.

Del volumen agregado se deduce el porcentaje del compuesto investigado

Mayor exactitud Menor tiempoEl residuo calcinado se puede analizar después de pesarlo para determinar las

sustancias extrañas (impurezas) que pueden estar presentes y aplicar

correcciones si es necesario.

No son específicos

Podría objetarse que las operaciones de los métodos gravimétricos son lentas y tediosas, y que requiere cuidadosa atención frente a los análisis titulométricos. Sin embargo, las determinaciones titulométricas, según vemos, no son suficientemente específicas,

mientras que el análisis gravimétrico tiene la ventaja de que el componente a determinar o su derivado conocido, puede ser directamente pesado, y su identidad y pureza controlada.

4. Condiciones y requisitos para el análisis por precipitación gravimétrica:4.1 Formas de precipitaciónUn precipitado debe cumplir una serie de requisitos en una medida satisfactoria, para poder ser utilizado como base de un método gravimétrico aceptable.

4.1.a.- El componente deseado ha de ser precipitado cuantitativamenteDicho de otro modo la forma precipitada debe ser tan poco soluble en la mezcla de donde se lo precipita, de manera que la cantidad del componente deseado que queda en solución sea una fracción despreciable de la cantidad total original de ese componente. Se considera que una mono precipitación u otra operación en la misma escala no excede de 0,1 mg., limite de sensibilidad común en la balanza analítica.4.1.b.- El precipitado ha de ser puro o, por lo menos, ha de ser de grado de pureza conocido en el momento de la medición final.El precipitado en el momento de su formación, no ha de incluir cantidades significativas de cualquier otra sustancia, a menos que estas sustancias puedan separarse fácilmente en los pasos de lavado y desecación que forman parte del procedimiento. Además las sustancias extrañas no deben impedir la precipitación.

4.1.c.- El precipitado ha de estar en forma física o estructura morfológica adecuada, para su manejo subsiguienteEs decir debe ser fácilmente filtrable y lavable. Por ejemplo, no basta que el precipitado tenga la composición química correcta, sino que además el tamaño de las partículas primarias o secundarias debe ser tal que el precipitado sea retenido sobre el filtro durante la filtración y lavados subsecuentes.4.1.d.- Debe ser de una composición estequiométrica o ser convertible en una forma de pesada de composición definida, preferentemente de manera simple.Todo el proceso de precipitación ha de plantearse y efectuarse de manera que satisfaga estos requisitos, es decir una suerte de compromiso, para reunir las cuatro condiciones dadas.Las decisiones en cuanto a diversos factores, como la elección del compuesto que ha de precipitar, selección del agente de precipitación adecuado, volumen y concentraciones de las soluciones de reactivos, presencia e intervalos de concentración de otros componentes, elección del disolvente, temperatura, pH, velocidad de adición del reactivo precipitante y tiempo y método de digestión y lavado, han de basarse todas en el cumplimiento de los requisitos anteriores. Los mismos están íntimamente relacionados entre sí y una condición que pudiera ser conveniente desde el punto de vista de uno de los requisitos, podría afectar de manera adversa al cumplimiento de otro requisito. Por ello, el procedimiento adoptado últimamente para un proceso de precipitación será necesariamente el resultado de una serie de compromisos a los que se llegará con el fin de conseguir sea óptimo el grado hasta el cual se satisfagan los requisitos enunciados.No obstante, el último requisito – pureza- es el mas difícil de conseguir en la práctica. Los reactivos precipitantes en general carecen de especificidad o aún de selectividad.

Por esta razón a veces es necesario separar el constituyente cuya cantidad se desea determinar de los otros constituyentes de la muestra, antes de poderlo precipitar en forma pura. Si la separación se hace por precipitación del constituyente buscado, a veces es necesario disolver la forma de separación y reprecipitar el constituyente en una forma que sea adecuada para pesar, o que pueda convertirse en ella. A la inversa, pueden precipitarse los constituyentes interferentes con un reactivo adecuado y dejar en solución el constituyente deseado, para precipitarlo en otra forma.

5. Formas de pesadaCon frecuencia el constituyente que se determina no se pesa en la forma en que fue precipitado y esto se debe a una serie de razones. Una de ellas es que la forma de precipitación puede tener composición indefinida. Por ejemplo, el hierro férrico se precipita a menudo como óxido férrico hidratado, Fe2O3 X H2O pero nunca se pesa como tal, pues después de secarlo a temperatura ambiente o a 100°C el precipitado contiene una cantidad indefinida de agua que depende de las condiciones particulares en que se ha precipitado y secado. Sin embargo, es muy simple calcinar el óxido hidratado para convertirlo en la forma anhidra Fe2O3 y pesarlo así.De tal manera las condiciones y cualidades deseables en la forma de pesada son:

a. Debe tener una composición definida y conocida.b. Debe poderse obtener a partir de la forma de precipitación a temperatura

relativamente baja.c. Ser estable (No descomponible ni volátil) a altas temperaturas, de modo que

pueda efectuarse fácilmente la conversión con los artefactos de calentamiento comunes en el laboratorio sin control crítico de la temperatura en el caso que se requieran altas temperaturas para realizar con ellos.

d. El residuo seco o calcinado no debe absorber los componentes del aire ni reaccionar con ellos.

e. A igualdad de otros factores la forma de pesada será mejor para este propósito cuando mayor sea su peso molecular, o expresado mas exactamente, cuando mayor sea la relación del peso de la sustancia pesada a la del constituyente que se determina. Este aspecto es particularmente importante cuando la muestra contiene solamente una pequeña cantidad del constituyente buscado.