ANALISIS POR ELIPSOMETRIA ESPECTROSCOPICA DE PELICULAS DE...

ANALISIS POR ELIPSOMETRIA ESPECTROSCOPICA DE PELICULAS DE OXIDO DE COBALTO SOBRE

SUSTRATOS METALICOS

UNIVERSIDAD AUTONOMA METROPOLITANA UNIDAD IZTAPALAPA

DIVISIÓN DE CIENCIAS BASICAS EN INGENIERIA DEPARTAMENTO DE PROCESO E HIDRAULICA

TESIS QUE PRESENTA: JUAN CARLOS MARTINEZ FLORES

PARA OBTENER EL TITULO DE: LICENCIATURA EN INGENIERIA EN ENERGIA

ASESOR: ENRIQUE BARRERA CALVA

INDICE PAGINA OBJETIVOS. i RESUMEN. ii CAPITULO I. ANTECEDENTES HISTORICOS DE LA ELIPSO- METRIA ESPECTROSCOPICA.

1.1 Introducción. 2 1.1.1 Revisión histórica sobre la elipsometría. 2

1.2 Comentarios generales sobre la colección de datos

elipsométricos y su análisis. 4

2.1.1 Colección de datos elipsométricos. 4

2.1.2 Análisis de datos elipsométricos. 5

1.3 Usos de la elipsometría espectroscópica. 6

1.3.1 Estudios básicos: Funciones dieléctricas de metales,

semiconductores y aislantes. 6

1.3.2 Aplicaciones de la elipsometría espectroscópica. 7

1.3.3 La SE como una técnica no destructiva. 8

1.4 Estudios de elipsometría de tiempo real (RTSE). 11

1.5 Futuro de la elipsometría espectroscópica. 13

Referencias capítulo I 14

CAPITULO II. TEORIA FUNDAMENTAL DE LA ELIPSOMETRÍA ESPECTROSCÓPICA 2.1 Efecto de la materia sobre las ondas electromagnéticas. 16

2.1.2 Índice de refracción complejo. 16

2.1.2 Leyes de reflexión y refracción. 18

2.2 Polarización de la luz. 19

2.2.1 Fuentes de luz polarizada. 19

2.2.2 Polarización lineal. 20 2.2.3 Polarización elíptica. 20 2.3 Aplicaciones de la luz polarizada elípticamente. 21

2.4 Reflexión de la luz. 22 2.4.1 Orientación. 22 2.3.2 Ecuaciones de Fresnel. 22

2.3.3 Reflexiones con películas. 23

2.3.4 Reflectancia. 24

2.5 Fundamentos de la elipsometría espectroscópica. 25

2.4.1 Revisión histórica breve. 25

2.4.2 Conceptos básicos. 25

2.4.3 Instrumentación. 31

2.6 Aplicaciones de la elipsometría espectroscópica. 34

Referencias capítulo II. 36

CAPITULO III. CARACTERIZACION DE PELICULAS DELGADAS POR ELIPSOMETRÍA.

3.1 Propiedades ópticas de los materiales. 38 3.1.1 Convenciones y mas bases 38 3.1.2 El oscilador de Lorentz 40 3.1.3 Materiales dieléctricos o aislantes. 42 3.1.4 Materiales semiconductores. 44 3.1.5 Materiales metálicos 45

3.2 Rugosidad. 46 3.2.1 Rugosidad en general. 46 3.2.2 Aproximación de superficies rugosas como una

capa oxidada. 47 3.2.3 Aproximaciones del medio efectivo. 48 Referencias capítulo III 50

CAPÍTULO IV. FORMACIÓN DE PELICULAS DELGADAS MEDIANTE EL PROCESO DE SOL-GEL POR INMERSIÓN.

4.1 Generalidades sobre el proceso de Sol-Gel. 52

4.1.2 Química del Sol-Gel. 52

4.2 Formación de películas delgadas por el proceso sol-gel

por inmersión. 55

4.2.1 Antecedentes. 55

4.2.2 Proceso de recubrimiento. 55

4.2.3 Espesores de películas recubridoras. 56

4.3 Recubrimiento por inmersión. 57

4.3.1 Fluidos puros y binarios. 60

4.3.2 Efecto de fases condensadas. 61

4.4 Proceso de Secado de películas depositadas por inmersión. 62

4.4.1 Secado de películas. 62

4.4.2 Presión capilar. 62

4.4.3 Etapas de secado. 63

4.4.4 Esfuerzo en el secado y rupturas. 63

4.4.5 Control de la microestructura. 65

Referencias capítulo IV. 67 CAPITULO V. ANALISIS Y CARACTERIZACION DE LAS PROPIEDADES OPTICAS DE PELICULAS DE OXIDO DE COBALTO SOBRE SUSTRATOS METÁLICOS. 5.1 Descripción del proceso de caracterización de películas

delgadas por elipsometría. 69 5.1.2 Proceso de adquisición de datos. 71 5.1.1 Diseño de la estructura a modelar. 74 5.1.2 El procediendo de ajuste de datos. 77 5.1.3 Verificación de los resultados. 78

5.2 Caracterización de los sustratos metálicos por SE. 80 5.2.1 Acero inoxidable. 80 5.2.2 Hierro. 84

5.2.3 Cobre. 86 5.2.4 Aluminio. 89

5.3 Análisis de películas de Co3O4 depositadas en los diferentes sustratos. 91

5.3.1 Análisis de las propiedades ópticas obtenidas por

SE antes y después de la deposición. 92

5.3.2 Análisis de la morfología superficial por AFM. 93

5.3.2 Espectros de reflectancia obtenidos por reflectometría. 94

5.4.1 Análisis por elipsometría espectroscópica. 96 5.4.1 Co3O4 en Acero inoxidable. 96 5.4.2 Co3O4 en Hierro. 98 5.4.3 Co3O4 en Cobre. 100 5.4.4 Co3O4 en Aluminio. 102

Referencias capítulo V. 104

CONCLUSIONES. 105

AGRADECIMIENTOS. 106

Objetivos

OBJETIVOS El presente trabajo tiene en principio el objetivo de dar a conocer la técnica de caracterización llamada elipsometría espectroscópica como una herramienta muy poderosa de caracterización de películas delgadas, ya que estas tienen un amplio campo de aplicación en las distintas ramas de la ciencia; como lo es su uso en la Energía Solar; en celdas fotovoltaicas, en dispositivos de captación de Energía Solar térmica y en general en todo lo concerniente a la ciencia de materiales aplicada a estos temas, esto en lo que respecta al área de la Energía. Por otro lado la poca existencia de información teórica acerca de esta técnica aunada al limitado conocimiento de las bases teóricas sobre la elipsometría fue uno de los motivos extras para el desarrollo de este presente trabado de investigación presentado como un proyecto consumado de tesis. Por otro lado, existe un profundo interés de mi parte en el desarrollo de proyectos enfocados al uso de la energía solar térmica en donde la aplicación de las superficies selectivas es de gran interés y debido a esto surge como un objetivo mas de este trabajo la caracterización de películas de Co3O4 depositadas en sustratos metálicos como cobre, acero, Hierro etc. Ya que existen estudios un tanto detallados sobre las propiedades ópticas del Oxido de Cobalto catalogándolo como un posible prospecto en el desarrollo de superficies selectivas para la captación de energía solar. Por lo dicho anteriormente, el tema al que hace alusión el presente trabajo se enfoca de manera global y objetiva en el estudio y caracterización de películas de oxido de cobalto depositado mediante la técnica de sol-gel por inmersión y caracterizadas fundamentalmente por elipsometría espectroscópica de entre otras técnicas de análisis y caracterización. No es el objetivo de interés del presente trabajo dar a conocer de manera profunda y explicita, con el rigor Físico y Matemático que requiere la teoría que conlleva al desarrollo y aplicación de la elipsometría espectroscópica sino simplemente mostrar las bases teóricas fundamentales de dicha teoría, en principio para entender el como se llevo a cabo parte del desarrollo del presente trabajo y por otro lado para dar a conocer la existencia y posibilidades de la elipsometría como una técnica de caracterización óptica de películas delgadas. Justifico el presente trabajo, primero, por el interés que existe de mi parte en el desarrollo de tecnología con posibilidades de aplicación, específicamente en la captación de energía solar térmica, y segundo, basándome en el hecho de saber que no existe trabajo previo desarrollado similar en la materia, en principio debido a que la técnica de caracterización por elipsometría espectroscópica es relativamente nueva en México, una prueba de ello es la escasa o nula información bibliográfica, (Libros, revistas etc.) disponibles en las bibliotecas sobre el tema.

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Resumen

RESUMEN

Las constantes ópticas de las Co3O4 así como de los diferentes sustratos fueron determinadas por un análisis de elipsometría espectroscópica, datos de transmitancia y análisis de fuerza atómica, se analizan películas de Co3O4 depositadas en cuatro diferentes sustratos, Acero inoxidable, Aluminio, Cobre y Fierro. Se preparan películas selectivas a base de óxido de cobalto por medio de la técnica sol gel, sobre los diferentes sustratos. Se estudia el efecto del sustrato en las propiedades ópticas de la película de óxido de cobalto, en su espesor y en la microestructura resultante del material, cuando se utiliza la técnica sol gel por inmersión previamente estudiada. Los sustratos utilizados para el depósito de la película fueron previamente tratados. Los sustratos metálicos se pulen mecánicamente a acabado espejo con pastas comerciales, posteriormente se lavan en tetracloruro de carbono en caliente y finalmente se someten a 5 minutos de ultrasonido en alcohol etílico. Con los sustratos limpios, se realiza un análisis superficial por medio de microscopía de fuerza atómica. Además se toma un análisis por elipsometría para determinar las propiedades de dichos sustratos esto también debido a que la técnica así también lo requiere para el estudio de la película depositada. Se utiliza una solución a base de propionato de cobalto 0.1M con el que se preparan las películas por el proceso de inmersión. Se preparan películas sobre los diferentes sustratos con 1 sola inmersión, extrayendo las muestras a 1 mm/s a una humedad relativa de 55%. Las muestras se calcinan a 4000 C por 2 horas, y finalmente se realizan los estudios de microscopía de fuerza atómica. Los resultados de AFM, permiten conocer la rugosidad de las muestras sin y con película de óxido de cobalto. Los estudios de XPS de la superficie de las muestras permiten conocer su composición química de manera muy precisa y que permite obtener un buen modelo microestructural y de propiedades ópticas de las muestras preparadas. Los resultados elipsométricos permiten conocer los valores de Is e Ic como función de la longitud de onda. Para conocer las propiedades ópticas de las muestras es necesario proponer un modelo de dispersión que ajuste adecuadamente los resultados medidos de elipsometría, Se utilizó un modelo del tipo Clásico, para ajustar los resultados experimentales, obteniéndose un excelente coeficiente de correlación. En este modelo se hacen previas estimaciones del espesor de película, la composición superficial de las muestras, y se conocen datos como el valor del band gap del óxido de cobalto, dejándose variar los valores de los otros parámetros no conocidos, pero que brindaran el mejor ajuste de correlación. La caracterización de películas delgadas de películas delgadas de materiales isotrópicos requiere conocer tres parámetros:

1) El índice de refracción 2) El coeficiente de extinción 3) El espesor de la película

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Resumen

En general el índice de refracción, n(λ), y el coeficiente de extinción, k(λ), se desean conocer sobre un rango de longitudes de onda λ para ciertas aplicaciones. Estas son llamadas curvas de dispersión. Frecuentemente alguna técnica adicional de análisis superficial nos da información acerca de la película y reduce el número de variables desconocidas, además nos ayuda a corroborar la validez de algún modelo. El procedimiento de modelado inicia eligiendo un modelo óptico que representa la estructura formada por la película y el sustrato en estudio. En el caso ideal, la recopilación numérica del modelo óptico da los datos calculados son equivalentes a los datos medidos. Buenos ajustes entre los datos medidos y calculados nos hacen pensar que el modelo elegido representa en buena medida la estructura de la película. Las técnicas ópticas relevantes incluyen:

1) Un análisis de reflectancia y transmitancia a ángulos de incidencia normal u oblicua en la región ultravioleta, visible y del infrarrojo.

2) Elipsometría a longitudes de onda simple (SWE). 3) Elipsometría espectroscópica de ángulo variable. 4) Análisis por fuerza atómica (AFM)

Cada técnica usada sola o en combinación, tiene ventajas y debilidades dependiendo del tipo de película que se investiga. Una sola medida de cada una de las técnicas anteriores nos proporciona distintos tipos de información de las propiedades ópticas de la película. Esta información debe relacionarse, por las ecuaciones convenientes, a los parámetros ópticos de los materiales. Algunos parámetros son conocidos con exactitud y se fijan en el procedimiento de modelado, mientras que otros son los parámetros desconocidos a ser resueltos. Los parámetros desconocidos, los cuales pueden incluir el espesor de la película, constantes ópticas como una función de la longitud de onda para las múltiples capas y rugosidad de la superficie son determinadas usando un método de solución apropiado. Como el número de parámetros desconocidos se incrementa, se necesita una mayor cantidad de información óptica simplemente para resolver las ecuaciones. Elegimos la elipsometría espectroscópica en este trabajo como la técnica número uno, ya que proporciona una gran cantidad de información de las películas en estudio. Usando procedimientos adecuados para el modelado y ajuste de los datos, la información proporcionada por el elipsómetro nos permite hallar los parámetros desconocidos de interés. Las formas de las curvas de dispersión de las propiedades ópticas para materiales diferentes son distintas. Uno puede considerar una variedad de funciones para representar las constantes ópticas, desde relaciones de dispersión de las mas simples como pueden ser la de Cauchy hasta relaciones de dispersiones mas complicadas como Tauc- Lorentz o el Modelo clásico de electrones libres etc. En ocasiones, el uso de estos modelos de dispersión puede facilitar el análisis de los datos, pero nos son estrictamente necesarios. Un modelo esquemático para una película de una sola capa en un sustrato se muestra en la figura 1 La nomenclatura para cada material esta designada por

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Resumen

un subíndice para el índice de refracción n(λ), para el coeficiente de extinción k(λ) y el espesor “d” [=] Å. En este simple caso, la película delgada es no absorbente (k(λ)=0) y homogénea.

Figura 1 Figura esquemática de una película con una sola capa y superficie rugosa sobre un sustrato. En el caso de materiales de alto índice para los cuales la dependencia de las constantes ópticas es conocida, mediciones de reflectancia y/o transmitancia pueden ser utilizadas para determinar n1(λ) a una λ específica y d1(Å). Para datos adicionales, usando una relación de dispersión de Cauchy con n1(λ) = a + b/λ2 = c/λ4 se obtiene n1(λ) como una función de la longitud de onda donde a, b y c son parámetros de ajuste y λ esta en µm. En el caso de materiales débilmente absorbentes (películas delgadas y/o sustratos) para los cuales el coeficiente de extinción es muy pequeño (k(λ) ≈ 0), también una relación de dispersión de Cauchy puede representar tanto a n(λ) como a k(λ). En este trabajo, se consideran algunos tipos de funciones de dispersión para determinar las propiedades ópticas de nuestros sustratos así como también para las películas de óxido de cobalto, dicho modelos serán presentados y estudiados posteriormente.

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Capítulo I: Antecedentes históricos de la Elipsometría Espectroscópica

CAPITULO I

ANTECEDENTES HISTORICOS DE LA ELIPSOMETRIA ESPECTROSCOPICA

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1.1 INTRODUCCIÓN

El desarrollo histórico de la elipsometría espectroscópica (SE) desde los primeros inicios hasta el presente serán brevemente revisados en esta sección. Se muestra que la SE es una técnica muy poderosa y de gran interés y uso para físicos, químicos, electroquímicos, químicos etc. Estas son solo algunas de las tantas razones que se toman en cuenta para el uso y aplicación de esta técnica.

a) Primeramente, el espectro completo de los parámetros elipsométricos ∆

y ψ como una función de de la longitud de onda desde el UV hasta el IR ahora puede ser determinada con un alto grado de precisión y exactitud en pocos segundos.

b) Tales datos también pueden ser procesados para proveer (i) los valores mas aceptados hasta la fecha de las funciones dieléctricas (por ejemplo las partes reales e imaginarias de la constante dieléctrica óptica como una función de la longitud de onda) de semiconductores, metales y hasta el band-gap de los materiales disponibles únicamente como películas delgadas. (ii) perfiles profundos de interfaces, películas delgadas y estructuras multicapas con resolución casi atómica (iii) la composición para una sola película (de un sistema, interfase o superficie) que son compuestos o aleaciones; (iv) la microrugosidad de la película superficial (v) La temperatura real de las muestras en su cámara de preparación en el caso de semiconductores. Además, se muestra como los resultados obtenidos por la SE son confiables y aceptables. Por la excelente corroboración de los resultados obtenidos por estudios de XTEM, RBS y AFM a las mismas estructuras multicapas. En la elipsometría espectroscópica de tiempo real (RTSE) que recientemente ah sido desarrollada y perfeccionada. La mayoría de las capacidades de la SE pueden ser obtenidas nuevamente a través del análisis de los datos adquiridos en cuestión de segundos, y la RTSE es ya usada para el monitoreo y control en tiempo real durante el crecimiento de las estructuras multicapas, películas delgadas etc.

Por lo tanto el potencial y las capacidades de esta técnica no destructiva, no perturbadora y no invasiva están aún por expandirse. 1.1.1 Revisión histórica sobre elipsometría La mejor manera para empezar esta revisión histórica de la elipsometría espectroscópica es iniciar con el primer estudio fundamental de elipsometría reportado en la literatura, auque no con el nombre de elipsometría en ese momento. El crédito se le da a Paul Drude que no solo derivó las ecuaciones de la elipsometría que se usan aun ahora para la interpretación de los resultados, si no que también realizó los primeros estudios experimentales con capas de materiales absorbentes y transparentes. En este punto se debe reconocer las contribuciones anteriores de Malus, Brewster, Fresnel y Lord Rayleigh quienes también hicieron estudios pioneros en áreas de importancia para el desarrollo de la elipsometría pero en materiales transparentes solamente.

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Paul Drude, nació en 1873 quería ser matemático en consecuencia empezó sus estudios en matemáticas en Gottingen. Entonces se mudo a Freiburg y Berlin antes de regresar a Gottingen en 1886 cuando conoció al profesor W. Viogt que llegó a ser su maestro y guía. Bajo la dirección del profesor Voigt le interesó la física teórica y empezó su trabajo de disertación en la “Reflexión y Refracción de la luz en las fronteras de cristales absorbentes”. El primer cristal que estudio para verificar su teoría fue sulfato de antimonio (Sb2S3) un cristal ortorrómbico (ópticamente biaxial). Las dificultades experimentales fueron grandes y reconoció inmediatamente que el estado de la polarización de la luz reflejada desde tales cristales cambió firmemente con el tiempo, desde el instante en que fue penetrando el aire debido a la formación de la capa contaminante, además, se dio cuenta que la capa contaminante de oxido no era completamente homogénea. Inmediatamente después formuló la teoría exacta generalizada de la elipsometría de materiales absorbentes cubiertos con películas inhomogeneas. Aunque tales ecuaciones eran exactas, las facilidades computacionales de ese periodo de tiempo fueron limitadas y desde entonces incorporó las aproximaciones necesarias en las ecuaciones para la interpretación de los resultados. Pronto, después de eso determinó las constantes ópticas de un número de metales (18 para ser exacto) y algunas aleaciones, todo a dos longitudes de onda. Algunos de los metales fueron estudiados tanto en sus formas puras como impuras y unos pocos en sus estados fundidos y sólidos. Todos estos resultados sobre metales fueron publicados en forma concisa como un artículo. Comparando estos resultados sobre metales con los valores correspondientes recomendados en la base de datos reciente hecha por Palik, se encuentra que los resultados obtenidos por Drude son muy buenos considerando que hace cien años la pureza de los metales no era tan alta como lo es ahora. La calidad, importancia e implicaciones de sus artículos era tan grande en 1889, que Drude fue elegido para ser el editor del famoso Annalen der Physik, teniendo éxito, sucediendo al profesor Wiedemann quien había fallecido. Este honor se le dio a Drude aunque solo tenía 26 años y cinco publicaciones, su “Lehrbuch der Optik” fue el primer libro de óptica desde el punto de vista de la teoría electromagnética, fue publicado en 1900, gran parte de esta publicación fueron sus propios resultados. Este trabajo fue trascrito al inglés como “Theory of Optics” por Mann y Millikan in 1902 y es popular hasta hoy en día. Desafortunadamente el Profesor Drude muere en 1906 cuando tenía 43 años, pero el no solo ah contribuido a la elipsometría, sino también a la teoría del clásica del electrón libre en metales, la dispersión óptica, la actividad óptica, en Magneto-Óptica, etc. Después de los estudios de Drude en este campo, la investigación en elipsometría permaneció inactiva por casi 75 años excepto por reportes ocasionales, tales como los de Tronstad, quien fue el primero en demostrar el poder de esta técnica para estudios en electroquímica, y Rothen quien acuño la palabra elipsometría para distinguir tales medidas por el cambio en el estado de polarización de la luz después de la reflexión de las mediciones convencionales de polarimetría. En 1971, Paik y Bockris señalaron que la reflectancia a incidencia normal (R), puede también ser usada como un tercer parámetro experimental para el análisis de datos elipsométricos. Con la llegada de lo miniordenadores en la época de los 60’s hubo numerosos esfuerzos en la automatización de los

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elipsómetros usando varias aproximaciones. Excelentes revisiones que comparan las ventajas como también las limitaciones de estos tipos de elipsómetros automatizados se encuentran disponibles en la literatura, mas adelante se da una descripción breve sobre este aspecto. De estos los siguientes tres tipos de elipsómetros automatizados mas ampliamente usados hoy en día en SE son:

• Elipsómetro con analizador rotatorio RAE (por sus siglas en inglés). • Elipsómetro con polarizador rotatorio RPE. • Elipsómetro con fase de modulación PME.

En 1983 Aspnes declaró que los problemas de la instrumentación de la SE en el rango espectral Visible-cercano UV estaban completamente resueltos. Lo dicho por Aspnes fue comprobado por el hecho de que únicamente algunos pocos artículos en el desarrollo experimental han aparecido desde ese entonces y estos tratan principalmente del incremento en la velocidad de medición (Tales como por la incorporación de detectores multicanal para colección paralela de datos a un gran número de longitudes de onda simultáneamente) o con el incremento del rango en las mediciones a vacío en las regiones UV o IR. 1.2 COMENTARIOS GENERALES SOBRE LA ADQUISICIÓN DE DATOS DE LA SE Y SU ANÁLISIS. 1.2.1 Colección de datos elipsométricos La tabla 1.1 analiza el desarrollo cronológico de la SE, los tipos de datos obtenidos junto con su precisión, el tiempo requerido para colectarlos y sus referencias de aquellas primeras mediciones. Se ve que Aspnes y Studna fueron los primeros en lograr un gran avance en las mediciones con la SE en 1975, en donde el tiempo que se toma para medir cada par de parámetros elipsométricos en el rango UV-visible-IR fue reducido por dos ordenes de magnitud comparado con el instrumento nulo manual convencional. Consecuentemente, tomando un promedio sobre una cantidad considerable de estas mediciones, la precisión obtenida es muy alta - hasta ± 0.001° para ambos parámetros elipsométricos Ψ y ∆. Aspnes y Studna también han demostrado que con alineamiento adecuado y calibración de los componentes del elipsómetro, con reducción de los varios errores sistemáticos en los elipsómetros fotométricos y venciendo la no linealidad de los fotomultiplicadores, es posible aumentar la precisión de los datos elipsométricos también dentro de ± 0.01° para ambos Ψ y ∆. En otras palabras, ya se ha hecho casi rutina el obtener los datos espectro-elipsométricos (Ψ, ∆)λ sobre un rango amplio de longitudes de onda, con alta precisión y exactitud, y nuevamente dentro de un tiempo corto comparado con mediciones nulas manuales.

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a Máxima capacidad b db(r) y/o ds(r) Vs Tiempo Tabla 1.1: cronología y otras particularidades de elipsometría E, Elipsometría espectroscópica SE y elipsometría espectroscópica de tiempo real (RTSE). 1.2.2 Análisis de datos elipsométricos. El siguiente paso es analizar estos datos con la ayuda de modelos adecuados de la muestra en estudio para obtener: (i) la función dieléctrica del material en estudio, si las mediciones habrían sido hechas en libres de cualquier tipo de capas, tales como óxidos contaminantes y/o rugosidad de la superficie. (ii) el perfil de profundidad de la estructura en términos de espesor y composición de cada capa si la muestra es una estructura multicapa. Esto ultimo se hace usando el análisis de regresión por mínimos cuadros (LRA) de los datos aplicando el procedimiento común que describa una cantidad de modelos físicamente realistas. Si alguna capa tiene dos o más constituyentes, entonces la función dieléctrica efectiva de esa capa puede ser calculada desde las funciones dieléctricas y las fracciones de volumen de los constituyentes con la ayuda de la teoría del medio efectivo de Bruggeman. Empezando con un modelo sencillo idealizado para la muestra en estudio, los espectros experimentales [Cos ∆(λ), Tan Ψ(λ)] son ajustados a los espectros calculados [Cos ∆(λ), Tan Ψ(λ)] del modelo mediante un incremento gradual de la complejidad del modelo según sea necesario. La selección del modelo final esta basada en el cumplimiento de los siguientes cinco criterios: (i) Un modelo físicamente realista. (ii) Un valor bajo de σ el estimador imparcial de la desviación cuadrática media. (iii) Un buen ajuste entre los espectros calculados y observados [Cos ∆(λ), Tan Ψ(λ)] sobre la región espectral estudiada. (iv) Valores razonables de los límites de confianza de los parámetros variables.

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(v) Valores aceptables de los coeficientes correlación-transversal entre los parámetros evaluados. Por supuesto, demasiados parámetros convenientes o parámetros correlacionados resultan en incrementos drásticos en los límites de confianza y entonces la LRA debe incluir una revisión contra cualquier tendencia para añadir parámetros indiscriminadamente nada más por reducir la desviación cuadrática media. Para poder asistir en tal asesoría, Jellison ha introducido el estimador parcial χ² en el cual las desviaciones entre los datos y el ajuste son normalizados por los errores experimentales (si son conocidos). En este caso el modelo correcto debe tener χ²~1. 1.3 USOS DE LA ELIPSOMETRÍA ESPECTROSCÓPICA 1.3.1 Estudios básicos: Funciones dieléctricas de metales, aislantes y

semiconductores. Es evidente que la creación de una base de datos de funciones dieléctricas acertadas de varios materiales es de importancia primaria para el progreso de la ciencia y tecnología. Es bien conocido que hasta hace poco la función dieléctrica de cualquier material era usualmente determinada por el análisis Kramers-Kronig de datos de espectros de reflectancia, pero este procedimiento sufre del error terminación de serie como también de la dificultad de hacer correcciones para la presencia de capas (óxidos contaminantes, capas con superficies microrugosas o cualquier defecto microestructural). Por otra parte, las mediciones de SE producen valores más precisos de la función dieléctrica hasta la fecha ya que son en gran parte libres de ambas fuentes de errores. En 1980, Aspnes descubrió que el valor de la pseudo-función dieléctrica <ε> = <ε>1 + i<ε2> de semiconductores a la energía del fotón del pico E2, es más elevada cuando la superficie esta libre de capas. Con esta importante idea de como usar la SE para poder detectar la presencia de algunas capas en la superficie, Aspnes y Studna fueron capaces primero para desarrollar procedimientos adecuados de limpieza química in situ en una atmósfera de nitrógeno puro para maximizar el valor de <ε2> en el pico E2 para muchos semiconductores, de esta manera produciendo las discontinuidades dieléctricas más abruptas entre el bulto (se refiere al sistema película(s)-sustrato también llamado Tandem) y el ambiente (i.e. las superficies más limpias y lizas); y segundo llevar a cabo inmediatamente las mediciones de SE sobre una región espectral lo más amplia posible. En otras palabras, Aspnes y Studna han usado exitosamente la SE para obtener datos de la función dieléctrica lo más cerca posible a los valores reales de bulto, con una precisión insuperada para los semiconductores más comunes. Con el paso del tiempo estos datos son continuamente perfeccionados aun más para poder tomar en cuenta la presencia de subcapas recubridoras de capas restantes, si las hay, como también los efectos a la superficie. Datos similares adiciónales sobre la función dieléctrica de una cantidad de otros semiconductores III-V, II-IV e aislantes han sido determinados por Barth por SE en la región UV (5-35 eV) a vacío usando el sincrotrón BESSY. Los interesados también pueden referirse a E. D. Palik para las funciones dieléctricas de muchos materiales utilizados en tecnologías de semiconductores.

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Una vez que la función dieléctrica del bulto de cualquier semiconductor es establecida, entonces el siguiente paso es llevar a cabo un estudio sistemático del efecto de la temperatura como también el dopaje y aleación en las funciones dieléctricas y de esta manera en las energías de interbanda de punto critico de los semiconductores. Cardona y sus colegas y Aspnes y Studna han llevado a cabo tales estudios usando la SE en una cantidad de cristales III-V y II-IV y sus aleaciones. Este tipo de estudios, además de ser de gran interés del punto de vista de la física de semiconducción, también son de gran uso práctico en proveer una manera para determinar la verdadera temperatura de la superficie del cristal desarrollado y el band-Gap. 1.3.2 Aplicaciones de la SE Antes de describir las múltiples aplicaciones de la SE para la caracterización no destructiva de las superficies, interfaces, etc., es pertinente hacer los siguientes comentarios sobre la confiabilidad o la integridad de los resultados finales de tal caracterización por SE. Anteriormente, se mencionó que solo si las cinco condiciones catalogadas son cumplidas simultáneamente, entonces los valores numéricos evaluados de los parámetros variables son confiables. A pesar de tales declaraciones categóricas, algunas dudas siempre persisten en nuestras mentes en cuanto a si hemos o no sobreestimado la capacidad de la SE en analizar estructuras multicapas. Para poder eliminar o por lo menos aminorar tales dudas, es necesario poner en practica una o más de las mediciones complementarias de perfil de profundidad en la misma estructura multicapa y comparar los resultados obtenidos con esos del análisis de la SE. El resultado de un tal estudio es demostrado en la Fig. 2 que compara los perfiles de profundidad de la SE y la microscopia de transmisión electrónica de sección transversal (XTEM) en el mismo espécimen de hoja c-Si(100) implantada con iones 80 keV Si+ a una fluencia de 1.4x1016 cm-2 a una velocidad de 160 mA cm-2. Las mediciones de SE y el análisis de datos fueron terminados antes que el mismo espécimen fue cortado paralelo a la dirección de implante y adelgazado por fabricación de iones para estudios de XTEM. Se ve que los resultados para el espesor obtenido por las dos técnicas están en acuerdo excelente y además, en contraste al XTEM, el análisis de la SE provee también estimados cuantitativos de las cantidades relativas de fase amorfa y cristalina en cada capa. Entonces, se puede ver que la SE puede proveer información sobre el perfil de profundidad de la estructura multicapa, tal como (i) el espesor y la función dieléctrica de cada capa tipo bulto y, entonces, (ii) estimados cuantitativos de las fracciones de volumen del material amorfo y cristalino en estas capas, (iii) espesor y características de la capa oxida (o cualquier otro contaminante), si esta presente en el espécimen. Similares comprobaciones se pueden hacer entre estudios de SE y retrodispersión de Rutherford (RBS) así como también la microscopia de fuerza atómica (AFM) en los mismos especimenes ambos dan pruebas convincentes de la confiabilidad e integridad de otros resultados específicos obtenidos por la SE. Se debe enfatizar aquí que todos estos resultados de la SE fueron obtenidos de una manera no destructiva y no invasiva, y de esta forma la muestra podría ser usada para más estudios. Además, estos estudios de SE también pueden ser

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realizados in situ y entonces son útiles para estudios de tiempo real o diagnostico de materiales. 1.3.3 La SE como una técnica no destructiva Como se ha demostrado por Aspnes, la SE puede identificar sin ambigüedades y también cuantificar la microrugosidad de la superficie de la película de silicio amorfo (a-Si) de depósitos de vapor químico (CVD), de esta manera distinguirla de una capa de SiO2 en una de a-Si. Tales conclusiones también fueron verificadas por las observaciones directas de análisis XTEM de Si cristalino sencillo que fue bombardeado por iones de Si+ de baja energía para producir una capa de silicio amorfo en la superficie y entonces expuesta al aire atmosférico por más de 2 semanas. La LRA de los datos de la SE proporcionaron el espesor, ds, y la fracción de volumen de los vacíos en la capa de la superficie microrugosa sobre de una de a-Si. Muy recientemente, Koh ha encontrado una correlación entre los valores ds determinados por SE, y los resultados de las mediciones de rugosidad de la superficie por microscopia de fuerza atómica (AFM) ex-situ en las mismas películas delgadas semiconductoras. Determinó que:

ds(SE) = 1.5drms(AFM) + 4 Å Para 10 Å ≤ ds(SE) ≤ 100 Å En donde drms es la raíz cuadrática media de la rugosidad del AFM. La inclinación hacia 1.5 resulto del hecho que aproximadamente 6% del material (vacío) dentro de la capa rugosa existe arriba (abajo) del plano superior (inferior) que ata la capa. Estas protrusiones existen en una densidad lo suficientemente baja como para ser indetectables por la SE. Recientemente se reporto que la oxidación de la c-Si puede ser acrecentada considerablemente implantándolo con iones de energía media de Ge+. Por ejemplo, si una mitad de una hoja de c-Si es implantada con una baja dosis de iones (5x10¹5 cm-2) de (35 keV) Ge+ mientras se mantiene la otra mitad protegida de la implantación y si la hoja entera es entonces oxidada por 20 minutos a una temperatura alta (1000 °C por ejemplo), se encontró que el espesor de la capa oxida en la mitad implantada era casi lo doble que en la mitad virgen. El XTEM, la RBS y las mediciones de elipsometría de longitud de onda sencilla podrían establecer la presencia de una región de interfase liza pero no su composición química, y entonces el mecanismo exacto para la oxidación acrecentada no era conocido.

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Figura 1.1: Comparación de microscopia de transmisión electrónica de sección transversal y elipsometría espectroscópica para perfil de profundidad. ( c-Si Silicio cristalino; a-Si Silicio amorfo). OPD profundidad de penetración óptica en SE. a) sección transversal TEM micrografía de la muestra; b) diagrama esquemático del modelo para la muestra evaluada por XTEM; c) Diagrama esquemático del modelo para la muestra evaluada por SE. Por otra parte, las mediciones de la SE, identificaron sin ambigüedad la capa de interfase como cristalina SixGe(1-x) con x=0.37 ± 0.03 de espesor 18 ± 2 Å, entre medio del sustrato c-Si y la capa de SiO2 de espesor 2396 ± 1 Å para el caso específico antes descrito. La composición y la cristalinidad de la capa de interfase puede ser establecida de los estudios de SE por su función dieléctrica única contando con estudios previos de la función dieléctrica de c-SixGe(1-x). Este ejemplo hace resaltar el poder de la SE para detectar no destructivamente y también para caracterizar plenamente la capa muy delgada (~ 18 Å) de aleación cristalina Si-Ge con un espesor de 2396 Å bajo la capa de la superficie de SiO2. Todos los ejemplos tratados hasta ahora son basados en semiconductores. Esto no implica que la utilidad de la SE es limitada solamente a semiconductores. De hecho, con la adición de un compensador acromático después del polarizador linear en el rayo de incidencia de un RAE (para poder hacer el rayo incidente circularmente polarizado en lugar de linealmente polarizado), las potencialidad plena de la SE puede ser utilizada también para el estudio de materiales con un band-gap amplio. Sin este tipo de procedimiento los errores en las mediciones de la SE en materiales transparentes llegan a ser inaceptablemente grandes, puesto que los errores son proporciónales a 1/sin ∆ y para materiales transparentes ∆≈0. Usando este tipo de procedimiento de optimización, ha sido posible caracterizar plenamente una cantidad de películas de oxido transparente inhomogeno y de películas de fluoruro en sustratos de vidrios de sílica para determinar (i) la distribución de vacíos a través del espesor de cada película y (ii) la función dieléctrica (o la dispersión del índice de refracción) del material de la película. Para muchos de

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estos materiales, este tipo de datos sobre la dispersión del índice de refracción estaban disponibles en la literatura. En general, este tipo de películas pueden ser modeladas como una estructura de tres capas, i.e. una capa de interfase sustrato/película con algunos vacíos, abajo una capa supuesta libre de vacíos, y una capa de superficie microrugosa. El caso de una película Y2O3 en sustrato de vidrio de sílica, que también puede ser considerada como una estructura multicapa merece alusión especial aquí. En este caso la capa de la superficie rugosa más al exterior, sola puede ser completamente subdividida entre tres subcapas, entonces haciendo necesarios nueve parámetros para caracterizar la estructura geométrica de la película de Y2O3 (ver Fig. 1.2). Añadiendo los tres parámetros para la ecuación de dispersión, implica que 12 variables son necesarios para ajustar a los datos de SE. A pesar de esta gran cantidad de parámetros de ajuste, los resultados de la LRA de los datos de la SE indican que la calidad total de ajuste, los limites de confianza de 90% de los 12 parámetros evaluados, así como también los parámetros de contra-correlación, están todos dentro de los niveles aceptables indicando la confiabilidad de los resultados finales. Esto ha sido posible debido al uso de grandes cantidades (90 pares a diferentes ondas de longitud) de datos independientes (∆,ψ) precisos, de esta manera, se extienden los alcances de la SE para caracterizar hasta películas transparentes inhomogenas o materiales en forma no destructiva. En resumen, se ve que la SE puede ser usada exitosamente para determinar funciones dieléctricas acertadas de semiconductores aun si solo son de pocas capas atómicas de espesor. Además, en el caso de la estructura multicapa, las mediciones de la SE seguidas por la LRA (o análisis de regresión de mínimos cuadros) de los datos de la SE, pueden proveer información cuantitativa sobre:

• El perfil de profundidad de la estructura multicapa; • El espesor y composición de cada capa en el Tandem; • El grado de cristalinidad en cada capa; • El espesor y propiedades de una capa contaminante si esta presente; y • El espesor de la superficie de la capa microrugosa.

En el caso de películas transparentes inhomogenas, mediciones de SE similares seguidas por la LRA pueden nuevamente caracterizar no destructivamente la distribución de vacíos en la película y también determinar la función dieléctrica del material de películas si no es ya conocida. Todo esto puede ser logrado rutinariamente en cuestión de 1 hora o menos por muestra. Aproximadamente hace 7 años (alrededor de 1991), hubo otro gran avance en el desarrollo experimental de la SE, para que ahora las mediciones de SE descritas anteriormente puedan ser logradas en cuestión algunos milisegundos en lugar de 1 hora, para que podamos realizar la medición en tiempo real con la futura posibilidad de analizar los datos en modo de línea. Como resultado la SE puede ser usada para monitorear y proveer las respuestas para controlar los parámetros de procesamiento. La siguiente sección trata con este aspecto con algo de detalle.

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Figura 1.2: a) Datos elipsométricos [∆(λ),ψ(λ)] observados y calculados para el Y2O3 sobre Vidrio de sílica a un ángulo de incidencia de 75º. b) mejor ajuste del modelo a la película de Y2O3 en vidrio. 1.4 ESTUDIOS DE ELIPSOMETRÍA DE TIEMPO REAL (RTSE). Como se demostró en la tabla1, el crédito por desarrollar el primer elipsómetro espectroscópico de tiempo real (RTSE) se les da a Muller y Farmer quienes lo aplicaron para estudios electroquímicos en 1984. Ellos usaron una fuente de luz de Xe en conjunto con un filtro de interferencia giratorio teniendo una velocidad para escanear de 114 nm s-1 para un rayo de incidente quasi-monocromático, y dos celdas Faraday (una en el rayo de incidente y la otra en el rayo reflejante) para auto compensación. Con este tipo de aparato fue posible obtener un espectro completo en (∆,ψ) consistiendo de 400 puntos de 410 nm a 700 nm en aproximadamente 3 segundos. El segundo y más popular tipo de RTSE fue por primera vez reportado por Kim, Collins y Vedam en 1990 y después perfecciónado por Collins. Este nuevo instrumento esta basado en el elipsómetro espectroscópico de tipo polarizador giratorio, en donde el detector de tubo fotomultiplicador convenciónal fue reemplazado por una combinación de espectrómetro de prisma sencillo y un analizador óptico multicanal (OMA), este último basado en un conjunto de fotodiodos de silicio. Con el conjunto de norma de detector de 1024 píxeles, que es usualmente agrupado en ocho píxeles sucesivos, espectros de 128 puntos (cos ∆, tan ψ) sobre el rango de 250nm a 750 nm pueden ser colectados con un tiempo mínimo de 16 microsegundos. Uno de los primeros estudios importantes que fue emprendido con RTSE se dedico a las propiedades ópticas de películas metálicas delgadas de aluminio. En esta relación, es relevante señalar que en 1971, mientras revisaba las propiedades ópticas de películas delgadas metálicas, el Prof. Abeles limito su

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análisis a los aspectos teóricos ya que los resultados experimentales son aun frecuentemente obtenidos con películas metálicas que tienen una estructura desconocida o estructura poco conocida y están más sujetos a revisión en el futuro cercano. Aproximadamente 20 años después de ese análisis, Collins emprendió exitosamente un estudio detallado de la RTSE de las funciones ópticas de las películas delgadas de aluminio desde la nucleación inicial hasta el desarrollo continuo de películas. Películas delgadas de aluminio puro fueron depositadas por evaporación térmica como también mediante la técnica de magnetron sputtering (esta técnica consiste en la aplicación de la película mediante un rocío de partículas de la sustancia a depositar influenciada por campos magnéticos) sobre una hoja de c-Si bien caracterizada (cubierta con 71 Å de SiO2) montada y bien alineada en el manipulador de muestras en vacío del RTSE. Al mismo tiempo con el deposito de películas, las mediciones de la RTSE sobre el rango espectral desde 1.3 a 4.1 eV también fueron continuamente realizadas. La funciones dieléctricas de las películas de partículas de Al en las primeras etapas como también los de las continuas fueron interpretadas suponiendo tiempos de relajación variables para ambos contribuciones, de Drude e interbandas electrónicas. Los tiempos de relajamiento fueron determinados por un valor común de la trayectoria libre media, reducidos del valor de película en bulto debiendo a esparcimiento de electrones a los defectos, las superficies de las partículas y los limites de grano. Con estas suposiciones razonables, Collins al encontraron que para todas las películas de Al en el régimen de partículas de desarrollo (i.e. espesor, d<50 Å), los tiempos de relajamiento son independientes de espesor (y entonces el tamaño de las partículas) y son más que una orden de magnitud más baja que los valores de las películas de bulto. Esto sugiere una estructura defectuosa en el cual esparsamiento de los electros a defectos de partículas internas limita el tiempo de relajación de los electrones y las funciones ópticas. Conforme el espesor de la película aumenta a 55-60 Å, un cambio es visto con un aumento abrupto en el tiempo de relajación de los electrones y la formación de películas continuas. Después de esta transición, el carácter distintivo de absorción de banda paralela (200) visible en la función dieléctrica del Al en bulto a 1.5 eV empieza a desarrollarse. Estos caracteres distintivos claramente indican que las películas de Al de espesor >60 Å, exhiben comportamiento metálico típico dominado por el espesor de la película y el tamaño del grano. En la sección 1.3, se indico que los puntos críticos de las bandas de energía de la c-Si son una función fuerte de la temperatura. Usando estos datos sobre el c-Si obtenidos por Lautenschlager y el hecho de que la profundidad de penetración óptica en la energía en el punto critico E1 es solamente ~200 Å, las mediciones de la RTSE en el sustrato c-Si alrededor del pico E1 dan la verdadera temperatura de la casi superficie de la c-Si. Esta capacidad ha sido aplicada para caracterizar la temperatura del sustrato en la situación en el cual una película de diamante se le esta depositando CVD asistido de plasma de microonda (MPCVD) en el c-Si. En otras palabras, la técnica RTSE se esta usando ahora rutinariamente aun bajo este tipo de ambientes severos, como los procesos MPCVD, que requieren altas temperaturas del sustrato (400-1000°C), altas presiones de gas (1 torr-1 atm), así como también excitación de alta potencia de la fuente de gas (1 kW de plasma de microonda). Por ejemplo, usando la RTSE Wakagi encuentran que la temperatura óptima para desarrollar películas de diamante en sustratos c-Si es 785°C por la técnica MPCVD para la

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ampliamente usada mezcla de gas rica en H2 [i.e. una proporción de flujo de gas de 1% CH4/(H2 + CH4) a una presión total de 7 torr y una potencia de plasma de 500 W]. Aquí es importante señalar el muy reciente descubrimiento por Lee en el cual películas de diamante se desarrollan a velocidades muy altas (hasta 2.5 µm h-1) de nuevo usando técnicas combinadas de la MPCVD y la RTSE para desarrollo y análisis, con la clave que deben ser mezclas de CO y H2 ricas en CO a una baja temperatura de 450°C. Para ser breve, ahora me limito a catalogar los temas junto con referencias de otras aplicaciones de la RTSE: caracterización in-situ de electropolimerazación del pyrrole, coloración electrocrómica en películas oxidas de tungsteno amorfas y caracterización óptica de celdas solares p-i-n de silicio amorfo hidrogenado, estructuras clasificadas por su composición así como películas amorfas, microcristalinas y policristalinas preparadas por CVD mejoradas con plasma, así como también su ingeniería de band-gap. 1.5 FUTURO DE LA ELIPSOMETRÍA ESPECTROSCÓPICA. No es una exageración decir que el poder único de la SE para caracterizar las superficies, interfaces, películas inhomogenas y estructuras multicapas no forma no destructiva y no invasiva, con sensibilidad a los ligeros cambios en espesor y composición, surge del análisis regresivo de los datos combinados de amplitud precisa y de fase espectral sobre un rango de energía del fotón amplia. El carácter distintivo adicional es que todo esto puede ser logrado dentro de una fracción de un segundo pone en pie la pregunta de que si la SE puede ser usada en tiempo real para monitoreo y control de la fabricación de aparatos semiconductores, la respuesta es definitivamente si, por las siguientes razones. Primero, por lo menos tres versiones de elipsómetros espectroscópicos con sistemas de detección multicanal están disponibles en el mercado. En segundo lugar, una gran cantidad de estudios en esta dirección por Collins y sus colegas han sido exitosos y muy alentadores. En tercer lugar, recientemente Aspnes ha desarrollado el método de interfaz virtual usando Elipsometría de tiempo real de longitud de onda sencilla en superficies atómicamente lizas Al1-xGaxAs (preparadas por MBE) para determinar la composición de la casi superficie sin un conocimiento detallado de la capa subyacente. Además, esta nueva metodología le permitió a su grupo desarrollar sisternas de quantum parabólico de 200-Å de ancho basado en Al1-

xGaxAs usando monitoreo y control de tiempo real con elipsometría de longitud de onda sencilla. De nuevo, este método ha sido recientemente extendido para el análisis del grupo de datos completo generado por la RTSE para que ahora las superficies rugosas, así como aleaciones de semiconducción amorfas, p.e. a-Si1-xCxH, con 3-Å de resolución. Esto literalmente abre la puerta al monitoreo en línea y control de la fabricación de una más amplia variedad de estructuras multicapas. De aquí resulta cierto que el uso de la RTSE para el monitoreo en línea a nivel monocapa y control de la fabricación de varios aparatos semiconductores será bien establecido y procedimiento un rutinario. Por esas mismas razones, se espera que la RTSE haga grandes impactos en nuestra comprensión de pasivación y corrosión de metales así como también en el campo de la inmunología.

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REFERECIAS CAPÍTULO I

• Azzam, R. M. A. and Bashara N. M; Ellipsometry and polarized light; North Holland personal library; Amsterdam; Four impression 1999.

• Tompkins H. G; Spectroscopic ellipsometry and reflectrometry, a user’s guide; John Wiley & Sons, inc; New York, 1999.

• Drude, P.; The Theory of Optics, Dover: New York, 1959 (from the last English translation in 1902).

• Jellison Jr, G.E ; Spectroscopic ellipsometry data: measured versus calculated quantities; Thin solid films 313-314; 1998; pp 33-39.

• McMarr, P. J, K. Vedam, and Narayan, J; Spectroscopic ellipsometry: a new tool for non-destructive depth profiling and caracterization of interfaces; Journal Applied Physics 59; 1986; pp 694-701.

• Vedam K, Spectroscopic ellipsometry: a historical overview;Thin solid films 313-314; 1998; pp 1-9.

• Palik, E. D; Handbook optical constants; Academic Press, New York; Vol I; 1985; pp 27.1-27.27

• Palik, E. D; Handbook optical constants; Academic Press, New York; Vol II; 1985.

• Barrera E, Viveros T, Avila A, Quintana P, Morales M, Batina N, Cobalt oxide by a dipping sol gel process; Thin solid films 346; 1999; pp 137-144.

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Capítulo II: Teoría fundamental de la Elipsometría Espectroscópica

CAPITULO II

TEORIA FUNDAMENTAL DE LA ELIPSOMETRÍA ESPECTROSCÓPICA

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2.1 EFECTO DE LA MATERIA SOBRE LAS ONDAS ELECTROMAGNÉ-TICAS

En la tecnología de semiconductores a menudo se requiere realizar mediciones de cantidades tan pequeñas tales como los espesores de ciertas capas de material, las cuales son cantidades tan pequeñas que son imposibles de determinar a simple vista por el ojo humano. En tales casos, tradicionalmente se usa algún tipo de prueba (electrones, iones, fotones etc.) y se observa como el material de interés altera la prueba. Para la elipsometría espectroscópica, la prueba es hacer incidir un rayo de luz u onda electromagnética sobre el material en estudio en la región, ultravioleta (UV), Visible o del infrarrojo (IR). 2.1.1 Índice de refracción complejo Cuando un rayo de luz (onda plana) llega a la interfaz entre el aire y algún otro material, como se muestra en la figura 2.1 varios fenómenos pueden ocurrir. La onda generalmente disminuye su velocidad, cambia de dirección y en algunos casos comienza a ser absorbida. Algunas veces la luz es reflejada hacia el medio 1, (aire), y no entra al segundo medio. Desde un punto de vista óptico, el segundo material esta caracterizado por su índice de refracción compleja, N2, y su espesor (en este caso, se toma infinito). En general, el índice de refracción complejo es una combinación de un número real y un número imaginario y se escribe como:

N = n + ik 2.1 Donde n es llamado el índice de refracción (algunas veces existe confusión con el índice de refracción complejo N), k se denomina coeficiente de extinción y i es el número imaginario.

Figura 2.1: Interacción de la luz con un plano paralelo a la interfase entre el aire y un material con índice de refracción complejo N2

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En un material dieléctrico como el vidrio, n es una medida inversa de la velocidad de fase de la luz en el material, relacionada con la velocidad de la luz en el espacio libre como:

vcn =

2.2

En nitruro de silicio, donde n ≈ 2, la velocidad de fase de la luz en el material es la mitad de la velocidad de la luz en el espacio libre. El coeficiente de extinción k es una medida de la rapidez con la que disminuye la luz al pasar a través del material, para entender mejor lo que es el coeficiente de extinción, consideremos primero el coeficiente de absorción, el cual se denota como a y se define como sigue. En un medio absorbente, el decremento en la intensidad I por unidad de longitud z es proporcional al valor de I, en lenguaje matemático esto se escribe:

)()( zIdz

zdI α−= 2.3

La solución de esta ecuación es:

zoeIzI α−=)( 2.4

Donde I0 es la intensidad de la luz en el momento en que incide sobre el material de interés (a es determinante en la pérdida de intensidad debido al absorción solamente, la pérdida de luz debida a la reflexión en las interfaces no contribuye a la magnitud de a.) Esta función exponencial negativa es conocida, decrece de manera continua pero nunca alcanza el valor de cero. El coeficiente de absorción k está relacionado con el coeficiente de absorción mediante:

απλ4

=k 2.4

Caracterizamos la curva definida por la ecuación 2.3 con una cantidad la cual llamaremos la profundidad de penetración. Cuando la cantidad αz es igual a 1, de la ecuación 2.3 habrá disminuido por un factor de e1 (alrededor del 37%) de su valor original. Definimos la profundidad de penetración como la profundidad donde esto ocurre y se denota como Dp de la ecuación 2.4, esta dada por:

kDp π

λ4

= 2.5

Se debe notar que en las ecuaciones 2.4 y 2.5, λ es la longitud de onda de al luz en el espacio libre antes que en el medio mismo. Encontraremos que tanto el índice de refracción n como el coeficiente de extinción k son funciones de la longitud de onda. El término de constantes ópticas es si un término inapropiado para ambos parámetros. Además, estas cantidades son también funciones de la temperatura.

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El término de funciones ópticas es algunas veces usado. Algunos ejemplos de profundidades de penetración están dados en la tabla 2.1. En el caso del cristal simple de silicio, se muestra el valor de k a dos diferentes longitudes de onda. Note que a un espesor de Dp, la intensidad la disminuirá un 37% de su valor inicial, a 2xDp, disminuirá al 15%, a 3xDp, al 5% y a 4xDp al 2%. Por lo tanto las mediciones ópticas únicamente podrán verse alrededor de cuatro veces la profundidad de penetración de un material dado.

Material Longitud de onda (λ)

Coeficiente de extinción (k)

Profundidad de penetración (Dp)

Cristal simple de Silicio

6328 A 0.016 ≅ 3.1 µm

Cristal simple de Silicio

3009 A 4.090 58 A

Tungsteno

6328 A 2.630 191 A

Aluminio

6328 A 6.920 73 A

Tabla 2.1: Profundidad de penetración para algunos materiales. 2.1.2 Leyes de reflexión y refracción Como lo sugiere la figura 2.1, parte de la luz es reflejada por la interfaz y la parte es transmitida hacia el material. Como era conocido por los antiguos (Euclides, 300 AC) que el ángulo de reflexión es igual al ángulo de incidencia, esto es:

φi = φr 2.6 En la figura 2.1 ambos ángulos aparecen como φ1. La ley de refracción es algo mas que los involucra, y es llamada la ley de Snell quien descubrió este principio en 1621. la ley de Snell en su forma mas general se representa como:

2.7 N1 Sin φ2 = N1 Sin φ2

Cuando tratamos con un material dieléctrico, esto es k=0, la ley de Snell se simplifica en algo mas familiar

2.8 n1 Sin φ2 = n1 Sin φ2 Todos los términos de la ecuación 2.8 son números reales. Para la ecuación 2.7, generalmente k=0 para el ambiente. Por lo tanto, N1 es real y la función seno para el medio 1 es un número real (como esperaríamos). Si N2 es un número complejo (k2 distinto de cero) entonces la función seno en el medio 2 es mas bien una función compleja que alguna función familiar (lado opuesto a la hipotenusa). Hay una correspondencia de la función compleja coseno tal que:

Sin2 φ2 + Cos2 φ2 = 1 2.9

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Encontraremos que usaremos la función compleja en las ecuaciones de Fresnel y usaremos la ecuación 2.9 junto con la ley de Snell para determinar su valor. 2.2 POLARIZACION DE LA LUZ La luz es una onda electromagnética formada por un campo eléctrico y otro magnético que vibran perpendicularmente entre sí, y en un plano que a su vez es perpendicular a la dirección de propagación de la luz. El campo eléctrico que constituye la luz puede mantenerse paralelo a sí mismo, rotar de manera regular o hacerlo de forma caótica. En el primer caso (paralelo a sí mismo) se dice que la luz está linealmente polarizada y la dirección del vector campo eléctrico se llama dirección o plano de polarización. En el segundo caso (rotar regularmente) se dice que la luz está circularmente polarizada si el módulo del campo eléctrico se mantiene constante, o elípticamente polarizada cuando no es así. En el tercer caso (rotar caóticamente) se dice que la luz no está polarizada, o bien es luz natural. Existen diferentes dispositivos capaces de alterar el estado de polarización de la luz, a estos dispositivos se les llama polarizadores. Los polarizadores que producen luz linealmente polarizada son polarizadores lineales y la dirección en la que polarizan la luz se llama eje o plano de transmisión. Uno de los polarizadores más comunes y prácticos es el polarizador dicroico. Este instrumento es un polarizador lineal y por tanto, tiene la propiedad de producir luz linealmente polarizada cuando un haz de luz pasa a través de él. La naturaleza transversal de las ondas de luz es revelada por el fenómeno de la polarización. Ciertos cristales naturales, particularmente la turmalina mineral, tienen la propiedad especial conocida como dicroísmo, en la cual se absorbe luz cuya vibración de campo eléctrico está en una dirección y transmite luz cuya vibración está a ángulo recto a esa dirección. El producto sintético Polaroid es dicróico. Cuando luz ordinaria, la cual tiene direcciones aleatorias de vibración, pasa por un polarizador hecho de material dicróico la luz que emergente sale polarizada, en otras palabras tiene su vibración de campo eléctrico confinado a una cierta dirección. Cuando luz polarizada se envía a través de un segundo polarizador, la luz será transmitida o absorbida, dependiendo de la orientación relativa de los dos polarizadores. Cuando luz natural no polarizada se refleja desde una superficie suave, tal como la superficie de un camino mojado, se vuelve polarizada. Una lámina dicroica orientada apropiadamente, similar a la usada en anteojos polaroid para el sol, reduce el brillo reflectivo por la absorción del componente polarizado de la luz. 2.2.1 Fuentes de luz polarizada Cuando un fotón es emitido de desde una fuente incandescente, su campo eléctrico está orientado en una dirección dada. El campo eléctrico del próximo fotón estará orientado en una dirección diferente, y en general todos los fotones que son emitidos estarán orientados en direcciones distintas. Esta luz se

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conoce como luz no polarizada. Si ahora arreglamos todos los fotones de tal manera que su campo eléctrico este orientado en alguna dirección nos referimos a este tipo de luz como luz polarizada. Una forma familiar de hacer esto es hacer pasar la luz a través de un elemento óptico el cual únicamente permite que pase la luz de una orientación particular. Otro método es tener una fuente de la cual emita luz polarizada. Mientras las fuentes incandescentes emiten luz no polarizada, la mayoría de los lásers emiten luz la cual esta más o menos polarizada. 2.2.2 Polarización lineal de la luz. En la figura 2.3a se muestra la fuerza del campo eléctrico para dos rayos de luz con la misma frecuencia y la misma amplitud viajando a lo largo de la misma dirección, uno esta polarizado en la dirección vertical y el otro en la dirección horizontal. En este caso, note que los puntos máximo, mínimo y cero de la onda vertical coinciden con los de la onda horizontal, esto es, las ondas están en fase. Cuando el vector suma de las componentes de las dos ondas se agrega en cada punto en el espacio, la onda resultante es una onda lineal la cual está polarizada a 45° de la vertical. Si todas las demás condiciones son similares, pero las amplitudes no son iguales, el resultado que tendremos será una onda polarizada linealmente con un ángulo diferente de 45°. En resumen, Cuando dos ondas linealmente polarizadas se combinan en fase, la onda resultante está linealmente polarizada.

Figura 2.3a: Combinación de dos rayos de luz linealmente polarizada los cuales están en fase y

tienen la misma frecuencia producen luz linealmente polarizada. 2.2.3 Polarización elíptica de la luz. En la figura 2.3b nuevamente se muestran dos rayos de luz con la misma frecuencia y amplitud viajando en lamisca dirección. Nuevamente una esta

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polarizada verticalmente y la otra horizontalmente. En este caso, sin embargo, el máximo, mínimo y cero del campo eléctrico en la onda horizontal ah sido desplazado respecto a la onda vertical (en este ejemplo en particular, están fuera de fase por 90°). Cuando las dos ondas se combinan, el vector de campo eléctrico no se desplaza en un plano, como en el caso anterior. En lugar de eso, las direcciones del vector de campo eléctrico se desplazan de una manera tal, que si observamos de frente a la dirección de propagación veremos que el vector de campo eléctrico dibuja una trayectoria circular. A esto se le conoce como luz circularmente polarizada. Si la diferencia de fase hubiese sido distinta de 90°, o si las amplitudes no hubiesen sido iguales, las puntas de los vectores parecerían moverse en una elipse, esto nuevamente visto de frente a la dirección de propagación de la onda, a esto se le conoce como luz polarizada elípticamente. Cuando dos ondas linealmente polarizadas con la misma frecuencia se combinan fuera de fase, la onda de luz resultante está elípticamente polarizada. La luz linealmente y circularmente polarizadas son casos específicos, el caso mas general es la luz polarizada elípticamente.

Figura 2.3b: Combinación de dos rayos de luz linealmente polarizada los cuales están un

cuarto de onda fuera de fase y tiene la misma frecuencia y amplitud al sumarse producirán luz circularmente polarizada.

2.3 APLICACIONES DE LA LUZ POLARIZADA ELÍPTICAMENTE La luz usada en muchos instrumentos de reflectometría no se polariza intencionalmente. La luz polarizada elípticamente se usa en elipsometría, esta es la razón por la cual se le dio el nombre de elipsometría. La luz polarizada elípticamente se genera cuando la luz linealmente polarizada se refleja desde una superficie bajo ciertas condiciones. La cantidad de elipticidad inducida dependerá de la superficie en cuestión (constantes ópticas, presencia de

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película etc.). Un segundo método para cambiar la elipticidad de la luz polarizada es hacer pasar el rayo de luz a través de ciertos elementos ópticos específicos. Dirigiendo la luz hacia los materiales de interés y usando elementos ópticos para determinar la elipticidad que fue inducida después de la reflexión se podremos calcular entonces las propiedades de dicho material (constantes ópticas, espesor de película etc.). 2.4 REFLEXIÓN DE LA LUZ 2.4.1 Orientación La elipsometría involucra la reflexión de la luz hecha de desde la superficie de interés, para escribir las ecuaciones que describen el efecto de al reflexión en la luz incidente, es necesario definir un plano de referencia. La figura 2.4 muestra esquemáticamente un rayo de luz reflejado desde la superficie. El rayo de luz incidente y la dirección normal a la superficie definen un plano el cual es perpendicular a la superficie y este es llamado el plano de incidencia. Note que el rayo de luz que sale reflejado se encuentra también en este plano de incidencia. Como lo indica la figura 2.1, el ángulo de incidencia es el ángulo formado por la dirección de propagación del rayo de luz y la normal a la superficie. El efecto de la polarización depende del estado de polarización de la luz incidente y el ángulo de incidencia. En la figura 2.4 se muestra la amplitud del vector de campo eléctrico de la onda la cual ondea en el plano de incidencia como Ep y la amplitud del campo eléctrico de la onda la cual ondea perpendicularmente al plano de incidencia como Es. Estas ondas son referidas como onda-p y onda-s (los subíndices se refieren a paralelo y perpendicular).

Figura 2.4: El plano de incidencia se define como el plano que contiene tanto la dirección del rayo entrante como la normal a la superficie. La amplitud del campo eléctrico de la onda en el

plano de incidencia y perpendicular al plano de incidencia son llamados Ep y Es respectivamente.

2.4.2 Ecuaciones de Fresnel La reflectancia denotada aquí como ℜ es la relación de la intensidad de la luz que sale reflejada comparada con la luz que entra. Esta es la cantidad la cual miden en todos los instrumentos de reflectancia. Recordemos que la intensidad es proporcional al cuadrado de la amplitud de la onda.

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Además de la reflectancia, nos interesamos también el la relación de la amplitud de la onda que entra comparada con la amplitud de la onda que sale. Primero enfoquémonos en una interfase para después desarrollar las ecuaciones para el caso más general. Cuando únicamente consideramos una interfase, esta reflexión es llamada coeficiente de reflexión de Fresnel, y esta será diferente para las ondas p y s. Como se observa en la figura 2.1, suponemos que la interfase que separa el medio 1 del medio 2, con sus respectivos índices de refracción N1 y N2 y ángulos de incidencia y refracción φ1 y φ1, (relacionados por la ley de Snell). Cuando el rayo incide desde el medio 1 hacia el medio 2, los coeficientes de reflexión de Fresnel están dados por:

2112

211212 φφ

φφCosNCosNCosNCosNr p

+−

= , 2211

221112 φφ

φφCosNCosNCosNCosNr s

+−

= 2.10

Donde los superíndices hacen referencia a las ondas p y s respectivamente y los subíndices se refieren el cual separa la interfase. Existen las ecuaciones correspondientes para la transmisión. 2.4.3 Reflexiones con películas Cuando mas de una interfase esta presente, esto es, con una película, la luz que es transmitida a través de la primera interfase no puede ser ignorada, como fue el caso en la sección previa. Como se muestra en la figura 2.5, la onda resultante reflejada regresa al medio 1 consistirá en luz que se refleja inicialmente de la primera interfaz así como luz que se transmite por la primera interfaz, reflejada desde la segunda interfase, y entonces transmitida por la primera interfase yendo en la dirección inversa y así sucesivamente. Cada transmisión sucesiva hacia atrás en el medio es menor que la anterior, y la serie infinita de las ondas parciales hacen una onda resultante reflejada.

Figura 2.5: Reflexiones y transmisiones para dos interfases. El rayo resultante reflejado se incrementa respecto al rayo inicialmente reflejado y la serie infinita de rayos los cuales son

transmitidos desde el medio 2 hacia el medio 1.

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Desde un punto de vista macroscópico, las cantidades de interés son la amplitud de la onda incidente y la amplitud de la onda reflejada. Para la técnica de la elipsometría, en las relaciones de fase y amplitud entre las ondas p y s. La relación de la amplitud de la onda resultante que sale con la amplitud de la onda que incide se define como el coeficiente de reflexión total, y es análogo a los coeficientes de reflexión de Fresnel para una interfase simple. Para una película simple (dos interfaces) esta dado por:

2.11

Donde

2.12

Cuando k es distinto de cero los coeficientes de Fresnel N2, y cos φ2 (y por lo tanto β) son números complejos. Cuando k=0, estos números son reales. En general, para circunstancias muy especiales, Rp y Rs son números complejos. β es el cambio de fase en la onda, por el movimiento desde la superficie de la película al fondo de la misma. Por lo tanto 2β es la diferencia de fase entre la parte de la onda reflejada desde la parte superior de la superficie la cual ah atravesado la película dos veces (dentro y fuera). Para películas múltiples las expresiones 2.11pueden ser usadas en forma iterativa para determinar el coeficiente de reflexión total del tandem. Para el cálculo rápido se necesita realizar un análisis de regresión, alguna forma de un método matricial se usa frecuentemente. 2.4.4 Reflectancia La reflectancia se define como la relación de la intensidad de la onda que sale reflejada de la superficie con la intensidad de la onda incidente. Los coeficientes de reflexión total Rp y Rs definidos anteriormente como la relación de la amplitud de la onda incidente con la de la onda que sale reflejada. Por lo tanto, la reflectancia es el cuadrado de la magnitud del coeficiente de reflexión total, esto es:

2.13 ℜ = |Rp|2 y ℜ = |Rs|2 Para una interfase simple (sin película), los coeficientes de reflexión total se reducen a los coeficientes de reflexión de Fresnel. Muchas mediciones de reflectancia a incidencia normal o cercan a la normal. Bajo estas condiciones, todos los términos coseno son iguales a 1 debido a que no hay distinción entre las ondas p y s.

- 24 -


2.5 FUNDAMENTOS DE LA ELIPSOMETRÍA ESPECTROSCOPICA

En esta sección se describe el uso de la elipsometría como una técnica precisa y exacta para la caracterización de películas delgadas, sustratos o sistemas película-sustrato. Se presentan aquí un breve desarrollo histórico de la elipsometría y los principios básicos necesarios para entender como trabaja un elipsómetro. Hay muchos ejemplos de estudios realizados enfocados en el tema en la ciencia de materiales, y algunos son presentados aquí: medidas de espesor, propiedades ópticas, y el modelado de superficies rugosas. 2.5.1 Revisión histórica breve

La elipsometría (reflexión elipsométrica) mide los cambios en el estado de polarización de la luz después de haber sido reflejada desde alguna superficie. El hecho de que los cambios son medidos en lugar de la intensidad absoluta de la luz hace de la elipsometría una técnica altamente sensible a la presencia de finas capas de apenas algunos cuantos Angstroms (A). Como una herramienta no invasiva y no destructiva, la elipsometría requiere solamente una fuente de luz de baja potencia y, en consecuencia, no afecta la mayoría de los procesos, lo que hace de la elipsometría una herramienta conveniente para estudios in situ.

P. Drude (1863-1906) fue el primero en construir un elipsómetro aun antes que Rothen quien acuñara la palabra “elipsometría” en 1945. El equipo construido por Drude es muy similar a muchos tipos de instrumentos usados hoy en día.

Excepto por algunos artículos, esta técnica recibió poca atención por varias décadas después de Drude, pero en los 70’s y 80’s, la elipsometría llegó a ser ampliamente utilizada y durante este periodo fueron escritos varios artículos técnicos relevantes y un libro clásico. En 1991, Azzam recopiló un número considerable de escritos sobre la elipsometría.

La mayoría de los equipos usados hoy en día son automatizados con fuentes de luz de banda ancha, monocromadores escaneadores, analizadores ópticos multicanales, e interfaces con programas de adquisición y análisis. Los primeros estudios sobre la elipsometría fueron realizados usando un equipo a una sola longitud de onda, usualmente una fuente de luz visible de banda ancha con un filtro, y después lásers. Sin embargo, hoy en día se utilizan elipsómetros espectroscópicos en diferentes ramos de investigación. 2.5.2 Conceptos básicos

Una descripción de la elipsometría como una técnica óptica no estaría completa sin mencionar a J.C. Maxwell. Las teoría de Maxwell predice que la luz es una onda representada por dos vectores mutuamente perpendiculares: E, la amplitud del campo eléctrico, y B, la amplitud del campo magnético, y ambos, E y B son también perpendiculares a la dirección de propagación z. La onda electromagnética se describe por su amplitud y frecuencia en su forma compleja como sigue:

(2.14)

- 25 -


Donde E0 representa la máxima amplitud de E que se propaga en la dirección +z, ω es la frecuencia angular ( ω = 2πf ), t es tiempo, y q es el numero de onda (q=2π/λ) y la magnitud del vector de propagación, q (q = (2π/λ)z). Después de incluir el término de la fase en la ecuación (2.14) tenemos:

(2.15)

El vector E es representado por una superposición de los dos componentes, Ex y Ey, que son ortogonales a la dirección de propagación +z (Ez=0):

(2.16)

En donde δx y δy son constantes de fase, y E01 y E02, amplitudes de los componentes (x, y) de E.

La variación con el tiempo de la orientación de E a lo largo de la dirección de propagación en un lugar fijo es llamada polarización. Cualquier fuente de luz ordinaria es conocida como no polarizadora porque E oscila aleatoriamente en un plano perpendicular a la dirección de propagación (el estado de polarización de la luz es representado únicamente por E debido a que es un efecto comparado con de B). Hay muchas maneras de producir luz polarizada así como por dicroísmo (absorción selectiva), reflexión de una superficie, birrefringencia, dispersión y otras. Una de las formas mas comunes de producir luz linealmente polarizada de luz no polarizada es usando un polarizador. Mientras el polarizador transmite la componente de E oscilando en la dirección perpendicular en la cual la película fue estrechada (ejes de transmisión, TA), la onda de luz de la cual E es perpendicular a TA es absorbida o atenuada. Para verificar el estado de polarización de luz después de pasar por el polarizador, una segundo polarizador es necesario (analizador), y nada de luz es transmitida por los dos polarizadores cruzados como se muestra en la Figura 2.6.

Figura 2.6: Se muestra un polarizador, un analizador y dos polarizadores cruzados con

nada de transmisión de luz a través del analizador.

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Luz linealmente polarizada Luz circularmente polarizada

Figura 2.7: polarización lineal de la luz y polarización circular izquierda

Considere la Figura 2.7, la luz con dos azimuths arbitrarios propagándose en la dirección +z. Si δ (δ = δy - δx) es un múltiplo de ±π (δ=m.π; m=0, ±1,±2,…), la onda que se propaga esta linealmente polarizada. Si las amplitudes de los componentes Ex y Ey son iguales (E01=E02=E0), y δ es un múltiplo de ±π/2 (δ=m.π/2; m=0, ±1, ±2,…), la sed ice que la onda esta polarizada circularmente a la derecha o polarizada a la izquierda cuando E gira en el sentido de las manecillas del reloj o a contrasentido de las manecillas del reloj, respectivamente. En el caso de luz elípticamente polarizada, el resultante E gira y cambia en magnitud de tal manera que el extremo final del vector de E dibuja una elipse.

La luz elípticamente polarizada puede ser producida por la reflexión desde una superficie plana o usando elementos polarizador/compensador. Con esta reflexión es asociado un cambio de fase de las componentes de E paralelo (Ep) y perpendicular (Es) al plano de incidencia de la luz. Con el uso de un compensador (también llamado retardador), la luz polarizada linealmente es trasmitida a través del compensador que es un elemento óptico anistrópico con dos ejes de transmisión, uno es rápido y el otro es lento para transmitir la luz. Las dos componentes de E, las cuales estuvieron en fase (para luz linealmente polarizada), salen de fase de la placa (para luz elípticamente polarizada). Aunque los elipsómetros que incluyen compensadores son útiles por ejemplo para analizar sustratos transparentes, muchos tipos de elipsómetros espectroscópicos no requieren un compensador.

La figura 2.8 ilustra como un rayo de luz linealmente polarizada que

incidente (i) en una superficie desnuda y una superficie cubierta con una película es reflejada (r). El plano de incidencia incluye el rayo incidente y la normal a la superficie de la muestra de N. Las componentes paralela (Ep) y perpendicular (Es) al plano de incidencia están fuera de fase después de reflexión, y ambas, fase y amplitud de la luz reflejada cambia en una manera distinta dependiendo de las propiedades ópticas de la superficie.

- 27 -


Ei Eip Er ErpErsEis

Figura 2.8: Reflexión de luz polarizada: a)Superficie desnuda b)Superficie cubierta con película Una medida elipsométrica permite a uno a cuantificar la diferencia fase

entre Ep y Es ∆, y el cambio en la proporción de sus amplitudes dados por tan Ψ. Para una superficie reflejante desnuda, las formas ∆ y Ψ son:

(2.17)

En donde rp, y rs, son los coeficientes Fresnel para los componentes p y s de luz. Las expresiones para rp y rs consideran una interacción sencilla entre el medio 0 (ambiente), con un índice refracción complejo N0, y medio 1 (sustrato) con un índice refracción complejo N1 como sigue:

(2.18)

Una expresión similar puede ser escrita para rs, donde δrp y δrs son los cambios fase para los componentes p y s. El coeficiente de reflexión total (reflectancia) para una superficie cubierta de película (sencilla) en el ángulo de incidencia, θ0, es R:

(2.19)

- 28 -


Que para interfaces múltiples (así como ambiente/película/substrato) es:

(2.20)

Una expresión similar puede ser escrita por Rs, donde β expresa el

espesor de película (L) y el índice de refracción complejo a una longitud de onda de luz incidente λ:

(2.21)

El cambio resultante en la polarización después de la reflexión desde

una superficie puede ser medido a través un coeficiente reflexión complejo ρ:

(2.22)

El cual para un modelo substrato/película/ambiente es obtenido como:

(2.23)

Donde N0, N1 y N2 son los índices de refracción para el ambiente, película y sustrato, respectivamente. Usualmente N0, λ y θ) son conocidos, N2 puede ser obtenido independientemente, y N1 y L1 pueden ser obtenidos. El índice refractivo complejo N representa las partes real e imaginaria del índice de refracción:

(2.24) N = n + i k Donde n es el índice refracción y k coeficiente de extinción, el cual describe un cambio en la velocidad de fase y amplitud, respectivamente, de la onda electromagnética propagándose por un medio. Para materiales transparentes, debido a las altas profundidades de penetración de la luz, los valores de k son muy cercanos a cero y N = n. Sin embargo, para muchos otros materiales, n y k no son parámetros constantes, pero son dependientes de λ, un efecto conocido como dispersión. La profundidad de penetración, W, es definida como la distancia a la cual la magnitud del campo eléctrico disminuye 1/e de su valor original:

(2.25)

El inverso de W se llama coeficiente de absorción, α.

- 29 -


Otro parámetro físico importante obtenido por la elipsometría es la función dieléctrica compleja, ε, que correlaciona las propiedades ópticas y eléctricas de los materiales y provee una estimación sensible de las condiciones de la superficie. Así obtenida por la elipsometría, ε es expresada en términos de coeficiente de reflexión complejo, ρ, para un simple modelo óptico ambiente/película (f) /substrato (s):

(2.26)

Esta ecuación es aplicada para substratos homogéneos e isotrópicos. Para una capa sobre un sustrato, ε es representado por <ε>, la función constante pseudo-dieléctrica con partes real e imaginaria, en donde los paréntesis angulares indican una mezcla:

(2.27)

El espectro de <ε> es de particular importancia porque indica la absortancia de un medio a través de la constante k. Una discusión más amplia se verá posteriormente con ejemplos. La función dieléctrica de los materiales esta relacionada a la composición y la microestructura de una fase esencialmente inhomogena. Cuando está sujeta a la aplicación de un campo eléctrico externo, E, esta fase puede ser representada como una mezcla de especies polarizables y espacio vacío. Para esto, por lo menos dos constituyentes contribuyen a esta representación con sus polarizabilidades atómicas, α1, y α2, de esa manera relacionadas al momento dipolar (p) de cada constituyente como p = αEloc.Eloc es el campo eléctrico local de una entidad atómica representada como una esfera polarizada encajada en un medio continuo, un medio aislante con una constante dieléctrica ε, donde P es la densidad de polarización (momento dipolar por unidad de volumen en una cavidad esférica, modelo Lorentz):

(2.28)

La cantidad microscópica α puede ser correlacionada a la cantidad macroscópica ε por la bien establecida ecuación de Clausius-Mosotti (Ni=densidad de ith la especie polarizable):

(2.29)

La misma ecuación puede ser rescrita para un medio heterogéneo con componentes 1 y 2 que proporciona la expresión de medio efectivo Lorentz-Lorentz (LL):

(2.30)

- 30 -


Donde fi es la fracción relativa de volumen de la especie ith. La aproximación LL es apropiada para un anfitrión de fase de gas (espacio libre) rodeado por esferas como inclusiones. La expresión general derivada por Maxwell Garnett (M-G) en términos de una matriz anfitriona predominante (fase densa) con una constante dieléctrica εh e inclusiones de “1” completamente rodeados por “2” es:

(2.31)

El modelo mas usado en la elipsometría para analizar superficies y películas es la aproximación del medio efectivo de Bruggeman (BEMA), que es similar al modelo M-G pero considera el medio anfitrión como un agregado o una mezcla aleatoria de fases densas de inclusiones (ε = εh, f1 ≅ f2):

(2.32)

Las aproximaciones del medio efectivo son muy importantes para los modelos ópticos, particularmente para describir la rugosidad microscópica. La comparación entre resultados generados (modelados) y experimentales es hecha por medio de un procedimiento de ajuste de datos experimentales. Un buen modelo es construido de historias químicas y físicas de un sistema en el cual las diferencias entre el modelo elegido y los datos experimentales son mínimos. El error (MSE por sus siglas en inglés mean square error) es el estimador de calidad de parámetros así como una suma de cuadros de diferencias entre datos modelados y medidos:

(2.33)

Donde N es el numero de pares (Ψ,∆), M es el número de parámetros variables en el modelo elegido, y σ es la desviación standard de los ith datos experimentales. Un algoritmo de regresión (por ejemplo el algoritmo Lavenberg-Marquardt) es entonces aplicado para calcular y ajustar los parámetros variables del modelo y los datos experimentales para obtener un mínimo valor de MSE. 2.5.3 Instrumentación Un elipsómetro típico requiere una fuente de luz colimada no polarizada, un polarizador, un analizador, posiblemente un compensador, y un fotodetector. El compensador si es usado puede ser posicionado antes o después de reflexión de una superficie para un elipsómetro nulo. En este caso, los

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elementos del polarizador y analizador óptico son girados con la muestra en fase hasta que la extinción de la luz es lograda. La figura 4 muestra una configuración típica para un elipsómetro de longitud de onda simple con una secuencia de polarizador, compensador, muestra, y analizador conocido como elipsómetro PCSA.

Figura 2.9: Diagrama es

La luz no polari

polarizada después de cambio de fase, y luz sobre la muestra.

Se Puede demogrados respecto al plapueden ser obtenidos cen general, una polarizahecha para dar luz linpolarizada producida pocon el analizador y el dcoeficiente de reflexióndistancias de P y A parapunto, los valores de Pobtenido. Los elementos giratorioespectroscópicas despuelipsómetros espectroscde onda λ, y requierenluz. Un ejemplo de un en la figura 5. El rangusualmente entre 1.5 yen el rango UV-Vis-infra

Elípticamente

quemático de un polarizaelipsómetro (PC

zada de la fuente pasar por el polariz

elípticamente polariz

strado que usando uno de incidencia, toon solamente girar eción elíptica y entoncealmente polarizadr la combinación PCetector (usualmente complejo, ρ, es ob un C fijo hasta que

, A, y C están relaci

s llegaron ser amplés del desarrollo deópicos determinan Ψ

un monocromador, elipsómetro con analo de energía incide 6 eV, sin embargo rrojo están actualmen

- 32 -

Linealmente

dor-compensador-muestra-analizador SA)

es convertida a luz linealmente ador. El compensador imparte un ada es producida antes de incidir

n plato de cuarto de onda a 45 dos los estados de polarización l polarizador. La muestra imparte, es la combinación PCS puede ser

a girando P. La luz linealmente S puede ser totalmente extinguida por un fotomultiplicador, PMT). El tenido variando manualmente las no haya detección de luz. En este onados por Ψ y ∆ de donde ρ es

iamente usados para mediciones las computadoras digitales. Los y ∆ como función de la longitud

o espectrómetro y un detector de izador rotatorio (RAE) se muestra nte para estos instrumentos está los elipsómetros espectroscópicos te disponibles.


Figura 2.10: Diagrama esquemático elipsómetro polarizador - muestra - analizador giratorio El RAE requiere de una fuente de luz, un polarizador fijo, un analizador rotatorio y un detector. Después de la reflexión desde una superficie, la luz que sale del analizador tiene una intensidad variable con el tiempo que es detectada. Las partes mecánicas del RAE tienen dos brazos ópticos que pueden ser girados dentro del plano de incidencia de la luz típicamente entre 45 y 90 grados. El rayo de luz (proveniente de una lámpara de Xenón de alta presión) es colimado por un lente antes de llegar al polarizador. Un obturador eléctrico es usado para poder substraer luz externa. Ambos el polarizador y el analizador son de tipo Gland-Taylor dos prismas de calcita emparejados en las caras sus hipotenusas. El analizador es girado a una frecuencia w usando un motor. Se usa un telescopio para el alineamiento óptico. El primer elemento de detección es una fibra óptica, el cual lleva la señal sin ninguna interferencia de la luz que se encuentra en el ambiente a un monocromador acoplado a un tubo PMT. El RAE usa el análisis de Fourier para obtener α y β (coeficientes de Fourier) que describen la fase y amplitud relativa del componente AC del flujo de luz variable transmitido desde el analizador. La intensidad de la onda es obtenida de las medidas elipsométricas tiene una forma senoidal dad por:

(2.34)

(2.35)

I0 es la intensidad que se obtiene mediante un promedio de la intensidad

medida (I) sobre un número de revoluciones del analizador. A(t) es el azimuth instantáneo de los ejes de transmisión, y ω es la frecuencia del elemento

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rotante. Los coeficientes están relacionados a los parámetros elipsométricos Ψ y ∆ como sigue:

(2.36)

Donde P es la polarización azimuth que es obtenida por la intensidad máxima y mínima de la luz desde que sale del analizador giratorio. 2.6 APLICACIONES

Por muchas décadas, el Si ah sido el semiconductor mas usado en la microelectrónica principalmente porque las películas de SiO2 pueden ser fácilmente creadas en una superficie de SI y la interfaz resultante Si/SiO2 a demostrado un estado electrónico de interfaz que hace mas fácil la operación del aparato. Esto se llama pasivación electrónica, y no ah sido realizada al mismo grado con otras combinaciones de semiconductores/dieléctricos. Aunque la oxidación del SI ocurre naturalmente en el aire, óxidos de alta calida con propiedades controlables y espesores son usualmente preparadas por oxidación térmica de hojas sencillas de cristal de silicio extremadamente limpias a 900 o 1000 °C. La interfase Si/SiO2 ah sido ampliamente estudiada por elipsometría, por ejemplo resultados elipsométricos han indicado que la capa intermedia existe como SiOx entre una interfase de Si y SiO2 atómicamente abrupta. Pero la influencia de esta capa intermedia es ilegible al modelar capas más gruesas en comparación con una de SiOx de pocos nanómetros de espesor. La base de datos para una capa de SiO es calculada, y ambos modelos Si/SiO2 y Si/SiOx/SiO2 pueden ser elegidos para un mejor ajuste de datos elipsométricos. Otro ejemplo importante es la posibilidad de obtener <ε> para Si cubierto con una capa contaminante o una capa de rugosidad microscópica. Se espera que <ε> disminuya en superficies modificadas debido a la depolarización del rayo de luz incidente. Debido a que las profundidades de penetración de la luz varían considerablemente de nm a cm, una capa de 0.1 nm puede afectar considerablemente ρ, <ε> y R. este fenómeno ah sido explicado para capas transparentes y rugosas. La luz incidente atraviesa una capa transparente y se refleja en la interfase película-sustrato. Después de múltiples reflexiones el rayo de luz llega al detector retardado con respecto a uno de alguna de las componentes de la luz polarizada. De esta manera si únicamente la componente s es totalmente reflejada la componente p es totalmente retardada en cuanto mas viaje. Este cambio pequeño de fase puede ser detectado por un elipsómetro y se obtienen diferentes trayectorias ∆/Ψ y bajos valores de <ε>. En lo que concierne a la capa rugosa, el rayo de luz es depolarizado después de las reflexiones debido a la dispersión de luz desde las imperfecciones. La presencia de una capa transparente o una capa rugosa microscópica puede ser mal interpretada para el Si porque la <ε> disminuye de manera similar para ambas superficies modificadas. En este caso, son necesarias

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técnicas complementarias para caracterización estructural. Aspnes ah demostrado que si <ε> de sustrato <εs> es mucho mas grande que la <ε> de la capa, <ε0>, y <ε> del ambiente es 1, entonces <ε> esta dada por:

(2.37)

Esta ecuación muestra que <ε> depende solamente de L (espesor de la capa) y no de <ε0>, y este hecho nos permite tener certeza de la calidad de la superficie sin identificar la naturaleza de la capa.

Figura 2.11: Función dieléctrica generada para el Si/SiO2 a diferentes valores de

espesor Para ilustrar estos fenómenos la figura 6 muestra el espectro de <ε>

para el Si cubierto con una capa SiO2 que tiene diferentes valores de espesor, las crestas E1 y E2 a 3.4 y 4.3 eV son atribuidas a transiciones de interbandas del silicio y son muy sensibles apequeñas variaciones de las condiciones de la superficie. Como predice la ecuación 24 a un L fijo, la relación L/λ disminuye mientras incrementa λ y la contribución principal de la <ε> es la parte real de la <ε> la <ε1> (pico E1). Por otra parte, mientras λ disminuye L/λ aumenta y la parte imaginaria de <ε> se hace mas importante afectando los valores de <ε2> (pico E2). Aunque las interfases de Si/SiO2 pueden ser fácilmente modeladas es imposible discriminar acertadamente capas suboxidas (SiOx) y rugosidades microscópicas de Si para película de SiO2 ultradelgadas con valores de espesor de menos de 10 nm como es requerido en circuitos integrados avanzados. El uso de la elipsometría espectroscópica de inmersión aunque mejora la sensibilidad a las interfaces usando un líquido transparente con un índice de refracción que elimina su contribución óptica. Esta técnica incrementa la sensibilidad de la interfase para valores de ∆ debido a la presencia de un líquido en un orden de magnitud, y efectos como la rugosidad microscópica pueden ser estudiados en áreas grandes (en comparación con áreas pequeñas analizadas por microscopia de fuerza atómica AFM por ejemplo).

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REFERECIAS CAPÍTULO II

• Goncalves D. and Eugene A. I; Fundamentals and applications of spectroscopic ellipsometry; Quimica Nova, Vol. 25, No. 5; 2002; pp 794-800



• Palik, E. D; Handbook optical constants; Academic Press, New York; Vol I; 1985.

• Nayar V, Pickering C, Pidduck A. J, Carline R. T, Leong W. Y. and Robbins D. J; The surface roughness and optical properties of high quality Si epitaxial layers; Thin solid films, Vol. 233; 1993; pp 40-45.

• Eugene A. I; Applications of spectroscopic ellipsometry to microelectronics; Thin solid films, Vol. 233; 1993; pp 96-111.

• Aspnes, D.E; In Handbook of Optical Constants of Solids; Palik, E.D.; Academic Press: Orlando, Vol. 1, 1985, pp 89.

• Azzam, R. M. A; In Handbook of Optical Constants of Solids; Palik, E.D.; Academic Press: Orlando, Vol. 2, 1985, pp 27.1-27.27.

• Woollam J. A; Blaine J,Hoerzinger, C. M, Hilfiker J, Synowicki R and Bungay C. L; Overview of variable angle spectroscopic ellipsometry, Part 1: basic theory and typical applications; Critical reviews of optical science and technology, Vol. CR72; Denver, Colorado, 1999.

• Woollam J. A; Blaine J,Hoerzinger, C. M, Hilfiker J, Synowicki R and Bungay C. L; Overview of variable angle spectroscopic ellipsometry, Part II: Advanced applications; Critical reviews of optical science and technology, Vol. CR72; Denver, Colorado, 1999.

• Wooten F; Optical proprieties of solids; Academic Press, New York; 1972; pp 16-40.

• Cabrera J. M; Óptica electromagnética; Addison-Wesley, Wilmington, Del; 1993.

• Kliger, D. S; Polarized light in optics and spectroscopy; Academic Press, Boston; 1990.

• McKelvey, John Philip; Solid state physics for engineering and materials science; Krieger Pub. Co; 1993.

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Capítulo III: Caracterización de películas delgadas por Elipsometría

CAPITULO III

CARACTERIZACION DE PELICULAS DELGADAS POR ELIPSOMETRIA

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3.1 PROPIEDADES ÓPTICAS DE LOS MATERIALES Para la elipsometría de longitud de onda simple, las constantes ópticas son razonablemente simple: un número simple para el índice de refracción y un número simple para el coeficiente de extinción. Si uno solamente considera una sola temperatura, es decir, la temperatura ambiente, la palabra constante es apropiada. Como se indico en el capitulo anterior, el valor del índice de refracción es una medida inversa de la velocidad de fase a través del material, y el coeficiente de extinción k (relacionado al coeficiente de absorción) es una medida de que tan rápido disminuye la intensidad cuando la luz atraviesa el materia el material. Estas propiedades dependen de la longitud de onda, sin embargo, y cuando un rango espectroscópico es considerado están lejos de ser constantes. Para muchos materiales, el espectro del índice de refracción en el rango visible son razonablemente similares, esto es, difieren en magnitud pero son similares en forma. En este caso el coeficiente de extinción frecuentemente pequeño y se considera como cero. En 1830, Cauchy propuso una ecuación para describir el índice de refracción como una función de la longitud de onda y modificaciones de esta ecuación son usadas hasta hoy en día. Históricamente, el potencia de dispersión de un material era la diferencia en el índice de refracción para el rayo violeta extremo y el rayo rojo extremo. Si extendemos nuestro interés para incluir la luz UV e IR e incluir semiconductores y metales, el espectro de las constantes ópticas, llega a ser mucho más complejo. Es este contexto rico de las constantes ópticas que permiten técnicas tales como la elipsometría espectroscópica y la reflectometría para distinguir materiales, y para determinar cuanto de cada material existe en tandem y su contribución al espesor total. El tema de esta sección es para discutir el espectro de las constantes ópticas de dieléctricos, semiconductores, y metales, y para explicar para hacer notar las particularidades de los espectros para cada tipo de material. Para hacer esto primero consideramos el oscilador Lorentz para un material como material prototipo y mostrar las constantes ópticas que resulten. Entonces extenderemos este concepto a tres diferentes tipos de materiales. 3.1.1 Convenciones y mas bases Hay varias convenciones diferentes para mostrar el espectro de la constantes ópticas (y espectro de le elipsometría). La abcisa puede ser expresada como longitud de onda, energía del fotón (típicamente en eV), o números de onda (números de ondas en 1 cm). Este último es usualmente reservado para espectros de espectroscopia infrarroja y no se tratará en esta sección. Supongamos que nuestro rayo de luz tiene velocidad c, longitud de onda λ y su frecuencia correspondiente ν, dada por ν= c/λ. La energía E, de un fotón en este rayo de luz estará dad por:

E=hν (3.1)

- 38 -


Donde h es la constante de Planck. La relación entre la energía expresada en eV y longitud de onda, expresada en Angstroms es:

λ12400

≈E (3.2)

Como el índice de refracción complejo N, la constante dieléctrica ε es una cantidad compleja que caracteriza como un material va a responder por la excitación de un campo electromagnético a una frecuencia dada. Cuando una onda electromagnética con fuerza de campo E interactúa con un átomo o una molécula que es una parte de un material, la fuerza del campo local en el átomo o la molécula es diferente de la fuerza del campo en el espacio libre a causa de interacciones con otros átomos o moléculas en el material. La diferencia es una propiedad del material, y para entender esto necesitamos introducir el momento dipolar, la polarizabilidad atómica, la polarización, macroscópica y el desplazamiento. Esto nos llevará a la constante dieléctrica ε (actualmente la función dieléctrica). Supongamos que el campo que actúa separa el centro de la carga negativa del centro de la carga positiva por una distancia r formando un dipolo. El momento dipolar p está dado por: (3.3) p = e r

Donde e es la carga electrónica. Asumiremos que el desplazamiento es suficientemente pequeño que una relación lineal existe entre el momento dipolar y el campo. Definimos la polarizabilidad atómica dependiente de la frecuencia α(ω) que será el factor de proporcionalita tal que:

p = α(ω)E (3.4)

Si tenemos n osciladores por unidad de volumen la polarizabilidad macroscópica p esta dad por:

(3.5) P = n p =n αE

El campo microscópico en la localidad del átomo o de la molécula es llamado el desplazamiento del campo D y está dado por:

D = E+4πP (3.6)

Veremos que el campo de desplazamiento está hecho del campo externo mas la contribución adicional inducida por la interacción del campo externo con el material alrededor. Ya que P es también un función del campo eléctrico E, podemos escribir D como:

(3.7) D = E+4πnαE = (1+4πnα) E Y definimos la cantidad entre paréntesis como la función dieléctrica ε y escribimos:

(3.8) D = ε E

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La función dieléctrica ε representa el grado al cual el material puede ser polarizado por un campo eléctrico aplicado. La función dieléctrica ε esta relacionada con el índice de refracción complejo N mediante la relación:

(3.9) ε = N2

y como un número complejo, es frecuentemente expresada como:

ε = ε1+ε2 (3.10) Donde ε1 y ε2 son las partes real e imaginaria, note que ε2 equivale a la potencia absorbida por unidad de de volumen y puede ser calculada por la estructura de bandas. Si es conocida. 3.1.2 El oscilador de Lorentz El modelo Lorentz para un oscilador es equivalente a la masa clásica en un resorte que tiene amortiguamiento y una fuerza externa que impulsa. Este modelo clásico es muestra esquemáticamente en la Fig. 3.1.

Figura 3.1: Oscilador armónico forzado con amortiguamiento

El movimiento de un electrón en la frontera de un núcleo impulsado por un campo eléctrico oscilante Ê esta dado entonces por la ecuación:

(3.11)

Donde m es la masa electrónica y e es la magnitud de la carga eléctrica. El primer término es simplemente la masa multiplicada por la aceleración. El tercer termino, mw0r, es una fuerza restablecedora de la ley de Hooke, en donde w0 es la frecuencia de resonancia (la frecuencia de la vibración del

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sistema si no existe una fuerza de amortiguamiento o que impulsa). El segundo término representa humedad viscosa y proporciona la pérdida de energía para un mecanismo de resultante de varios mecanismos de dispersión en un sólido. El término a la derecha de la igualdad es la fuerza impulsora.

Tomamos el campo E variando en el tiempo como e-iwt y asumimos que r tendrá la misma variación en tiempo. La solución a la ecuación 3.11 está dada por:

(3.12)

De las ecuaciones 3.3 y 3.4, la polarizabilidad atómica esta dada por:

(3.13)

Las ecuaciones 3.7 y 3.8 definen la función dieléctrica e en términos de la polarizabilidad atómica, por lo tanto obtenemos:

(3.14)

Y separando la parte real e imaginaria obtenemos:

(3.15)

(3.16)

Si hay mas de un oscilador, podemos extender la ecuación 3.14. Sea nJ la densidad de osciladores en la frontera con frecuencia de resonancia wJ entonces:

(3.17)

Donde

(3.18)

La dependencia de la frecuencia de un solo oscilador se ilustra en la Fig. 3.2. Excepto en la región angosta cerca de w0, e1, aumenta con el incremento de la frecuencia. A esto se le llama la dispersión normal. La región cercana a w0 en donde e1 disminuye con el incremento de la frecuencia se le llama la dispersión anormal.

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Figura 3.2: Dependencia de la frecuencia de e1 y e2 para el oscilador de Lorentz.

De la figura y de las ecuaciones 3.15 y 3.16, podemos ver que e2 es siempre positiva y se acerca al cero para valores de frecuencia lejanos de la w0, mientras que e1 puede ser positivo o negativo, y se acerca al valor de uno para valores de frecuencia lejanos de wo. De la ecuación 3.9, podemos obtener valores para n y k en términos de valores de e1 y e2, dichas relaciones están dadas por:

(3.19)

(3.20)

Se tiene que reconocer que el oscilador Lorentz es una idealización. Existen muchas otras descripciones matemáticas que son frecuentemente usadas. Materiales reales corresponden a una colección de osciladores agrupados en el rango UV, visible, y/o IR. Sin embargo, el oscilador Lorentz es útil para demostrar los aspectos cualitativos de los materiales aislantes, semiconductores, y conductores por vía de observación en donde la frecuencia de resonancia se sitúa en el rango espectral. 3.1.3 Materiales dieléctricos o aislantes La frecuencia de resonancia w está relacionada con el band-gap Eg del material (mediante hw ≈ Eg). Para materiales que consideramos como aislantes o dieléctricos (SiO2, KCl, etc.), el valor de la frecuencia de resonancia w esta dentro del rango UV (el band gap es alto). La Figura 3.3, ilustra este tipo de situación, en donde la energía de resonancia es 7eV. Si uno esta observando solo la radiación visible, el valor de n disminuye ligeramente mientras aumenta la longitud de onda, y el valor de k es esencialmente cero. Los valores del

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índice de refracción como una función de longitud de onda para muchos aislantes pueden ser descritos en la región visible por una función de Cauchy que utiliza solo tres parámetros. Esta dada por:

(3.21)

Y los parámetros n0, n1, y n2 se llaman los parámetros Cauchy. Cuando usamos parte del rango UV como también el rango visible, la relación Cauchy es insuficiente a menudo para describir el índice de refracción y el valor del coeficiente de extinción puede ya no ser despreciado. La Fig. 3.4 muestra el índice de refracción para varios aislantes típicos. Herramientas más antiguas usan la función Cauchy casi exclusivamente debido a su sencillez matemática.

Figura 3.3: Funciones ópticas típico de un aislante. La energía correspondiente de la frecuencia de resonancia es de 7eV. e1 y e2 son graficadas como función de la energía del fotón, juntos

con las gráficas correspondientes de n y k como una función de la longitud de onda.

Figura 3.4: Índice de refracción de varios materiales que se les considera aislantes o

dieléctricos. Los datos para estas curvas se tomaron de Palik.

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3.1.4 Materiales semiconductores Muy pocos semiconductores pueden ser modelados adecuadamente como osciladores sencillos. La mayoría requiere tres o más. Los conceptos básicos, sin embargo, pueden ser ilustrados usando solo un oscilador Lorentz. La frecuencia de resonancia está cerca de, o en, el rango visible (el band gap es menos como el de un aislante). El coeficiente de extinción es pequeño, pero no cero. Este es el motivo del porque una muestra de silicio es opaca mientras que una película de silicio policristalina de 500 Å en vidrio transmite algo de luz. El concepto se demuestra en la Figura 3.5 con un oscilador Lorentz prototípico con energía de resonancia de 3.4 eV.

Figura 3.5: Funciones ópticas para un semiconductor prototipo. La energía correspondiente a la frecuencia de resonancia de 3.4 eV. e1 y e2 se grafican como una función de energía del fotón

junto con los valores correspondientes de n y k como una función de la longitud de onda. Cuando se usa el rango visible solamente, algunos semiconductores pueden ser modelados con una relación de Cauchy para el índice de refracción en gran medida como para un aislante (ver Ec. 3.21). , Sin embargo, el coeficiente de extinción es distinto de cero y debe ser modelado de alguna manera u otra. En algunos casos k es modelada con una ecuación de la misma forma, como:

(3.22)

Donde a k0, k1, y k2 se les llama los coeficientes de extinción de Cauchy. Algunas personas usan exponentes de 1 y 3 en lugar de 2 y 4 en la Ec. 3.22. Mientras otros usan la ecuación de Urbach para modelar la k. La ecuación Urbach de está dada por:

(3.23)

Donde:

En las cuales E está dado en eV y λ en Angstroms. Aunque parece que existen tres parámetros ajustables (C1, C2 y λ0), C1 y λ0 están completamente correlacionados y entonces la ecuación de Urbach es

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una de ecuación de dos parámetros. El valor de λ0 puede ser puesto a un valor conveniente, frecuentemente la medida mas baja de la longitud de onda. De nuevo, cuando el rango UV es incluido estas relaciones sencillas son insuficientes para modelar la curva completa y el modelo debe incluir varios osciladores, o Lorentz o algunos más complicados. Este modelo no puede describir el band-gap de los semiconductores en buena medida. La Figura 3.6 muestra el índice de refracción y el coeficiente de extinción para los semiconductores Si, y InP.

Figura 3.6: índice de refracción y coeficiente de extinción de los semiconductores Si e InP. Los

datos para estas curvas se tomaron de Palik. 3.1.5 Materiales metálicos Los metales pueden ser descritos de manera aproximada con el modelo Drude, que es una modificación del oscilador Lorentz. Ya que los electrones libres en un metal no están ligados, consideramos que la fuerza restaurativa es de cero.

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Figura 3.7: Funciones ópticas para un metal prototipo. La energía correspondiente a la frecuencia de resonancia esta cerca de cero o es casi cero. e1 y e2 son graficadas como una función de la energía del fotón junto con gráficas correspondientes de n y k como una función

de la longitud de onda. 3.2 RUGOSIDAD En este capitulo consideramos los efectos de la rugosidad en mediciones elipsométricas y de reflectancia. Esta rugosidad puede ser en la superficie de la muestra y/o a las interfaces entre capas en la muestra. Es importante notar que usualmente no es nuestra intención caracterizar la rugosidad de la muestra bajo estudio; en lugar de ello deseamos asegurar que la presencia de rugosidad no impacte negativamente la exactitud y la precisión del espesor de la película y mediciones de las constantes ópticas. 3.2.1 Rugosidad en general Existen dos formas en las cuales la rugosidad de la superficie o interfacial afecta la s mediciones ópticas. El primer efecto es algo sutil. Considere una rugosidad de la superficie como se demuestra en la Figura 3.8.

Figura 3.8: Superficie rugosa, mostrada esquemáticamente

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El material en bulto (abajo de la linea en raya inferior) tiene constantes ópticas bien definidas. El ambiente (arriba de la linea en raya superior) también tiene constantes ópticas bien definidas. La región entre las dos líneas en raya puede o no tener constantes ópticas bien definidas, y si las tiene, no serán igual a las del material en bulto o el ambiente. Podemos considerar la región acotada por las líneas para ser (efectivamente) una película con constantes ópticas bien definidas que son diferentes a las del material en bulto y el ambiente. Esta aproximación es valida si lo ancho de la región (entre las líneas punteadas) es mucho menor que la longitud de onda de la luz usada para la medición. En este caso, la presencia de rugosidad en la superficie tiene un efecto similar a la presencia de una película delgada en la superficie, donde la película delgada tiene constantes ópticas en algún lugar entre las regiones superior e inferior de la interfase. Por esta razón es adecuado en muchos casos modelar la rugosidad de la superficie o interfase como una película delgada discreta sobre la superficie o interfase. Es de particular importancia modelar la rugosidad de la superficie de esta manera cuando se quiere determinar las constantes ópticas de sustratos o películas por elipsometria. El segundo efecto causado por rugosidad es la dispersión no especular de la luz de incidente. Como se puede esperar, este es un problema mucho más grande para la reflectometría que para la elipsometria. La reflectometría mide la proporción de la intensidad del rayo reflejado al rayo de incidente, así la dispersión de la luz a lo lejos del detector afectara en la medida de esta proporción. Esta pérdida por dispersión tendrá la tendencia a ser más grande para superficies más rugosas, y legará a ser más grande para longitudes de onda más cortas que para longitudes de onda mas largas. Esta dispersión entonces llevará a una reducción en la reflectancia medida, y esta reducción será dependiente de longitud de onda. La perdida por dispersión tiene mucho menos efecto en las mediciones elipsométricas debido al hecho de que los elipsómetros miden la proporción de las reflectancias complejas p y s de la muestra, en lugar de la reflectancia absoluta de la muestras. Sin embargo, pueden ocurrir problemas si la muestra tiene suficiente rugosidad como para causar depolarización del rayo de luz reflejado. Debemos recordar que para una muestra isotrópica, la energía no puede ser transferida por la muestra del estado de polarización de p a s, y viceversa. Muestras muy rugosas pueden causar la transferencia de energía entre los estados de polarización, de esta manera depolarizando el rayo reflejado. Este efecto puede ser muy difícil de modelar, y tendrá la tendencia a ser muy dependiente en la topografía de la superficie rugosa, los materiales involucrados, el ángulo de incidencia, y la longitud de onda. Por esta razón la elipsometria se considera no ser muy efectiva para las muestras muy rugosas. 3.2.2 Aproximación de superficies rugosas como una capa oxidada En el caso en donde no existe mucha rugosidad en la superficie (<100 Å o algo asÍ), es frecuentemente posible modelar la rugosidad bastante bien como una película oxidada. Esto es particularmente útil para películas de silicio policristalinas y amorfas y películas de metal, en donde algún grado de

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oxidación de la superficie existirá además de la rugosidad de la superficie. Es casi imposible separar los efectos de la rugosidad de la presencia del oxido delgado en la superficie. Esto es de beneficio, ya que usualmente no deseamos medir la rugosidad. En lugar de ello queremos modelar los efectos de la superficie de manera propia para obtener mediciones acertadas de lo que existe debajo de la superficie. Dos técnicas son posibles cuando se usan capas delgadas oxidas para modelar la rugosidad/oxidación de la superficie. En muchos casos los datos medidos serán lo suficientemente sensibles al espesor de la capa superficie para permitir que el espesor de la capa oxida de superficie sea variada sin causar problemas de correlación en el modelo. Usualmente esto no será el caso si existe un grado alto de variabilidad (particularmente para constantes ópticas) en el resto del modelo óptico. Si el espesor de la superficie oxidada no puede ser variada debido a cuestiones (problemas) de correlación, generalmente fijamos el espesor de la capa de oxido a un valor físicamente razonable (usualmente 20-30 Å). 3.2.3 Aproximaciones del medio efectivo Como se menciono anteriormente, la rugosidad de la superficie o interfase se puede considerar como una capa que consiste de una mezcla de los dos materiales arriba y abajo del interfase (uno de estos materiales es aire cuando se considera la rugosidad de la superficie). Existe un rango amplio de modelos de dispersión, conocidos como aproximación del medio efectivo (EMA), que pueden ser usados para predecir las constantes ópticas de mezclas de materiales de constantes ópticas conocidas. El modelo EMA más sencillo consiste de una interpolación lineal de las constantes ópticas y los componentes.

(3.24)

Donde e es la función dieléctrica compleja efectiva del material compuesto. ea y eb son las funciones dieléctricas complejas de los materiales constituyentes, y fa y fb son las fracciones de volumen de los dos materiales constituyentes. Note que fa + fb deben sumar uno. El modelo EMA lineal, mientras que es sencillo de calcular, no es particularmente acertado. Modelo EMA más usado es el EMA Bruggeman, en el cual la función dieléctrica efectiva del material compuesto es obtenida resolviendo la siguiente ecuación:

(3.25)

La Figura 3.9 muestra los resultados del uso de modelos EMA lineales y de Bruggeman para calcular las constantes ópticas de una mezcla de 50% silicio cristalino y 50% vacíos. Generalmente, al menos que la rugosidad en la muestra bajo estudio sea muy gruesa (>100 Å, por ejemplo), la selección del modelo EMA no será crítica en el modelo.

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Figura 3.9: El índice de refracción n y el coeficiente de extinción k del c-Si y de una mezcla de 50% c-Si y 50% vacíos. Los espectros fueron calculados usando ambos modelos EMA lineal y

Bruggeman.

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REFERECIAS CAPÍTULO III



• Palik, E. D; Handbook optical constants; Academic Press, New York; Vol I; 1985; pp 27.1-27.27.

• Aspnes, D.E; In Handbook of Optical Constants of Solids; Edited by Palik, E.D.; Academic Press, New York, Vol. 1, 1985, pp 89.

• Massazumi, M; ellipsometry; Handbook of Thin Film Technology; McGraw-Hill, New York; 1970

• Yu Wanga, Liang-Yao Chena, The medium-related optical constants of noble metals observed by ellipsometric study; Thin solid films, Vol. 313-314; 1998; pp 232-236.

• Nanda K. K, Sarangi S.N., Sahu S.N; Measurement of surface roughness by atomic force microscopy and Rutherford backscattering spectrometry of CdS nanocrystalline films; Applied Surface Science, Vol. 133; 1998; pp 293–297.



• McKelvey, John Philip; Solid state physics for engineering and materials science; Krieger Pub. Co; 1993.

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Capítulo IV: Formación de películas delgadas por el proceso de sol-gel por inmersión

CAPÍTULO IV

FORMACIÓN DE PELICULAS DELGADAS MEDIANTE EL PROCESO DE SOL-GEL POR INMERSIÓN

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4.1 GENERALIDADES SOBRE EL PROCESO DE SOL-GEL El proceso sol-gel puede describirse de forma muy general esencialmente en dos etapas: 1) Etapa de preparación del gel, En esta etapa los reactivos (alcóxidos) se hidrolizan y condensan para formar el gel. La hidrólisis ocurre cuando el alcóxido y el agua son mezclados, utilizando como disolvente el alcohol correspondiente, también se obtiene como subproducto de reacción. En la reacción de polimerización los grupos intermediarios alcoxi y los grupos hidroxi reaccionan para formar siloxanos, esta etapa determina la estructura primaria de los geles y sus propiedades. 2) Etapa de posgelación: Se presenta después del punto de gelificación e incluye todos los fenómenos ocurridos durante el secado y la calcinación del gel:

• evaporización de agua • evaporación del disolvente • desaparición de residuos orgánicos • deshidroxilación

y cambios, tanto estructurales como microestructurales. Durante el secado se presente una contracción considerable de la red hasta formar un gel de mayor resistencia, que se transformara posteriormente en un sólido poroso llamado XEROGEL. Este sólido se trata térmicamente a temperaturas de 200 ºC hasta 900 ºC y durante este lapso de tiempo el gel se hace mas denso y finalmente forma un vidrio. Por el proceso sol-gel la transición gel-vidrio (en tecnología de vidrios) ocurre a 600 ºC, mientras que los procesos tradicionales para fabricación de vidrios emplean temperaturas de 1100 a 1900 ºC. Esta disminución de temperatura, gracias al nuevo proceso, implica un ahorro de energía y por consiguiente, un gran ahorro económico. 4.1.2 Química del SOL-GEL La química sol-gel se basa en reacciones de polimerización inorgánica durante el desarrollo de las cuales una solución de precursores moleculares orgánicos se transforma progresivamente en una red tridimensional. A través de su uso es posible la obtención de materiales con distintos estados de agregación tales como polvos, fibras, películas o monolitos. Dichos materiales poseen un amplísimo potencial de aplicaciones tecnológicas, destacando la fabricación de vidrios de especialidad, de cerámicos y de sólidos con aplicaciones en catálisis. Considerando que los disolventes utilizados son generalmente líquidos de baja viscosidad, es posible la obtención de un alto grado de homogeneidad a escala molecular en los óxidos finales. Por otro lado, la utilización de precursores sintéticos garantiza una muy alta pureza en las preparaciones ya que no

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existen las restricciones causadas por la posible presencia de contaminantes contenidos en las materias primas naturales. No obstante, durante la utilización de este método ocurren fenómenos cuyos efectos pueden ser o no benéficos, dependiendo de la aplicación particular que se desee dar al producto. Dentro de las principales desventajas de esta vía pueden citarse el encogimiento de la estructura polimérica inorgánica (proceso relacionado con la gelación y secado del gel), la necesidad de remover remanentes orgánicos indeseados (tales como restos de disolvente), el alto costo de las materias primas y la duración del proceso completo de síntesis (1). En la actualidad, el conocimiento detallado de los complejos fenómenos que están involucrados en la evolución de un sol hasta la formación de un gel partiendo de una solución de alcóxidos metálicos no es completo. En los siguientes párrafos se revisarán los aspectos fundamentales de esta metodología, tomando como referencia el actual estado del arte. Se pondrá énfasis en la descripción de cada una de las etapas de que consta la síntesis así como en los aspectos físicos y químicos involucrados en las mismas. Básicamente el método consiste en la formación de redes compuestas por elementos inorgánicos, obtenidos por medio de una reacción química, que inicia a partir de una solución homogénea (alcóxido, solvente, agua y catalizador de hidrólisis) llamado SOL, la cual involucra una solución coloidal. Esta puede ser descrita como una dispersión de partículas que tienen un diámetro aproximado 100 Å, cabe hacer notar que las partículas individuales de los precursores puros son menores a las miscelas formadas en el sol durante la reacción. En el SOL se forman miscelas suspendidas en el líquido, las cuales aumentan de tamaño en función del tiempo, hasta la formación del gel. El gel es un sistema polimérico que tiene la apariencia de una gelatina opaca, y cuando seca a 70 °C forma un polvo, pero aún conserva las características y propiedades del SOL. Sin embargo al tratar el producto arriba de 300 °C existe, una concentración considerable de la red, estabilizando al gel. En general, las etapas comprendidas durante la síntesis sol-gel incluyen al mezclado de los precursores, la formación del gel, su maduración o añejamiento, el secado del gel, su deshidratación o estabilización química (calcinación) y la densificación del mismo (importante sobre todo para aplicaciones cerámicas). Existe una gran variedad de interesantes fenómenos fisicoquímicos que se manifiestan en cada uno de estos procesos. Mezclado de los Precursores Esta etapa comprende desde la disolución de los alcóxidos en el disolvente elegido asta la obtención de un sol compuesto de partículas coloidales submicrónicas. El tamaño de éstas y su entrecruzamiento depende básicamente del pH de operación y de la relación de hidrólisis (h). Formación del Gel Con el transcurso del tiempo las partículas coloidales presentes en el sol se unen hasta conformar una estructura tridimensional. En el momento de la gelación, la viscosidad se incrementa repentinamente debido al crecimiento de las partículas. El sol se transforma en un gel en el momento en el que puede

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soportar elásticamente un esfuerzo aplicado. No existe una energía de activación medible durante el proceso de transformación desde un fluido viscoso a un gel elástico debido a que el cambio se va dando de manera gradual, conforme se van produciendo interconexiones. La estructura propia del gel puede sufrir modificaciones con el transcurso del tiempo a causa de factores tales como temperatura, pH, tipo de disolvente o por remoción del mismo. Maduración Esta etapa involucra el mantener al gel completamente inmerso en el disolvente inmediatamente después de su formación. Este periodo puede prolongarse por horas o días, dependiendo de las características particulares de la síntesis. Durante la maduración, las reacciones de policondensación continúan registrándose además de los fenómenos de solubilización y reprecipitación de la red polimérica, siendo uno de sus efectos un decremento en la porosidad de la estructura por taponamiento de los poros más pequeños con la consecuente disminución en al área específica del gel. A causa de lo anterior, la resistencia mecánica del mismo aumenta conforme se prolonga el periodo de maduración. Secado del Gel Esta etapa se caracteriza por la remoción del disolvente ocluido dentro de la red tridimensional que conforma al gel. Pueden desarrollarse grandes esfuerzos capilares cuando los poros presentes son pequeños (<20 nm). Tales tensiones pueden destruir la estructura del gel a menos que el proceso de secado se controle de manera muy cuidadosa ya sea por disminución de la tensión superficial del líquido (a través del uso de surfactantes), por eliminación de los poros más pequeños, por evaporación supercrítica (inexistencia de la interfase líquido-gas) o por la obtención de redes con una distribución unimodal de tamaño de poros. En los casos particulares en que el líquido contenido en los poros es eliminado mediante secado a condiciones supercríticas la estructura del gel permanece intacta y se obtiene un aerogel de muy baja densidad. Por otra parte, cuando el disolvente es evaporado por calentamiento a presión atmosférica se registra un colapso en la estructura del gel y el material obtenido se denomina xerogel. Un gel se define como seco cuando el agua y disolvente físicamente adsorbidos están completamente evacuados. Estabilización del Gel Un gel seco contiene aún una alta concentración de grupos hidroxilos superficiales quimisorbidos. Un tratamiento a alta temperatura (773-1073 K) provoca la desorción de tales especies y disminuye la sensibilidad del gel a la rehidratación produciéndose entonces un gel estabilizado. Asimismo, este proceso térmico involucra fenómenos de pérdida de área superficial (sinterizado) e imparte al material una estabilidad suficiente como para que permanezca sin cambios estructurales apreciables, para ciertas condiciones dadas de trabajo. Densificación del Gel Se conoce como densificación al tratamiento a muy alta temperatura a que es sometido el gel, mismo que es aplicado con la finalidad de reducir el número de poros existentes y su interconectividad. Debido a un proceso de sinterizado, la

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densidad de la estructura aumenta y la fracción de espacios vacíos disminuye drásticamente. El gel poroso original es entonces transformado a un vidrio denso. Generalmente, para poder efectuar un proceso de densificación completa es necesario llevar a cabo tratamientos a temperaturas de hasta 1523-1773 K. La temperatura de densificación es función de las propiedades texturales del gel, disminuyendo conforme decrece el diámetro de poros y aumenta el área específica. 4.2 FORMACIÓN DE PELÍCULAS DELGADAS POR EL PROCESO SOL-

GEL POR INMERSIÓN 4.2.1 Antecedentes La preparación de películas delgadas por el proceso sol-gel por inmersión representa una de las aplicación mas antiguas de la tecnología sol-gel. La primera patente basada en este proceso, fue establecida por Jenaer Glaswerk Schott, en 1939 para películas de sílice. Los espejos retrovisores producidos por formación de películas delgadas sol-gel entraron en producción desde 1953, seguido por las películas antireflectroras desde 1964 y recubrimientos arquitectónicos desde 1969. Hoy en día las películas sol-gel continúan siendo estudiadas para nuevas aplicaciones, como: películas protectoras, capas de pasivación, ferroeléctricos en película delgada tales como titanato de bario, películas semiconductoras de V2O5, películas electrocrómicas de WO3 y películas de ferritas magnéticas, sensores y membranas. Los geles de óxidos metálicos de transición recientes han sido usados ampliamente en rutas químicas para cerámicas superconductoras a alta temperatura en los sistemas Yba2Cu3O7-x y La2-xSrxCuO4-y. A pesar de los grandes avances en el procesamiento tecnológico de películas delgadas por la técnica sol-gel, han sido pocos los esfuerzos dirigidos hacia el entendimiento de los fundamentos del proceso como tal. Sin embargo, es el procesamiento de películas quien sirve como la unión entre la estructura de la solución o sol y la microestructura de la película depositada. Parte de este texto, muestra los avances recientes en la física en la que descansa la preparación de películas delgadas por inmersión mediante la técnica sol-gel. 4.2.2 Proceso de recubrimiento. Una vez preparados los soles, se pueden utilizar cualquiera de los tres tipos de métodos para la aplicación del sol al sustrato. Inmersión, giro y recubrimiento por flujo laminar. En el recubrimiento por inmersión, el sustrato se introduce en la solución y se extrae verticalmente a condiciones de velocidad controlada. La solución impregnada al sustrato se solidifica como un gel en película. Este es el tipo de técnica que se utiliza en este proyecto doctoral. En el recubrimiento por giro, una cantidad en solución se gotea en el sustrato en rotación y la solución se propaga hacia los lados del sustrato, cubriéndolo totalmente. La película de sol formada se solidifica como una película de gel. El método de flujo laminar, fue desarrollado mas recientemente, [30]. En este método se recubre un sustrato colocado horizontalmente (recubriéndose la

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superficie del fondo). La solución recubridora se bombea dentro de un tubo con aplicador tipo esprea, formando una película continua de líquido en la salida. Un sustrato se coloca en contacto con una película de líquido tal que se crea un angosto menisco entre el y el tubo aplicador. Conforme el aplicador se mueve horizontalmente en relación al sustrato, una película del líquido se deja en el sustrato. En todos estos métodos una película de gel se forma después de la evaporación del solvente. La película recubridora del gel resultante se trata térmicamente cuando es necesario para producir el material requerido. 4.2.3 Espesores de películas recubridoras. Espesor crítico. Se ha encontrado en la formación de películas de SiO2 sobre sustratos de vidrio que si uno usa condiciones de recubrimiento (por ejemplo, alta viscosidad de la solución del recubrimiento) bajo las que la película resulta muy gruesa, incluso en procedimientos de un solo paso, pues después del tratamiento térmico a alta temperatura, ejemplo 5000C, la película se desprenderá completamente del sustrato. Cuando la película es más delgada debido a soluciones de baja viscosidad. La película permanece en el sustrato después del proceso de recubrimiento, pero se forman grietas cuando la película es más gruesa que un espesor crítico. Se observa que severas grietas están acompañadas por desprendimiento de áreas locales de la película y que esta dispersa la luz debido a la presencia de huecos de aire entre la película y el sustrato. La preparación de películas de soluciones de Si(OC2H5)4-H2O-C2H5OH-HCl contribuye a que la película se adhiere al sustrato y entonces durante el encogimiento debido al tratamiento térmico, ocurre la evaporación del solvente remanente que ocurre en una dirección perpendicular a la película. En películas más gruesas que el espesor crítico, sin embargo actúa una fuerza en la película en una dirección paralela que podrían exceder la fuerza de adhesión, por tanto, causando grietas. El espesor crítico experimentalmente encontrado para películas de SiO2 proveniente de Si(OR)4 y de TiO2 derivadas de Ti(O-iCH3)4 pueden ser de 0.2-0.5µm, [19,20]. El espesor crítico es mayor que 0.7µm, cuando las películas de silice se preparan de soluciones conteniendo CH3Si(OC2H5). Esto podría atribuirse a la baja rigidez de la película, o un bajo encogimiento después de la adhesión de la película al sustrato. El espesor crítico podría ser incluso mayor que10µm para películas de compuestos orgánicos-inorgánicos. Esto se atribuye a un pequeño encogimiento y una baja rigidez de la película. La relajación de la tensión podría esperarse como resultado de la deformación plástica debido a la presencia de una cantidad considerable de componentes del polímero orgánico. El espesor de película es alrededor de 1.5µm para películas de óxidos, cuando se usa una solución conteniendo una gran cantidad de moléculas quelantes tales como etanolamina. En tales casos, la descomposición y vaporización de los materiales orgánicos ocurre a 200-300ºC cuando la película es muy suave. La adherencia toma lugar a altas temperaturas, digamos a 500ºC, donde esencialmente no ocurre un encogimiento. Se debe notar que la diferencia de expansión térmica entre la película y el sustrato podría ser la causa de las grietas en las películas gruesas mayores de 1µm.

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4.3 RECUBRIMIENTO POR INMERSIÓN El recubrimiento sol-gel por inmersión involucra tres etapas: inmersión, extracción y calcinación. Un dispositivo de inmersión se muestra en la figura 1. Después de la inmersión y la extracción del sustrato, la película se calienta a una cierta temperatura entre 200-5000C para películas de óxidos metálicos tales como SiO2, SnO2, Al2O3 y TiO2. Este calentamiento produce enlaces químicos entre la película y el sustrato que son necesarios para la formación del recubrimiento. Se considera que los enlaces químicos –M-O-M´- donde M y M´ son iones metálicos en la película y el sustrato respectivamente, se forman durante el calentamiento baja una cierta temperatura. Para sustratos metálicos, el enlace se forma a través de una capa delgada de óxido. Se ha mostrado que la formación de enlaces –M-O-M´- a alta temperatura podrían ser más fáciles cuando muchos grupos, del tipo –M´OH y –MOH, están presentes en la superficie de contacto de películas y el sustrato. La figura 4.2 muestra la formación de enlaces metaloxano de dos grupos hidroxílicos metálicos.

Motor reversible

Sustrato

Solución recubridora

Cámara de atmósferacontrolada

clip

Figura 4.1: Dispositivo para la preparación de películas por la técnica sol-gel por inmersión

-H2O

M,M’ : Atomos de metal

Superficie desustrato

Películade gel

Figura 4.2: Formación de enlaces metaloxano entre la película de recubrimiento y el sustrato.

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En el recubrimiento por inmersión, el sustrato (placa) inicialmente introducido en el sol, es normalmente retirado del baño, por un tensión vertical hacia afuera a una velocidad constante Uo, ver figura 4.3. El sustrato en movimiento “jala” hacia arriba al fluido contenido en una delgada capa líquida en la cual se pueden distinguir dos zonas en que la más externa lo hace mediante un fenómeno de drenado por el interior de la capa líquida. Puesto que la solución está compuesta por sustancias volátiles, el efecto de evaporación sobre la forma de la capa líquida hace que esta adquiera la forma de una cuña más o menos definida que termina en una línea bien definida seca localizada en x=0. Arriba del punto de estancamiento “S” (figura 4.4), cuando el flujo en movimiento ascendente, se balancea con él debido a evaporación, la posición y forma del perfil de la película, permanece estable con respecto a la superficie del baño de recubrimiento. Dentro de la película delgada, las especies inorgánicas son concentradas progresivamente por evaporación, lo que conduce a procesos de agregación, gelación, y un secado final para formar una película de gel seco, denominado xerogel. Cuando la velocidad de retroceso de la línea de secado iguala a la velocidad de extracción de la placa Uo, se dice que se ha alcanzado el régimen de estado estable respecto a la superficie del volumen de la solución. Para soluciones ricas en alcohol muy comunes en este tipo de procesos, el estado estable se alcanza en unos pocos segundos.

Figura 4.3: Esquema del proceso sol-gel por inmersión. Se muestran las etapas del desarrollo estructural que resultan del proceso de drenaje acompañado de la evaporación del solvente, reacciones de condensación y colapso capilar. Los factores hidrodinámicos del recubrimiento por inmersión (para líquidos puros, ignorando la evaporación) fueron primero calculados por Landau y Levich y recientemente por Wilson y Scriven. Scriven estableció que el espesor de la película depositada está relacionada con la posición de la línea que divide la capa liquida ascendente y descendente de la película en movimiento. Por lo menos se reconocen seis fuerzas en la región de depósito de la película que gobiernan el espesor de la película y la posición de la línea de división previamente mencionada, a saber:

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- Las fuerzas de arrastre viscosas que la placa en movimiento ejerce sobre el líquido. - La fuerza de gravedad. - La fuerza inercial del liquido que se encuentra en la zona de deposición. -Las fuerzas que aparecen debido al gradiente de tensión superficial que se forma por la existencia de una interfase líquido-sólido-vapor. -Fuerzas de desunión y unión (importantes para películas menores de 1µm de espesor).

Uo

h

δ

S Superficiede bañolíquido

Figura 4.4: Detalles del esquema de flujo (líneas de corriente) durante el proceso por inmersión, δ es la capa límite y h es el espesor de la película de fluido. Cuando la viscosidad del líquido, η y la velocidad de extracción del sustrato son suficientes para disminuir la curvatura del menisco, el espesor de la película depositada es el espesor para el cual las fuerzas de arrastre viscoso y las gravitacionales se balancean. De ésta manera, el espesor de la película depositada, h, se puede calcular de la siguiente expresión.

h C g= 11 2( / ) /ηυ ρ (4.1)

Donde la constante de proporcionalidad C1 es alrededor de 0.8 para los fluidos Newtonianos. Sin embargo, cuando la velocidad de extracción del sustrato, v, y la viscosidad del fluido no son tan elevadas, como ocurre frecuentemente en los procesos Sol-gel, el balance entre fuerzas es regulado por la relación entre el arrastre viscoso y la tensión superficial presente en la interfase líquido-vapor, γLV, de acuerdo a la relación derivada por Landau y Levich,. Tales autores plantearon los balances de materia y cantidad de movimiento al sistema de la placa extraída a velocidad constante, que al resolverlos permite obtener el perfil de velocidad descendente de líquido arrastrado sobre la placa. De particular importancia en este modelo son las condiciones de acoplamiento entre el menisco estático y la parte baja de fluido drenado de capa límite. Introduciendo la ecuación de continuidad como complemento de las ecuaciones de balance anteriormente mencionadas, los autores obtuvieron el flujo total de liquido por unidad de área lo que permite determinar finalmente el espesor de la película de líquido adherida a la placa sólida en función de la altura de acuerdo con la relación siguiente:

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h Uoglv

=0 94 2 3

1 6 1 2

. ( ) /

( )/ /

ηγ ρ

(4.2)

La aplicabilidad de la ecuación anterior depende del conocimiento de los parámetros de la viscosidad del líquido (η), donde se hace la inmersión, de su densidad, (ρ), y de la tensión superficial (γlv), presente en la interfase líquido-vapor. 4.3.1 Fluidos puros y binarios Aunque la expresión de arriba fue desarrollada para fluidos puros, diversos estudios de recubrimiento por inmersión sol-gel han comprobado la relación, h α Uo

2/3, predicha por la ecuación 4.2, lo que sugiere que la entrada de especies inorgánicas tienen efectos despreciables sobre la hidrodinámica del proceso de inmersión, al menos en las primeras etapas del proceso de deposición donde el sol esta totalmente diluido. Con el fin de conocer mas detalles de la física del depósito de películas por la técnica sol-gel, Hurd y Brinker, han analizado los detalles del secado gravitacional y la evaporación de los fluidos puros y binarios por “elipsometría de imágenes” y “fluorescencia de imágenes” del perfil de la película en el estado estable. La Elipsometría de imágenes conduce a la determinación “in situ” del espesor de la película h y el índice de refracción, sobre el perfil completo de la película obtenida. Así también, la técnica de fluorescencia de imágenes, permite el conocimiento de los cambios físicos y químicos, creados dentro de la película delgada mediante el uso de colorantes orgánicos utilizados como sensores moleculares. Mientras el espesor de película, inmediatamente sobre el punto de estancamiento, depende de los factores hidrodinámicos; la forma del perfil de la película h (x) en la vecindad de la línea de secado, se establece por la tasa de evaporación. Se ha mostrado que para un sustrato plano, la velocidad de evaporación, E, en un fluido puro no es constante sino que varía en la línea de secado ( x = 0 )

(4.3) E ( x ) = - Dv a x1/2

Donde Dv es el coeficiente de difusión del vapor y a es una constante. La variación de la velocidad de evaporación, causa que la película se adelgace más rápidamente en la vecindad de la línea de secado, así que en lugar de mostrar un perfil de película en forma de cuña (lo esperado para evaporación uniforme), el perfil de la película adquiere una forma parabólica, modelada según la siguiente ecuación.

∫ dxxE )( ≈ x1/2 (4.4) h ( x ) ≈

Para fluidos multicomponentes (alcohol / mezcla de agua, frecuentemente usada en soles de alcóxidos), las diferencias en las velocidades de evaporación y tensión superficial de los componentes del fluido individual

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alteran la forma del perfil de película y crean flujos convectivos dentro de la película en formación. Por ejemplo, para mezclas binaria alcohol / agua, el perfil de película muestra dos regiones parabólicas. La primera corresponde a la evaporación preferencial del alcohol al dejar un fluido rico en agua. La diferencia en la tensión superficial entre la región enriquecida en agua y la enriquecida en alcohol, induce un flujo de líquido hacia la fase rica en agua, “pie” con velocidad u, lo que se conoce como “efecto Marangoni” y se expresa:

1η

γdd x⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥ z = − u0

(4.5) u =

Donde z es la dirección normal a la superficie del sustrato. 4.3.2 Efecto de fases condensadas Concentración de sólidos y escala de tiempo. Conforme la película se adelgaza, las especies condensadas entrantes se concentran. Realizando un balance de flujo sobre un rebanada horizontal por arriba del punto de estancamiento, donde todas las especies entrantes se incorporan en la película depositada, se obtiene.

)/()()( 22ohhCtexxh υ+=Φ (4.6)

Donde φ ( x ): es la fracción de volumen del sólido. Se observa que φ varía inversamente con h, sí h << h0 (el caso normal para el recubrimiento sol-gel por inmersión). La rápida concentración es más evidente de consideraciones de la distancia de separación de la partícula media (polímeros) < r >, que varía con la raíz cúbica inversa de ϕ ó < r > ≅ x1/6 . Está función implica que la mitad de la distancia entre las partículas vecinas (polímero) es recorrida al menos en el 2% de la escala del tiempo (0.1 seg.) establecida en el proceso de depósito, durante el cual las especies condensadas están muy próximas. Las consecuencias de una escala de tiempo corto, en el proceso de depósito de películas son: a). Hay poco tiempo disponible para que las especies reaccionantes encuentren configuraciones de baja energía, entonces para sistemas reactivos los procesos de agregación dominantes responsables para la formación de la red pueden cambiar por limitaciones de la reacción (cerca de la superficie del recipiente) a limitaciones por transporte cerca de la línea de secado. b). Para soles compuestos de partículas repulsivas hay un pequeño tiempo para que las partículas se ordenen conforme se concentran en la película delgada. c). Existe un pequeño tiempo disponible para que ocurran las reacciones de condensación. Por tanto la gelación ocurre por procesos físicos a través de la viscosidad dependiente de la concentración, más que por procesos químicos (en algunos sistemas esto es evidente por el hecho de que la película depositada es rápidamente re-solubilizada cuando se sumerge en el solvente).

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d).-Puesto que los geles físicos son más débilmente condensados y por lo tanto más flexibles que los geles en bulto, son más fácilmente compactados; primero por evaporación y por presión capilar ejercida en la etapa final del proceso de depósito. En tales materiales flexibles los efectos de las fuerzas capilares aumentan, debido a los grandes encogimientos que preceden el punto crítico, donde la interfase líquido-vapor retrocede dentro del gel; Fig. 4.4, causando que el tamaño del poro sea pequeño y por lo tanto la máxima presión capilar aumente. 4.4 PROCESO DE SECADO DE LAS PELÍCULAS DEPOSITADAS 4.4.1 Secado de Películas. El secado de la película depositada sobre el sustrato es análogo al proceso de secado de geles; una vez que han alcanzado el punto de gelificación, se involucran una serie de procesos al secar y dar tratamiento térmico a las muestras, tales como evaporación de agua ocluida en el gel, evaporación del disolvente, eliminación de residuos orgánicos, deshidroxilación del gel, al igual que cambios estructurales del material. 4.4.2 Presión capilar. El secado ocurre en el proceso de recubrimiento por inmersión sol-gel y establece la forma del perfil de la película fluida. El incremento de la concentración que resulta del secado frecuentemente conduce a la formación de un estado tipo gel elástico o viscoelástico. La posterior evaporación aumenta la tensión capilar en el líquido, P, y esa tensión se balancea por esfuerzos de compresión en la fase sólida, lo que causa que se contraiga posteriormente. La máxima tensión capilar, pc, ocurre en el punto crítico, cuando el menisco entra en los poros y el radio de curvatura de los meniscos, rm, está referido al radio de poro, rP, por: rm = rP / cos θ, donde θ es el ángulo de contacto del menisco en retroceso dentro del poro evacuado. Entonces la tensión en la superficie de secado se calcula por la ecuación de Laplace :

pLVc rCosP /)(2 θγ−= (4.7) Donde γLV es la tensión superficial líquido vapor del sistema, rP puede ser de dimensiones moleculares, la magnitud de Pmax puede ser muy grande. Usando valores de radio del menisco mínimo, determinado a partir de las isotermas de desorción y suponiendo un humedecimiento completo (cos θ = 1), es posible estimar de la ecuación de Laplace, la máxima tensión capilar del líquido, previo a la tensión de falla [31]. Por ejemplo, para etanol (γLV = 22.75 dinas/cm a 20ºC), rmin es aproximadamente 1.3 nm y Pmax es aproximadamente 348 bar. Para agua (γLV = 72.8dinas/cm a 20ºC), rmin se estima en rangos de 1.1 a 1.55 nm y Pmáx fluctúa entre 940 a 1320 bar. Estas grandes tensiones conducen al solvente a estados metaestables análogos a un sobrecalentamiento. Burgess y Everett suponen que el líquido no hierve, puesto que la nucleación no puede ocurrir en poros tan pequeños; además muy poco encogimiento ocurre después de que el menisco retrocede dentro de los poros, así que el tamaño del poro en el gel seco es fijado por las fuerzas ejercidas en el punto

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crítico. Para materiales muy flexibles, la red no puede resistir las fuerzas capilares las cuales se incrementan continuamente cuando rP decrece hacia rmin, así que no hay un punto crítico, y los poros se colapsan completamente. Para materiales rígidos, el encogimiento cesa en la primera etapa de secado, provocando que rP sea más grande y Pmáx más pequeña. Esta situación conduce a la obtención de películas porosas. 4.4.3 Etapas de secado. a).- Periodo de velocidad constante (PVC). En esté caso, la transferencia de masa está limitada por convección hacía afuera de la superficie del gel. b).- Periodo a razón descendente. (PRD). En esté caso, la transferencia de masa está limitada por la permeabilidad del gel. Extendiendo estas ideas a recubrimiento por inmersión, se espera que el (PVC) se presente en la mayoría de los procesos de deposito, puesto que la interface líquido-vapor permanece localizada en la superficie exterior de la película delgada, excepto en la etapa final del secado. Una tasa de evaporación constante implica un perfil de película en forma de "cuña", lo cual no se observa en fluidos puros, ni tampoco en soles inorgánicos. El perfil de película de un sol de titanio, preparado de etoxido de titanio e hidrolizado bajo condiciones ácidas en etanol se describe por h ( x ) ≈ x 0.62, lo cual indica que la razón de evaporación se incrementa cuando x → 0, aunque no tan rápido como para el caso del etanol puro, donde h( x ) ≈ x 0.5. Por lo tanto, aún para el deposito de soles inorgánicos, el perfil de película y por tanto el perfil de concentración, son dependientes de la velocidad de evaporación y de la geometría de la película depositada. Para soles conteniendo mezclas de fluidos de diferentes volatilidades, los cambios en la composición del fluido con la distancia x, contribuye a posteriores cambios con la velocidad de evaporación. En la PVC, la velocidad de secado se calcula por una correlación de transferencia de masa externa del tipo: Flujo de masa / unidad de área = Kmt ( ρS ⎯ ρx ) (4.8) Donde ρs: densidad del solvente en equilibrio con el solvente en la superficie del recubrimiento, ρx: densidad del vapor del solvente removido ligeramente alejado de la superficie del recubrimiento, Kmt: coeficiente de transferencia de masa, dependiente de la posición. En el caso del periodo a razón decreciente PRD, el punto crítico marca el inicio del PRD, dependiendo de la distribución del líquido en los poros, Por ejemplo, para el tipo funicular, la razón de secado está limitada por el flujo o del tipo pendular donde está limitada por la difusión. Para redes moleculares flexibles que se colapsan antes del punto crítico, el secado ocurre por difusión Fickiana, si es que la temperatura es mayor a la de transición del vidrio en la mezcla. 4.4.4 Esfuerzos en el secado y rupturas Cuando la película se seca, su volumen se contrae. Una vez que la película se adhiere al sustrato y es incapaz de encogerse en esa dirección, las fuerzas

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asociadas a la reducción en su volumen se distribuyen completamente, produciendo una reducción en su espesor. Cuando la película se ha solidificado se desarrollan esfuerzos de tensión en el plano del sustrato. Croll estima las tensiones σ, como:

E1−⎡

⎣⎢⎤

⎦⎥ν

( )s r

f f−⎡

⎣⎢⎢

⎤

⎦⎥⎥3

(4.9) σ =

donde E es él modulo de Young (Pa), ν es el coeficiente de Poisson. fS es la fracción de volumen del solvente en el punto de solidificación y fr es la fracción de volumen del solvente residual en la película “seca”. El punto de solidificación está definido para una película polimérica como la concentración donde la temperatura de transición vítrea se eleva a la temperatura experimental. Así el esfuerzo es proporcional al módulo de Young y a la diferencia entre la fracción del solvente en el punto de solidificación y el del recubrimiento seco. Scherer estableció que los esfuerzos en la película son aproximadamente iguales que la tensión en el líquido (σ ≅ P). A pesar de grandes esfuerzos, comúnmente se observa que la rotura de las películas no ocurre si el espesor de la película está por debajo de cierto espesor crítico hc ≅ 0.5 - 1 µm, [39]. Para películas que se adhieren bien al sustrato, el espesor crítico para la propagación de una rotura o un agujero esta dado por:

K l c

σ Ω⎛

⎝⎜

⎞

⎠⎟

2

(4.10) hC =

Donde Kl c es la intensidad del esfuerzo crítico y Ω es una función que depende del cociente del módulo elástico de la película y el sustrato (para películas de gel: Ω = 1). Para películas más delgadas que hc la energía requerida para extender la rotura es mayor que la energía ganada para aliviar los esfuerzos cerca de la rotura, así que no se observa rotura alguna. Cuando el espesor de la película excede hc, la rotura ocurre, y los esquemas de las fracturas observadas son cualitativamente consistentes con patrones fractales predichos por una simulación en computadora. Atkinson y Guppy, observaron que el espaciamiento entre roturas se incrementa con el espesor de la película y se atribuye esté comportamiento al mecanismo en el cual la eliminación de la lámina parcial acompaña a la propagación de la rotura. Esta delaminación fue observada directamente durante la fractura de películas sol-gel de silicato. Las estrategias para evitar roturas incluyen: a) Incrementar la dureza a la fractura Kl c, de la película. b) Reducir el módulo de la película. c) Reducir la fracción de volumen del solvente en el punto de solidificación d) Reducir el espesor de la película.

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Para sistemas sol-gel, se obtienen resultados análogos por modificación orgánica de los alcóxidos precursores, quelación por ligandos multidentados como beta dicetonas, o una reducción en el grado de hidrólisis de los alcóxidos precursores. Para ciertas películas, se observó que el máximo espesor de la película obtenida sin fracturas decrece linealmente con una reducción en el tamaño de las partículas o de películas de partículas no agregadas; este efecto podría deberse a un incremento en los esfuerzos causados por la tensión capilar (σ=Pc) y/o un incremento en la fracción de volumen del solvente en el punto de solidificación, resultante del modo que el espesor de la doble capa electrostática varía con el tamaño de la partícula. 4.4.5 Control de la microestructura La microestructura final de la película depende: 1) De la estructura de las especies inorgánicas de entrada en el sol original (por ejemplo tamaño y dimensión fractal). 2) La reactividad de estas especies (por ejemplo, velocidades de condensación o agregación). 3) La escala de tiempo del proceso de depósito (relacionando la velocidad de evaporación y espesor de la película) 4) La magnitud de las fuerzas de corte y fuerzas capilares que acompañan al depósito de la película (relativo a la tensión superficial del solvente y gradientes de tensión superficial). El medio más común para controlar la microestructura de la película, es a través del control del tamaño de la película. Para soles disgregados y de un solo tamaño de partícula, el tamaño del poro decrece y el área superficial se incrementa con la disminución del tamaño de partícula. Se han preparado exitosamente membranas asimétricas, que son preparadas con soles particulares utilizadas en ultrafiltración]. Tal como se noto anteriormente surgen diversas dificultades cuando se intentan preparar membranas microporosas debido al incremento en la tendencia a la fractura. Diversos soles podrían agregarse intencionalmente, previo a la formación de la película para crear películas muy porosas (por ejemplo, porosidad en volumen mayor de 65%). Una estrategia para controlar la porosidad se basa en el escalamiento de masa, mf, y tamaño rf , de un objeto de masa fractal.

fDrmf = (4.11)

Donde D es la dimensión de la masa fractal (en el espacio tridimensional 0 < D < 3). Puesto que la densidad equivale a masa sobre volumen, la densidad ρf de un objeto de masa fractal varía en el espacio tridimensional según la siguiente expresión:

fD

f

rr3

ρf ≅ (4.12)

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y la porosidad varía como:

fDr( )3−

1/ρf ≅ (4.13) Entonces la porosidad de un objeto de masa fractal se incrementa con su tamaño. La porosidad puede ser controlada por el tamaño de las especies fractales entrantes previo a la formación de la película. El índice de refracción, la porosidad de fracción en volumen, el tamaño de poro y el área superficial de la película de sílice multicomponente varía monotónicamente con el tiempo de envejecimiento empleado para crecer la especie fractal, previo al depósito de la película. El grado de interpenetración de los fractales unidos dependen de sus respectivas dimensiones fractales de masa y la velocidad de condensación o probabilidad de encogimiento en los puntos de intersección. Una reducción tanto de D, como de la tasa de condensación, incrementa la interpenetración y disminuye la porosidad. La magnitud de la presión capilar Pc influye en la microestructura. Para geles, la eliminación de la tensión superficial por remoción de fluido en los poros arriba de su punto crítico, conduce a la obtención de aerogeles altamente porosos. Desphande y sus colaboradores recientemente mostraron que tanto el área superficial, el volumen y el tamaño del poro en sílica-xerogel se reducen sustancialmente debido a incrementos en la tensión superficial en el poro. Algunos estudios de películas son aún más complicados. Cabe hacer notar que no es posible “lavar” la película una vez que se depositó en el sustrato. Hay que poner atención para evitar la destilación de solventes que conducen a la gelación prematura. Recientes estudios comparan las tazas de hidrólisis H2O/M (OR)n para diversas propiedades de la película. Para tazas mayores de la taza teórica de la hidrólisis y la condensación se produce un “exceso” de agua, que se observan en sistemas de solventes mixtos y se muestra una película diluida debajo de la línea de secado, por lo tanto determina la magnitud de la presión capilar. Experimentos de “imagen fluorescente” muestran que las mezclas alcohol/agua que contienen más del 10% de “exceso” de agua, la composición del fluido en la línea de secado es 100% de agua. Se muestra también un incremento en el índice de refracción de películas de sílice que varía de 1.342 a 1.431 para un volumen de “exceso” de agua de 0.5 a 6 %, respectivamente, a la vez que ocurre una reducción de la porosidad de la película de 22% a 7%. Para valores de exceso de agua mayores a los mencionados anteriormente, el contenido de agua causa una reducción en el índice de refracción de la película (incrementa su porosidad). Este exceso de agua conduce a incrementar tanto la tensión superficial y la extensión de la matriz de condensación del silicato; este proceso refleja la competencia entre las presiones capilares, las cuales compactan la película, a la vez que su rigidez produce resistencia a la compactación. Finalmente las fuerzas de “arrastre” o depósito que acompañan a la formación de la película tienen influencia en su microestructura. Si la velocidad de extracción del sustrato Uo es bajo (≅ 2 mm/seg) muestra que los gradientes de tensión superficial producen flujos que pueden llegar a valores de velocidades de depósito cerca de la línea de secado de (104 s-1 ). La velocidad de depósito es parcialmente responsable del ordenamiento de las partículas en la formación de la película.

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REFERENCIAS CAPÍTULO IV

• D. M. Matox; Solar Energy Materials Preparation Techniques; Journal Vacuum .Science Technology, Vol. 13; 1980

• 11. J.O´M Bockris; and A.K.N. Readdy; Electroquímica Moderna, Vol. 2, Ed. Reverté, Barcelona; 1980.

• Barrera, E; Cobalto negro para la conversión la conversión fototérmica de la energía solar; Tesis Doctoral; UAM-I, Departamento de IPH; 2000; pp 26-35.

• Raub E. and Muller K; Fundamentals of metal depositions; Elsevier publishing co; Amsterdam; 1987.

• Oropeza M. T, Ponce de Leon C, Gonzáles I; Ingeniería electroquímica y aplicaciones; UAM-I; México 1995.

• L,L, Hench and J.K. West, Chemical Processing of Advanced Materials; Wiley; New York 1992.

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Capítulo V: Análisis y caracterización de las propiedades ópticas de películas de óxido de cobalto sobre sustratos metálicos

CAPÍTULO V

ANÁLISIS Y CARACTERIZACIÓN DE LAS PROPIEDADES OPTICAS DE PELICULAS DE OXIDO DE COBALTO SOBRE

SUSTRATOS METÁLICOS

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5.1 Descripción del proceso de caracterización de películas delgadas por elipsometría.

El proceso de caracterización de las muestras por elipsometría es sin duda el mas complejo, el llevar a cabo dicha caracterización requiere del conocimiento de los principios y fundamentos en los que se basa la elipsometría espectroscópica, desde el conocimiento y funcionamiento del equipo que se va a utilizar hasta la interpretación de los parámetros de cada modelo matemático utilizado. Para caracterizar las películas de cobalto sobre diferentes sustratos y en general uno de los primeros pasos a seguir es el análisis del sustrato, para esto el sustrato se trata previamente como se describió anteriormente antes de realizar las mediciones elipsométricas. El hecho de caracterizar el sustrato es de importancia ya que además de conocer las propiedades ópticas mediante esta técnica también podemos inferir la estructura superficial del material en cuestión. Tratándose de metales por ejemplo sabemos que existe una interacción entre la superficie del sustrato y la atmósfera y como producto de esto se da la formación de una capa de oxido metálico en la superficie. La necesidad de incorporar esta capa superficial de óxido surge en el momento de realizar la simulación del sustrato para lograr un ajuste a algún modelo que describa la respuesta óptica del material. Para ser mas específicos nos referiremos a uno de sustratos utilizados en este trabajo, el acero inoxidable, después de haber realizado las mediciones elipsométricas se puede determinar las propiedades ópticas del cobre. Para esto utilizamos el modelo clásico primero sin considerar la capa superficial de oxido y después el mismo modelo para el sustrato acero inoxidable pero además, ahora agregamos un segundo modelo para simular la capa de oxido formada en la superficie. La estructura propuesta en el primer caso se muestra en la figura siguiente:

Vacíos Acero Inox.

Sustrato Acero inoxidable

Rugosidad Figura 5.1: estructura propuesta para modelar el acero inoxidable sin considerar la capa superficial de óxido

En la figura 5.1 se muestra una estructura propuesta para modelar y ajustar los datos medidos por elipsometría del acero inoxidable esta consiste únicamente en el uso de un modelo matemático para el acero, se consideran dos componentes en esta estructura, una que corresponde únicamente al sustrato y la otra a una superficie rugosa de dicho sustrato. Como se mencionó anteriormente una forma de simular la rugosidad superficial es considerar que existe una mezcla de dos componentes en este caso es el material del sustrato mas un conjunto de vacíos en proporciones mas o menos iguales según se obtiene del modelo. A continuación se muestras un ajuste realizado a los datos considerando la estructura de la figura 5.1.

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Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

n

2.00

k

4.00

3.00

2.00

Figura 5.2: Ajuste de n () y k (∗) del acero en el rango de 220-750 nm sin considerar la capa superficial de oxido formada por la interacción con la atmósfera. La figura 5.2 muestra como el ajuste en el índice de refracción (n) y el coeficiente de extinción (k) que se obtuvo después de realizar varios intentos no es lo suficientemente aceptable para considerarlo como un buen ajuste. Esto en parte nos hace ver que la estructura propuesta puede no ser la adecuada, ya que puede ser que la influencia de la capa superficial de oxido tenga una influencia considerable en las propiedades ópticas del sustrato. Ahora vamos considerar la influencia de la interacción en la superficie, para esto consideraremos la siguiente estructura:

Oxido metálico


Modelado como un Amorfo

Modelado con Tauc-Lorentz de 3 osciladores

Figura 5.3: estructura propuesta para modelar el acero inoxidable considerando la capa superficial de óxido En el caso de la figura 5.3 el ajuste obtenido se muestra a continuación, si bien el ajuste realizado lleva consigo la dificultad que implica tener un mayor numero de variables con esta consideración se alcanza un mejor ajuste y normalmente esto se logra en un menor tiempo. De esto podemos deducir que cuando se propone una estructura a modelar esta debe ser lo mas realista posible tomando en consideración otro tipo de análisis para sustentar una dicha propuesta antes de realizara el ajuste.

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Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

n

2.00

k

4.00

3.00

2.00

Figura 5.4: Ajuste de n () y k (∗) del acero en el rango de 220-750 nm considerando la capa superficial de oxido formada por la interacción con la atmósfera. En la figura 5.4 es clara la diferencia en los resultados obtenidos mediante las distintas estructuras propuestas mientras que en la figura 5.3 el ajuste no era lo deseado en este caso si lo es. Una vez conocidas las propiedades ópticas del sustrato podemos hacer el depósito de la película de Co3O4. Volviendo a la importancia de la caracterización del sustrato, esta nos permite inferir las propiedades ópticas de la película depositada, en nuestro caso Co3O4 como si se estuviese caracterizando de manera independiente, es decir de una estructura que contenga tanto al sustrato como a la película, podríamos en cierta forma, restar la influencia del sustrato sobre la película.

5.1.2 Proceso de adquisición de datos. Este proceso es hasta cierto punto el más sencillo por todo lo que conlleva a realizar, ya que cosiste únicamente en hacer los ajustes necesarios en el elipsómetro, colocar la muestra e iniciar la medición. En esta sección se describe brevemente el proceso. El proceso de ajuste del elipsómetro se detalla en el manual del equipo consiste a grandes rasgos en obtener señal en el analizador después de colocar la muestra a medir. La manera más común de verificar la calibración del elipsómetro es tomando una medición de alguna muestra base, es decir un material del cual se conozca sus propiedades ópticas y los espectros típicos de n(λ) y k(λ), ψ(λ) y ∆(λ) etc. Normalmente se utiliza una muestra de dióxido de silicio depositado en silicio (SiO2/Si) ya que es un material que ah sido estudiado a detalle por su importancia en el desarrollo de los semiconductores. Una vez tomada esta medición se compara contra las propiedades de este materia y se determina si la calibración ah sido exitosa, de no ser así deben hacer los ajustes necesarios en el equipo para lograrlo. El espectro típico de SiO2/Si se muestra en la figura 5.5.

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Wavelength (nm)800700600500400300200

Is

1.00

0.00

-1.00

Ic

0.00

Figura 5.5: espectro típico de Is () e Ic (∗) del acero en el rango de 200-800 nm.

PolarizerAnalyzer

Modulator

detector

Data acquisition and computer

filters

Shutter

Light source

Monochromator

Sample

Optical fiber

Optical fiber

Figura 5.6: Diagrama esquemático del tipo de elipsómetro utilizado La figura 5.6 muestra un esquema del tipo de elipsómetro utilizado para las mediciones realizadas, este del tipo polarizador giratorio-muestra-modulador-analizador utiliza como fuente una lámpara de Xe de 75 W.

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Figura 5.7: Tipo de elipsómetro utilizado en este trabajo Las mediciones elipsométricas se realizaron con un elipsómetro UVISEL SE system de Jobin Yvon mostrado en la figura 5.7 el cual tiene un rango de caracterización que va de los 200 hasta los 800 nm. El ajuste y adquisición de datos se realizó con el Software DeltaPsi versión 2.0 de Jobin Yvon/Horiba. Una vez calibrado el elipsómetro se procede con las mediciones de las muestras, se coloca la muestra en el punto de incidencia del haz de luz se elige el rango en que se desea medir y el intervalo en que se desea cada medición (entre 200 y 800 nm) y posteriormente se inicia la toma de lecturas.

Figura 5.8: Ventana de adquisición de datos del elipsómetro UVISEL SE

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La adquisición de datos se va dando a los intervalos de longitud de onda elegidos hasta completar el rango que se seleccionó previamente, cada dato aparece instantáneamente en la ventana de adquisición permitiendo ver cuatro parámetros a la vez elegidos también previamente algunos de los parámetros que podemos elegir son: índice de refracción n, coeficiente de extinción k, Parte real de la función dieléctrica εr, parte imaginaria de la función dieléctrica εi, ψ, ∆, entre otros. Esto nos da la posibilidad de observar algún parámetro en específico justo en el momento en que se están realizando las mediciones, por ejemplo si k es un de los parámetros elegidos y además se sabe que bajo ninguna consideración k puede ser negativo podemos detener el proceso en el momento en que resulte un valor negativo de k y verificar las condiciones del equipo o hacer las consideraciones necesarias para rectificar este hecho.

5.1.3 Diseño de la estructura a modelar Una vez concluido el proceso de adquisición de datos el siguiente paso es el diseño de la estructura de la muestra que se esta examinando, como se mostró anteriormente un buen diseño de dicha estructura conlleva a un mejor y mas pronto ajuste al modelo elegido, (aunque esto no es necesariamente valido para todos los caso ya que podemos hacer un buen diseño de la estructura por una mala elección de algún los modelos utilizados). La estructura propuesta de la muestra a modelar se hace a partir del conocimiento previo de algún tipo de información obtenida por alguna otra herramienta de caracterización, en primer lugar es importante saber con que material estamos tratando, si es un material conductor, Dieléctrico, aislante, si es un material puro, o los posibles composición de este etc. Además para lograr un buen ajuste debemos siempre considerar lo que sucede en la superficie del material al incidir un haz de luz, por ejemplo no es lo mismo que la luz incida sobre una superficie perfectamente pulida que en una rugosa, es por eso que el Análisis de Microscopía de Fuerza Atómica (AFM) nos brinda información importante respecto a la morfología de la superficie. Nuevamente para hacer mas claro este hecho consideremos la muestra de Co3O4 depositada en acero inoxidable y consideremos la siguiente estructura:


Co3O4 100 % Modelado con un modelo Clásico.

Modelado con un modelo Clásico y un Amorfo.

Figura 5.9: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre acero inoxidable sin considerar rugosidad en la superficie. La figura 5.9 muestra una estructura propuesta para modela el sistema película-sustrato constituido de Co3O4 en acero inoxidable sin considerar rugosidad en la superficie. Se aclara que el sustrato fue previamente modelado y ajustado con un modelo clásico para el sustrato y un modelo amorfo para la capa superficial de óxido, así que las propiedades ópticas del sustrato están ya determinadas. Después de realizar el ajuste se obtienen los siguientes resultados.

- 74 -


Wavelength (nm)750700650600550500450400350300

n

1.00

k

1.00

0.00

Figura 5.10: Ajuste para los datos de n () y k (∗) del Co3O4 en acero inoxidable en el rango de 300-750 nm sin considerar la capa superficial de rugosidad.

Como lo muestra la gráfica 5.10 los datos de n y k se ajustan al modelo de una forma no muy aceptable ya que tiene un valor de χ2 = 12.84 que es el estimador que indica que tan bueno es el ajuste de los datos al modelo elegido con la estructura propuesta. Para valores cercanos a 1 o menores que 1 se dice que el ajuste es bueno (según la situación que se tenga). Ahora vamos a realizar el mismo ajusto al modelo pero considerando una estructura que contemple la rugosidad en la superficie de la película, la estructura propuesta se muestra a continuación.

Vacíos 52 % Co3O4 48 %




Figura 5.11: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre acero inoxidable considerando rugosidad en la superficie.

En esta estructura agregamos una capa superficial de rugosidad y los porcentajes de concentración son los obtenidos por el análisis elipsométrico realizado. El ajuste obtenido mediante esta estructura a los modelos elegidos muestra una mejora significativa respecto al de la figura 5.10. Algo que es importante hacer notar es que cuando se realiza el ajuste matemáticamente es imposible lograr un ajuste exacto a la serie de datos y mas aun cuando la curva que dibujan los datos tiene vértices o o cambios abruptos en su dirección. Y es debido a esto que los picos muy pronunciados en el espectro generalmente son difíciles de ajustar en un espectro.

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Wavelength (nm)750700650600550500450400350300

n

1.00

k

1.00

0.00

Figura 5.12: Ajuste para los datos de n () y k (∗) del Co3O4 en acero inoxidable en el rango de 300-750 nm considerando la capa superficial de rugosidad χ2 = 1.37.

Sin duda la presencia de una superficie libre de rugosidad en la práctica es imposible de lograr, siempre existe la presencia de rugosidad auque en algunos casos puede ser que su influencia sea pequeña en otros no, así como lo confirma la figura 5.12 que en comparación con la figura 5.10 existe una mejoría sustancial en el ajuste principalmente en k. Estos resultados son corroborados por AFM que indica la presencia de rugosidad en la superficie de aproximadamente 500 nm lo cual concuerda con lo que predice el modelo y la estructura propuesta.

Figura 5.13: Imagen obtenida por microscopia de fuerza atómica en un área de 40 x 40 µm para el Co3O4 depositado en acero. La figura 5.12 muestra la presencia de una superficie granulada (rugosa) en la película de Co3O4 lo cual predicen las mediciones por elipsometría.

- 76 -


5.1.4 El procedimiento de ajuste de datos Como ya se mencionó la técnica de la elipsometría espectroscópica es una técnica que presenta muchas ventajas, la mayor dificultad de esta herramienta desde mi particular punto de vista se centra en el ajuste de algún modelo a los datos, ya que este paso va desde la elección adecuada de un modelo hasta el alcanzar un ajuste aceptable de dicho modelo a los datos. En esta sección se tratará brevemente el procedimiento a seguir para el ajuste del modelo a los datos medidos utilizando el software DeltaPsi. Después de proponer una posible estructura de la muestra en estudio se requiere conocer entre otras cosas el espesor de la película, o en el caso mas general, en el que se tiene una serie de capas de alguna mezcla, entonces se desea conocer el espesor de cada capa y su respectiva composición además de las propiedades ópticas de cada componente según lo prediga el modelo, es por eso que existe la necesidad de ajustar un modelo matemático a los datos elipsométricos. Uno de los aspectos también importantes del ajuste es el determinar la función dieléctrica del material la cual describe la respuesta óptica del material a la incidencia de la luz sobre su superficie y además proporciona información de sus propiedades eléctricas.
Ajuste del modelo a los
Concents hall

Espesores hallados p

Figura 5.14: Ventana desplegada en el software Deltasistema película-sustrato

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Valores de los parámetros del

racione

adas

Psi al rea

Estructura elegida paramodelar los datos

Sustrato reviamente

Espectro a

lizar el ajuste y modelado del


El alcanzar un buen ajuste como ya se mencionó depende del diseño de una estructura que sea lo más realista posible basándonos en las consideraciones físicas y químicas que así se requieran, en la elección de un modelo matemático adecuado. Otro aspecto a considerar que no se ha mencionado anteriormente es relativo al espectro obtenido de la medición de la muestra, mientras mas suave sea la curva del espectro de datos mejor será el ajuste. Cuando película de la muestra en cuestión corresponde a una mezcla de componentes o una mezcla de fase del mismo componente el análisis se hace mas complejo y es necesario tener un conocimiento amplio del tema y de el posible comportamiento de la o las películas delgadas, además de conocimientos sobre los fundamentos de la elipsometría espectroscópica, de Física para la elección e interpretación de los modelos, de Matemáticas para hallar detalles sobre los ajustes, de Química para saber sobre la existencia de posibles reacciones antes o después de la deposición de la película y su interacción con el sustrato, es decir, si bien la SE es una técnica muy poderosa en el estudio y caracterización de películas delgadas también requiere de un conocimiento profundo del tema. 5.1.5 Verificación de los resultados El último paso de un análisis elipsométrico es la comprobación de los resultados y esto nos lleva a la validación de la estructura propuesta, los parámetros del modelo, verificar que se tenga un buen ajuste, y en su caso comprobar con alguna referencia existente, esto puede ser algún trabajo previo sobre el tema específico. Una forma común de comprobar la validez de los resultados es confrontar lo obtenido con los resultados de algún trabajo previo siempre que este exista. En nuestro caso no existe referencia alguna para verificar nuestros resultados, después de haber realizado una búsqueda minuciosa en libros y revistas no existe referencia alguna sobre la caracterización de Co3O4 en óxidos metálicos por lo que se recurrió a otras formas de validación de nuestros resultados, además contar con el sustento que proporcionan algún otro tipo de análisis como el de AFM o las pruebas de transmitancia y las propiedades del Co3O4, esto en el caso de las películas de óxido de cobalto, para los sustratos existe la posibilidad de corroborar los resultados con los reportados en libros o en la misma base de datos del software DeltaPsi. Para referirnos a un ejemplo en particular veamos el caso del sustrato cobre para el cual contamos con la referencia de la base de datos del software que a su vez se refiere a los resultados obtenidos por E. D. Palik en su conocida obra “Handbook of optical constants of solids, Vol I” en la cual se determinan las propiedades ópticas para muchos elementos y compuestos. A continuación se muestran las propiedades del Cu Según Palik. La existencia de diferencias entre la referencia y lo obtenido por elipsometría puede deberse entre otras cosas al grado de pureza del cobre, a las condiciones en que se realizaron las mediciones, en el caso de mediciones por elipsometría, el ángulo de incidencia al que se realizaron las mediciones, la manera en se modelo, y en forma general a la posible presencia de contaminación de la superficie o del mismo material

- 78 -


Wavelength (nm)1.2001.000800600400

n

1.000

k

8.000

7.000

6.000

5.000

4.000

3.000

2.000

Figura 5.15: Índice de refracción n y coeficiente de extinción k del Cu en el rango de 200-1200 nm según E. D. Palik.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

n

1.000

k

3.000

2.000

Figura 5.17: Índice de refracción n y coeficiente de extinción k del Cu en el rango de 220-750 nm obtenido del ajuste del modelo de Tauc-Lorentz de 3 osciladores a los datos elipsométricos. Como se puede apreciar en las figuras 5.16 y 5.17 existe una gran similitud en los espectros de n y k del cobre en el rango de interés para nosotros. La grafica

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mostrada en la figura 5.17 se obtuvo después de realizar el ajuste de un modelo de Tauc-Lorentz de tres osciladores a los datos obtenidos por el elipsómetro considerando una estructura que contempla una capa superficial de óxido metálico modelada por un modelo tipo amorfo. 5.2 CARACTERIZACIÓN DE LOS SUSTRATOS METÁLICOS POR SE La caracterización de los sustratos así como de los sistemas película-sustrato se llevó a cabo siguiendo los procedimientos descritos en el apartado previo de este capítulo. Como se mencionó anteriormente las mediciones elipsométricas se realizaron en dos lugares distintos de la muestra y se verificó que las propiedades en ambos casos fueran similares, ya que esto indica la homogeneidad de la película depositada. En lo que respecta a los análisis por AFM se tomaron dos imágenes en lugares distintos, considerando también áreas distintas. Después de realizar las mediciones por elipsometría en dos distintos lugares de la muestra tomamos el mejor espectro obtenido y, partiendo de este, realizamos los análisis consecuentes. En todos los casos mostraremos los ajustes alcanzados en (n, k), (∆, ψ) y (e1 e e2) y el algunos otros el espectro de reflectancia obtenido por elipsometría. 5.2.1 Acero inoxidable. Al igual que en resto de los sustratos metálicos el acero se pulió mecánicamente a acabado espejo con pastas comerciales, posteriormente fue lavado en tetracloruro de carbono en caliente y finalmente se sometió a 5 minutos de ultrasonido en alcohol etílico. Una vez limpio el sustrato se procedió primero con la caracterización por elipsometría obteniendo los siguientes resultados.

Wavelength (nm)800700600500400300200

∆ (°)

125.0

120.0

115.0

110.0

105.0

100.0

95.0

90.0

85.0

80.0

75.0

Ψ (°)

42.041.040.039.038.037.036.035.034.033.032.031.030.029.028.027.0

Figura 5.18: Ángulos elipsométricos (∆ (), ψ (*)) medidos para el acero inoxidable en un rango espectral de 220 – 820 nm con un ángulo de incidencia 70º.

- 80 -


Wavelength (nm)800700600500400300200

n

2.00

1.00

k

4.00

3.00

2.00

Figura 5.19: índice de refracción n ()y coeficiente de extinción k (*) medidos para el acero inoxidable en un rango espectral de 220 - 820 nm con un ángulo de incidencia 70º. En la figura 5.18 y 5.19 se observan los datos experimentales del espectro del acero inoxidable, como puede verse existe un rango en cual el espectro no presenta variaciones abruptas, a longitudes do onda mas grandes (a partir de 780 A) se observan variaciones significativas, por lo que esto hace suponer que el ajuste de algún modelo elegido será mas difícil si consideramos también esta sección del rango espectral. Para cuestiones prácticas de aplicación en la captación de energía solar térmica, nos basta con cubrir el rango espectral que va del visible, aproximadamente de los 400 a los 600 nm, y parte del infrarrojo (por arriba de los 600 nm). Recordemos que el tipo de elipsómetro utilizado en este trabajo cubre un rango de 220 a 820 nm es decir abarca aún parte del rango UV y parte de IR por lo que cubre completamente el rango visible. En principio el rango a usar lo determina el tema de interés, y en el caso que se cuente con las herramientas técnicas suficientes para realizar el estudio en un rango mas amplio, considerando la dificultad que esto implica al realizar el ajuste de datos, nos amplia el panorama para poder conocer el comportamiento del material en estudio con la posibilidad de encontrar aplicaciones que así lo requieran. Considerando lo anterior elegimos en casi todos los casos un rango espectral que va de los 220 a 750 nm, en el cual se realiza el análisis elipsométrico de los espectros para los distintos sustratos así como también pala las películas de Co3O4 depositadas sobre dichos sustratos.

En el caso de los espectros de reflectancia obtenidos por reflectometría el rango de estudio es mucho más amplio, cubriendo este el rango de estudio por elipsometría, y este hecho nos permitirá hacer algún tipo de comparación a este respecto. El siguiente paso a realizar es el diseño de la estructura a modelar, en este caso, basándonos en la consideración del capítulo III respecto a la rugosidad se opta por modelar la rugosidad superficial como una capa oxidada

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compuesta de algún material distinto al del sustrato. Dicho esto, la estructura a modelar para el acero inoxidable se propuso de la siguiente manera:

Oxido Metálico


Modelado como un Amorfo Modelado con el modelo clásico Figura 5.20: Estructura propuesta para modelar el acero inoxidable modelado con el modelo clásico de electrones libres y considerando la capa superficial de óxido modelada como un material amorfo.

Una vez propuesta la estructura y elegidos los modelo a ajustar, se procede a realizar el ajuste del modelo utilizando el software DeltaPsi hasta obtener los resultados deseados.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

∆ (°)

125.00

120.00

115.00

110.00

105.00

100.00

95.00

90.00

85.00

80.00

75.00

Ψ (°)

38.00

37.00

36.00

35.00

34.00

33.00

32.00

31.00

30.00

29.00

28.00

27.00

Figura 5.21: Ajuste en (∆ (), ψ (*)) para el acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.20.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

n

2.00

k

4.00

3.00

2.00

Figura 5.22: Ajuste en (n (), k (*)) para el acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.20.

- 82 -


Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

ε_r

-1.00-2.00-3.00-4.00-5.00-6.00-7.00-8.00-9.00

-10.00-11.00-12.00-13.00-14.00-15.00-16.00

ε_i

18.0017.0016.0015.0014.0013.0012.0011.0010.009.008.007.006.005.004.00

Wavelength (nm)800700600500400300

R

0.85

0.80

0.75

0.70

0.65

0.60

0.55

0.50

0.45

Figura 5.24: Espectro de reflectancia del

acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750 nm.

Figura 5.23: Ajuste de er () y ei (*) para el acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.20.

Las figuras 5.21 - 5.23 corresponden a los ajustes de los modelos a los datos elipsométricos, mientras que la figura 5.24 corresponde al la reflectancia del acero inoxidable en el rango visibles y parte del IR y del UV, se observa en esta figura como es la reflectancia del acero se incrementa yendo de UV al IR, esto quiere decir que una lámina de acero inoxidable en promedio refleja el 60% de la radiación que incide sobre su superficie en ausencia de algún recubrimiento, esto es importante ya que podremos comparar el espectro de reflectancia antes y después del recubrimiento para conocer el efecto de la película sobre el sustrato y viceversa. Después de haber realizado el ajuste del modelo a los datos se obtienen las propiedades ópticas del sustrato como una función de la longitud de onda, así como también es espesor de la capa oxidada en la superficie del sustrato, los resultados obtenidos para la estructura propuesta se muestran a continuación.

Oxido Metálico (Fe3O4)


164 A Figura 5.25: Estructura final hallada para el acero inoxidable con una capa superficial de Fe3O4 de 164 A. La estructura final hallada después del ajuste para el acero inoxidable mostrada en la figura 5.25, muestra parte de la información obtenida que se complementa con la de las figuras 5.21 - 524 las cuales proporcionan las propiedades ópticas del material, el ajuste además también proporciona los parámetros del modelo utilizado (y por lo tanto la función dieléctrica), los cuales no se muestran en estos resultados ya que para cuestiones de la aplicación que se tratan en este trabajo no es de interés. Una vez determinada la estructura y las propiedades ópticas del sustrato se hará referencia al dicho sustrato únicamente como si se tratase de un solo componente pero considerando de ante mano su estructura real y sus propiedades, esto por cuestiones practicas al momento de diseñar la estructura película- sustrato ya que puede ser motivo de confusión.

- 83 -


5.2.2 Hierro. El procedimiento a seguir en cada uno de los sustratos es exactamente el mismo que en el caso del acero por lo que solo será mostrados los diseños de la estructura y los resultados finales con algunos cometarios breves que a criterio propio lo merezcan.

Wavelength (nm)800700600500400300

∆ (°)

120.00

115.00

110.00

105.00

100.00

95.00

90.00

85.00

80.00

75.00

70.00

Ψ (°)

33.00

32.00

31.00

30.00

29.00

28.00

27.00

26.00

25.00

Figura 5.26: Ángulos elipsométricos (∆ (), ψ (*)) medidos para el hierro en un rango espectral de 220 – 820 nm con un ángulo de incidencia 70º

Wavelength (nm)800700600500400300

n

2.00

k

3.00

2.00

Figura 5.27: índice de refracción n ()y coeficiente de extinción k (*) medidos para el acero inoxidable en un rango espectral de 220 - 820 nm con un ángulo de incidencia 70º.

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En los datos obtenidos por elipsometría para el hierro se observa que la tendencia en la mayoría de los parámetros es muy parecida a la obtenida anteriormente para el acero inoxidable, esto se justifica a así como existe una semejanza en sus propiedades ópticas también existe alguna semejanza en su constitución química. A continuación se muestran la estructura propuesta y los ajustes realizados para este sustrato se utilizan una estructura similar a la usada en el acero con sus respectivos modelos. Oxido Metálico

Sustrato Hierro

Modelado como un Amorfo Modelado con el modelo clásico Figura 5.28: Estructura propuesta para modelar el hierro modelado con el modelo clásico de electrón libre y considerando la capa superficial de óxido modelada como un material amorfo. La estructura propuesta en todos los casos para modelar los sustratos es exactamente la misma, pero al ajustar el modelo se obtiene que la capa superficial oxidad esta constituida de materiales distintos y su espesor varia también en función del sustrato. Los ajustes alcanzados en este caso se muestran a continuación.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

∆ (°)

120.00

115.00

110.00

105.00

100.00

95.00

90.00

85.00

80.00

75.00

70.00

Ψ (°)

32.00

31.00

30.00

29.00

28.00

27.00

26.00

25.00

Figura 5.29: Ajuste en (∆ (), ψ (*)) para el hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.28.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

n

2.00

k

3.00

2.00

Figura 5.30: Ajuste en (n (), k (*)) para el hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.28.

- 85 -


Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

ε_r

0.00

-1.00

-2.00

-3.00

-4.00

-5.00

-6.00

-7.00

-8.00

ε_i

16.00

15.00

14.00

13.00

12.00

11.00

10.00

9.00

8.00

7.00

6.00

5.00

4.00

Wavelength (nm)800700600500400300

R

0.60

0.58

0.56

0.54

0.52

0.50

0.48

0.46

0.44

0.42

0.40

0.38

Figura 5.32: Espectro de reflectancia del hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm.

Figura 5.31: Ajuste de e

r () y ei (*) para el hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.28.

Oxido Metálico (Fe3O4)

Sustrato Hierro

103 A Figura 5.33: Estructura final hallada para el sustrato hierro con una capa superficial de Fe3O4 de 103 A. Se determinó que la capa superficial de Fe3O4 del hierro es ligeramente menor que en el caso de acero, esto es una muestra la capacidad de la técnica para distinguir variaciones en los espesores de película de apenas unos cuantos A. 5.2.3 Cobre. Sin duda el material que en la práctica presentó la mayor dificultad para modelarlo fue el sustrato cobre, ya que desde el momento en que se realizó la adquisición de datos se encontró que el espectro presentada variaciones abruptas a longitudes de onda superiores a los 600 nm lo cual hacia mas difícil el ajuste del modelo y la estructura propuesta. El rango elegido para el modelado y ajuste de los datos se tomo de 220 - 600 nm ya que en este rango el espectro obtenido pudo ajustarse de manera aceptable y también porque es este el rango de mayor interés para el estudio de películas selectivas aplicadas a la tecnología de captación de energía solar térmica. Se probaron distintas estructuras con modelos distintos, tomando en cuenta los ajustes realizados en acero, aluminio y hierro se partió de una estructura similar a la utilizada para modelar estos sustratos ya que existe la semejanza respecto a la naturaleza metálica con el cobre. Al considerar la misma estructura y modelos que en los casos anteriores y no obtener resultados satisfactorios se optó por utilizar un modelo distinto en el sustrato, propiamente dicho, y se consideró en este caso modelar el sustrato con la misma estructura que los casos anteriores pero utilizando el modelo de Tauc-Lorentz de 3 osciladores para el cobre. El espectro de los datos obtenidos se muestra a continuación en las figuras siguientes:

- 86 -


Wavelength (nm)600550500450400350300250

∆ (°)

110.00

105.00

100.00

95.00

90.00

85.00

80.00

75.00

70.00

65.00

Ψ (°)

45.0044.0043.0042.0041.0040.0039.0038.0037.0036.0035.0034.0033.0032.0031.0030.0029.0028.0027.0026.00

Figura 5.34: Ángulos elipsométricos (∆ (), ψ (*)) medidos para el sustrato cobre en un rango espectral de 220 – 600 nm con un ángulo de incidencia 70º.

Wavelength (nm)600580560540520500480460440420400380360340320300280260240220

n

1.00

0.00

k

3.00

2.00

Figura 5.35: índice de refracción n () y coeficiente de extinción k (*) medidos para el sustrato cobre en un rango espectral de 220 - 600 nm con un ángulo de incidencia 70º.

Oxido Metálico

Sustrato Cobre

Modelado como un Amorfo Modelado con el modelo de

Tauc-.Lorentz de 3 osciladores Figura 5.36: Estructura propuesta para modelar el sustrato cobre modelado con el modelo de Tauc-Lorentz de 3 osciladores y considerando la capa superficial de óxido modelada como un material amorfo. Considerando la estructura mostrada en la figura 5.36 se realizó el ajuste de los modelos en un rango de 220-600 nm y obtuvieron los siguientes resultados:

- 87 -


Wavelength (nm)550500450400350300250

∆ (°)

85.0084.0083.0082.0081.0080.0079.0078.0077.0076.0075.0074.0073.0072.0071.0070.0069.0068.00

Ψ (°)

37.00

36.00

35.00

34.00

33.00

32.00

31.00

30.00

29.00

28.00

Figura 5.37: Ajuste en (∆ (), ψ (*)) para el sustrato cobre en el rango espectral de 220 - 600 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.36.

Wavelength (nm)550500450400350300250

n

1.25

1.20

1.15

1.10

1.05

1.00

0.95

0.90

0.85

0.80

0.75

0.70

0.65

k

2.102.052.001.951.901.851.801.751.701.651.601.551.501.451.401.35

Figura 5.38: Ajuste en (n (), k (*)) para el sustrato cobre en el rango espectral de 220 - 600 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.36.

Wavelength (nm)

600580560540520500480460440420400380360340320300280260240220

R

1.00

0.95

0.90

0.85

0.80

0.75

0.70

0.65

0.60

0.55

0.50

0.45

0.40

Figura 5.39: Espectro de reflectancia del sustrato cobre en el rango espectral de 220 - 600 nm.

- 88 -


La estructura final con sus respectivas propiedades ópticas mostradas en las figuras 5.37-5.39 determinadas y tras haber corroborado los resultados se muestra a continuación.

Oxido Metálico (Cu2O)

Sustrato Cobre

275 A Figura 5.40: Estructura final hallada para el sustrato cobre con una capa superficial de Cu2O de 275 A. Se determinó que la capa superficial corresponde al material Cu2O con un espesor de apenas 275 A como se muestra en la figura 5.40. 5.2.4 Aluminio.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

∆ (°)

120.00

115.00

110.00

105.00

100.00

95.00

90.00

85.00

80.00

75.00

70.00

Ψ (°)

45.00

44.0043.00

42.0041.00

40.00

39.0038.00

37.00

36.0035.00

34.0033.00

32.00

31.00

Figura 5.41: Ángulos elipsométricos (∆ (), ψ (*)) medidos para el sustrato Aluminio en un rango espectral de 220 – 820 nm con un ángulo de incidencia 70º

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

n

1.00

0.00

k

4.00

3.00

2.00

Figura 5.42: índice de refracción n ()y coeficiente de extinción k (*) medidos para el sustrato Aluminio en un rango espectral de 220 - 820 nm con un ángulo de incidencia 70º.

- 89 -


Estructura utilizada para modelar el sustrato Aluminio y con sus respectivos modelos. Oxido Metálico

Sustrato Aluminio

Modelado como un Amorfo Modelado con el modelo clásico Figura 5.43: Estructura propuesta para modelar el sustrato Aluminio modelado con el modelo clásico de electrón libre y considerando la capa superficial de óxido modelada como un material amorfo. Datos ajustados del sustrato aluminio considerando la estructura propuesta en el la figura 5.43.

Wavelength (nm)700650600550500450400350300250

∆ (°)

120.00

115.00

110.00

105.00

100.00

95.00

90.00

85.00

80.00

75.00

70.00

Ψ (°)

41.00

40.00

39.00

38.00

37.00

36.00

35.00

34.00

33.00

32.00

31.00

Figura 5.44: Ajuste en (∆ (), ψ (*)) para el sustrato Aluminio en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.28.

Wavelength (nm)700650600550500450400350300250

n

1.00

k

4.00

3.00

2.00

Figura 5.45: Ajuste en (n (), k (*)) para el sustrato Aluminio en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.28.

- 90 -


Wavelength (nm)700650600550500450400350300250

ε_r

-2.00

-4.00

-6.00

-8.00

-10.00

-12.00

-14.00

-16.00

-18.00

ε_i

13.00

12.00

11.00

10.00

9.00

8.00

7.00

6.00

5.00

4.00

3.00

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

R

1.00

0.95

0.90

0.85

0.80

0.75

0.70

0.65

0.60

0.55

0.50

Figura 5.46: Ajuste de e Figura 5.47: Espectro de reflectancia del hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm.

r () y ei (*) para el sustrato Aluminio en el rango espectral de 220-750 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.43.

Oxido Metálico (Al3O4)


750 A Figura 5.48: Estructura final hallada para el sustrato Aluminio con una capa superficial de Al3O4 de 750 A. Se determinó que la capa superficial corresponde al Al3O4 con un espesor de 750 A lo cual corresponde al espesor de capa superficial mas grande hallado en los distintos sustratos estudiados. 5.3 ANÁLISIS DE PELÍCULAS DE CO3O4 DEPOSITADAS EN LOS DIFERENTES SUSTRATOS. En esta sección se analizarán los espectros de las propiedades ópticas obtenidas por elipsometría y se compararán con los que se obtuvieron para los distintos sustratos utilizados para hacer los depósitos, esto nos permitirá determinar cual de los sustratos presentó las mejores propiedades ópticas para su posible aplicación en tecnologías fototérmicas. Además, podremos notar las diferencias del antes y después de la deposición de la película y analizar la influencia de la película de Co3O4 sobre los sustratos y viceversa, según los resultados obtenidos. Además, tomando como referencia las propiedades ópticas del Co3O4 podrán analizarse sus variaciones debido a la influencia del sustrato. Con ayuda del los análisis de microscopía de fuerza atómica se determinará la rugosidad y morfología de la superficie y su influencia directa en las mediciones obtenidas por SE. Los espectros de reflectancia obtenidos por reflectometría así como los análisis por AFM serán de gran ayuda para apoyar los resultados obtenidos por elipsometría espectroscópica o en su defecto, cuando la rugosidad puede ser un factor para llevarnos a resultados erróneos en las mediciones por elipsometría.

- 91 -


5.3.1 Análisis de las propiedades ópticas obtenidas por SE antes y después de la deposición. Las figuras siguientes se muestran los espectros de reflectancia de los diferentes sustratos antes y después de depositada la película de Co3O4, los espectros mostrados se obtuvieron a partir de las mediciones por elipsometría espectroscópica todos a un ángulo de incidencia de 70º en un rango de 220 - 750 nm.

Wavelength (nm)800700600500400300

R

0.900.850.800.750.700.650.600.550.500.450.400.350.300.250.200.150.100.05

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

R

0.600.580.560.540.520.500.480.460.440.420.400.380.360.340.320.300.28

a) b)

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

R

1.000.950.900.850.800.750.700.650.600.550.500.450.400.350.300.250.20

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

R

1.000.950.900.850.800.750.700.650.600.550.500.450.400.350.300.250.200.150.10

c) d) Figura 5.49: Espectros de reflectancia del los diferentes sustratos antes (*) y después (∏) de depositar la película de Co3O4 en el rango espectral de 220 - 750 nm. a) Acero inoxidable; b) Hierro; c) Cubre; d) Aluminio. Es claro que la presencia de la película de Co3O4 influye en las propiedades ópticas del sustrato, como era de esperarse, ya que esta es la finalidad de hacer recubrimientos en los distintos materiales, es decir, hacer superficies selectivas. Los espectros de reflectancia mostrados en la figura 5.49 hace notar que la luz reflejada desde la superficie de cualquiera de los materiales utilizados como sustratos se reduce en un 50% al recubrir su superficie con una película de Co3O4 respecto a la superficie desnuda del sustrato. Se debe notar también que en promedio la menor reflectancia es la mostrada en la figura 5.49d correspondiente al sustrato Aluminio con un 20% de reflectancia de luz en promedio para todo el rango analizado seguido por el cobre, hierro y acero inoxidable al final.

- 92 -


5.3.2 Análisis de la morfología superficial por AFM Se realizaron análisis por microscopía de fuerza atómica (AFM), nuevamente, antes y después de recubrir la superficie del sustrato para determinar la morfología superficial y hacer estimaciones de rugosidad para los resultaos obtenidos por SE. Los análisis por AFM se realizaron en un área de 25 y 160 µm, a continuación se muestran solo las imágenes obtenidas en un área de 25 µm.

a) b)

Figura 5.50: Imágenes obtenidas por AMF en un área de 25 µm para el acero inoxidable antes (a) y después (b) de depositar la película.

a) b) Figura 5.51: Imágenes obtenidas por AMF en un área de 25 µm para el sustrato hierro antes (a) y después (b) de depositar la película.

a) b) Figura 5.52: Imágenes obtenidas por AMF en un área de 25 µm para el sustrato cobre antes (a) y después (b) de depositar la película.

- 93 -


a) b) Figura 5.53: Imágenes obtenidas por AMF en un área de 25 µm para el sustrato Aluminio antes (a) y después (b) de depositar la película. Tabla 5.1: Rugosidad obtenida por elipsometría espectroscópica y por AFM.

Superficie sin recubrir Superficie recubierta Sustrato SE (A) AFM (A) SE (A) AFM (A)

Acero Inox. 164 180 513 580 Hierro 103 110 582 600 Cobre 245 250 1938 2000 Aluminio 750 680 1002 1100

La tabla 5.1 resume los valores de rugosidad encontrados por SE y AFM, con ambas técnicas se determinar una rugosidad superficial semejante, lo cual viene validar de cierta forma el análisis por SE. Por otro lado la variación de la rugosidad antes y después del recubrimiento varia sin que exista influencia de la rugosidad del sustrato, dicho de otra manera la rugosidad de la superficie del sustrato no será un factor que influya en la rugosidad de la superficie una vez recubierta, ya que si se observa los datos de la tabla la capa de rugosidad en el aluminio tiene el espesor mas grande entre todos los sustratos utilizados mientras que una vez recubiertos los sustratos la rugosidad mas grande corresponde al sustrato cobre. 5.3.2 Espectros de reflectancia obtenidos por reflectometría Tabla 5.2: Propiedades ópticas del Co3O4 depositado en los diferentes sustratos obtenidas por reflectometría.

Substrato Absortancia Emitancia Selectividad

Aluminio 0.783 0.01 78.3 Cobre 0.755 0.134 5.63 Hierro 0.832 0.081 10.27 Acero Inox 0.754 0.062 12.61

- 94 -


La tabla 5.2 muestra las propiedades ópticas obtenidas por reflectometría, se puede apreciar que el aluminio presenta las mejores propiedades ópticas para aplicaciones fototérmicas lo cual concuerda con la realidad actual, ya que el aluminio es usado actualmente en tecnologías de captación de energía solar térmica como colectores solares, concentradores, etc. Se debe considerar que las propiedades mostradas en la tabla 5.2 son de los respectivos materiales con un recubrimiento de Co3O4 lo cual modifica sustancialmente las dichas propiedades, y que al utilizar algún otro de recubrimiento estas propiedades cambiarán nuevamente haciendo posiblemente del aluminio no el mejor material para las aplicaciones mencionadas. Además, cabe también mencionar que no son solamente las propiedades ópticas se consideran en la elección de algún material para este tipo de aplicaciones, ya que otros aspectos a considerar de manera preponderante son las propiedades mecánicas del material, su disponibilidad, su costo, su vida útil etc. Por último, se debe mencionar que todos los análisis realizados a estos materiales y recubrimientos se hicieron bajo ciertas condiciones (condiciones ambientales normalmente), y que las condiciones de posibles aplicaciones de estos materiales no serán necesariamente las mismas a las cuales se realizaron dichos análisis.

1 100

20

40

60

80

100

Al Cu Fe SS

Ref

lect

ance

(%)

Wavelength (µm)

Figura 5.54: Espectros de reflectancia de los sustratos recubiertos obtenidos por reflectometría en un rango de 0.2 – 20 µm. En la figura 5.54 se puede apreciar los espectros de reflectancia de los sustratos recubiertos en un rango amplio de longitudes de onda, se puede apreciar que en el rango correspondiente al analizado por elipsometría espectroscópica existe siempre una diferencia marcada respecto como lo marcan las figuras 5.49a, 5.49b, 5.49c y 5.49d, ya que en este caso se

- 95 -


obtienen valores de reflectancia menores a los obtenidos por SE. Este hecho es atribuido a que el equipo utilizado para mediciones de reflectometría determina únicamente de reflexión especular de la luz que es solo un aparte de la reflexión total lo cual se hace notar en estos resultados. 5.4.1 ANÁLISIS POR ELIPSOMETRÍA ESPECTROSCÓPICA En esta sección se muestran los resultados del análisis por elipsometria espectroscópica realizado a los diferentes sustratos una vez depositado el recubrimiento de Co3O4, nuevamente se muestran los espectros obtenidos para las los ángulos elipsométrico (∆, ψ), las propiedades ópticas (n, k) y las partes real e imaginaria de la función dieléctrica (er, ei) al igual que en el caso del análisis de los sustratos. 5.4.1 Co3O4 en Acero inoxidable. Como en todos los casos del análisis por SE una vez que se cuenta con las mediciones de los datos elipsométricos se debe diseñar una estructura que intente modelar el sustrato mas la película depositada y su respectiva superficie rugosa. Como mencionamos anteriormente, en esta sección solo haremos referencia al sustrato como si se tratase de un solo componente en el momento de diseñar la estructura a modelar, ya que de antemano se conocen sus propiedades ópticas las cuales están consideradas cuando modelamos y ajustamos con la ayuda del software DeltaPsi. Para modelar el Co3O4 depositado 3en acero inoxidable se propuso la siguiente estructura.

Vacíos 50 % Co3O4 50%




Figura 5.55: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre acero inoxidable considerando una capa de rugosidad en la superficie de espesor y composición desconocida Una vez propuesta la estructura y elegidos los modelo a ajustar, se procede a realizar el ajuste del modelo. Los resultados obtenidos se muestran a continuación en las siguientes figuras.

- 96 -


Wavelength (nm)750700650600550500450400350300

∆ (°)

360.00340.00320.00300.00280.00260.00240.00220.00200.00180.00160.00140.00120.00100.00

80.0060.0040.0020.00

0.00

Ψ (°)

40.00

38.00

36.00

34.00

32.00

30.00

28.00

26.00

24.00

22.00

20.00

18.00

16.00

Figura 5.56: Ajuste en (∆ (), ψ (*)) para el Co3O4 en acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.55.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300

n

1.00

k

1.00

0.00

Figura 5.57: Ajuste en (n (), k (*)) para el Co3O4 en acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.55.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

ε_r

-1.00-2.00-3.00-4.00-5.00-6.00-7.00-8.00-9.00

-10.00-11.00-12.00-13.00-14.00-15.00-16.00

ε_i

18.0017.0016.0015.0014.0013.0012.0011.0010.009.008.007.006.005.004.00

Figura 5.58: Ajuste de er () y ei (*) para el Co3O4 en acero inoxidable en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.55.

- 97 -


Las figuras 5.56 - 5.58 corresponden a los ajustes de modelo a los datos elipsométricos. Después de haber realizado el ajuste a los datos se obtienen las propiedades ópticas del sustrato como una función de la longitud de onda, así como también el espesor de la película de Co3O4 y de la capa superficial de rugosidad. Los resultados obtenidos para la estructura propuesta se muestran a continuación.



Co3O4 100 %

513.7 A 504.4 A

Figura 5.59: Estructura determinada para el Co3O4 en acero inoxidable con sus respectivos espesores de película y composiciones. La estructura final hallada después del ajuste para el Co3O4 en acero inoxidable se muestra en la figura 5.59, se determinó que la el espesor total de capa de Co3O4 es de 1018.1 A y la composición de la capa superficial de rugosidad corresponde a 48 % de Co3O4 y 52 % de vacíos, estos valores se pudieron obtener debido a que se dio un valor inicial en la composición correspondientes a fracciones iguales de vacíos y material y se permitió que el software lo ajustara de manera tal que este parámetro hiciera coincidir aún mejor el ajuste total de los datos, esto es válido ya que no existe regla alguna o restricción que impida tener rugosidades con composiciones distintas siempre y cuando estas sean razonables. El espesor de la capa rugosa es un parámetro que se puede verificar con la ayuda del análisis por AFM como se comprobó en la tabla 5.1 en una de las secciones anteriores a este capítulo. Los análisis posteriores de los sustratos restantes serán mostrados en las secciones siguientes, sus estructuras, ajustes y sus resultados, podrán consultarse en estas secciones y al final de este capítulo se harán los comentarios que ameriten. Se omiten algunos resultados, como los modelos matemáticos obtenidos para cada parámetro, que resulta poco significantes en el desarrollo de presente trabajo, pero no así en al momento de determinar la validez de los resultados, la validez de cada resultado está fundamentada en resultados obtenidos por otras técnicas de caracterización así como la comprobación de las propiedades ópticas de los distintos materiales tomados de las referencias mencionadas al final de cada capítulo. 5.4.2 Co3O4 en Hierro.


Sustrato Hierro



Figura 5.60: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre hierro considerando una capa de rugosidad en la superficie de espesor y composición desconocida.

- 98 -


Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

∆ (°)

60.00

58.00

56.00

54.00

52.00

50.00

48.00

46.00

44.00

42.00

40.00

38.00

Ψ (°)

30.00

28.00

26.00

24.00

22.00

20.00

18.00

16.00

14.00

12.00

10.00

8.00

Figura 5.61: Ajuste en (∆ (), ψ (*)) para el Co3O4 en hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.60.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

n

2.00

1.00

k

1.000.950.900.850.800.750.700.650.600.550.500.450.400.35

Figura 5.62: Ajuste en (n (), k (*)) para el Co3O4 en hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.60.

Wavelength (nm)750700650600550500450400350300250

ε_r

5.00

4.00

3.00

2.00

1.00

ε_i

3.00

2.00

Figura 5.63: Ajuste de er () y ei (*) para el Co3O4 en hierro en el rango espectral de 220 - 750 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.60.

- 99 -



Sustrato hierro

Co3O4 100 %

582.0 A 1031.9 A

Figura 5.64: Estructura determinada para el Co3O4 en hierro con sus respectivos espesores de película y composiciones. 5.4.3 Co3O4 en Cobre.


Sustrato Cobre


Modelado con un modelo de Tauc-Lorentz y un Amorfo.

Figura 5.65: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre cobre considerando una capa de rugosidad en la superficie de espesor y composición desconocida.

Wavelength (nm)600550500450400350300250

∆ (°)

45.00

40.00

35.00

30.00

25.00

20.00

15.00

Ψ (°)

30.00

29.00

28.00

27.00

26.00

25.00

24.00

23.00

22.00

21.00

20.00

19.00

Figura 5.66: Ajuste en (∆ (), ψ (*)) para el Co3O4 en cobre en el rango espectral de 250 - 600 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.65.

- 100 -


Wavelength (nm)600550500450400350300250

n

1.60

1.55

1.50

1.45

1.40

1.35

1.30

1.25

1.20

1.15

1.10

1.05

k

0.850.80

0.750.70

0.65

0.600.55

0.500.45

0.400.35

0.30

0.250.20

Figura 5.67: Ajuste en (n (), k (*)) para el Co3O4 en cobre en el rango espectral de 250 - 600 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.65.

Wavelength (nm)600550500450400350300250

ε_r

2.00

1.00

ε_i

1.00

Figura 5.68: Ajuste de er () y ei (*) para el Co3O4 en cobre en el rango espectral de 250 - 600 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.65.


Sustrato cobre

Co3O4 100 %

513.7 A 504.4 A

Figura 5.69: Estructura determinada para el Co3O4 en cobre con sus respectivos espesores de película y composiciones.

- 101 -


5.4.4 Co3O4 en Aluminio.


Sustrato aluminio



Figura 5.70: Estructura propuesta para modelar el Co3O4 sobre aluminio considerando una capa de rugosidad en la superficie de espesor y composición desconocida.

Wavelength (nm)600550500450400350300250

∆ (°)

340.00320.00300.00280.00260.00240.00220.00200.00180.00160.00140.00120.00100.00

80.0060.0040.0020.00

0.00

Ψ (°)

36.0034.0032.0030.0028.0026.0024.0022.0020.0018.0016.0014.0012.0010.008.006.00

Figura 5.71: Ajuste en (∆ (), ψ (*)) para el Co3O4 en aluminio en el rango espectral de 250 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.70.

Figura 5.72: Ajuste en (n (), k (*)) para el Co3O4 en aluminio en el rango espectral de 250 - 750 nm utilizando la estructura propuesta en la figura 5.70.

- 102 -


Wavelength (nm)600550500450400350300250

ε_r

5.00

4.00

3.00

2.00

1.00

ε_i

4.00

3.00

2.00

1.00

0.00

-1.00

Figura 5.73: Ajuste de er () y ei (*) para el Co3O4 en aluminio en el rango espectral de 250 - 750 nm utilizando la estructura mostrada en la figura 5.70.


Sustrato aluminio

Co3O4 100 %

1002.0 A 435.7 A

Figura 5.74: Estructura determinada para el Co3O4 en acero inoxidable con sus respectivos espesores de película y composiciones. La tabla 5.3 resume los resultados relevantes obtenidos en esta sección, espesor de la capa rugosa y espesor total de la película depositada. Tabla 5.3: Espesores de película obtenidos por elipsometría

Sustrato depositado Espesor de capa rugosa Espesor total Cobre 1938.2 A 4611.2 A Hierro 582.0 A 1613.9 A Aluminio 1002.3 A 1438.0 A Acero inoxidable 513.7 A 1018.1 A Como puede apreciarse en la tabla 5.3 el espesor de película que resulta ser el mas grande es el que corresponde al cobre, si nos remitimos a la tabla 5.2 en la que el aluminio resulta ser el mas adecuado para aplicaciones Termosolares con un recubrimiento de Co3O4, con las previsiones mencionadas, y el cobre en segundo lugar. Si el espesor de película tuviese alguna influencia directa o indirecta sobre la vida útil o alguno de los otros aspectos a considerar sobre el uso de estos materiales, sería importante saber que de acuerdo a este análisis el Co3O4 se deposita mejor en el sustratos de cobre que en el los Aluminio, como lo mostraron también en su momento los análisis por AMF respecto a la rugosidad.

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Referencias capítulo V.

• Derin H, Kantarli K; Optical characterization of thin thermal oxide films on

copper by ellipsometry; Applied Physics, Vol. 75; 2002; pp 391-395.

• Ruzakowsky P. A, Urban III F. K, Tabet M. F, McGahan W. A; Optical proprieties of cobalt oxide films deposited by spray pyrolysis; Journal vacuum Scince A, Vol. 14; 1996; pp 685-692.

• Palik, E. D; Handbook optical constants; Academic Press, New York; Vol I; 1985.

• Jobin Yvon, Horiba; DeltaPsi Software, user guide; 2000.

• Aspnes, D.E; In Handbook of Optical Constants of Solids; Palik, E.D.; Academic Press: Orlando, Vol. 1, 1985, pp 89.

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CONCLUSIONES Los alcances pretendidos en el presente trabajo se plantearon al principio del mismo, un de los objetivos importante es dar a conocer los alcances de la elipsometría espectroscópica como una técnica muy potente para la caracterización de de películas delgadas presentando la teoría fundamental en la que se basa esta técnica así como su desarrollo histórico y sus avances , se analizaron los aspectos importantes sobre elipsometría y se caracterizaron los materiales de estudio del presente trabajo confrontando los resultaos de la SE con algunas algunos otros obtenidos por técnicas distintas que nos permitieran discernir entre un en un buen resultado y alguno no válido. Como se mostró durante el desarrollo del presente trabajo, el uso de la SE requiere tanto de conocimientos técnicos como científicos con bases teóricas que los sustenten, además de un adecuado uso de la experiencia obtenida en trabajos previos para determinar como y cuando usar la SE para caracterizar alguna superficie de interés. Uno de las principales dificultades halladas durante el desarrollo de este trabajo, como ya se mencionó en alguna otra sección de este trabajo, la recolección de información de tipo teórico-técnica y de referencias bibliográficas sobre el tema obstaculizaron el libre desarrollo del proyecto, por mencionar un ejemplo, la biblioteca de la UAM-I no cuenta con ninguna referencia bibliográfica que trate el tema, publicaciones de libros o revistas son realmente difíciles de hallar, en principio por la novedad de la técnica y después por el uso casi inexistente de esta técnica en México. La mayor parte de la información reportada aquí proviene de artículos y referencias bibliográficas con las que usualmente no cuentan las bibliotecas. Por otro lado, la caracterización de las películas de Co3O4 en los diferentes sustratos, también objetivo de este trabajo, proporcionó información interesante del respecto a las propiedades ópticas encontradas en cada caso, se encontró que el aluminio recubierto por una fina capa de Co3O4 cuenta con las mejores propiedades ópticas respecto al resto de los sustratos, esto confirmado por con los distintos análisis realizados, es decir, respecto en lo que respecta a propiedades ópticas, aplicaciones de captación de energía solar térmica pueden encontrar en el Aluminio recubierto con Co3O4 una alternativa viable a los materiales utilizados en la actualidad. Dicho todo lo anterior se concluye que esto que inicio como un proyecto de tesis, ahora consumado, logró los objetivos deseados en la medida de las posibilidades y de las circunstancias presentes, sentando un precedente en el desarrollo y uso de la SE en México, para que en adelante, toso aquel que pretenda utilizar esta técnica de caracterización obtenga en este trabajo una mínima base de información la cual podrá enriquecer remitiéndose a las referencias indicadas en cada capítulo del trabajo presente.

J. C. M. F. [email protected]

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AGRADECIMIENTOS Mi más sincero agradecimiento y reconocimiento para todas aquellas personas que colaboraron en la realización de este proyecto de tesis. Un agradecimiento especialmente al Doctor en Ciencias Enrique Barrera Calva quien fungió como asesor del presente trabajo, ya que su constante motivación y apoyo para la realización de este proyecto fue fundamental en todo momento. Quiero extender también este agradecimiento al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo brindado para llevar a buen término este proyecto. “Dedico el presente trabajo a quien con apoyo incondicional y total mantuvo su fe inquebrantable en este y

otros proyectos de mi vida, a la persona que sin pensarlo ni cuestionarlo esta siempre aquí conmigo… A TI I. M. L. B.”

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ANALISIS POR ELIPSOMETRIA ESPECTROSCOPICA DE PELICULAS DE...

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