Aplicaciones de la geoquímica orgánica en estudios ambientales.

L. López Enero de 2006 1

TEMA XII: Aplicaciones de la geoquímica orgánica en estudios ambientales.

Principales contaminantes orgánicos en aguas, suelos y sedimentos. Interacción entre la materia orgánica natural y producto de contaminación. Derrames de petróleo, efecto sobre el ambiente.

GEOQUÍMICA AMBIENTAL

Relacionado a la fuente, identificación, niveles, reacciones, transporte y destino de

las especies químicas en las aguas, suelos, sedimentos y el aire (Manahan, 1994).

Estudio de la distribución y migración de elementos de origen antrópico en las

geósferas externas que conforman la Tierra (atmósfera, hidrósfera, biosfera) y su

efecto en organismos vivos, en la calidad del aire y de las aguas, y en los suelos y

sedimentos.

Figura 1. Interacción entre las geósferas externas y los contaminantes (modificado de Crosby, 1998)

UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA FACULTAD DE CIENCIAS ESCUELA DE QUÍMICA

INSTITUTO DE CIENCIAS DE LA TIERRA LICENCIATURA EN GEOQUÍMICA


CONTAMINACIÓN POR COMPUESTOS ORGÁNICOS Cualquier sustancia orgánica extraña a los ecosistemas naturales y que puede producir

efectos adversos directos o indirectos en los sistemas naturales, y por lo tanto en los

procesos globales del ambiente o en una parte de este.

Aplicación de los principios de la geoquímica orgánica en el estudio del destino

(migración, acumulación) de compuestos orgánicos de origen antropogénico, y su

interacción con la materia orgánica de origen natural. También se relaciona al efecto de

los contaminantes orgánicos, sobre los ecosistemas naturales.

FUENTES DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS CONTAMINANTES

Urbana Domestica Industrial

EJEMPLOS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS CONTAMINANTES

Hidrocarburos saturados.

Hidrocarburos aromáticos.

Detergentes.


Surfactantes.

Estruturas de surfactantes de silicone

Ftalatos

e Pesticidas. Clasificados de acuerdo al grupo de organismos que atacan: insecticidas (organoclorinados), fungicidas, herbicidas.

f Figura 2. Ejemplos de compuestos orgánicos contaminantes.


CONTAMINACIÓN POR HIDROCARBUROS

Tipos de Hidrocarburos Las fuentes de hidrocarburos contaminantes pueden ser muy diversas, desde desechos

domésticos y urbanos, en zonas de alta densidad poblacional, la actividad industrial en

general y la actividad de industrias petroleras.

Fuentes

El estudio de la contaminación por hidrocarburos permite obtener información de la

fuente, rutas, reacciones y los reservorios de acumulación de estos compuestos en

los diferentes ambientes (aguas, suelos, sedimentos, aire).

En el estudio de la fuente de los contaminantes orgánicos y su identificación se

requiere de la identificación y clasificación de los diferentes componentes, para

distinguir los compuestos orgánicos de origen natural y los de origen antrópico.

Hidrocarburos Saturados: La fuente principal son los productos derivados del petróleo,

especialmente la gasolina.

Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos: Se han propuesto dos tipos de PAH:

PAH derivados de precursores biológicos: reteno y perileno. Derivados de

precursores biológicos durante la diagénesis. Pueden ser el producto diagenético

del ácido abiético, un diterpenoide ácido, común en las resinas de coníferas. Sin

embargo, hay divergencias en cuanto a un origen marino o terrestre para el

perileno (Fig. 3)

PAH derivados de combustión o contaminación: pireno, fluoranteno,

benzo[a]fluoranteno, caroneno, benzo[k]fluoranteno, benzo[e]pireno,

benzo[a]pireno y benzo[gih]perileno. Como fuente de estos PAH se propone la

combustión de materia orgánica tal como combustibles fósiles. Se basa en su

distribución, ya que los PAH no sustituidos son dominantes en sedimentos

recientes en comparación a sus homólogos alquilados, y estos últimos también es

característico de los PAH producidos por combustión de plantas o combustibles


fósiles. Su presencia en sedimentos recientes se atribuye a la sorción sobre

partículas generadas durante la combustión, estas partículas son posteriormente

sedimentadas junto al material sedimentario (Fig. 4, 5). Los residuos de petróleo y

carbón tienen altos niveles de HAP.

Figura 3. PAH de origen natural.


Figura 4. PAH de origen antrópico.


Figura 5. PAH de origen antrópico.

Contaminación Atmosférica: El efecto de los contaminantes orgánicos en la atmósfera

puede dividirse en dos categorías. Un primer efecto directo, de enfermedades (toxicidad)

un segundo efecto debido a la formación de contaminantes secundarios.

Los hidrocarburos saturados contaminantes provienen de una gran variedad de procesos

que incluyen las emisiones por combustión interna en turbina y refinerías de petróleo.


TOXICIDAD Intoxicación: Interacción de los compuestos orgánicos contaminantes con los sistemas bioquímicos de los organismos vivos. Depende del grado de exposición o dosis y de la relación dosis respuesta.

Compuestos orgánicos de origen natural en la atmósfera:

⇒ CH4 de bacterias ⇒ C2H4 de la vegetación

Compuestos orgánicos de origen antrópico en la atmósfera:

⇒ Alcanos: 2-metil butano, componente de la gasolina, contaminante del aire en zonas urbanas.

⇒ Alquenos: Etileno, propileno, estireno. ⇒ PAH (partículas) ⇒ Alcoholes saturados ⇒ Fenoles ⇒ Organohaluros

Contaminación en Aguas: Corresponde a compuestos orgánicos solubles en agua o los

sorbidos por la materia orgánica de origen natural (ácidos fúlvicos), pueden ser de origen

domestico o industrial. También pueden corresponder a contaminación por petróleo o sus

derivados. En general la materia orgánica en agua puede encontrase en solución o como

material particulado, emulsión o residuos sólidos. Los fenoles son contaminantes

comunes en aguas

MATERIA ORGÁNICA DISUELTA (DOC): Es la materia orgánica en las aguas que pasa a través de filtros entre 0,4 a 0,8 µm. MATERIA ORGÁNICA PARTICULADA (POC): Corresponde a la materia orgánica que es retenida en filtros entre 0,4 a 0,8 µm.

Compuestos orgánicos de origen natural en la hidrósfera:

⇒ Depende del tipo de ambiente (ríos, lagos, mares) y de los ecosistemas presentes.

Compuestos orgánicos de origen antrópico en la hidrosfera:

⇒ Hidrocarburos producto de derrames. ⇒ Derivados del petróleo de uso doméstico, urbano e industrial.


⇒ Desechos domésticos e industriales en general. ⇒ PAH

Contaminación en Suelos y Sedimentos: Desechos domésticos e industriales. En este

caso puede ocurrir la contaminación por hidrocarburos, producto de derrames, el

almacenamiento de desechos de la industria petrolera (Fig. 6).

Compuestos orgánicos de origen natural en suelos y sedimentos:

⇒ Sustancias Húmicas (SH). ⇒ Sustancias no Húmicas (SNH).

Compuestos orgánicos de origen antrópico en los suelos y sedimentos:

⇒ Pesticidas: Contaminantes más comunes en los suelos. ⇒ Ftalatos. ⇒ Detergentes. ⇒ Surfactantes. ⇒ Hidrocarburos saturados. ⇒ Hidrocarburos aromáticos. PAH.

Fuente de los hidrocarburos en suelos y sedimentos:

⇒ Derrames accidentales de petróleo. ⇒ Residuos de petróleo depositados en suelos y sedimentos. ⇒ Producción, transporte y almacenaje de crudos. ⇒ Desperdicios o residuos que pueden ser acumulados en algunas zonas

y ser transportados por escorrentía. ⇒ Efluentes de refinerías. ⇒ Residuos domésticos. ⇒ Residuos urbanos. ⇒ Residuos industriales.

Destino de los hidrocarburos en suelos y sedimentos:

⇒ Atmósfera (volátiles), sin cambios químicos. ⇒ Sorción en suelos y sedimentos, por la materia orgánica de origen

natural (sustancias húmicas), por arcillas u oxihidróxidos. ⇒ Lixiviación y contaminación de aguas subterráneas. ⇒ Escorrentía y por ende aportes a sistemas acuosos. ⇒ Toma por las plantas y organismos.


Cambios de los hidrocarburos en suelos y sedimentos:

⇒ Depende de que el material sea biodegradable. ⇒ Incremento en la cantidad de humus en los suelos.

Los plaguicidas pueden clasificarse en función de su empleo (insecticidas, fungicidas,

herbicidas, raticidas) o de su familia química (organoclorados, organofosforados,

carbamatos, piretoides, compuestos bipiridílicos, sales inorgánicas).

Pesticidas: Sustancias que pueden ser mortales para organismos o pueden controlar

su desarrollo (por ejemplo interviene en los procesos reproductivos). Todos los

pesticidas tienen la propiedad común de bloquear los procesos metabólicos de los

organismos para los cuales ellos son tóxicos.

Insecticidas: organoclorinados, DDT (para-diclorodifeniltricloroetano, organofosfatos):

Herbicidas:

Fungicidas:


Figura 6. Destino de los contaminantes orgánicos en suelos y sedimentos.


PROCESOS DE SORCIÓN Y DESORCIÓN En los ambientes naturales, la sorción en suelos y sedimentos es probablemente el factor

más importante en el transporte y destino de los contaminantes orgánicos (Kile et al.,

1995) e inorgánicos, debido a los procesos de sorción y desorción (Fig. 7, 8) que ocurren

entre la materia orgánica (natural y antrópica) y los iones metálicos con la superficie de

los minerales. En términos de sorción, los constituyentes más activos para que este

proceso ocurra son los minerales de arcilla.

Los minerales de arcilla presentan una alta capacidad de sorción de metales y materia

orgánica debido a su gran área superficial y por otra parte, a su estructura mineralógica,

cuyas cargas negativas son balanceadas por cationes intercambiables; por ejemplo,

cationes de elementos metálicos contaminantes tales como Cd, Hg y Pb pueden ser

intercambiables por elementos como Na y Ca (Siantar et al., 1994). De igual manera, los

minerales de arcilla pueden enlazar un gran grupo de compuestos orgánicos en su

estructura asociado también a su gran área superficial específica, por interacciones de

van der Walls del tipo ion-dipolo o dipolo-dipolo (Siantar et al., 1994).

Estos procesos de sorción-desorción en ambientes naturales dependen de una serie de

factores presentes, tales como el pH del medio, el área superficial del sorbente, las

características químicas del sorbente y el sorbato, ya que esto último permite la formación

de interacciones estables (interacciones ion-dopolo, dipolo-dipolo), incluyendo esta última

tanto a los compuestos orgánicos como los iones metálicos presentes en solución.

Las sustancias húmicas, materia orgánica natural en las aguas, suelos y sedimentos,

también posee una alta capacidad de intercambio catiónico, comparable al de muchos

tipos de arcillas, y es en muchos casos estas sustancias húmicas son responsables del

transporte y acumulación de metales (Reuter y Pardue, 1977; Kerndorff y Schnitzer, 1980;

Ram y Verloo, 1985) y materia orgánica de origen antrópico (Carter y Suffet, 1985;

Schnitzer et al., 1988; Siantar et al., 1994; Dieter et al., 1995; Richnow et al., 1997).


Figura 7. Procesos de sorción y desorción.

Figura 8. Modelo del proceso de sorción de compuestos orgánicos sobre la superficie de minerales de arcilla.


ANÁLISIS DE DERRAMES DE HIDROCARBUROS

Desarrollo de técnicas para el establecimiento de una huella digital para la identificación

de la fuente de derrames de hidrocarburos.

♦ Conocer los cambios que sufre el petróleo por efecto de la meteorización.

♦ Refinamiento de técnicas analíticas y patrones de comparación de crudos.

♦ Adopción de métodos estándar (ASTM) para la identificación de derrames.

MÉTODOS DE ANÁLISIS E INTERPRETACIÓN

♦ Conocer los efectos de la degradación química o biológica de los componentes del crudo. Es necesario conocer los cambios que se producen en los crudos derramados en el tiempo.

♦ Uso de técnicas analíticas que permitan comparar el crudo derramado y su

posible fuente. ♦ Identificación basada en la comparación de compuestos específicos

provenientes de derrames y sus posibles fuentes.

MÉTODOS DE ANÁLISIS

Métodos: Métodos comunes para el análisis de compuestos orgánicos.

Tipos de muestras: Aire, agua, suelos y sedimentos.

SEPARACIÓN DE FASES ORGÁNICAS PARA EL ANÁLISIS Para los análisis e interpretaciones de contaminación por compuestos orgánicos, los

métodos de extracción hacen que muchos lípidos e hidrocarburos originados por

microorganismos, plantas y animales recientes que viven en los sistemas bajo estudio

sean también extraídos, por lo que se requiere poder diferenciar entre ambos, para

determinar los contaminantes y su posible fuente (Fig. 9,10).


Tipos de contaminantes orgánicos Fuente Distribución

Conocer los compuestos orgánicos de origen natural Diferenciar de los compuestos orgánicos de origen natural y los de origen antrópico

Figura 9. Separación de la materia orgánica en suelos y sedimentos para estudios de contaminación.


Figura 10. Separación de la materia orgánica en aguas para estudios de contaminación.

En el caso de estudios de contaminación por hidrocarburos de crudos o de sus productos

derivados (gasolinas, aceites, etc.), se requiere diferenciar ambos, para lo que es

necesario conocer las diferencias en la estructura de ambos tipos de constituyentes, los

derivados de organismos y los provenientes de derivados de crudos o sus productos.

Algunos ejemplos incluyen:

1. Distribución de n-alcanos, y su interpretación de origen, relacionada a la fuente

natural o hidrocarburos derivados del petróleo.

2. Presencia de pristano y fitano, con relaciones que sugieren condiciones de

sedimentación en ambientes reductores.

3. La presencia de hopanos en el intervalo C31 a C35 (m/z = 191), con mayor

abundancia del isómero químico (geológico), correspondiente al S, sugiere un

origen derivado de hidrocarburos del petróleo (Fig. 11).

4. La presencia de esteranos donde la relación de las señales en el fragmentograma

m/z = 217 indica la mayor abundancia del isómero químico (geológico) respecto al


biológico, sugiere un origen derivado de hidrocarburos del petróleo (Fig. 11).

5. La presencia de diasteranos, los cuales se originan durante la diagénesis en

reacciones catalizadas por arcillas, y no son constituyentes de los organismos

vivos, sugiere un origen derivado de hidrocarburos del petróleo.

6. Identificación de HAP y su relación con la fuente natural o antrópica.

7. Los biomarcadores también permiten obtener informaron sobre contaminación,

relacionado a compuestos específicos originados de organismos vivos y

biomarcadores de origen antrópico, denominados MARCADORES ANTROPICOS,

este tipo de compuestos se divide en dos clases. El primer grupo incluye

compuestos orgánicos sintéticos (o algunas veces naturales) que no son

considerados contaminantes, pero cuya presencia en ambientes modernos se

relaciona directamente a la actividad humana, ejemplos de estos compuestos son

los esteroles fecales, coprostanol y surfactantes sintéticos utilizados en

detergentes comerciales. La segunda clase de marcadores antropicos lo

constituyen los compuestos que son tóxicos y cuya presencia en el ambiente se

relaciona a la actividad industrial, ejemplos de estos compuestos son PCB

(bifenilos policlorinados), pesticidas clorinados, PAH (Eganhouse, 1997).


Figura 11. Distribución de hopanos y esteranos de la materia orgánica extraída de sedimentos del lago de Valencia (tomado de Mogollón et al., 2004).


INTERPRETACIÓN GEOQUÍMICA IR: Presencia de señales atribuidas a grupos funcionales alifáticos y aromáticos. En

crudos, señales que permiten obtener información sobre las muestras de derrames y su

posible fuente. En sedimentos por comparación de las señales en zonas con y sin

evidencias de contaminación (Fig. 12).

RMN: Presencia de señales atribuidas a grupos funcionales alifáticos y aromáticos, por

comparación con espectros de zonas con y sin evidencias de contaminación.

Figura 12. Ejemplos del análisis de IR y su aplicación en estudios ambientales (tomado de López et al., 1996). CG: Distribución de n-alcanos y aromáticos y su relación a una fuente natural u antrópica.

Identificación de hidrocarburos saturados y aromáticos mediante el uso de patrones.

Presencia de UCM: Mezcla de compuestos no resueltos (Fig. 13), en ausencia o bajo

grado de contaminación, las distribuciones de n-alcanos no presentan UCM (Fig. 14).


Comparación de la distribución de n-alcanos separados del material del derrame y de los

n-alcanos separados de los crudos en los tanqueros que pudieron provocarlo.

CG/EM: Identificación de hidrocarburos saturados y aromáticos mediante la comparación

de espectros de compuestos observados en la muestra y los considerados como

probables contaminantes de acuerdo a comparación con espectros de componentes.

Comparación de los fragmentogramas de relaciones m/z 191 y 217 para la fracción de

hidrocarburos saturados separada del material del derrame y de los hidrocarburos

saturados separados de crudo en tanqueros (aplicación de correlación).

FLUORESCENCIA: Cuantificación de la fracción de hidrocarburos aromáticos totales en

la muestra.


Figura 13. Evidencias de contaminación (presencia de UCM) en sedimentos del lago de Valencia (tomado de López et al., 1996).


Figura 14. Evidencias de bajo grado de contaminación en sedimentos del lago de Valencia (tomado de López et al., 1996).

HPLC: Identificación de hidrocarburos aromáticos (PAH). En el caso de derrames,

comparación de la distribución de estos en hidrocarburos aromáticos separados del

material del derrame con los hidrocarburos aromáticos separados de los crudos en los

tanqueros (aplicación de correlación).

RELACIÓN V/Ni: Uso de este parámetro común de correlación crudo-crudo para

comparar esta relación entre el crudo derramado y el crudo en tanqueros. De gran utilidad

en crudos alterados una vez que ocurre el derrame.


REFERENCIAS Baird, C. 1999 Environmental Chemistry. W.H Freeman and Company. Second Edition, 57 p.

Carter, C.W. and Suffet, I.H. 1985 Quantitative measurements of pollutant binding to dissolved humic materials compared with bulk properties of humic materials. Organic Geochemistry. 8, 145-146. Crosby, D.G. 1998 Environmental Toxicology and Chemistry. Oxford University Press. Oxford, New York, 336 p. Dieter, F., Pörschmann.J. and Stottmeister, U. 1995 Sorption of organic pollutants on anthropogenic humic matter. Environmental Science and Technology. 29, 941-950. Eganhouse, R.P. 1997 Molecular Markers in Environmental Geochemistry. ACS Symposium Series 671. American Chemical Society, Washington, 426 P. Kerndorff, H. and Schnitzer, M. 1980 Sorption of metals on humic acid. Geochimica et Cosmochimica Acta, 44, 1701-1708. Kile, D.E., Chiou, C.T., Zhou, H., Li, H and Ouyong. X. 1995 Partition of nonpolar organic pollutants from water to soil and sediments organic matter. Environmental Technology. 29, 1401-1406. López, L., Mogollón, J.L., Bifano, C., y Aponte, A. 1996 Caracterización de la materia orgánica de origen natural y antropogénico en tres núcleos de sedimentos del Lago de Valencia, Venezuela. V Congreso Latinoamericano de Geoquímica Orgánica. Cancún, México Manahan, S.E. 1993 Fundamentals Environmental Chemistry. Lewis Publishers. 844 p. Mogollón JL., López, L. and C. Bifano. 2004 Geochemistry of natural and anthropogenic organic compounds in sediments from hypereutropic lake Valencia, Venezuela. 9no Congreso Latinoamericano de Geoquímica Orgánica, Mérida, México. Diciembre 2004. Ram, N. and Verloo, M. 1985 Effect of various organic materials on the mobility of heavy metals in soil. Environmental Pollution. 10, 241-248. Reuter, J.H. and Perdue, E.M. 1977 Importance of heavy metal-organic matter interactions in natural waters. Geochimica et Cosmchimica Acta. 41, 325-334. Schnitzer, M., Ripmeester, J.A. and Kodama, H. 1988 Characterization of the organic matter associated with a soil clay. Soil Science. 145, 448-454. Siantar, D.P., Feinberg, B.A. and Fripiat, J.J. 1994 Interaction between organic and inorganic pollutants in clay interlayer. Clay and Clay Mineral. 42, 187-196.

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