Apuntes_ET2012A_j+o

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INGENIERÍA QUÍMICA

APUNTES DE EQUILIBRIOS TERMODINÁMICOS

ELABORADO POR:M. EN C. JULIAN CRUZ OLIVARES

[email protected] [email protected]

http://ingjco.iespana.es

REVISADO POR:DRA. DORA ALICIA SOLIS CASADOS

UNIVERSIDADAUTÓNOMA DEL

ESTADO DE MÉXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

mailto:[email protected]


http://ingjco.iespana.es/


http://ingjco.iespana.es/




FEBRERO - JULIO 2011

ÍNDICEPRESENTACIÓN

INTRODUCCIÓN

Unidad de competencia I Equilibrio termodinámico de componentes puros

Los equilibrios termodinámicos y la ingeniería de los procesos químicos

3

Comportamiento PVT de sustancias puras16

Ecuación de Clausius – Clapeyron

20

Fugacidad (f) y coeficiente de fugacidad(φ )

22

Condiciones de equilibrio usando ecuaciones de estado

36

Unidad de competencia IIEquilibrio termodinámico de sistemas ideales

Propiedades molares parciales

43

Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales

48

Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales

57

Evaporación instantánea o destilación flash

60



Unidad de competencia III

Equilibrio termodinámico de sistemas reales

Coeficiente de actividad (γ )

65Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales

74

Algoritmos para el cálculo de Burb P, Rocío P, Burb T, Rocío T y Flash PT

76

Sistemas azeotrópicos

80

Bibliografía

PRESENTACIÓN

La Unidad de Aprendizaje (UA) de Equilibrios Termodinámicos pertenece

al área sustantiva y pretende que el estudiante se capacite en la

determinación de las condiciones de equilibrio de componentes puros y

de sistemas multicomponentes, lo cual constituye una de las bases del

quehacer profesional del ingeniero químico sobre todo; de aquellos queestán orientados a la ingeniería de procesos; su importancia estriba en

que representa la base fundamental del conocimiento termodinámico de

los procesos químicos industriales. Las herramientas que se utilizan para

lograr las competencias de esta UA son de gran aplicación en el

desarrollo de la ingeniería de las operaciones de separación y procesos

unitarios. Los conocimientos y actitudes, pero sobre todo las habilidades

que se promueven en esta UA, son propios para adquirir el “criterioingenieril” que se requiere en un egresado.

Para cubrir el contenido de esta UA de aprendizaje se requiere la

consulta de varias referencias bibliográficas. Y aunque en la actualidad



existe una amplia disponibilidad de información, el consumo de tiempo

para organizarla y los recursos que hay que pagar para obtenerla siguen

siendo elevados. Es por esto que la generación de información propia,

clasificada y adaptada al programa de estudios de cada unidad de

competencias y programa académico, seguirá siendo una opción con

altos beneficios para toda la comunidad.

Los apuntes de equilibrios termodinámicos que se presentan en este

documento, son el resultado de la experiencia de numerosos cursos

impartidos, junto con las valiosas aportaciones de muchos de mis

alumnos, que atinadamente han hecho para mejorarlos constantemente.

INTRODUCCIÓN

En termodinámica, el término de equilibrio se emplea no solo para

denotar la ausencia de cambio, sino también la ausencia de cualquier

tendencia hacia un cambio a escala macroscópica. Así, un sistema en

equilibrio es aquel que existe bajo condiciones tales que no hay ninguna

tendencia para que se presente un cambio de estado.

En los procesos químicos industriales se obtienen productos que difieren

en la naturaleza química de las materias primas utilizadas. Una planta

química comprende diferentes tipos de operaciones, como reacciones

químicas, separación de productos, separación de fases, entre otras, que

se realizan ya sea por lotes o en forma continua.

Algunas operaciones de transferencia de materia (Difusión, Ósmosis

inversa, Permeación, Separaciones cromatográficas, Electrodiálisis, etc.)

son operaciones de No equilibrio, por lo tanto el máximo grado de

separación alcanzable no se puede predecir a partir de las propiedades



termodinámicas de las especies. Sin embargo, para las operaciones de

interfase (Condensación, Destilación, Vaporización flash, Absorción,

Extracción, Secado, etc.) las fases se ponen en contacto en etapas. Si se

deja suficiente tiempo de contacto en la etapa, las especies químicas se

distribuirán en las fases de acuerdo con las consideraciones

termodinámicas del equilibrio.

El equipo industrial no siempre consta de etapas (tales como platos en

una columna) que representan etapas de equilibrio. Con frecuencia en

un solo contacto se alcanza solamente una fracción del cambio desde

las condiciones iniciales hasta el estado de equilibrio.

Desde el punto de vista del análisis de los procesos industriales, los

ingenieros sabemos que todos los procesos químicos se ven afectados

por las propiedades fisicoquímicas de las sustancias y del medio con el

que se ponen en contacto.

Las variables de las cuales depende un proceso son:

PROCESOFISICOQUÍMICO

Entrada Salida

Energía

Medio

Figura 1. Un sistema en equilibrio puede describirse como aquel que tiene un balance exacto

ImpactoAmbiental



*Características de las sustancias

*Estado físico de las sustancias

*Condiciones de Presión y Temperatura

*Composición

En ingeniería química, las dos disciplinas que se encargan del estudio de

los procesos fisicoquímicos son:

1) Fenómenos de Transporte

a) Calor: La transferencia de calor se lleva a cabo del punto de

mayor temperatura al de menor temperatura.

b) Masa: La transferencia de masa se lleva a cabo del punto de

mayor concentración al de menor concentración.

c) Momentum: La transferencia de cantidad de movimiento

sucede gracias a un gradiente de presión. A mayor altura

mayor presión, así como mayor energía potencial.

Los procesos se llevan a cabo debido a un gradiente y terminan cuando

se alcanza una condición de equilibrio.

2) Termodinámica

a) Entropía. En equilibrio, ∆ S = 0, si no se controla el proceso,

la energía continúa creciendo

b) Energía libre de Gibbs. Si ∆ G es negativo, se lleva a cabo

el proceso o reacción.



La presencia de un cambio en el sistema que no está en equilibrio,

depende de la resistencia y de la fuerza impulsora.



UNIDAD DE COMPETENCIA 1

EQUILIBRIO

TERMODINÁMICO DE

COMPONENTES PUROS



CRITERIOS DE EQUILIBRIO Y LA SEGUNDA LEY DE LA

TERMODINÁMICA

Considerando un sistema multicomponente

t es el tiempo y Y representa cualquier variable medible que pemita

darle seguimiento al proceso Y=f(t). La dinámica del proceso está regida

por los fenómenos de transferencia:

Fase β [xi

β ]

Tβ , Pβ

Dinámicadel

Proceso

YtEquilibrioEquilibrio

Fase α [xiα ]

Tα , Pα



( )

( )...

...

f t

Y

f dt

dY

=∂∂

=

Prácticamente el proceso termina cuando se alcanza una condición de

equilibrio “termodinámico” que no es función de t. Este punto marca los

límites termodinámicos, de ahí que no existan conversiones del 100% en

las reacciones químicas ni procesos totalmente eficientes, porque

prácticamente es imposible rebasar el límite termodinámico

(condiciones de equilibrio).

Del sistema multicomponente anterior podemos decir que en elequilibrio termodinámico tendremos:

β α T T =

Potencial térmico

β α P P =

Potencial mecánico

β α

ii x x ≠

Es potencial pero No es un indicador de equilibrio

Cuando el sitema no está en equilibrio existen potenciales de cambio

que llevan a cabo el proceso hasta el equilibrio.

T = 0 potencial térmico

P = 0 potencial mecánico

Ci = 0 potencial químico

CRITERIOS DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO



Las condiciones que deben cumplirse en cualquier sistema en equilibrio,

se llaman Criterios de Equilibrio y constituyen la base de las relaciones

completas entre las diversas propiedades de un sistema en equilibrio.

T = 0, ∴β α T T =

P = 0, ∴β α

P P =

∆ μi = 0, β α

µ µ ii =

La segunda ley de la termodinámica nos dice que:

0≥∆S

→=∆ 0S

Para los procesos reversibles (en el equilibrio)

→>∆ 0S

Para los procesos irreversibles

Para la termodinámica, el estado de equilibrio es un proceso reversible

porque microscópicamente no es más que “fuerzas” que se compensan

mutuamente.

Entonces otro criterio de equilibrio es S = 0

Por lo tanto, buscaremos manipular a la entropía en términos de

variables medibles, las variables que podemos manipular son: T, P ycomposición: ∆ S = f(T, P, composición)



Aunque no existe esta función, se pueden hacer los cálculos

indirectamente a partir de otras propiedades por medio de las relaciones

de Maxwell.

La propiedad termodinámica que relaciona estas tres variables (T, P y

composición) es la Energía Libre de Gibbs (G).

(13) 1

∑=

+−=k

i

ii dnSdT VdP dG µ

µ i = potencial químico del componente i

ni = número de moles del componente i

En general;

0≥∆S

(proceso espontáneo)

0≤∆G

(el proceso se puede llevar a cabo en la dirección propuesta)

En el equilibrio; dG = 0

(14) 01

=+−= ∑=

k

i

ii dnSdT VdP dG µ

Y como las condiciones de equilibrio son:

dP = 0 dT = 0

La ecuación 14 nos queda:

(15) 01

∑=

=k

i

iidn µ



Para un sistema de dos fases (α y)

0

111

=+= ∑∑∑===

k

i

ii

k

i

ii

k

i

ii dndndnβ β α α

µ µ µ

Haciendo un balance de masa en un sistema cerrado

α β

β α

ii

ii

dndn

dndn

−=

−=

El cambio es de la misma magnitud en sentido opuesto

( )

( ) 0

0

1

11

=−

=−+

∑

∑∑

=

==

i

k

i

ii

k

i

ii

k

i

ii

dn

dndn

β α

α β α α

µ µ

µ µ

β α

µ µ ii =

Otro criterio de equilibrio (potencial químico)

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO DE UN COMPONENTE PURO

Si un profesor preguntara a sus alumnos de termodinámica ¿Cómo se

encuentra el agua a 40°C?, el más atrevido contestaría que tibia y enfase líquida. Porque el osado alumno estaría suponiendo que la presión a

la cual se encuentra dicha agua, es la atmosférica. Sin embargo; si la

presión a la cual se encuentra el agua referida por el profesor, fuese de



7.35 kPa el agua estaría en equilibrio con su vapor y si la presión fuese

inferior a ésta, estaría en fase vapor.

Si ahora el compuesto no es el agua, sino el alcohol cetílico y tuviera

necesidad de comprarlo, ¿Cómo lo solicitaría, en kilogramos o en litros?

Cuando se está familiarizado con algunos compuestos de uso común, es

fácil saber el estado de agregación de éstos en condiciones ambientales.

Pero cuando no, se requiere información del equilibrio de fases de dicho

compuesto para caracterizarlos.

La información mínima necesaria puede ser el diagrama de fases Presión

– Temperatura (PT) donde se identifiquen las coordenadas del punto

triple (pt) y del punto crítico (pc).

Para saber el estado físico del compuesto representado en la figura 1 aPresión (P) y Temperatura (T) dadas, las posibilidades serían:

1. Si T<Tpt el compuesto puede estar como Sólido, como Vapor o en

Equilibrio Sólido – Vapor.

APtBDCPcP T Fig. 1 Representación esquemática del diagrama de fases PT de un

componente puroP

cP

pt T

pt T

cSólidoLíquidoVapor



Para definir la fase con mayor precisión se debe evaluar la

condición de P-T en el equilibrio correspondiente.

Por ejemplo a la T dada se evalúa la presión de saturación (Psat)

como sólido y luego comparamos:

Si P > Psat se trata de un sólido

Si P < Psat se trata de un vapor

Si P = Psat se trata de un equilibrio sólido – vapor

2. Si T > Tpt el compuesto puede estar como Sólido, como Líquido,como Vapor, en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido –

Vapor.

Usando la P como indicador:

Si P > Psat el compuesto puede estar como Sólido, como Líquido,

como Vapor, en Equilibrio Sólido – Líquido o en Equilibrio Líquido –

Vapor.

Si P < Psat implica que es un vapor.

Para definir con precisión la fase hay que determinar las

condiciones de los equilibrios SL y LV.

A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio L-V la Psat.

Si P < Psat se trata de un vapor

Si P > Psat se trata de un líquido

Si P = Psat se trata de un equilibrio líquido – vapor

A la T dada calculamos con la ecuación del equilibrio S-L la Psat.

Si P > Psat se trata de un sólido



Si Psat ELV < P < Psat ESL se trata de un líquido

Si P = Psat se trata de un equilibrio sólido – líquido.



COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS

Podemos representar cualquier estado de un sistema de un componente

por un punto en un diagrama de dos dimensiones P-T , donde cada punto

corresponde a una temperatura y presión definidas. Este diagrama sedenomina diagrama de fases.

La línea A – B, es la curva de sublimación, que separa las regiones

sólida y gaseosa, y representa la presión de vapor de un sólido

puro.

En B – C, se localiza la curva de vaporización, que separa lasregiones gaseosa y líquida, y podemos encontrar representada la

presión de vapor del líquido puro a temperaturas mayores a las de

su punto triple.

Figura 1. Diagrama de fases PT de una sustanciapura



En B – D, se encuentra el equilibrio sólido – líquido, representado

por la curva de fusión, que separa las regiones sólidas y líquida y

representa el equilibrio sólido – líquido.

Las tres líneas antes mencionadas, convergen en el punto triple. El

punto triple es aquel en el que el sólido, líquido y vapor están en

equilibrio mutuo a una temperatura y presión definida. El punto triple del

agua se usa como referencia para la escala de temperaturas

termodinámicas.

De acuerdo con la regla de las fases, (F = 2 - π + N, donde π es el

número de fases y N el número de especies químicas); el punto triple es

invariable.

El Punto C es el punto crítico (Pc, Tc), que representa la mayor

temperatura y presión para las que una especie química pura pueda

existir en equilibrio vapor - líquido.

En general, una fase se considera como líquida si puede vaporizarse por

disminución de presión a temperatura constante, mientras que se

considera vapor si puede condensarse mediante una reducción de la

temperatura a presión constante.

El comportamiento del equilibrio líquido – vapor es lineal, pero adiferencia de la mayoría de los compuestos: para el agua este

comportamiento tiene una ligera pendiente negativa, dado que el

volumen en la fase sólida es mayor que en la fase líquida, esta es la

razón también por la cual el hielo flota en el agua.



Fig. 2 Diagrama de fases P-T del agua pura

ANALÍSIS DE LOS DIFERENTES EQUILIBRIOS DE UNA SUSTANCIA PURA

EN UN DIAGRAM P-H



LV hh H −=∆

Calor latente

En geral para cualquier sustancia:

FusiónV S V H H H ∆>∆>∆−

PHPC

HLHV



Equilibrio β -

P

P2 Fase β (L)

dP

P1

Fase α (V)

T

T1 T2 dT

De la segunda ley de la termodinámica sabemos que;

T

QS =∆



Además en el equilibrio

0=−= SdT VdP dG

Entonces para las dos fases α y β

dT S S dP V V

dT S dT S dP V dP V

dT S dP V dT S dP V

)()( β α β α

β α β α

β β α α

−=−

−=−−=−

Para todos los estados de transición, esta última ecuación escrita de la forma

)(

)(β α

β α

V V

S S

dT

dP

−

−=

Se conoce como ECUACIÓN DE CLAPEYRON



ECUACIÓN DE CLAUSIUS–CLAPEYRON

Particularmente para el equilibrio V-L, la ecaución de Clapeyron es:

)(

)( LV

LV

V V

S S

dT

dP

−

−

=

Donde

T

H

T

QS S S

α β α β β α α β ∆

==−=∆

;

T

Q

S S S

VL LV VL

=−=∆

;

T

hh

T

H Q

LV VLVL −

=∆

=

T

hhS S S

LV LV VL −

=−=∆

Obteniéndose la ecuación de la forma:

)( LV

LV

V V T

hh

dT

dP

−−

=

Consideraciones prácticas del sistema V – L:

• A condiciones por debajo del punto crítico:

V LV V L V V V V V ≈−→<<

• El vapor es un gas ideal:



P

RT V RT PV V =→=

• Para ∆ T reducidas:

.. Cte H Ctehh vap LV ≈∆→≈−

De acuerdo con las consideraciones anteriores, se obtiene

V

vap

TV

H

dT

dP ∆

=

;

)/( P RT T

H

dT

dP vap∆

=

;

2T

P

R

H

dT

dP vap∆

=

2T

dT

R

H

P

dP vap∆

=

Esta última expresión se conoce com Ecuación de Clausius – Clapeyron

Suponiendo ΔHvap independiente de la temperatura e integrando dicha

ecuación sin límites, se obtiene la expresión de una línea recta:

C T R

H P

vap

+∆

−=1

ln

Esquemáticamente:

R

H m

vap∆=



Con el valor de la pendiente de la gráfica es posible conocer el -Hvap,

es decir; la cantidad de calor necesaria para que una unidad de masa de

la sustancia cambie de fase de L-V.

Si la integración de la ecuación de Clausius – Clapeyron se hace entre

los límites: P1, T1 y P2, T2, manteniendo la consideración del ΔHvap

independiente de la temperatura, la expresión que se obtiene es:

−∆−=

212

1 11

T T R

H

P

P Ln

vap

Si P2 = 1 atm, T2 es la temperatura de ebullición normal del líquido

(Tb) y entonces:

b

vapvap

RT

H

RT

H LnP

∆+

∆−=

Esta ecuación permite calcular la presión de vapor en equilibrio con el

líquido para una sustancia pura a una temperatura dada.

Análisis de Equilibrio S-L:

Ln P

(1/T) ;[°K]



PFase β (S)

P2

dP

P1

Fase α (L)

T 1 T 2T

dT

β α

β α

V V

S S

d T

d P

−

−=

;

S L

S L

V V

S S

dT

dP

−−

=

;

T

H

T

QS S S

SLSLS LSL ∆

==−=∆

T

hh

T

H S

S LSLSL −=∆=∆

;

⇒−

=−=∆T

hhS S S

S LS LSL

)( S L

S L

S V T

hh

dT

dP

−−

=

Consideraciones:

)(

.

.

LS

fusión

fusión

hh H

Cte H

CteV

−∆

≈∆=∆



ln(T1/T

2)P



Para encontrar ∆ H de diversas sustancias, se hace uso del concepto de

punto triple, como se muestra en el siguiente ejemplo.

PRESIÓN DE VAPOR O PRESIÓN DE SATURACIÓN

La presión de vapor es la presión ejercida por un componente puro enequilibrio a cualquier temperatura cuando coexisten la fase líquida yvapor. Cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrioLíquido – Vapor. Este equilibrio se extiende desde el punto triple hasta elpunto crítico.La presión ejercida sobre una mezcla sólido-vapor también se llamapresión de vapor pero normalmente sólo está disponible en tabas de

datos experimentales para compuestos comunes que subliman. En estecaso, cada punto de presión y temperatura conforman el equilibrioSólido – Vapor. Este equilibrio termina en el punto triple.

Métodos para determinar la presión de vapor

Métodos de Correlación

Ecuación de Clapeyron

La ecuación de Clapeyron (Ec. 1) puede aplicarse tanto al equilibrio L – Vcomo al S – V

2T dT

R H

P dP ∆=

(1)

Para el equilibrio L – V se conoce como ecuación de Clausius – Clapeyron(Ec. 2)



2T

dT

R

H

P

dP vap∆

=

(2)

Suponiendo ΔHvap

independiente de la temperatura e integrando sinlímites, se obtiene la expresión de una línea recta:

vl

vap sat

C T R

H P −+

∆−=

1ln

(3)

Para el equilibrio S – V la ecuación correspondiente es:

2T

dT

R

H

P

dP sub∆

=

(4)

Suponiendo ΔHsub independiente de la temperatura e integrando sin

límites, se obtiene la expresión de una línea recta:

v s

sub sat

C T R

H

P −+∆

−=1

ln

(5)

PR10. El sistema formado por cloroformo (1) y Agua (2) tienen uncomportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. Lapresión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación deAntoine:

lnPmmHg=A-BT°C+C

A B C

cloroform 6.95465 1130.966 226.282



o

agua 8.1076 1750.286 23.000

Determine el punto de ebullición usando el diagrama de fases y el métodoanalítico a una presión de 558 mmHg.

Solución:

Usando la ecuación de Antoine obtenemos para cada componente:

Agua

Tb= 91.5 °C

Cloroformo

Tb= 52.038 °C

Método gráfico.

Presiones de vapor para cloroformo y agua

Temperatura

Presión de vapor,mmHg

xi yi°C cloroformo agua

52.038 558 102.31 1 1

62.038 780.92 164.13 0.64 0.89

72.038 1068.54 255.33 0.37 0.71

82.038 1432.66 386.280.16 0.42

91.5 1858.92 558 0 0



Método Analítico.

x1=0.5

P=558 mmHg

( )( )kPa P

C T xT xT

T T

x x

P P

sat

sat

712.41235.02404.05.0

726.76

240373.0

5585.72

10exp

552.218

74.2548

170.230

70.38857324.133872.16exp

5.05..0

558

2

12

*22

*110

22

12

2212222121

2

=+

=

=⇒

°=+=

==

++

+−−=

+=

+=

α

α

α

α α α α



8162.0726.76

247.125)5.0(

247.1251

7553.67

247.125

2252.0

7553.67''

247.1255.0)2252.0)(5.0(

726.76

2252.0

3593.67552.218712.123ln7324.17

34.2548

ln

1

2

12

2

12

2

==

=

°=

=

=

°=

=+

=

=

°=−−

=−−

=

y

kPa sat P

C T

kPa P

C T

kPa P

C C P A

BT

sat

sat

i sat

i

i

α

α

PR11. Para el sistema formado por Acetonitrilo (1) y Nitrometano (2) tienen uncomportamiento que puede describirse perfectamente por la ley de Raoult. Lapresión de vapor de los componentes puros está dada por las ecuaciones deAntoine:

a) Prepare eldiagrama defases [P, (x, y)] auna temperatura

de 75°Cb) Dibuje el diagrama de fases [T, (x,y)] a 70kPa de presión.c) Determine Burb P, Rocío P, Burb T, y Rocío T

Solución:

a) Tomando en cuenta que para el componente 1: y1P = x1P10 y para el

componente 2: y2P = x2P20, sumamos las ecuaciones y finalmente tendríamos

que:

209)(

64.29722043.14)(ln

224)(

47.29452724.14)(ln

0

2

0

1

+°−=

+°−=

C T kPa P

C T kPa P



( ) 02

02

011 P P P x P +−=

que es la ecuación de una línea recta. Para obtener y1 ocupamos:

P

P x y

011

1 =

Con estas ecuaciones, se obtienen los resultados para resolver el primerinciso, de tal forma que:

xi 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

P(kPa) 41.98 46.103 50.2

26

54.34

9

58.47

2

62.59

5

66.71

8

70.84

1

74.96

4

79.08

7

83.2

1yi 0 0.1805 0.33

130.459

30.569

20.664

70.748

30.882

20.888

00.946

91.0

b) Para el diagrama Txy a 70 kPa

Tomamos en cuenta que: según la ecuación (10)

T1sat = 69.84°C

a 70kPa

T2sat = 89.59°C

Calculamos los datos mediante:



P

P x y

P P

P P x

i

011

02

01

02

1

=

−

−=



Mediante las ecuaciones presentadas en el primer inciso, obtenemos lossiguientes resultados:

T sat(°C) X y P1 sat(kPa) P2 sat(kPa)

69.84 1 0.9998 69.99 34.789

70 0.9895 0.9947 70.37 34.80205

75 0.67965 0.8078 83.207 41.98

80 0.41416 0.5788 97.842 50.317

85 0.1846 0.3018 114.4496 59.936

88 0.06128 0.1098 125.435 66.381

89.58 0.00013 0.00024 131.5462 69.9916

Para determinar las condiciones de equilibrio:• Burb P

x1 = 0.6; T = 75°C.

Sustituyendo en las siguientes fórmulas:

sat sat P x P x P 21211 +=

P

P x y

sat 11

1 =



Obtenemos estos resultados:

gráficamente analíticamente

P 67 66.7

y1 0.72 0.748

• Rocío Py1 = 0.6; T= 75°C. De acuerdo a las fórmulas:

sat

sat sat

P

P y x

P

y

P

y P

1

11

2

2

1

1

1

=

+=

Los resultados son:

Gráficamente Analíticamente

P 62 59.74

x1 0.45 0.427

• Burb TX1 = 0.6; P = 70 kPa

La secuencia para obtener los resultados es de la siguiente forma:



( )( )kPa P

C T xT xT

T T

x x

P P

sat

sat

397.444.09611.16.0

70

96113.1

736.77

10exp

209

64.2972

224

47.29452043.142724.14exp

4.06.0

70

2

12

*

22

*

110

22

12

2212222121

2

=+

=

=⇒

°=+=

==

++

+−−=

+=

+=

α

α

α

α α α α

Con la presión de saturación obtenida, se calcula T:

747.070

17886.87)6.0(

17886.87

4229.76

2317.44

97095.1

43.76''

24378.444.0)97023.1)(6.0(

70

97023.1

52.76209397.44ln2043.14

64.2972

ln

1

1*

*

2

12

2

12

2

==

=⇒=

°=

=

=

°=

=+=

=

°=−−

=−−

=

y

kPa P P

P

C T

kPa P

C T

kPa P

C C P A

BT

sat

i

k

sat

sat

i sat i

i

α

α

α

Por lo tanto,



Gráficamente Analíticamente

T 77 76.42

y1 0.8 0.747

• Rocío Ty1 = 0.6; P = 70 kPa

La secuencia de los cálculos que se deben realizar se da de la siguiente forma:

+

=

22

2

12

1*2

α α

y P

y P P

Tomamos en cuenta que, como ya se había mencionado, α22 = 1.



Con las

ecuaciones de Antoine y Raoult:

435.06.0

532452.96

*1

*1

==

=

P

P y

kPa P

C T

kPa P

C T

kPa P

C C

T

kPa P

T T

C T

y y

P P

T yT yT

sat

sat

sat sat

°=

=

=

¬

°=

=

=

¬

°=−−

=

=

=

++

+−−=

°=+=

+=

+=

5737.79

565.49

947593101.1

5737.79

55858727.49

9481796.1

493185.79209ln2043.14

64.2972

4162.49

961131581.1209

64.2972

224

4547.292043.142724.14exp

736.77)58.89)(4.0()84.69)(6.0(

*

2

12

*

2

12

2

12

0

2

12

1

2

22110

α

α

α

α



12

DESTILACIÓN FLASH

PR12. Se alimenta una mezcla líquida de n-hexano y n-octano; dicha mezclacontiene 60% en mol de n-hexano y se vaporiza la mitad de la alimentación en

una cámara flash a 1 atm. Calcule las composiciones de las corrientes desalida.

Tabla 1. Datos de equilibrio del n-hexano en fracción molar:

xn-hex 1.000

0.684

0.400

0.190

0.045

0.000

yn-hex 1.000

0.928

0.780

0.535

0.178

0.000

Con los datos de la tabla 1, se realiza el diagrama para n - hexano:

101X = 0.633X =0.42

Y = 0.79



1) Primero se localiza el porcentaje en mol que contiene la alimentación ( x= 0.60)

2) Se traza la línea con la pendiente que se vaporiza de la alimentación,Ψ

= 0.5, ya que la pendiente es m = -1.3) De acuerdo al diagrama, Y vap = 0.79 y X liq = 0.42

z = 0.6P Ty

n– hex=

0.79

yn– oct

=

0.21

xn– hex

=

0.42

xn– oct =0.58



De acuerdo a lo anterior, las composiciones son:



PR13. Ahora suponga que se vaporiza el 60% de la alimentación encuentre lascomposiciones del equilibrio. yi y las xi.

Tomando en cuenta que

Ψ= 0.6, sustituyendo en la pendiente:

66667.06.0

4.0

6.0

6.01−=

−=

−

−=m

Por lo que, de acuerdo al diagrama, se encuentran las siguientescomposiciones:

Y vap =

0.75

X liq = 0.38

y n – hex =0.75

x n – hex =0.38

y n – oct =0.25

x n – oct =0.62

COEFICIENTE DE ACTIVIDADAD

PR14. A partir de datos de EVL (tres primeras columnas) de la tabla 11.2se han obtenido: Los coeficientes de actividad (

1γ

y

2γ

), los parámetros

de la ecuación de Margules (A12 y A21) y la ecuación de la energía deGibbs en exceso para el sistema metil–etil–cetona (1)/ tolueno(2) a 50°C



PR15. Para el sistema binario etanol/iso-octano a 50°C.Se tiene:

8 4.9;1 7.2 1 21 ==∞∞ γ γ

.

Determine:

a)

'

2 1

'

1 2, A A

de las ecuaciones de Van Lar.

b)

21,1 2

ΛΛ

para las ecuaciones de Wilson.

c) Utilizando la ecuación de la ley de Raoult modificada, realizar la gráfica(curva de equilibrio x1,y1) utilizando los valores de obtenidos a partir delas ecuaciones de Van Lar y a partir de la ecuación de Wilson.



Van Lar:

2

1'12

2

'

21'

212

2

2

'

21

1

'

12'

121

1ln

1ln

−

−

+=

+=

x A

x A

A

x A

x A A

γ

γ

→=∞

1

'

12 lnγ A

si x1=0;

→=∞

2

'

21 lnγ A

si x2=0

Ley de Raoult modificada:

P

p x y

*

1111

γ =

o bien;

*

222

*

111

*

1111

p x p x

p x y

γ γ

γ

+=

T C B A p+−=*ln

Constantes de Antoine de Smith, Van Ness,

pp.529

kPae p 4919.295045.226

49.36746758.16

*

1 =

+−=

T C

B A p

+

−=*

10log

A=6.93637, B=1335.779, C=213.022

kPammHg

PammHg p 063.8

760

10*013.149.60

50022.213

779.133593637.6

5

10

*

2 =

=

+−=

x1 1 γ 2 P(x1γ 1p1*+ x2γ 21p2

*) y1

0.0 21.17 ∞ - 0

0.1 10.1235

1.0388

37.29 0.79

0.2 5.5621.153

940.09 0.81

0.3 3.43831.353

737.87 0.80



0.4 2.35021.660

435.58 0.77

0.5 1.75042.111

634.125 0.75

0.6 1.4029 1.7651

33.67 0.74

0.7 1.19753.707

033.49 0.73

0.8 1.07895.063

733.37 0.75

0.91.0181

87.018

932.42 0.82

1.0 ∞ 9.839 - -

Como se ve en el gráfico no existe equilibrio ideal entre y y x. No se cumple laregla de “para cada valor de x existe un valor de y, ya que los valores de y serepiten; por ejemplo y=0.75.

Wilson:

12212

21121

1lnln

1lnln

Λ−+Λ−=

Λ−+Λ−=∞

∞

γ

γ

1221

2112

ln128645.2

ln105258.3

Λ−Λ−=−Λ−Λ−=−

El método más fácil es por prueba y error ⇒

25.0

1.0

21

12

=Λ

=Λ

x1 x2 1 2 P y1

0 1.0 21.17 1.000 8.063 -0.1 0.9 6.60 1.054 27.11 0.710.2 0.8 3.75 1.1617 29.96 0.7220.3 0.7 3.18 1.3107 35.81 0.7920.4 0.6 1.9990 1.5107 30.78 0.763



0.5 0.5 1.63 1.784 31.22 0.770.6 0.4 1.38 2.1745 31.43 0.77720.7 0.3 1.21 2.7648 31.66 0.77850.8 0.2 1.10 3.7386 31.98 0.790.9 0.1 1.028 5.5697 31.77 0.81

1.0 0 1.000 9.8384 29.78 0.85

CONDICIONES DE EQUILIBRIOS DE SISTEMAS REALES

PR16. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los

parámetros de la ecuación de Wilson son:

92.76

98.437

1

12

==

V

a

mol cmV

mol cal a

/07.18

/0.1238

3

2

21

=

=

Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T está en K y Pen kPa.

kPa p

kPa p

38.4713.4615.353

44.38162887.16exp

59.9254.5315.353

2.3640678.16exp

*

2

*1

=

−−=

=

−−=

Utilizando la ecuación de Raoult modificada, determine las condiciones deequilibrio del punto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25.

Solución:

7292.0expˆ

ˆ

1258.0expˆ

ˆ

21

2

121

12

1

212

=

−=Λ

=

−=Λ

RT

a

V

V

RT

a

V

V



Al sustituir estos valores se obtiene:

( )( )( ) ( )

( )( ) ( ) 1743.04168.025.07292.025.075.0lnln

7535.07292.025.075.0

7292.0

1258.075.025.0

1258.075.01258.075.025.0lnln

2

1

=−−+−=

=

+−

+++−=

γ

γ

1244.21=γ 1904.1

2=γ

Como

1=Φ i

, entonces:( )( ) ( )( ) kPa P 47.9138.471904.175.059.921244.225.0 =+=

Con:

P

p x y

i

iiii Φ

=*γ 462.0538.0 21 =∧=⇒ y y

PR17. Para el sistema 2-propanol(1)/agua(2), los siguientes valores de los

parámetros de la ecuación de Wilson son:

92.76

98.437

1

12

==

V

a

mol cmV

mol cal a

/07.18

/0.1238

3

2

21

=

=

Además, se tienen las siguientes ecuaciones de Antoine, donde T está en K y Pen kPa.

kPa p

kPa p

38.4713.4615.353

44.38162887.16exp

59.9254.5315.353

2.3640678.16exp

*

2

*

1

=

−−=

=

−

−=

Utilizando la ecuación Gama – Phi, determine las condiciones de equilibrio delpunto de burbuja, BURB P, a 353.15K y x1=0.25.

Solución:



Primero calculamos Ф1 y Ф2

ij Tcij Pcij Vcij Zcij wij Trij B° B’ Bij

11 508.3 47.62220.0

0

0.248 0.6680.694

7

-0.672

8

-0.655

2

-985.4

8

22 647.1220.5

555.90 0.229 0.345

0.5457

-1.029

2

-2.050

3

-423.5

6

12573.5

194.90

119.83

0.2385

0.5060.615

7

-0.833

8

-1.179

7

-719.2

0

( ) ( ) ( ) mol cm /36.2956.42348.98520.7192 312 −=−−−−−=δ

( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )

99339.015.3538314

36.29538.047.9138.4747.9156.423exp

00018.115.3538314

36.29462.047.9159.9247.9148.985exp

2

2

2

1

=

−+−−=Φ

=

−+−−=Φ

Se obtiene la P mediante:

i

iii p x

P Φ∑=

*γ

kPa P 74.9199339.0

38.47*1904.1*75.0

00018.1

59.92*1244.2*25.0 =

+=

kPa P 27.047.9174.91 =−=∆

Ahora:

P p x yi

iiii Φ

=*γ



464.074.91*99339.0

38.47*1904.1*75.0

536.074.91*00018.1

59.92*1244.2*25.0

2

1

==

==

y

y

PR18. Determine el punto de burbuja (Burb P) de una mezcla líquida equimolarde 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC. Utilice la ecuación gamma-phi como relaciónde equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.

Datos para la ecuación de Wilson

mol cmV

mol cmV

mol

ca l a

mol ca l a

3

2

3

1

21

12

07.18

92.76

1238

98.437

−

−

=

=

=

=

−Λ

−Λ

−

−

−

−

RT

a

V

V

RT

a

V

V

21

2

1

21

12

1

2

12

exp

exp

sat iPi xiiP yi

phi gamma Ec

γ φ =

−.

T=90ºC=363.45 K

x1=0.5

x2=0.5

Φ1=1

Φ2=1

Utilizando ecuación de Antoine

Psat1=137.089 kPa

Psat

2=70.121 kPa

Ec. De Wilson



5602.1

2874.1

7655.0

1280.0

2

1

21

12

=

==Λ=Λ

γ

γ

ij Tcij Pciji Vcij Zcij wij Trij Bo B’ Bij δ12

11

508.3

47.62

2200.24

80.60

20.7144

-0.639

8

-0.3673

-904.0

9

22

647.1

220.55

55.90

0.229

0.345

0.5612

-0.980

5

0.-1.8074

-321.2

8

12 573.51 44.90 119.84 0.2385 0.507 0.6332 0.7937 -1.0333 -662. 27.664

Iteración

P(kPa)

y1 y2 *Φ1 Φ2

1142.9

430.61

70.38

30.998

0.991

2143.6

20.61

60.38

40.997

90.9917

3143.5

890.61

60.38

40..9979

0.9917

4 143.549

0.616

0.384

0.9979

0.9917

PR19. Determine el punto de rocío (Rocío P) de una mezcla en fase vapor decomposición y1=0.60 de 2-propanol (1)/agua (2) a 90ºC. Utilice la ecuacióngamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.

T=100 ºC=373.15 K



y1=0.6

y2=0.4

Utilizando ecuación de Antoine

Psat1=198.045 kPa

Psat2=101.826 kPa

Valores iniciales

γ1=1γ2=1

Φ1=1

Φ2=1

Con P=143.323 kPa

x1=0.434

x2=0.566

988.0

999.0

5076.201

3862.1

4326.1

8016.0

1301.0

2

1

2

1

21

12

=

==

=

==Λ

=Λ

φ

φ

γ

γ

P

Iteración

x1 x2 x1 x2 γ1 γ2

1 0.426

0.573

0.426

0.574

1.4026

1.4199



2 0.435

0.560

0.437

0.563

1.3803

1.4374

3 0.442

0.553

0.444

0.556

1.3731

1.4563

4 0.449

0.546

0.451

0.549

1.3535

1.46

5 0.451

0.544

0.453

0.547

1.3498

1.4633

6 0.452

0.543

0.454

0.546

1.3480

1.465

7 0.452

0.542

0.455

0.545

1.346

1.4666

8 0.453

0.542

0.455

0.545

1.346

1.4666

P-Panterior>10-3

P=202.528 kPa

Φ1=0.9985

Φ2=0.9876

Iteración

x1 x2 x1 x2 γ1 γ2

1 0.455 0.538

0.458

0.542 1.341

1.4716

2 0.4580.457 0.537

0.460

0.540 1.3372

1.4749

3 0.45890.4582

0.5354

0.4612

0.5388

1.3350

1.4769

4 0.45930.4589

0.5346

0.4619

0.5381

1.3338

1.4781

5 0.4593 0.5342

0.4623

0.5377

1.3331

1.4788

P-Panterior>10-3



P=202.528 kPa

Φ1=0.9982

Φ2=0.9875

Iteración

x1 x2 x1 x2 γ1 γ2

1 0.4624

0.5374

0.4625

0.5375

1.3328

1.4791

P-Panterior>10-3

P=203.889 kPa

Φ1=0.9982

Φ2=0.9875

Iteración

x1 x2 x1 x2 γ1 γ2

1 0.4626

0.3374

0.4627

0.5373

0.3326

1.4793

PR20. Determine el punto de burbuja (Burb T) de una mezcla líquida equimolarde 2-propanol (1)/agua (2) a 74.46 kPa. Utilice la ecuación gamma-phi comorelación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.

a P= 74.46 kPa y x1=0.5

De las ecuaciones de Antoine:

Tsat1=347.87 K

Tsat2=364.739 K



To=∑(xiTsati)=(0.5*347.87)+(0.5*364.739)=356.305 K

P con Antoine a To

Psat1=105.09 kPa

Psat2 =53.761 kPa

K T

P

sat

j

sat j

698.346

249.36

571.1

298.1

741.0

127.0

2

1

21

12

==

==

=Λ=Λ

γ

γ

1 2

Psat1 70.807 69.796

Psat2 36.250 35.7335

y1 0.617 0.617

y2 0.382 0.383

Φ1 0.9985 0.9982

Φ2 0.9938 0.9937

Λ12 0.1244 0.1243

Λ21 0.7056 0.7044

γ1 1.3137 1.3142

γ2 1.5877 1.5883

Psat j 35.733

635.7127

T (K) 346.339

346.325



PR21. Determine el punto de rocío (Rocío T) de una mezcla equimolar en fasevapor de 2-propanol (1)/agua (2) a 150kPa. Utilice la ecuación gamma-phi

como relación de equilibrio y la ecuación de Wilson para estimar γ.

P=150 kPa

y1=0.5

y2=0.5

γ1=1

γ2=1

Φ1=1

Φ2=1

Psat j =113.376 kPa

T=376.329 K

Psat1=221.553 kPa

Psat

2 =113.375 kPax1 =0.3446

x2= 0.6585

Λ12=0.1308 Λ21=0.8129

γ1=1.6031

γ2=1.2932

Φ1=1.018

Φ2=0.9955



Psat j =82.106 kPa

T=367.361 K

Psat1=160.516 kPa

Psat

2 =82.107 kPax1 =0.3446

x2= 0.6585

Λ12=0.1308

Λ21 =0.8129

γ1=1.6031

γ2=1.2932

Φ1=1.0027

Φ2=0.9913

Iteración

x1 x2 x1 x2 Λ12 Λ21 γ1 γ2

1o.292

20.700

20.294

40.705

60.130

80.780

71.793

81.147

9

20.261

20.788

80.248

80.751

20.812

90.991

32.059

01.183

8

30.227

50.764

90.229

20.770

82.185

51.167

9

4 0.214 0.779 0.215 0.785 2.289 1.146

ij Trij Bo B’ Bij δ12

11

0.740

-0.6-

0.47

-810.

1

22

0.582

-0.92

0

-1.54

-354.

1

12

0.656

-0.74

5

-0.87

-598.

8

-7.4



2 3 4 6

50.204

60.789

70.205

80.794

22.363

01.136

9

6

0.198

3

0.796

5

0.199

3

0.800

7

2.418

5

1.130

8

70.193

70.800

80.194

80.805

22.458

61.125

7

80.190

60.804

40.191

60.802

42.488

11.122

5

90.188

30.806

70.189

20.810

82.510

81.120

1

10

0.186

6

0.808

4

0.187

5

0.812

5

2.527

1

1.118

4

110.185

40.809

60.186

30.813

72.538

81.117

3

120.184

50.810

40.185

40.814

62.547

61.116

4

130.183

90.811

10.184

80.815

22.553

51.115

8

140.183

5

0.811

5

0.184

4

0.815

6

2.557

5

1.115

4

150.183

20.811

80.184

10.815

92.560

51.115

1

160.183

00.812

00.183

90.816

12.562

51.114

9

170.182

80.812

20.183

70.816

32.564

51.114

7

18 0.182

8

0.812

3

0.183

7

0.816

3

2.564

5

1.114

7

Psat j=81.69 kPa

T=367.22325 K



Psat1=159.701 kPa

Psat2 =81.690 kPa



Φ1=1.0024

Φ2=0.9912



Iteración

X1 X2 X1 X2 Λ12 Λ21 γ1 γ2

1 0.1836

0.8164

0.1836

0.8164 0.1289

0.7803

2.5667

1.1147

2 0.1834

0.8164

0.1834

0.8166 2.5687

1.1145

3 0.1833

0.8165

0.1833

0.8167 2.5697

1.1144

Psat j=81.674Pa

T=367.22 K=94.07 ºC

PR22. Determine las condiciones de equilibrios del Flash PT, cuando sealimenta una mezcla equimolar de 2-propanol (1)/agua (2) a 100ºC y 200kPa.Utilice la ecuación gamma-phi como relación de equilibrio y la ecuación deWilson para estimar γ.

ij Tcij Pciji Vcij Zcij Wij Trij Bo B’ Bij δ12

1

1

508.

3

47.6

2220

0.24

8

0.60

2

0.72

25

-0.626

9

-0.534

6

-873.255

8

22

647.1

220.55

55.90

0.229

0.345

0.5675

-0.961

6

-1.713

3

-379.176

1

12

573.51

44.90

119.84

0.2385

0.507

0.6403

-0.778

2

-0.979

7

-640.073

4-27.915

P=200 kPa

Psat1=198.045 kPa y Psat

2=101.326 kPa

Procío=185.52 kPa y P burb=205.53 kPa

Si se aplica el método.



PR23. Determinar las condiciones del punto azeotrópico del sistema 2–propanol(1)/agua(2) a 80°C.

x1 x2 y1 y2 γ1 γ2 Φ1 Φ2 K 1 K 2 V

1 1 1 1 10.9902

0.5066

1

2

0.33

84

0.66

16 0.5 0.5

1.63

42

1.29

25

0.99

90

0.98

81

1.61

98

0.662

7

0.67

56

30.3524

0.6476

0.5708

0.4292

1.5893

1.8185

0.9991

0.9879

1.5754

0.6726

0.6587

40.3623

0.6373

0.5714

0.4286

1.5588

1.3259

0.9991

0.9879

1.545

0.6800.6450

5 0.37 0.630.5716

0.4284

1.5380

1.3362

0.9991

0.9879

1.5243

0.6852

0.6347

6

0.37

52

0.62

48

0.57

19

0.42

81

1.52

37

1.34

36

0.99

91

0.98

79

1.51

01

0.689

0

0.62

75

70.3788

0.6212

0.5720

0.4280

1.5140

1.3488

0.9991

0.9879

1.5005

0.6947

0.6228

80.3812

0.6188

0.572

0.428

1.5077

1.3523

0.9991

0.9879

1.4942

0.6935

0.6196

90.3828

0.6172

0.572

0.428

1.5035

1.3546

0.9991

0.9879

1.4901

0.6947

0.6175

1

0

0.38

38

0.61

62

0.57

19

0.42

81

1.50

09

1.35

61

0.99

91

0.98

79

1.48

75

0.695

4

0.61

59

11

0.3845

0.6155

0.5719

0.4280

1.4997

1.3571

0.9991

0.9879

1.4857

0.6959

0.6148

12

0.3850

0.6150

0.572

0.428

1.4978

1.3578

0.9991

0.9879

1.4844

0.6963

0.6142

13

0.3854

0.6146

0.572

0.428

1.4968

1.3584

0.9991

0.9879

1.4839

0.6966

0.6136

0.38

56

0.61

44

0.51

2

0.42

8



A partir de las ecuaciones de Antoine y de Wilson a 353.15K tenemos:

1

2

12

21

92.59

47.38

0.1258

0.7292

sat

sat

P kPa

P kPa

=

=Λ =Λ =

1

2

10.422

3.287

γ

γ

∞

∞

=

=

Se calcula la volatilidad relativa:

( )1

12 020.37

xα

== ( )

112 1

0.595 x

α =

=



Equilibrios Termodinámicos.M en C. Julián Cruz Olivares

Por lo que se concluye que el azeótropo si existe.

Haciendo la ecuación 3 igual a 1 (para el azeótropo) se obtiene:

1

2

0.5117

az

az γ γ =

(5)

Para el azeótropo las ecuaciones de Wilson son:

( ) 12 211 1 2 12 2

1 2 12 2 1 21

az az az az

az az az az Ln Ln x x x

x x x xγ

Λ Λ= − + Λ + −

+ Λ + Λ

(6)

( ) 12 212 2 1 21 2

1 2 12 2 1 21

az az az az

az az az az Ln Ln x x x

x x x xγ

Λ Λ= − + Λ − − + Λ + Λ

(7)

Además

2 11az a

x x= −

(8)

Resolviendo simultáneamente las ecuaciones 5, 6, 7 y 8 obtenemos:

1 0.717az

x =

Para el azeótropo

1 1

az az x y=

, entonces:

1 1 99.83

az sat az

P P k γ = =

66




Vemos entonces que es necesario tener al volumen de forma explícita, por lo

tanto; o despejamos al volumen de la ecuación de estado o manipulamos la

ecuación del coeficiente de fugacidad para que quede en función del volumen,

optaremos por la segunda alternativa;

Para Van der Waals la ecuación del coeficiente de fugacidad es:

67

PVVLVV Tf(V)




( ) ( )

V P

RT

P RT

Z LnZ dV V

RT P

RT Ln

=→

∞=→

−+−

−−= ∫

2

1

3................11

2

1

φ

Sustituyendo (1) e integrando la parte integrable

( )V

V

RTLnV V

abV RTLn I

dV V

RT

V

a

bV

RT I

∞

∞

−+−=

−−

−= ∫ 2

Para eliminar el término

V

V

a

V

bV RTLn I

∞+

−

=

( )

0

1

0

=

−

=−=

−

=

∞→

∞→∞→

∞→

V

bV Lim

V bV Lim ;V

bV Lim

V

a Lim

V

V V

V

Por lo que;

68




V

a

V

bV RTLn I +

−=

Entonces sustituyendo en la ecuación 3

La ecuación 4 no es dimensionalmente homogénea, por lo que es

necesario el siguiente tratamiento matemático. El factor de

compresibilidad (Z) esta dado por:

RT

PV Z =

y entonces;

P

ZRT V =

.....................................(5)

que al sustituirlo en la ecuación de Van der Waals (1):

69

( )

( )

( ) ( )4..................1

1

1

−+−−

−=

−+−−

−

−=

−+−−

−

−=

Z LnZ RTV

a

bV

V Ln Ln

Z LnZ RTV

a

V

bV Ln Ln

Z LnZ RTV

a

V

bV Ln Ln

φ

φ

φ




( )

( )

( ) 22

2

22

2

2

22

2

RT Z

aP

RT

bP Z

P P

RT Z

aP

RT

bP Z

P

RT

RT P

P

RT Z

a

b P

ZRT

RT P

P

ZRT

a

b P

ZRT

RT P

−−

=

−

−

=

−−

=

−

−

=

Sea:

( ) 2y

RT

aP A

RT

bP B ==

entonces;

( ) ( )

( ) 0223

22

2

=−+−−

−−=−

−−

=

B Z AP PZ BPZ PZ

B Z PA PZ Z B Z P

Z

AP

B Z

P P

Dividiendo entre P y agrupando

( ) 0123

=−++− A B AZ Z B Z ......................(6)

70




de la literatura se sabe que;

Tc

T Tc

P

P Pc

Pc

RTcb

Pc

Tc Ra

r

=

==

=

8

64

27 22

Por lo que;

r

r

r

r

T

P B

T

P A

8

164

272

=

=

.................(7)

Todas estas expresiones son adimensionales.

Sustituyendo el volumen por

P

ZRT V =

y los valores de

264

27

r

r

T

P A =

y

r

r

T

P B

8

1=

en la ecuación (4), obtenemos:

( )

( )1

1

22−+−−

−

=

−+−

−

−=

Z LnZ

T ZR

aP

RT bP Z

P RT P

RTZ Ln Ln

Z LnZ

P

ZRT RT

a

b P

ZRT P

ZRT

Ln Ln

φ

φ

71




( )

( ) ( )

( ) ( ) )8....(....................1

1

1

B Z Ln Z

A Z Ln

Z LnZ Z

A B Z Ln LnZ Ln

Z LnZ Z

A

B Z

Z Ln Ln

−−−−=

−+−−−−=

−+−−

−=

φ

φ

φ

Esta ecuación 3, es adimensional y nos permite calcular el coeficiente de

fugacidad utilizando la ecuación de estado de Van der Waals

c) A partir de condiciones de referencia

Ejemplo 2. Calcular la fugacidad y el coeficiente de fugacidad para el

agua a 500°C y 5000kP, tomando como referencia la presión de 1kPa

y 500°C de temperatura.

Solución:

A T cte RTdLnf dG =

Y entonces

dG RT

dLnf 1

=

integrando desde el estado de referencia T*

= 500°C y P*=1kPa y si recordamos que a presiones bajas y

temperaturas altas se puede considerar comportamiento ideal,

entonces** P f =

72




( )

( )*

*

**

,

,

1

1

1

***

GG RT P

f Ln

GG RT

Lnf Lnf

dG RT

dLnf

P T

P T

f

f

−=

−=−

= ∫ ∫

Sabemos queTS H G −=

y*** TS H G −=

entonces

( ) ( )[ ]

−−−=

−−

−=

−−

−

=

−−−=

**

*

**

*

**

*

**

*

1

1

1

1

S T

H S T

H R P

f Ln

S T

H S

T

H

R P

f Ln

T

TS H

T

TS H

R P

f Ln

TS H TS H RT P

f Ln

( ) )9......(..............................1 *

*

*

−−

−=

S S T

H H

R P

f Ln

De la literatura Smith 5ª. Ed. Página 768, a 500°C y 1kPa considerando aestas condiciones el vapor de agua se comporta como gas ideal

tenemos:

K kg kJ S

kg kJ H

°=

=

/9612.10

/2.3489

*

*

73




y a 500°C y 5000 kPa

K kg kJ S

kg kJ H

°==

/977.6

/7.3433

K kg kJ S

kg kJ H

°=

=

/9612.10

/2.3489

*

*

Sustituyendo en la ecuación (9) y utilizando los valores de 8.314

kJ/Kgmol°K para R y 18 kg/kgmol para el peso molecular del agua,

tenemos:

( )

9543.05000

61.4771

61.4771

1

61.4771

47.89612.10977.6773

2.34897.3433

314.8

18

*

*

*

===

==

=

=

−−

−

=

φ P f

kPa f

kPa P

P

f

P

f Ln

d) A partir de Correlaciones Generalizadas

Para calcular los valores deφ Ln

a partir de los datos del factor de

compresibilidad se tiene:

( ) ).......( .................... P

dP Z Ln P

11

0

∫ −=φ

La integración se hace a T y composición constante

74




Para el factor de compresibilidad Pitzer desarrolló la siguiente

correlación:

'

wZ Z Z +=

0

Donde'

Z y Z 0

son funciones complejas de Tr y Pr y w es

el factor acéntrico

Sustituyendo

r cr c d P P P d y P P P ==

en la ecuación (1), tenemos:

( ) ).......( .................... P

dP

Z Ln

r P

r

r 21

0∫ −=φ

Donde la integral se hace a Tr constante

Sustituyendo Z por' wZ Z Z +=

0

en la ecuación (2), obtenemos:

( )r

r

P P

'

r

r

P

dP Z w

P

dP Z Ln

r t

∫ ∫ +−=0 0

01φ

que puede escribirse también como:

)...( ....................w Ln Ln Ln ' 3

0 φ φ φ +=

donde

( )r

r

P

P

dP Z Ln

r

∫ −=0

001φ

y

( )r

r

P

' '

P

dP Z Ln

r

∫ −=0

1φ

Sacando el antilogaritmo a la ecuación (3), resulta:

75




( )( ) ).....( ....................w'

40 φ φ φ =

( )r r

o

P T f yy'

=φ φ

Tabla E.13 y E.14 Smith 5ª Ed.

LAS PROPIEDADES RESIDUALES Y LOS EQUILIBRIOS

TERMODINÁMICOS

La definición general para las propiedades residuales está dada por:

giM M M −=*

Donde M es el valor de cualquier propiedad termodinámica extensiva,

como: V, U, H, S o G

Para la energía libre de Gibbs

giGGG −=*

Donde G es el valor de la energía libre de Gibbs y Ggi es el valor de la

energía libre de Gibbs para un gas ideal a la misma P y T.

Para el volumen;

76




( )1

Como;

*

*

*

−=

−=

=

=

−=

Z P

RT V

P

RT

P

ZRT V

P

ZRT V

P

RT V

V V V

gi

gi

Partiendo de la entidad matemática que dice:

dT RT

dG RT RT

Gd

2

11

−≡

y como para un componente

TS H G

SdT VdP dG

−=

−=

Entonces substituyendo en la ecuación anterior; tenemos:

).(..............................2

adT RT

H dP

RT

V

RT

Gd −≡

Que para un gas ideal nos queda;

).(..............................2

bdT RT

H dP

RT

V

RT

Gd

gi gi gi

−≡

Restando (b) menos (a), resulta:

).(..............................2

***

cdT RT

H dP

RT

V

RT

Gd −≡

77




a T = cte

dP RT

V

RT

Gd

**

≡

Como;

( )1* −= Z P

RT V

( ) ).........(..............................1*

d P

dP Z

RT

Gd −≡

Integrando desde P = 0 hasta P y aceptando que cuando P = 0,

0*

= RT

G

( ) ).........(..............................10

*

e P

dP Z

RT

GP

∫ −=

Derivando con respecto a T

∫

∂∂

=

∂

∂

P

P

P

P

dP

T

Z

T

RT

G

0

*

de la ecuación ( c )

P

T

RT

G

T RT

H

∂

∂

−=*

78




Sustituyendo

)...(..............................0

*

f P

dP

T

Z T

RT

H P

P ∫

∂∂−=

Restando (f) menos ( e); obtenemos la entropía residual a T=cte.

RT

G

RT

H

R

S ***

−=

( ) ).........(..........1

00

*

g

P

dP Z

P

dP

T

Z T

R

S P P

P

∫ ∫ −−

∂

∂−=

Los datos de

P T

Z

∂∂

deben de provenir de datos PVT experimentales o

las dos integrales de las ecuaciones (e) y (f) se evalúan numéricamente

o con ayuda de métodos gráficos.

Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entalpía, obtenemos

gi H H H −=*

y entonces gi H H H += *

Como

dT Cp H H T

T

gi gi ∫ +=0

0

*

0

0

H dT Cp H H T

T

gi ++= ∫

Si aplicamos la definición de propiedad residual a la entropía,

obtenemos

79




* giS S S = −

y entonces* giS S S = +

Como

0

0

0 P P RLn

T dT CpS S

T

T

gi gi −+= ∫

*

0

0

0

S P

P RLn

T

dT CpS S

T

T

gi +−+= ∫

T0 y P0 son condiciones de referencia.

80




CÁLCULO DE ∆ Hvap A PARTIR DE PROPIEDADES RESIDUALES

( ) ( ) LV L

i

V

i

H H H H H H H −=−−−=∆

La parte residual se calcula con ecuaciones de estado

∫ ∞

−

∂∂

+−=− V

V

i

dV P T

P T

RT Z

RT

H H 11

Para Van der Waals

2V

a

bV

RT P −

−=

bV

R

V

a

bV

RT

T T

P

V −=

−

−∂∂

=

∂∂

2

V V V V V

V V adV aV dV

V adV

V a

bV RT

bV RT dV P

T P T

∞∞

−

∞ ∞∞

−===

−

−−

−=

−

∂∂ ∫ ∫ ∫ ∫ 2

22

Puede verse que

00 =→V

a Lim V

Entonces

V

a

V

a V −=−

∞

Por lo tanto

81




RTV

a Z

V

a

RT Z

RT

H H i

−−=

−+−=

−1

11

y como

P

ZRT V

RT

PV Z =→=

( ) 21

RT Z

aP Z

RT

H H i

−−=−

y además

( ) 2 RT

aP A =

Z

A Z

RT

H H i

−−=−

1

)....(..............................1 h Z A Z RT H H i

−−=−

Cálculo de P0 y ∆ Hvap a temperatura constante de un

componente puro con una ecuación de estado

1) Van der Waals

2V

a

bV

RT P −

−=

Criterio de equilibrio LV φ φ =

82




( )

c

r

c

r

r

r

r

r

T

T T

P

P P

T

P

B

T

P A

AB AZ B Z Z

=

=

=

=

=−++−

8

1

64

27

)1..(..............................01

2

23

( ) )2..(..............................1 Z

A B Z Ln Z Ln −−−−=φ

)3........(..............................1

−−=−

Z

A Z RT H H i

Algoritmo

i) Proponer una P. Variamos P para cada iteración

ii) Obtener las raíces de la ec. 1. La mayor es ZV y la menor es ZL

iii) Sustituir en la ec. 2. Determinar

V L φ φ y

iv) Si

V L φ φ =

OK, o por lo menos6

10*1- −≤V L φ φ

v) Calculari H H −

para el líquido y para el vapor, con la ec. 3

vi) Si

V L φ φ ≠

Proponer otra P, hasta que

V L φ φ =

83




1) Soave – Redlich - Kwong

( )bV V

a

bV

RT P

+−

−=

α

( ) 0223 =−−−+− A B Z B B A Z Z

α 2

42748.0r

r

T

P A =

r

r

T

P B 08664.0=

( )[ ]211 r w T f −+=α

21 7 6.05 7 4.14 8.0 ww f w −+=

( ) B Z Ln B Z

Z Ln

B

A Z Ln −−

++−= 1φ

+

−−−=

− Z

B Z Ln

dT

da

a

T

B

A Z

RT

H H 11

*

( )[ ] r

r w

w T T f

f

dT

da

a

T

−+−=

11

Ejemplo:

84




Determine P0 y ∆ Hvap para el CO2 a 240K utilizando la ecuación de

estado de Van der Waals y compare los resultados con los reportados en

la literatura para este compuesto.

CO2 a 240K

Smith 5 º edición. Apéndice D

Tr

(K)

Pc

(bar)

w Zc Vc

(cm3/mol)

304.

2

73.83 0.22

4

0.27

4

94

1)Van der Waals

1 2 3 4 5 6 7P 50 30 27 26 26.5 026.4

5

26.47

Pr 0.677

2

0.406 0.365

7

0.352

1

0.358

9

0.358

3

0.358

5 Tr 0.788

9

0.788

9

0.788

9

0.788

9

0.788

9

0.788

9

0.788

9A 0.46 0.275 0.247

8

0.239

2

0.243

8

0.242

8

0.243

0B 0.107

3

0.064

4

0.057

9

0.057

9

0.056

7

0.056

8

0.056

8ZL 0.16 0.098

4

0.088

6

0.085

5

0.086

4

0.087

1

0.087

8Zmix 0.473

6i

0.252

Zv 0.473

6i

0.713

9

0.754

8

0.766

1

0.759

7

0.761

9

0.775

4ΦL 0.729

8

0.798

7

0.819

6

0.803

5

0.815

5

0.813

6Φv 0.788

0

0.808

6

0.815

3

0.811

5

0.812

7

0.812

5

85




lΦv-

ΦL l

0.058

2

0.009

9

0.004

3

0.008

7

0.000

28

0.001

Después de proceso iterativo:

@ 240 K, la Psat=26.47 bar

(H-H*)v=RT(Z-1-A/Z)

=(8.314J/molK)(240 K)(0.7754-1-(0.2430/0.7754))

=-1073.48 J/mol

(H-H*)L = RT(Z-1-A/Z)

=(8.314J/molK)(240 K)(0.08780.2430/0.0878))

=-7342.63 J/mol

ΔHvap=Hv-HL

= -1073.48-(-7342.63)=6269.15 J/mol

oave-Redlich-Kwong

1 2 3 4

P 12.83 12.69 12.82 12.83

Pr 0.173

78

0.1718

8

0.1736

42

0.1738

fw 0.822

85

0.8237

5

0.8228

5

0.8228

α 1.192 1.1926 1.1926 1.1923

86




5 7 7

A 0.142

34

0.1408

1

0.1422

48

0.1423

B 0.01909

0.01888

0.01907

0.0191

Zv 0.860

93

0.8626

41

0.8610

21

0.8610

ZL 0.028

56

0.0282

43

0.0285

23

0.0285

9

Φv 0.880

6

0.8790 0.8777

87

0.8888

7ΦL 0.887

48

0.8880 0.8789

69

0.8816

77

lΦv-

ΦL l

0.009 0.009 0.001 0.007

Después de proceso iterativo:

@ 240 K, la Psat=12.83 bar

(H-H*)v=RT(Z-1-A/Z)

=(8.314J/molK)(240 K)( 0.8610-1-(0.1423/0.8610))

=-607.134 J/mol

(H-H*)L = RT(Z-1-A/Z)

=(8.314J/molK)(240 K)( 0.02859-1-(0.1423/0.02859))

87




=-18897.8 J/mol

ΔHvap=Hv-HL

= 607.134 J/mol-(-18897.8 J/mol)=18290.7

88





EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE

SISTEMAS IDEALES

Propiedades molares parciales

89




Las propiedades de equilibrio de las disoluciones se describen mediante

funciones de estado tales como P, T, U, S, G y H. El problema básico de

la teoría termodinámica de disoluciones es conocer cómo dependen

estas funciones de la composición de las mismas.

90




91

AB

Figura 2.1 Efecto de mezclado




Para una solución ideal∑= ii

M xM

donde M representa cualquier

propiedad molar de la mezcla y xi la fracción molar del componente i.

Las observaciones experimentales muestran que

∑≠ ii M xM

por lo que

significa que hay un efecto de mezclado. Lo cual se debe a las

características de las sustancias, sobre todo de aspectos como la

solubilidad y el efecto calorífico.

La respuesta termodinámica a estas observaciones es:

a) ΔH de solución, calor de solución (- exotérmico, + endotérmico)

ΔH de mezclado, calor de mezclado

b) Propiedad molar parcial

ii

nnT P i

i

M M

n

nM M

i j

≠

∂

∂=

≠,,

........................................(1)

Volumen molar parcial

Consideremos una disolución que contiene na moles de ‘a’ y nb moles de ‘b’.

Supongamos que el volumen V de la disolución es tan grande que la adición de

un mol de ‘a’ o de ‘b’ no cambia la concentración en forma apreciable.

Añadimos entonces, a temperatura y presión constante, un mol de ‘a’ a esta

gran cantidad de disolución y medimos el incremento de volumen resultante.

Este incremento de volumen por mol de ’a’ se llama volumen molar parcial de

"a" a la presión, temperatura y composición dadas. Se escribe:

92




i

k

i jn P T i

dnn

V dV

i

∑= ≠

∂∂

=1 ,,

......................................(8)

donde

),...,,,( 321 innnn f V =

nb P T a

an

V V

,,

∂∂

=

..................................................(9)

Una razón para introducir esta función es que el volumen de una disolución noes simplemente la suma de los volúmenes de los componentes individuales.

Sin embargo, los volúmenes molares parciales sí son aditivos. En efecto, a

temperatura y presión constante, el volumen de la disolución es una función

homogénea de primer grado en na y nb:

V = V(na, nb).

Si se le aplica el teorema de Euler para funciones homogéneas resulta que:

......................(10)

En donde las derivadas parciales, según la ecuación (9), no son más que los

volúmenes molares parciales de los componentes ‘a’ y ‘b’.

Por tanto:

bbaa V nV nV +=.........................................................(11)

En forma general, el volumen molar parcial de la solución se puede escribir

como:

93




∑=

=k

i

iiV xV 1

...........................................................(12)

Experimentalmente se pueden obtener

V

midiendo la densidad.

Método de los interceptos o de las tangentes (mezcla binaria).

Al sustituir el volumen molar promedio de

la solución, representada por la ecuación (12), en la definición de volumen

molar parcial, dada por la ecuación (9), tenemos que:

.......................................(13)Aplicando la regla de la cadena, y teniendo en cuenta que el volumen

promedio solo es función de x 2, resulta:

...........(14)

...........(15)

La ecuación (15) permite el cálculo gráfico del volumen molar parcial, dado que

muestra que la tangente a la curva en cada punto x 2 tiene como ordenada

en el origen el volumen molar parcial correspondiente a dicho punto V1 ( x 2).

94




Cuando esta curva ha sido representada por una función analítica, la obtención

de V1es inmediata usando la ecuación (14).

En el caso de la representación de mezcla

V

( V 1* V 1(a) *) frente a x 2, el método

utilizado es el de las intersecciones que debe demostrarse en una de lascuestiones propuestas.

*

1V

= Volumen molar del componente puro (1).

*

2V

= Volumen molar del componente puro (2).

)(1 aV

= Volumen molar del componente (1) en solución cuando x = a.

95

V 2

*V2(a)

X = aV 1

*

V 1(a)

*

X1, 2




)(2 aV

= Volumen molar del componente (2) en solución cuando x = a.

Si se dibuja la tangente a esta curva en un punto de composiciónb, de las

intersecciones de esta tangente con los ejes wa = 1 y wb = 1 obtenemos los

volúmenes específicos parciales, Ve,a y Ve,b, respectivamente, tomando en

cuenta que w representa la fracción peso de cada componente.

96




Equilibrio líquido – vapor de sistemas ideales

Mezclas Binarias Vapor – LíquidoCuando se analizan mezclas binarias mantenemos, típicamente un parámetro

constante. Por ejemplo, podemos fijar la composición del vapor o del líquido y

mostrar la conducta presión – temperatura del punto de rocío o del punto de

burbuja, respectivamente, pero en muchas aplicaciones prácticas lo más

común es que se lleven a cabo ya sea a temperatura constante o presión

constante y pueden describirse adecuadamente por diagramas, tales como los

que se muestran a continuación.

Fig. 2.2 Diagramas temperatura – composición y presión – composición de

mezclas binarias

Los puntos A, B, C y D representan la conducta de los componentes puros; las

líneas horizontales entre las líneas de equilibrio de vapor y líquido conectan

composiciones en equilibrio con valores dados de temperatura y presión. Se

puede construir a partir de éstas un diagrama adicional de x en función de “ y”

a temperatura o presión constante que aparecería típicamente como la figura

2.3, donde la línea segmentada representa la recta x = y .

97




Fig. 2.3 Composición del vapor en función del líquido en una mezcla binaria a P

o T constante.

Ley de Raoult

La relación

A

A

A x P

P =

*

...................(1)

Indica que la presión de vapor de un componente volátil en una mezcla es una

fracción de la porción de vapor del líquido puro.

La Ley de Raoult se cumple para líquidos de estructura similar, donde no hay

mucha diferencia de las interacciones moleculares entre ellos.

Así mismo, las relaciones de condensación y vaporización entre el líquido y el

vapor se pueden representar por:

98




En estado de equilibrio, la velocidad de vaporización es igual a la de

condensación, entonces:

A A P k kx '=

...................(2)

Despejando:

A A xk

k P

'=

.....................(3)

Si:

*';1 Ak

k A P x ==

............(4)

Por lo tanto, al sustituir tenemos que:

*

A A A P x P =

.................(5)

Un equilibrio de fases implica que las mismas sustancias químicas están

presentes en diferentes fases. La presión de vapor, Pv, es la presión de

equilibrio de un sistema que tiene dos fases presentes, una de las cuales es un

gas o vapor. En el caso de la presión de vapor de un líquido A, el sistema

puede ser representado en la forma siguiente:

99

Velocidad de vaporización = k x A

Velocidad de condensación = k’ P A




)()( l g A A ↔

Para un líquido puro A* en equilibrio con su vapor, se cumple:

Para una mezcla de líquidos volátiles A y B, el potencial químico de A es:

100

(Porque están enequilibrio)




En el caso particular del equilibrio de dos fases de una misma sustancia pura,

se supondrá que dicho equilibrio se lleva a cabo a la misma temperatura y

presión constante del medio exterior que circunda al sistema. De esta forma,

es posible valerse de la función de Gibbs G(T,P) para este propósito, y en

consecuencia, el proceso debe ocurrir sin variación de la energía libre de

Gibbs, por lo que:

)()(0 l g GGG =⇒=∆

...................(1)

Utilizando la Ley de Raoult:

* p x P y ii =........................................(2)

Y teniendo en ceunta al potencial químico, L

i

V

i µ µ =

, tenemos que:

i

L

i

L

i

i

V

i

V

i

x RT G

y RT G

ln

ln

+=

+=

µ

µ

...........................(3)

Igualando ambas relaciones en (3):

101




x RT G y RT G L

ii

V

i lnln +=+

............(4)

Despejando, obtenemos la relación:

ii

V

i

L

i x RT y RT GG lnln −=−

( ) ( )i

iV

i

L

i

x

y RT P T G P T G ln,, =−

........(5)

Considerando despreciable la influencia de la presión sobre las propiedades del

líquido: La energía libre de Gibbs en la fase líquida evaluada a T y P del sistema

es igual a la energía libre de Gibbs de la fase líquida evaluada a T del sistema

pero a la presión de vapor del líquido puro (P*).

),(),( * pT G P T G L

i

L

i =....................(6)

SdT VdP dG −=a T constante y para un gas ideal:

VdP dG gi =

..........................................(7)

Despejando:

P

RT V RT PV =⇒=

Considerando que el vapor de nuestro sistema es un gas ideal:

102




P

RT V V =

d P V d G V V i =

dP P

RT dG V

i =

................................................................................(8)

Integrando desde P hasta P*.

( ) ( ) P

p RT P T G pT G

V

i

V

i

** ln,, =−

.....................................................(9)

Sustituyendo (5) en (9):

( ) ( )i

i L

i

V

i x y RT P T G P T G ln,, −=

........................................................(10)

( ) ( ) P

p RT

x

y RT P T G pT G

i

i L

i

V

i

** lnln,, =

−−

...........(11)

Agrupando:

103

( ) ( ) P

p RT

x

y RT P T G pT G

i

i L

i

V

i

** lnln,, =+−




=

P

p RT

x

y RT

i

i

*

lnln

............................................................(12)

Aplicando antilogaritmos:

e P

p

x

y

i

i

=

*

lnln

⇒ |

P

p

x

y

i

i

*

=

..................................(13)

La ley de Raoult es la regla más sencilla para describir el equilibrio de fases,

pero es fiable solo en un número limitado de mezclas reales ya que solo a

presiones inferiores a 10 atm es razonable suponer que los gases forman

soluciones idelaes aunque los componentes puedan no ser ideales en las

condiciones de trabajo.

La ley de Raoult, como puede verse en la siguiente figura proporciona un

patrón de referencia con el cual se puede comparar el equilibrio líquido –vapor. Las líneas segmentadas representan predicciones obtenidas de las ley

de Raoult y la línea sólida corresponde a una solución no ideal típica. Ambos

componentes muestran una desviación positiva de la ley de Raoult, lo cual

implica que los coeficientes de actividad de ambos líquidos son mayores de la

unidad.

104

Ley de Raoult

*=




Fig. 2.4 Comparación de la ley de Raoult con una mezcla binaria no ideal típica.

Otra regla lineal frecuentemente usada para soluciones no ideales es ley de

Henry, que usualmente se escribe como

P y P H x iiii ==

donde Hi es la constante de la ley de Henry para el componente i.

Aunque ni la ley de Henry ni la ley de Raoult son aplicables generalmente en

todo el intervalo de la composición se les usa frecuentemente para describir

soluciones no ideales diluidas. En particular la ley de Henry se usa para

describir el soluto, mientras que la ley de Raoult se aplica al disolvente.

Para el equilibrio líquido – vapor se define para cada especie i un llamado valor

K (o relación de equilibrio vapor – líquido), que viene dado por

i

ii

x

y K =

Siendo y = fracción molar en la fase de vapor y x = fracción molar en la fase

líquida. Es decir, existen dos valores K , uno para cada fase líquida en equilibriocon la única fase de vapor. Por lo tanto

I

i

i I

i x

y K =

105




II

i

i II

i x

y K =

Para el equilibrio líquido – líquido se define un coeficiente de distribución K D (o

relación de equilibrio líquido – líquido) para cada especie por

II

i

I

i Di

x

x K =

Estas relaciones de equilibrio son funciones de la temperatura, de la presión y

de las composiciones de las fases.

Cuando solamente se trasfiere un pequeño número de especies entre las fases,

las composiciones de las fases en equilibrio se pueden representar

gráficamente en diagramas de dos dimensiones. A tales diagramas de

equilibrio se pueden aplicar directamente procedimientos de diseño mediante

construcciones gráficas sin necesidad de recurrir a las relaciones de equilibrio.

Por otra parte, los procedimientos de diseño se formulan también en función de

relaciones de equilibrio, que habitualmente se expresan mediante ecuaciones

analíticas adecuadas para uso de calculadoras y computadoras.

En las operaciones de separación vapor – líquido, un índice de la separabilidadrelativa de dos especies químicas i y j viene dado por la volatilidad relativa α

que se define como la relación de sus valores de K .

j

iij

K

K =α

El número de etapas teóricas que se requiere para separar dos especies hasta

un deseado grado depende de manera importante de este índice. Cuantomayor es el alejamiento de la volatilidad relativa con respecto al valor de la

unidad, menor es el número de etapas de equilibrio que se requieren para un

determinado grado de separación.

106




Para las operaciones de separación líquido – líquido se puede definir un índice

análogo, denominado selectividad relativa β, definido como la relación de los

coeficientes de distribución.

j D

i D

ij K K =β

Aunque tanto

ijα

como

ijβ

varían con la temperatura, la presión y las

composiciones de las fases, en muchos procedimientos de diseño aproximado

se admite que éstos índices son constantes para un determinado problema de

separación.

Puntos de burbuja y de rocío de sistema ideales

Procedimiento para determinar las condiciones de equilibrio (burb p,rocio p, burb t y rocío t) para sistemas multicomponentes.

1) BURB P, se conocen {xk} y T, se determinan {yk} y P

Como la ley de Raoult dice que:

N k P x P y k k k ....3,2,1*=→=

........................(1)

Entonces

∑=k

k k P x P *

.......................................................(2)

Una vez que se ha calculado P por la ecuación (2), se obtiene cada {y k} por la

ley de Raoult.

2) ROCÍO P, se conocen {yk} y T, se determinan {xk} y P

107




De la ecuación de Raoult:

N k P

P y x

k

k k ......3,2,1

*=→=

........................(3)

y P

y P

k k

k ∑

=

*1

∑

=

k k

k

P

y P

*

1

.....................................................(4)

Una vez calculada P por la ecuación (4), cada {xk} se obtiene por la ecuación

(3).

3) BURB T, se conocen {xk} y P, se determinan {yk} y T

Se parte de la ecuación (2) escrita de la siguiente forma:

∑=*

**

i

k k i P

P x P P

...........................................(5)

Donde i es un elemento seleccionado arbitrariamente del conjunto {k},

tomando en cuenta que generalmente se elige al último componente de la

mezcla.

La solución Pi* da:

∑=

k

kik

i x

P P

α

*

............................................(6)

Donde:

108




*

*

i

k

P

P =α

.........................................................(7)

Cuando las presiones de vapor están dadas por la ecuación de Antoine:

i

i

k

k ik ki

C T

B

C T

B A A

++

+−−=α ln

...............(8)

Con la solución de la ecuación (8) se inicia un proceso iterativo cuyo valor

inicial de T es el obtenido de la siguiente ecuación:

∑=

k

k k T xT *0

..............................................(9)

Tk* Se obtiene de las ecuaciones de Antoine, haciendo Pk

* = P.

Con la ecuación (6) se obtiene Pk* que se introduce en la ecuación de Antoine

para mejorar el valor de T con:

i

ii

i C P A

BT −

−=

*ln

................................(10)

Esta secuencia de cálculos se repite hasta que T ya no presenta un cambio

significativo entre dos iteraciones consecutivas. Los valores finales de Pk* se

obtienen de la ecuación de Antoine y los valores de {yk} mediante la ecuación

de Raoult.

4) ROCIO T, se conocen {yk} y P, se determinan {xk} y T

Los cálculos de rocío T son parecidos a los de burb T. La ecuación (4) se

escribe de la siguiente forma:

∑

=

k k

ik

i

P

P y

P P

*

*

*

.....................................(11)

109




O bien, de la siguiente forma:

∑

=

k ki

k i

y P P

α

*

..................................(12)

De nuevo se inicia un proceso iterativo a partir de la ecuación (12), ahora con

un valor inicial de temperatura que se obtiene con:

∑=k

sat k k T yT 0

...................................(13)

Con la ecuación (12) se calcula P i* y de la ecuación (10) se obtiene un valor

mejorado de T, con el que se repiten los cálculos, hasta la convergencia.

Finalmente se evalúa Pk* por Antoine y por Raoult se calcula el valor final de

{xk}.

Evaporación instantánea o destilación flash

La evaporación instantánea es una aplicación del EVL. El nombre lo recibe del

hecho de que un líquido, a una presión igual o mayor que su presión en el

punto de burbuja “se evapora instantáneamente” (“flashes”), es decir, se

evapora parcialmente cuando la presión se reduce por debajo de la presión del

punto de burbuja (por ejemplo al pasar por una válvula), produciendo un

sistema de dos fases de vapor y líquido en el equilibrio.

Regla de la descripción

El número de variables independientes, que es el número de variables a

emplear, debe de ser igual al número de variables que pueden manejarse por

construcción o controlarse durante la operación. Tales variables son:

1) Variables independientes de construcción

a) Volumen de la columna (determinado por la geometría)

2) Variables de operación

a) Presión de alimentación

110




b) Temperatura de alimentación

c) Caudal de alimentación

d) Composición

111




112

V,yi,T

V,P

V,H

VL,x

i,T

L,P

L,H

LF,z

i,T

F,P

F,H

FQ




Ecuaciones que forman el modelo matemático de una columna flash.

Ecuación Núm. de Ecuaciones

Balance de materia

( ) ( ) ( )V y L x F z iii +=

V L F +=

C-1

1

Balance de energía ( ) ( ) ( )V H L H F H V Lm +=1

Equilibrio entre fases ( )iii x K y =C

Equilibrio mecánico LV P P =1

Equilibrio térmicoLV

T T =1

Composiciones en cada

corriente

∑ = 1i z

∑ = 1i y

∑ = 1i x

1

1

1

113

Fig. 2.5 Cámara flash continua de una sola etapa.




# de ecuaciones 2C+6

El sistema cuenta con (2C+6) ecuaciones y (3C+10) variables: F, V, L, TF, TV, TL,

PF, PV, PL, Q y “C” valores de zi, yi, xi.

Grados de Libertad = Número de Variables Totales – Número de Ecuaciones

= (3C+10) – (2C+6) = (C+4)

Generalmente las variables de alimentación son conocidas: F, TF, PF y (C-1)

valores de zi, es decir (C+2) variables. Quedan entonces dos variables

adicionales a ser especificadas. De acuerdo de cuál sea ese par de variables

especificado, se generan diversos tipos de problemas que requerirán diversos

procedimientos de cálculo.

Método gráfico para mezclas binarias

Balance de masa global:V L F +=

.....................................................................

(1)

Balance de masa por componente:

( ) ( ) ( )V y L x F z iii +=

...................................(2)

Despejando L de (1)

V F L −=.........................................................................

(3)

Substituyendo (3) en (2):

( ) ( ) ( ) ( )V yV F x F z iii +−=

Realizando operaciones:

114

Donde C es el número de componentes.




( ) ( ) ( ) ( )V xV y F x F z iiii −=−

...............................(4)

Agrupando:

( ) ( )V x y F x z iiii −=−

ii

ii

x y

x z

F

V

−−

=

...........................Regla de la palanca

Si:

Ψ= F

V

.........Fracción vaporizada (cantidad de vapor respecto a la

alimentación)

Dividiendo (4) entre F:

iiii x F

V y

F

V x z

−

=−

Sustituyendo Ψ:

( ) iii x y z Ψ−=Ψ− 1

..........................................................(5)

Substituyendo (5) entre

Ψy despejando

ii

i x z

y

ΨΨ−

−Ψ

=1

..........................................................(6)

La ecuación (6) es la de una línea recta donde la pendiente es:

ΨΨ−

−=1

m

Cuando:

115




0=Ψ

;

∞=my tenemos un punto de burbuja, líquido saturado.

1=Ψ

;

0=m

y tenemos un punto de rocío, vapor saturado.

10 <Ψ<;

∞<< m0

y tenemos una mezcla líquido vapor.

Flash para multicomponentes:

116

y

x

1

10

ψ =0

=1

=0.5




117

F,z i

PT V,yi P v < P < P b @ T




Balance global:

V L F +=....................................................(1)

Balance parcial:

( ) ( ) ( )V y L x F z iii +=

...................................(2)

Relación de equilibrio:

( )iii x K y =

..................................................(3)

Substituyendo (1) y (3) en (2)

( ) ( ) ( ) iiii xV F x K V z F −+=

..............................(4)

Ecuación (4) entre F y agrupando y despejando:

( ) 11 +−Ψ= i

i

i K

z

x

.............................................(5)

Sustituyendo (5) en (3):

( ) 11 +−Ψ=

i

iii

K

z K y

.............................................(6)

En la corriente superior:

∑ = 1i y

...........................................................(7)

En la corriente inferior:

118

L,xi




∑ = 1i x

.............................................................(8)

Substituyendo (6) en (7) se puede conocer Ѱ resolviendo la ecuación (9), con el

Solver Equation, por prueba y error o por el método de Newton.

( )∑ =+−Ψ

111

i

ii

K

z K

........................................(9)

Si se elige el método de Newton, entonces hacemos la diferencia de lasecuaciones (7) y (8), tenemos:

( )( ) ( )

01111

=

+−Ψ−

+−Ψ=Ψ

∑∑ i

i

i

ii

K

z

K

z K f

( )( )

( )0

11

1

1

=+−Ψ

−=Ψ ∑

=

C

i i

ii

K

K z f

............................(10)

( )( )

( )[ ]∑

= +−Ψ

−=Ψ

C

i i

ii

K

K z f

12

2

'

11

1

.............................(11)

( )( )k

k k k

f

f

ΨΨ

−Ψ=Ψ +'

1

.......................................(12)

119





EQUILIBRIO TERMODINÁMICODE SISTEMAS REALES

120




Coeficiente de actividad (γ )

Propiedades en exceso

Así como para los gases la f y el φ se relacionan con la energía de Gibbs

residual para determinar las desviación respecto del comportamiento de ungas ideal.

RTdLnP dG gi =

(1)

RTdLnf dG =

(2)

=− P

f RTdLndGdG

gi

(3)

φ RTdLnd G R=

(4)

Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviaciones del

comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades en exceso (M

E

).

id E M M M −=(5)

donde ME es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre el valorde la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a las mismas T, P ycomposición.

Si M = G

id E GGG −=

(6)

que para el componente i en una mezcla

121




id iii

E GGG −=

(7)

Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico del componente i

es igual a la energía molar de Gibbs del componente i, es decir;

i jn P T i

iid

in

GG

≠

∂∂

==,,

µ

(8)

y ademásCoeficiente de actividad (γ )

Propiedades en exceso

Así como para los gases f y φ se relacionan con la energía libre de Gibbs

residual para determinar la desviación respecto del comportamiento de

un gas ideal.

dGgi=RTdLnP ……….1

dG=RTdLnf …………..2

dGgi-dG=RTdLnfP……….3

dGR=RTdLn ………4ϕ

Para las soluciones líquidas las propiedades que miden las desviacionesdel comportamiento de una solución ideal se llaman propiedades enexceso (ME)ME=M-Mid………5

donde ME es una propiedad en exceso y representa la diferencia entre elvalor de la propiedad real y el que tendría si fuese solución ideal a lasmismas T, P y composición.

Si M=G

GE=G-Gid …………….6

que para el componente i en una mezcla

id iii

E GGG −=

………7

122




Si recordamos que en una solución ideal el potencial químico delcomponente i es igual a la energía molar de Gibbs del componente i, esdecir;

i jn P T i

iid

in

GG

≠

∂∂

==,,

µ

…………..8

Y ademásμi=Gi+RTLnxi…………..9

Entonces

ii

id i RTLnxGG +=

…………10

Y

ii

id i RTLnxGG =−

………..11

Sabiendo que

dG=RTdLnf

Y que para el componente i en solución

ii f RTdLnGd =

….12

Al integrar la ecuación (12) a T y P constantes par un cambio en el

componente i desde su estado puro donde

ii GG =y

ii f f =

hasta su

estado en solución a una fracción molar xi

∫ ∫ =i

i

i

i

G

G

f

f

ii f dLn RT Gd

…………….13

123




i

i

ii

f

f RTLnGG =−

……………………14

La diferencia entre la ecuación (14) y la ecuación (11) es:

=−

ii

ii

id i

f x

f RTLnGG

……………15

El lado izquierdo de esta ecuación es la energía en exceso parcial de

Gibbs, la relación adimensional

ii

i

f x

f

recibe el nombre de coeficiente de

actividad del componente i en la solución y está representada por el

símbolo

iγ

. Así, por definición,

ii

i

i f x

f =γ

……………..16

ii E

RT G γ ln=

……………17

O

i

i E

Ln RT

Gγ =

……………………..18

Para una solución ideal0=iG

y entonces1=iγ

por lo que

iii f x f =……………19

Esta expresión se conoce como regla de Lewis/Randall.

124




Como

RT

G i E

es una propiedad parcial con respecto a

RT

G E

por la ecuación (18) se ve

que

i Lnγ también es una propiedad parcial con respecto a

RT

G E

por lo que:

Aplicando los conceptos de propiedades molares parciales.

( )

jnT P i

i

n

nM M

,,

∂

∂=

………….20

∑= ii M xM

…………….21

0=∑ ii M d x

(T, P constantes)…………………22

Se obtienen las siguientes relaciones importantes

( ) jnT P i

E

in

RT nG Ln

,,

/

∂∂=γ

…………23

∑= ii

E

Ln x RT

Gγ

……………………24

0=∑ii dLn x γ

(T, P constantes)………25

La utilidad de estas últimas ecuaciones se debe a que los valores de

iγ

se pueden

obtener experimentalmente para los datos de equilibrio vapor – líquido (EVL).

Coeficiente de actividad a partir de datos EVL

125




Para un sistema que está en EVL a T y P dadas

Si se toman muestras de ambas fases, es posible determinar las fracciones molares{yi} y {xi}.El coeficiente de fugacidad y el coeficiente de actividad para el componente i serán:

P y

f

P

f

i

V

i

V

i

i

ˆˆ

ˆ ==φ

……….…26

ii

L

ii

f x

f ˆ=γ

…………………..27

y como el sistema esta en equilbrio

L

i

V

i f f ˆˆ =

………………….28

P y f x iiiii φ γ ˆ=

……………29

Los exponentes v y l se han omitido aquí, sobreentendiéndose de que

iφ ̂

se refiere a la

fase vapor y que

iγ

y f i son propiedades de la fase líquida.

La fugacidad del componente i en la fase líquida está dada por:

126

Vapor

T , P , { yi}

Líquido

T , P , { xi}




( )

−=

RT

P P V P f

sat

i

l

i sat

i

sat

ii expφ

………30

El exponencial se conoce como factor de Poynting.

Substituyendo la ecuación (30) en la ecuación (29) y resolviendo para

iγ

se obtiene:

sat

ii

ii

i P x

P y Φ=γ

…………….31

donde

( )

−=Φ

RT

P P V sat

i

l

i

sat

i

i

i expˆ

φ

φ

…………..32

A bajas presiones la fase vapor se suele considerar como gas ideal en donde

1ˆ ==sat

ii φ φ

y el factor de Poynting difiere solo en algunas milésimas de la unidad. De

ahí la consideración de que

1=Φ i

introduce poco error en el EVL a baja presión y de

esta manera la ecuación para calcular el coeficiente de actividad se reduce a:

sat

ii

i

i P x

P y=γ

……………….33

que también puede escribirse de la siguiente forma;

sat

iiii P x P y γ =

…………………34

a la ecuación (34) se le conoce como ley de Raoult modificada.

Las desviaciones de la idealiad en sistemas binarios son de dos tipos

127




a) Desviación positiva de la ley de Raoult

b) Desviación negativa de la ley de Raoult

128




Modelos termodinámicos del coeficiente de actividad

El uso de modelos de coeficiente de actividad en la fase líquida permite representar el

comportamiento no ideal de la mezclas a presiones bajas. Estos modelos solo se

aplican a la fase líquida, por ello es necesario utilizar una ecuación de estado para

representar la fase vapor.

1) Margules

Es un modelo empírico de uso común para el comportamiento de las soluciones

[ ]

[ ]2211221

2

12

1122112

2

21

)(2ln

)(2ln

x A A A x

x A A A x

−+=

−+=

γ

γ

donde A12 y A21 se conocen como parámetros binarios de las ecuaciones de Margules y

pueden calcular como:

2121

121

ln

ln

A

A

=

=∞

∞

γ

γ

donde∞

1γ

y∞

2γ

son los coeficientes de fugacidad a dilución infinita de los

componentes 1 y 2 respectivamente.

2) Van Laar

2

1

'

12

2

'

21'

212

2

2

'

21

1

'

12'

121 1ln;1ln

−−

+=

+=

x A

x A A

x A

x A A γ γ

→=∞

1

'

12 lnγ A

cuando x1 = 0

→=∞

2

'

21 lnγ A

cuando x2 = 0

Tanto las ecuaciones de Margules como las de Van Laar son casos particulares de un

tratamiento muy general basado en funciones racionales, es decir, en ecuaciones para

GE expresadas mediante relaciones polinomiales.

129




Con ambas ecuaciones se logra una gran flexibilidad para ajustar los datos EVL para

sistemas binarios. Sin embargo, como tienen escasa fundamentación teórica no se

pueden utilizar para sistemas multicomponentes; además, no incorporan la

dependencia explícita de sus parámetros respecto a la temperatura.

3) Wilson

Los desarrollos teóricos modernos de la termodinámica molecular sobre el

comportamiento de soluciones líquidas se basan el concepto de composición local. En

una solución líquida, la composición local, difiere de la composición global de la

mezcla; se supone que toma en cuenta el ordenamiento de corto alcance y

orientaciones moleculares no al zar, debido a las diferencias de los tamaños

moleculares y a las fuerzas intermoleculares. El concepto fue introducido por G.M.

Wilson en 1964 con un modelo de comportamiento de la solución al que desdeentonces se le llamó ecuación de Wilson.

( ) ( )2112212211 Λ+−Λ+−= x x Ln x x x Ln x RT

G E

Λ+

Λ−

Λ+Λ

−Λ+−=

Λ+

Λ−

Λ+Λ

+Λ+−=

2112

21

1221

12121122

2112

21

1221

12212211

)ln(ln

)ln(ln

x x x x x x x

x x x x x x x

γ

γ

−=Λ

−=Λ

RT

a

V

V

RT

a

V

V

21

2

121

12

1

212

expˆ

ˆ

expˆ

ˆ

12212

21121

1lnln

1lnln

Λ−+Λ−=

Λ−+Λ−=∞

∞

γ

γ

Los modelos de composición local son adecuados para la mayor parte de las

necesidades en ingeniería ya que se pueden generalizar a sistemas multicomponentes

130




implícitamente, sin la introducción de más parámetros que los requeridos para

describir los sistemas binarios consecutivos.

Para sistemas multicomponentes la ecuación de Wilson se escribe de la siguiente

forma:

∑∑ Λ−= j

ij j

i

i

E

x Ln x RT

G

∑ ∑∑ ΛΛ

−Λ−=k

j

kj j

kik

j

ij ji x

x x Ln Ln 1γ

Donde

1=Λ ij

para i = j.

4) NRTL

El éxito de la ecuación de Wilson en la correlación de datos EVL impulsó el desarrollo

de modelos alternos de composición local; el más notable es la ecuación de Renon y

Prausnitz conocida como NRTL (Non Random Two Liquids) y la ecuación de Abrams y

Prausnitz conocida como UNIQUAC. Un importante desarrollo posterior, basado en la

ecuación UNIQUAC, es el método UNIFAC, en el que se calculan los coeficientes de

actividad mediante las contribuciones de los diferentes grupos funcionales que

constituyen las moléculas en una solución.

1212

1212

2121

2121

21 G x x

G

G x x

G

RT x x

G E

++

+=

τ τ

( )

( )

++

+

=

++

+=

2

2121

2121

2

1212

1212

2

12

2

1212

1212

2

2121

2121

2

21

ln

ln

G x x

G

G x x

G x

G x x

G

G x x

G

x

τ τ γ

τ

τ γ

131




)exp(

)exp(

2121

1212

α τ

α τ

−=−=

G

G

RT

b RT

b

2121

12

12

==

τ

τ

2121122

1212211

ln

ln

G

G

τ τ γ

τ τ γ

+=

+=∞

∞

Equilibrio Líquido – Vapor de sistemas reales

Ecuación de Raoult modificada

y i P = x i γ i Pi sat

Es una relación de equilibrio apropiada para determinar el equilibrio líquido – vapor a

presiones bajas y moderadas. En tales condiciones se supone que la fase vapor se

comporta como gas ideal. En ella solo se toman en cuenta las desviaciones respecto a

la solución idealizada en la fase líquida mediante la inserción del coeficiente de

actividad en la ley de Raoult.

Los cálculos de punto de burbuja y de punto de rocío hechos con esta ecuación son

únicamente un poco más complejos que los mismos cálculos realizados con la ley de

Raoult.

132




Ecuación Gamma – Phi

La ecuación de la ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de actividad para

explicar la no idealidad de la fase líquida, pero se limita por la suposición de la

idealidad de la fase vapor, la cual se supera por la introducción del coeficiente de

fugacidad de la fase vapor.

y i Фi P = x i γ i Pi sat

Esta relación de equilibrio aunque es relativamente más compleja, se aplica con gran

éxito para cualquier sistema líquido – vapor. Se reduce a la ley de Raoult cuando Фi = γ i

= 1 y a la ley de Raoult modificada cuando Фi =1.

Procedimiento para determinar Фi

Φi=expΒiiP-Pisat+12Pjkyjyk2δji-δjkRTPara una mezcla binaria tenemos:

Φ1=expΒ11P-P1sat+Py22δ12RT Φ2=expΒ22P-P2sat+Py12δ12RT

Los demás parámetros se obtienen con:

Βij=RTcijPcijΒo+ωijΒ' Βo=0.083-0.422Tr1.6 Β'=0.139-0.172Tr4.2

Tr=TTc

Tcij=TciTcj12

Pcij=ZcijRTcijVcij

Vcij=Vci13+Vcj1323

Zcij=Zci+Zcj2 ωij=ωi+ωj2 δ12=2Β12-Β11-Β22

Cálculos de los puntos de burbuja y de rocío usando la ecuación Gamma – Phi

Como estos cálculos implican un proceso iterativo se recomienda programarlos en la

computadora. Los algoritmos son los siguientes:

133




Fig. 3.1 Algoritmo para el cálculo de BURB P

Fig. 3.2 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO P

134

N o

N o

N o

N o

N o

N o




Fig. 3.3 Algoritmo para el cálculo de BURB T

Fig. 3.4 Algoritmo para el cálculo de ROCÍO T

Cálculos de vaporización instantánea (Flash) usando la ecuación Gamma – Ph

135

N o

N o

N O N

O

N O N O




136

Lea T, P, {zi}, constaCalcuCalcu¿Es P

rocío< P < P

burbuEstime, {γ

i}, {Ф

i}Evalúe K

icon la Ec. (J). Evalúe F y dF/dψ con las Ecs. (¿Son δψ,Imprima ψ, {x

i}, {No AltoSiSiNo




137




Conjunto de ecuaciones referenciadas en las figuras 3.1 a 3.5

A. P=ixiγiPisatΦiB. yi=xiγiPisatΦiPC. P=1iyiΦiγiPisat

D. xi=yiΦiPγiPisatE. T=ixiTisatF. Pjsat=PixiγiΦiPisatPjsatG. T=BjAj-LnPjsat-cjH. T=iyiTisatI. Pjsat=PiyiΦiγiPjsatPisat

J. Ki=yixi=γiPisatΦiPK. F=iziKi-11+ψKi-1=0L. dFdψ=-iziKi-121+ψKi-12M. xi=zi1+ψKi-1N. yi=Kixi

Sistemas azeotrópicos

Las desviaciones de la ley de Raoult se manifiestan con frecuencia en la formación de

azeótropos, especialmente para especies con diferente estructura química que tienen

temperaturas de ebullición próximas. Los azeótropos son mezclas líquidas que exhiben

temperaturas de ebullición máximas o mínimas y que corresponden, respectivamente, a

desviaciones negativas o positivas de ley de Raoult. Para un azeótropo las composiciones

del vapor y del líquido son idénticas. Si solamente existe una fase líquida se dice que la

mezcla forma un azeótropo homogéneo; si hay más de una fase líquida el azeótropo es

heterogéneo.

Las siguientes figuras ilustran la conducta de T y P en función de la composición de los

azeótropos.

138




Fig. 3.6 Diagrama de un azeótropo detemperatura de ebullición mínima

Fig. 3.7 Diagrama de un azeótropode temperatura de ebullición máxima

139




La conducta de un azeótropo con temperatura de ebullición mínima se encuentra

considerablemente más a menudo que la de temperatura de ebullición máxima en los

sistemas que normalmente interesan a los ingenieros. El sistema éter isopropílico –

alcohol isopropílico es un ejemplo de azeótropo de punto de ebullición mínimo. Tal

conducta se debe a las fuerzas intermoleculares de repulsión, que hacen que cadacomponente se comporte casi como si fuera puro y no parte de una mezcla.

Los sistemas azeotrópicos de punto de ebullición máximo, tale como el sistema

acetona – cloroformo, generalmente envuelven efectos de solvatación. Durante la

mezcla de estos compuestos se desprende calor, debido a la liberación de energía en

el proceso de disolución.

Un azeótropo se comporta en forma muy parecida a la de un componente puro en que

su transición desde la fase líquida la fase vapor (o viceversa) ocurre a presión y

temperatura constantes y sin variación en la composición de ninguna de las fases

durante el proceso de vaporización.

En sistemas en los cuales se conoce la composición del azeótropo a temperatura y

presión dadas, es sencillo evaluar los coeficientes de actividad en la composición

azeotrópica, con las siguientes ecuaciones simplificadas:

o

A

L

A P

P =γ

o

B

L

B P

P =γ

Como las presiones de vapor son funciones de la temperatura, el conocimiento de sólo

la temperatura y la presión a las cuales se presenta el azeótropo es suficiente para

evaluar L

A

γ

y L

B

γ

. Sin embargo, debe recordarse que γ es generalmente una función

de la composición y, por tanto, es de limitado valor en conocimiento de γ sin conocer

la composición a la cual se aplica. Si se conoce la composición del azeótropo, se puede

usar esta información para evaluar las constantes empíricas de las ecuaciones de Van

Laar o de Margules para obtener alguna estimación de la dependencia de γ , respecto

de la concentración a los valores dados de presión y temperatura. (Cruz-Olivares J.

2009.)

140




141




Procedimiento para determinar el punto azeotrópico a temperatura

constante

Primero se determina si existe o no el azeótropo a las condiciones dadas. La condición

para que el azeótropo exista es que la volatilidad relativa de la especie 1 a la especie 2

sea igual a 1, es decir:

1

1 112

22

2

1

y

K x

y K

x

α = = =

1

ya que en un azeótropo x = y .

A presiones bajas la Ley de Raoult modificada se puede utilizar para describir

perfectamente el EVL

sat

i i i i y P x P γ =

2

sat

i i i

i

y P

x P

γ =

2a

Substituyendo en la ecuación 1, obtenemos

1 112

2 2

sat

sat

P

P

γ α

γ =

3

Bajo las siguientes condiciones la ecuación 3 se convierte en la ecuación 4

Cuando:

1 2 10, 1 y = x γ γ ∞

= =

Cuando:

1 1 2 21, 1 y = x γ γ ∞

= =

( )1

1 112 0

2

sat

sat x

P

P

γ α

∞

==

4a

142




( )1

112 1

2 2

sat

sat x

P

P α

γ ∞=

=

4b

Si uno de los valores obtenidos de las ecuaciones 4a o 4b es < 1 y el otro es > 1

entonces el azeótropo existe, porque

12α

es una función continua de

1 x

y debe pasar a

través de del valor de 1.0 para alguna composición intermedia.

143




BIBLIOGRAFÍA

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