Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 72 IVSistemas de Escorias Las escorias tienen una serie de funciones de gran importancia que cumplir en los procesos de fusin,conversinyrefinoafuego,quesinsupresenciaenloshornosmetalrgicossu funcionamiento sera imposible. Entre estas funciones se debe mencionar su papel purificador retirandoloscomponentesdelagangadelamateriaprimayfacilitandolaseparacindela fase metlica de valor dentro del horno.El papel jugado por las escorias depende obviamente desucomposicinqumica,quealavezdeterminaotraspropiedadesfundamentales: basicidad/acidez, viscosidad, densidad, fusibilidad, poder corrosivo, y aun ms selectividad. Lacapacidaddeformarunaescoriaounamatanolatienentodosloscompuestos.Elpoder escorificante de un xido metlico, con respecto a otro, radica en la posibilidad de que puedan manifestar afinidades qumicas y eutcticas. La slice, SiO2, es un buen escorificante del CaO, yaqueestosxidosdanlugaraeutcticosdebajopuntodefusin.Porlotanto,unbuen escorificanteesaquelcapazdereaccionarqumicamenteconalgunodelosxidosdela mezcla(formacindecompuestosqumicos).Porelcontrario,elcarcterfundentedeun compuestoresideensucapacidadparaaportarlquidoalmediodebidoasubajopuntode fusin.Estoimplicaqueunaditivofundentetendrunabajacapacidaddereaccinconlos restantes componentes del sistema fundido. Latemperaturaparalacualtodosloscomponentesdelsistemaseencuentranfundidosse denomina temperatura lquidus. Es importante conocer, tanto en escorias como en matas, cual eslatemperaturadelquidusquepuedetenerundeterminadosistema.Noobstante,tambin resulta interesante conocer cul es la temperatura de comienzo de formacin de la primera fase fundida(ocondensadaolquida).Lastemperaturasdeiniciodelprocesodefusin,enun sistemabinariooternario,sernlascorrespondientesalaformacindecomposiciones eutcticas(binariasoternarias).Posteriormente,elrestodefasesslidasobienseirn disolviendoenlafaselquidaconformeaumentalatemperatura,obiensedescompondrn peritcticamente(puntodefusinincongruente)dandolugaraunanuevafaseslida. Finalmente, la ltima fase slida en disolverse en el bao fundido, se identificar con el campo de cristalizacin primario del psuedoternario. Eliniciodelprocesodefusinindicalatemperaturaparalacualtienelugarlaprdidade rigidezdelosmateriales.Porencimadeestatemperaturaresultaimposibleutilizar estructuralmentecualquiermaterial.Elconceptodetemperaturadetransicinvtrea,TG,en vidrios y polmeros (termoplsticos y elastmeros) seala, igualmente, el nivel trmico a partir del cual comienza a disminuir la rigidez del material. Losenlaces inicos existentes entre las cadenasdelostetraedrosdeSiO44-olosdeVanderWaalsypuentesdehidrgenoentre cadenas hidrocarbonadas quedan rotos. Comounodeloscomponentesfundamentalesdelasescoriasmetalrgicaseslaslice,se puede establecer un paralelismo entre los vidrios y dichas escorias con SiO2, en las cuales los xidos bsicos actuarn como modificadores de la estructura tridimensional de este xido. No obstante,esprecisodestacarquelastemperaturasdeiniciodelprocesodefusindeuna escorianosecorrespondeconlospodraserlatemperaturadetransicinvtreadelamisma, Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 73 yaqueelconceptodeTGseencuentradefinidoapartirdelatemperaturaparalacualla viscosidaddelmaterialalcanzaunvalorde106Pa*s.EnlasescoriasTGsedefinecomo aquella temperatura para la cual el valor del calor especfico, cp, es igual a 1.1 J/g/K. Paraformarunaescorianoslohabrquetenerpresenteelcomportamientoindividualizado cido-base de cada uno de sus xidos (mayor o menor energa de enlace metal-oxgeno), sino tambin las posibles afinidades qumica y eutctica, que pueden tener con respecto al resto de losintegrantesdelsistema.Esdecir,unacosaeselcarctercido-basedeunxidoaislado, que se puede cuantificar mediante la energa del enlace metal-oxgeno, y otra es la influencia que sobre este carcter cido-base puedan ejercer los dems xidos de la escoria. EnlaFigura4.1semuestralaescalacido-basedelosxidosmetlicosquepuedenformar parte de una escoria y, por tanto, para el ordenamiento que se muestra, se ha tenido presente el efecto que puedan tener los xidos de la escoria sobre la energa del enlace metal-oxgeno. Figure 4.1 Concepto cido-Base. Clasificacin de los xidos metlicos atendiendo al carcter cido-base que se les pueda atribuir dentro de la escoria. Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 74 Comosehaindicado,losxidosdelasescoriasseclasifican,normalmente,encidosy bsicos, los cuales son a su vez formadores de redes (tienden a polimerizarse) y modificadores deredes(tiendenaionizarse).Larelativaacidezobasicidaddeunxidometlicoesta determinado por la diferencia entre las electronegatividades entre el metal y el oxgeno. Gran diferencia entre ambos tomos significativa una transferencia de carga negativa desde el metal al oxgeno,resultandoun enlace inico. Por elcontrario, una pequea diferenciaresultar en un enlace covalente. Alternativamente, se usa la teora inica para indicar que un xido cido es capaz de acepta O=, en tanto que uno de carcter bsico proporciona O=. (SiO2)nSin-1O2n4-+Si4+ xido cido MgOMg2+ + O=xido bsico La disolucin mutua de xidos bsicos y cidos, para que se forme una escoria, requiere de la despolimerizacindelosltimos.Loqueresultaenelrompimientodesuredestructural.La Figura4.2muestralaestructuradelasliceslidayfundida.Indicandoquelatendenciaa polimerizarse y a no romperse en sus unidades bsicas con la tempoeratura. Figura 4.2 Estructura de la slice. El tomo de silicio est ubicadoen el interior de la estructura piramidal EnlaFigura4.3,semuestraladespolimerizacinquesufrelaslicealcontactarseconun xidobsicocomoelFeO,elcualreaccionaconlaslicequmicamenteparaformarla estructura llamada fayalita. Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 75 Figura 4.3 Estructura de la fayalita La extensin de la despolimerizacin depender de la diferencia de la acidez (o basicidad) de los xidos involucrados.Una ampia diferencia representa un gran grado de despolimerizacin, lo que dsiminuye la energa libre en el proceso de ambas soluciones (disminucin mutua de la actividad de los xidos involucrados). Escorias Acidas Estasescoriascorrespondenaaquellasconstituidasprincipalmenteporxidosconsumidores deO=.Enlapirometalurgiadelcobreestnrepresentadasporlasdeunaltocontenidode slice. La slice est formada por un tomo de silicio tetradricamente coordinado por oxgeno (Fig.4.2).Esdecir,untetraedroconelsilicioensuinteriorytomosdeoxgenoencada vrtice. La slice se puede representar por infinitas redes tetradricas tridimensionales de SiO4 unidasporsusvrtices.Elsistemaquedefinelaescoriaspirometalrgicasestrepresentado por FeOx-SiO2. Tradicionalmente para suestudio se emplea el diagrama ternarioFeO-Fe2O3-SiO2 (Figuras 2.7 y 2.8). La separacin entre la fase oxidada y la sulfurada slo se verifica cuando la ley del eje o mata es a lo menos de un 5% en cobre. Para concentraciones de Cu inferiores a este valor se genera una fase homognea oxisulfatada que impide la separacin, por lo cual la obtencin de cobre no puede realizarse. En las escorias pirometalrgicas se observan las siguientes asociaciones: la slice se asocia a la wstita,FeO,paraformarlafayalita,2FeO*SiO2;tambinseencuentraasociadaaxidos bsicos (CaO,Al2O3, MgO) para formar laganga del tipo feldesptica. Por su parte el hierro estasociadoaoxgenoformandoxidosquevandesdelawstita,FeO,hastalaespinela Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 76 llamadamagnetita,Fe3O4;tambinseencuentraasociadoaazufredandoformaalFeS. Finalmente,elcobreseencuentraasociadoaazufreoriginandomatasymetalblanco; adicionalmenteseasociaaoxgenoparaformarCu2O;yademsdeencontrarseenestado metlico. Escorias bsicas Estas escorias estn constituidas por xidos capaces de ceder O=. El sistema que las representa es el MO-FeOx, donde M puede ser calcio, bario, sodio, potasio y litio entre otros. Las escorias bsicas presentan una serie de variaciones con respecto a las escorias cidas, especialmente en lo que se refiere a capacidad de remocin de impurezas y caractersticas de fluidez. Desde una perspectivaindustriallademayorintersparalametalurgianoferrosacorrespondealadel sistema CaO-FeO-Fe2O3. Sistema indicado en la Figura 4.4. Figura 4.4 Diagrama de fases del sistema CaO-FeO-Fe2O3. Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 77 Al comparar este sistema con el sistema en base a slice (SiO2-FeO-Fe2O3), se puede observar unaampliazonalquida enprcticamentetodoelrangodeFe2+yFe3+,porlocualtieneuna grancapacidaddedisolucindeFe3O4.Siendoestalaprincipaldiferenciaconlaescoria tradicional en base a SiO2. Sin embargo, para que se verifique la separacin de fase entre mata y escoria, la ley del primero no debe ser inferior a un 40% en cobre. La figura 4.5 muestra la superposicindeambossistemas:elsilicatado(lneasegmentada)yelclcico(lineaslida), quedademanifiestoenellalagrancapacidaddeesteltimoparaoperaraencondicionesde mayor oxidacin (mayor contenido de magnetita) sin quedar en condiciones operacionales de saturacin con una fase slida (Fe3O4). Figura 4.5 Diagrama de fases esquemtico del sistema FeO-Fe2O3-CaO a 1573 K, indicando las lneas de isopontencial de oxidacin. La lnea segmentada indica el sistema FeO-Fe2O3-SiO2. Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 78 Prdidas de Cobre en Escoria Estampliamenteaceptadoquelasprdidasdecobreenescorias(silicatadasyclcicas)se debenadosmecanismosdistintos:i)disolucinqumica,lacualobedeceaaspectosfsico-qumicos propios de cada proceso, y ii) atrapamiento mecnico o prdidas del tipo fsicas, las cuales obedecen a aspectos de operacin y diseo de reactores. Prdidas de cobre por disolucin qumica La disolucin qumica de cobre se divide en forma oxdica (cobre asociado a oxgeno: Cu2O CuO0.5) y sulfdica (Cu2S CuS0.5). Cobre oxdico: Cu + 1/4O2 = CuO0.5G/J = -73108.2 + 30.14T(4.1) 4 / 125 . 0O CuCuOp aaK = (4.2) Es decir, la actividad del xido de cobre es directamente proporcional a la presin de oxgeno: aCuO0.5(pO2)1/4(4.3) A partir de la reaccin anterior se han planteado varias expresiones que representan la prdida oxdica de cobre, siendo la de Nagamori (1974) la de mayor aceptacin. (%Cu)O = A * aCuO0.5(4.4) Donde, (%Cu)O es cobre asociado a oxgeno, A = constante de proporcionalidad que depende delacomposicinytemperaturadelaescoria.Aadquiereunvalorde35paraunarazn Fe/SiO2deaproximadamente2entre1200y1300C.Entantoqueparacondicionesde saturacin en slice el valor de A aumenta a 35.9. Porlotanto,yenconcordanciaconlasecuaciones(4.3)y(4.4)setienequelasprdidasde cobre oxdico son directamente proporcionales a la presin parcial de oxgeno en el sistema: (%Cu)O(pO2)1/4(4.5) Cobre sulfdico: Cu + 1/4S2 = CuS0.5G/J = -73484.4 + 20.95T(4.6) 4 / 125 . 0S CuCuSp aaK = (4.7) Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 79 Apartirdelasexpresionesanterioressehanplanteadodiversosmodelospararepresentarla prdidasulfdicadecobre,siendoelpropuestoporFloyd&Mackey(1981)eldemayor aceptacin. (%Cu)S = B * (%S) * {% Cu}(4.8) (%Cu)Sescobreasociadoaazufre,Besunaconstantedeproporcionalidadconunvalor empricode0.00495.(%S)representaelcontenidodeazufreenlaescoriay{%Cu}el contenido de cobre en el eje.Unagrficadelasecuaciones(4.4)y(4.8)enfuncindelaleydelamata,esdecirdel potencial de oxgeno, se presenta en la Figura 4.6, la cual muestra ambos tipos de prdidas de cobre por disolucin qumica. Figura 4.6 Disolucin de cobre asociado a oxgeno y a azufre en escorias en equilibrio con matas de distinta ley Prdidas de de tipo fsico o atropamiento mecnico Este tipo de prdidas de cobre pueden llegar a representar hasta un 75% de las prdidas totales de cobre, y se verifican en la forma de gotas de cobre y/o mata atrapadas fsicamente en la fase escoria. Las variables que influyen significativamente en estas prdidas de cobre corresponden adensidadyviscosidaddelaescoria,tiempodedecantacin,tamaodelagotadematay/o cobre y espesor de la capa de escoria. La densidad y viscosidad de la escoria sern analizadas ms adelante. El tiempo decantacin y tamaodelagotaestnrelacionadosalatemperatura,viscosidadyespesordelacapade escoria.Unabuenaaproximacinparadeterminareltiempodedecantacinesatravsdela determinacin de la velocidad de sedimentacin mediante ley de Stokes Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 80 s2s md18d gv ) ( = (4.9) dondevdcorrespondealavelocidaddedecantacin(cm/s),grepresentalaconstantede gravedad (cm/s2), m y s indican la densidad de la mata o metal y la escoria, respectivamente (g/cm3),seslaviscosidaddelaescoria(Poise)ydcorrespondealdimetrodelagotade mata o metal (cm). ViscosidaddeEscorias Laviscosidaddelasescoriasdependeprincipalmentedesucomposicinqumicaydela temperatura.Alaumentarlatemperaturadelsistemaseproduceunadisminucindela viscosidad, q, de la escoria, de unacomposicindada,en formaexponencial de acuerdoa la relacin: ) exp(RTEAqq = (4.10) donde,AesunaconstanteyEqeslaenergadeactivacindelflujoviscosodelaescoria,el que depende de su composicin. Paraelcasodelaslice,ladisminucindelaviscosidadespequeaconelaumentodela temperatura, lo cual indica que la energa de activacin del flujo viscoso es grande.El valor de Eq disminuye rpidamente por la adicin de un fundente (flux) tal como un oxido bsico, el cualrompelaestructuratetradricadelaslice,comosehaindicadoanteriormente.Enla figurasiguientesepresentaelefectosobrelaviscosidaddeescoriaslquidasdedistintos xidosmono-ydi-valentes.Seapreciaquelosxidosmono-valentes(lneaslida)tieneun efectomssignificativoenladespolimerizacindelaescoria,conlocualhayunamayor disminucin de Eq. Figura 4.7 Influencia de la adicin de un xido sobre Eq en escorias lquidas Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 81 Elcontenidodeslicepresentaunasignificativainfluenciaenlaviscosidaddelasescorias fayalticas,comosepuedeobservarenlaFigura4.8.Paraunaescoriafayaltica estequiomtrica (29 % de SiO2) a 1250 C, la viscosidad es de aproximadamente 0.9 poise. En tanto,unincrementodelatemperaturahasta1400Cproduceunadisminucindela viscosidad en un 22% aproximadamente. Figura 4.8 Isotermas de viscosidad para el sistema SiO2-FeO Sin embargo, para evaluar el efecto de la viscosidad en sistemas multicomponentes de xidos como ocurreen las escorias industrialesse debe recurrira una expresin que involucre todos loscomponenteselsistema,detalformadecontabilizarelaportedecadaxidoala viscosidad de la escoria. Unos xidos incrementarnla viscosidad (los formadores de redes.) en tanto que otros la reducirn. Lasexpresionesdemayordifusinenlametalurgianoferrosacorrespondenalmdulode viscosidad(KV)desarrolladoporelProfesorTogurien1964ylaraznmodificadade viscosidad (MVR) desarrollado por Higgins & Jones en 1963.Ambos ndices se basan en el carctercidoy/obsicodelosxidosconstituyentesdelaescoria.Locualpuedegenera cierto grado de incertidumbre frente a xidos anfteros como el caso del Bi2O3. Mdulo de Viscosidad, KV:El mdulo de viscosidad est definido por la siguiente relacin (4.11). Evaluando esta relacin se obtiene los valores del mdulo, con este valor se puede leer directamente la viscosidad del sistema en la Figura 4.9.. Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 82 3 2%2%% %3 2% %1) (%1cos) (%O Al SiOMgO CaO O Fe FeOniiAcidos pesoOxidosniiBsi pesoOxidosVK++ + +====(4.11) Figura 4.9 Relacin entre el mdulo de viscosidad y la viscosidad de escorias industriales Indice Modificado de Viscosidad (MVR) Elndicemodificadodeviscosidadsedesarrollpararelacionarmedicionesdirectasde viscosidadconcomposicionesdeescoriasprocedentesdeRhodesianCopperSmelting.Este ndiceseplanteadeunaformaalgomscomplejaqueelmdulodeviscosidad,yaque consideraelefectodelaatraccinin-oxgeno(I)yel%atmicodecadacatindelos xidos constituyente de la escoria. E(Inetwork formers * %Atnetwork formers) MVR = (4.12) E(Inetwork breakers * %Atnetwork breakers) E(I * %At)xidos cidos MVR = (4.13) E(I * %At)xidos bsicos % Ati = %(peso comp.)*PAi/(PM comp.) Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 83 Enlatablasiguientesemuestralaatraccinin-oxgenodecationesdeinetrsenescorias pirometalrgicas: Atraccin in-oxgeno segn datos de Dietzel (1942) Catin I K+0.13 Na+0.19 Li+0.23 Ba2+0.24 Sr2+0.28 Ca2+0.33 Mn2+0.40 Zn2+0.42 Fe2+0.43 Mg2+0.45 Fe3+0.76 Al3+0.84 Ti3+1.04 B3+1.34 Si4+1.57 P5+2.01 Al igual que en el caso del mdulo de viscosidad, el ndice modificado de viscosidad debe ser calculado en base a la expresin (4.13) y luego se determina la viscosidad a partir del grfico de la Figura 4.10. Figura 4.10 Relacin entre la viscosidad y el ndice modificado de viscosidad para las escoras de la Rhodesian copper smelting adiferentes temperaturas de operacin. Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 84 Densidaddeescorias Ladensidaddelaescoriaesunaimportantepropiedadenquesesustentalaseparacinde fases por estratificacin. La fase oxidada sobrenada a la fase rica en sulfuros metlicos o cobre metlico permitiendo una adecuada separacin de fases. La Figura 4.11 (A) muestra la variacin de la densidad del sistema SiO2-FeOx en funcin del contenidodeslicea1410C,entantoquelaFigura4.11(B)muestralavariacindela densidad de la escoria fayaltica en funcin de la temperatura. La escoria presenta una densidad sensible a la composicin y especficamente al nivel de slice enella.Observndosequecuandoel%SiO2enelsistemaaumentaseproduceuna disminucin en la densidad Figura 4.11 Relacin densidad composicin de silicatos de hierro a 1410 C (A) y relacin densidad temperatura del lquido 2FeO*SiO2. Elestudiodeladensidadenescoriasserealizabsicamenteparaelsistemacercanoala fayalitaestequiomtricadebidoaquelosxidosbsicospresentesenlaescoria(CaO,MgO, etc.)presentanlapropiedaddeelevarladensidaddelaslicemuestralaFigura4.12(A).En tanto, los xidos formados por cationes nomomoleculares (Na, K, Li, etc.) provocan el efecto contrario, es decir ayudan a bajar la densidad de la slice, Fig. 4.12 (B). Temperatura de fusin Lafusibilidaddelasfasesoxidadasdicerelacinconladeterminacindecargas,fundentes y/o escorificantes adecuados para rebajar los puntos de fusin de los compuestos individuales delsistema.Losconstituyentesindividualesdelaescoriatienenpuntosdefusinelevados, (A) (B) Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 85 perolaasociacindeellospresentapuntosdefusinnotablementeinferioresaldel componente de menor punto de fusin. Figura 4.12 Densidad de un sistema SiO2-RO a 1400 C (A) y SiO2-R2Oa 1700 C (B). Siendo RO y R2O, xidos alcalinos Unmtodoampliamenteempleadoparaladeterminacindelatemperaturadefusindelos sistemas oxidados es el desarrollado por Lathe en 1951. Este mtodo se puede protocolizar en: -Seseleccionaalmenostressistemasternariosconlamayorrepresentatividaddela composicinqumica.Paralocualseconsideraquelasumadelosxidosdebeser superior a un 75%. Se debe tener presente adems, la disponibilidad de la informacin termodinmica% 7531) (% > = ii yOxM(4.14) -Dada la naturaleza de las escorias suelen haber dos sistemas que satisfacen la relacin anterior(FeO-SiO2-CaO-Al2O3),porlocualsesueleemplearcomotercerternario aquel que representa la mayor incidencia respecto de los restantes ternarios posibles de formar. -Sedebeincorporarelefectodeloscomponentesnoincluidosenlaformacindelos ternarios seleccionados, es decir, los xidos menores como MgO, ZnO, Fe2O3, etc. -ParalocualsedeberecurriralempleodeFraccionesMolaresParciales,lasque deben ser evaluadas con I de acuerdo a la expresin siguiente (4.15): (A) (B) Departamento de Ciencia de MaterialesJ.P. Ibez, Dr. Eng. 86 ) () ( ) ()' ('*'yOxMyOxMyOxMyOxM eqIX IX=(4.16) DondeXeq(MxOy)indicalafraccinmolarequivalentedelcomponente(MxOy)expresadoen trminos del componente MxOy, el cual corresponde a uno de los constituyentes del ternario. -Obteniendolascomposicionesfinalesincluyendolasfraccionesmolaresequivalentes se debe normalizar a 100%. -Conlascomposicionesnormalizadasylaayudadelosdiagramasternariosse determina la temperatura de fusin, Tf, (lectura directa del diagrama) para cada uno de los ternarios considerados. -Conlatemperaturadefusindecadaternarioesposiblecalcularlatemperatura ponderada de fusin, TPF, de la escoria de acuerdo a: =iyOxMifTyOxMTPF) (%) * (% (4.17) Ejemplos de aplicacin: 1.Determine TPF para una escoria con la composicin siguiente: Fe3O4= 4.3%, Fe = 35.9%, SiO2= 35.3%, Zn = 2.1%, CaO = 5% y Al2O3= 3.8%. 2.DeterminelaviscosidadporelmtododeHiggins&Jonesdelaescoriadelasiguiente composiciones: a)FeO47.5% b)Fe44.6% Fe2O33.0Fe3O417.6 SiO235.3SiO224.3 Al2O33.8Al2O31.1 CaO4.9CaO1.1 MgO0.9MgO1.3 ZnO2.6Zn2.1