“Mecanismos de la reducción de … · 2011-07-01 · 1. Importancia de las correlaciones ente...
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“Mecanismos de la reducción deviscosidad en aceites crudos pesados”.
Laura V. Castro Sotelo, David Ramírez Gutiérrez, Eugenio A. Flores Oropeza y Flavio S. Vázquez Moreno
Índice de la presentación
1.1 Aplicación de la Ingeniería Molecularal desarrollo de productos químicos parala producción de Petróleo.
3. Conclusiones.
2. Resultados: Diseño molecular y aplicaciones decopolímeros IMP y terpolímeros IMP paradeshidratación y desalado de aceites crudospesados mexicanos.
1.2 Problemas en el transporte de aceites crudos pesados.
1. Introducción
.SARA
Osm
om
etría
(Mw
)
Crioscopía(Mn)
Crom
atog
rafía
de E
xclusión
de
Tam
años
Termogravimetría
Esp
ectr
osc
opía
s
P.escurrim
ientoViscosidad
Calorimetría
Diferencial
de Barrido
CaracterizaciónDe
Crudo
Diseño molecular
SíntesisDe
Polímeros
Molecular
Correlación
Evaluación
P.nubeP. Reologícas
SARA
Osm
om
etría
(Mw
)
Crioscopía(Mn)
Crom
atog
rafía
de E
xclusión
de
Tam
años
Termogravimetría
Esp
ectr
osc
opía
s
P.escurrim
ientoViscosidad
Calorimetría
Diferencial
de Barrido
CaracterizaciónDe
Crudo
Diseño molecular
SíntesisDe
Polímeros
Molecular
Correlación
Evaluación
P.nubeP. Reologícas
1. Introducción :
1996 1998 2000 2002 2004 2006
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Mile
s de b
arr
iles/
día
Años
Producción de petróleo crudo por tipo 1996-2006
Prospectiva del mercado de petróleo crudo 2007-2016, Secretaria de energía, http://www.energia.gob.mx/wb2/Sener/Sene_1495_petroleo
Super-ligero
Ligero
Pesado
Declive en la producción
Incremento en la
viscosidad
1. Antecedentes:
1996 1998 2000 2002 2004 2006
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Mile
s de b
arr
iles/
día
Años
Producción de petróleo crudo por tipo 1996
Prospectiva del mercado de petróleo crudo 2007-2016, Secretaria de energía, http://www.energia.gob.mx/wb2/Sener/Sene_1495_petroleo
Super-ligero
Ligero
Pesado
Extra pesados
(2012)
Asfaltenos
Ácidos nafténicos
1. Introducción: Mejoradores de flujo
• Aditivo polimérico que permite incrementar la circulación yfluidez del crudo a través de un ducto y/o equipo, aldisminuir la μ y/o la Tescurrimiento e incrementar la dispersiónde los componentes del crudo.
Medición de la viscosidad con un reómetro
ASTM D-97 & ASTM D 5853-06
1. Introducción:Correlaciones moleculares para la reducción de viscosidad de aceites crudos
Tipo de crudo
Ligero Mediano Pesado Súper-pesado Extra-pesado
Densidad (° API) 36.0 21.8 18.20 15.0 9.0
Contenido de sal (lb/1000 bls.) 2.66 7.66 4747 1262 8825
Contenido de parafina (% p.) 3.10 4.02 3.60 4.32 4.24
Agua por destilación (% v.) < 0.10 13.40 6.80 44.0
Agua y sedimento 0.05 0.05 13.00 0.10 50.0
T escurrimiento (°C) -45 -24 -21 -12 6
Viscosidad Cinemática @ 25°C (mm2/s) 5.3 201.5 375 2 319.0 22 660.0
Insolubles en n-Heptano (% p) 0.34 10.02 9.60 14.37 10.50
Masa molecular Mn (g/mol) 241 315 374 412 432
Masa molecular Mw (g/mol) 558 853 1531 2 886 3227
L. V. Castro and F. Vázquez, “Fractionation and caracterization of mexican crude oils”,Energy & Fuels, 23(3), 1603-1609,(2009)
1. Introducción: Mejoradores de flujo
Modificadores de ceras
cristalizadas
Dispersantes de parafinas
Depresores del punto de escurrimiento (pour point
depresors)
Mejoradores de flujo
Rossi Albert; US Pat 6017859, “Polymers derived fromolefins useful as lubricant and fuel oil additives, processesfor preparation of such polymers and additives and usethereof”, 2000
¿Cómo actúan los modificadores de flujo?
Modificador polimérico
Polímeros en el mercado de mejoradores de flujo
H2C
CH
C
O O
R
**
EVA
Estireno/ Ester
Poli olefinas
Anhídridomaleíco
Poli n-alquilacrilatos
Polialquilmetacrilatos
PoliisobutilenoPropileno
CHHC
C
O
C
OO
Vinílico : confiere flexibilidad
Acrílico : compatibilizante con parafinas
Estirénico : creador de volumen libre y estabilizante de asfaltenos
Copolímeros Terpolímeros
L. V. Castro and F. Vázquez, “Copolymers as flow improvers for Mexican Crude oils”, Energy &Fuels, 22(6), 4006-4011,(2008)
Reactor
Principal
Tanque de
adición
Polimerización en emulsión en
•Terpolímeros P(S-V-Acr) con composición homogénea
•Masa molecular variable
•Copolímeros P(S-V), P(V-Acr) y P(S-Acr) con composición homogénea
3. Resultados: Síntesis de polímeros mejoradores de flujo
Caracterización:
Microscopía electrónica de Barrido
Microscopía de fuerza atómica
Diámetro y morfología de partículas poliméricas
Nano-frambuesas
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
400000M
(g
/mo
l)
Contenido de AT (%/ monomero)
Empleo de un agente de transferencia
(DDM ó TDDM)
* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0
0
5000
10000
15000
20000
M (
g/m
ol)
Contenido de AT (%/monomero)
Empleo de un agente de transferencia
(DDM ó TDDM)
Súper-pesado
11.6 °API
Mw
= 80
00
g/mol
0 20 40 60 80 100 120 140
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
Vis
co
sid
ad
(c
P)
Velocidad de corte (s-1)
B
D
SAV01000
SAV41000
SAV81000
Testigo
S-AV Mn = 3 760 g/mol
S-AV: 70/30 p./p.
Mn = 190 000 g/mol
S-AV Mn = 1 980 g/mol
1000 ppm,30°C
0 20 40 60 80 100 120 140 160
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
1000 ppm @ 30 °C
Vis
co
sid
ad
(c
P)
Velocidad de corte (s-1)
Mn = 6700 g/mol
Xileno
PS,
Testigo
Mn = 170 000 g/mol
PAV,
Súper-pesado
11.6 °API
Mw
= 80
00
g/mol
0.1 1 10 100
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Untreated
TP4
TP1
TP2
TP3
TP5
TP6
Vis
co
sit
y (
) m
Pa
s
Shear rate ( ) s -1
1000 ppm
Código TP PC, mol % Mn I
TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09
TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26
TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73
TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89
TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27
TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84
Súper-pesado
15.8 °API
Mw
= 28
00
g/mol
Testigo
S-AV-ABu
* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)
0.1 1 10 100
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Untreated
TP4
TP1
TP2
TP3
TP5
TP6
Vis
co
sit
y (
) m
Pa
s
Shear rate ( ) s -1
1000 ppm
Código TP PC, mol % Mn I
TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09
TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26
TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73
TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89
TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27
TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84
Súper-pesado
15.8 °API
Mw
= 28
00
g/mol
Testigo
Mn = 21 547 g/mol
Mn = 139 900 g/mol
Mn = 2 057 g/mol
* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)
0.1 1 10 100
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Untreated
TP4
TP1
TP2
TP3
TP5
TP6
Vis
co
sit
y (
) m
Pa
s
Shear rate ( ) s -1
1000 ppm
Código TP PC, mol % Mn I
TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09
TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26
TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73
TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89
TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27
TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84
Súper-pesado
15.8 °API
Mw
= 28
00
g/mol
Testigo
S: 87.20 % p.
S: 7.80 % p.
S: 57.48 % p.
* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)
0.1 1 10 100
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Untreated
TP4
TP1
TP2
TP3
TP5
TP6
Vis
co
sit
y (
) m
Pa
s
Shear rate ( ) s -1
1000 ppm
Código TP PC, mol % Mn I
TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09
TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26
TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73
TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89
TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27
TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84
Súper-pesado
15.8 °API
Mw
= 28
00
g/mol
Testigo
ABu: 10.04 % p.
ABu: 91.03 % p.
ABu: 1.70 % p.
* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)
0.1 1 10 100
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Untreated
TP4
TP1
TP2
TP3
TP5
TP6
Vis
co
sit
y (
) m
Pa
s
Shear rate ( ) s -1
1000 ppm
Código TP PC, mol % Mn I
TP1 (S,BuA,VA) 87.20/ 10.04/ 02.76 21 547 2.09
TP2 (S,BuA,VA) 57.48/ 31.73/ 10.79 2223 3.26
TP3 (S,BuA,VA) 87.31/ 01.70/ 10.99 6 816 2.73
TP4 (S,BuA,VA) 07.80/ 91.03/ 1.17 20 701 1.89
TP5 (S,BuA,VA) 63.22/ 22.86/ 13.91 139 900 2.27
TP6 (S,BuA,VA) 49.91/ 32.37/ 17.72 2 057 1.84
Súper-pesado
15.8 °API
Mw
= 28
00
g/mol
Testigo
AV: 2.76 % p.
AV: 13.91 % p.
AV: 10.99 % p.
* L. V. Castro, E.A. Flores, G. Cendejas, M. Lozada and F. Vázquez, US Pat 2010/016914231 A1, (2010)
Conclusiones
1. Importancia de las correlaciones ente masa molecular promediodel crudo y de polímeros reductores de viscosidad.
Conclusiones
1. Importancia de las correlaciones ente masa molecular promediodel crudo y de polímeros reductores de viscosidad.
2. Los monómeros empleados contribuyen de distintas maneras areducir la viscosidad de un aceite crudo:
Vinílicos : confieren flexibilidad
Acrílicos : compatibilizantes con parafinas
Estirénicos: creadores de volumen libre y estabilizantes de asfaltenos