7/17/2019 Articulo Sobre Reacciones Elementales

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1. ARTICULO SOBRE REACCIONES ELEMENTALES

DESARROLLO DE UN MODELO CINÉTICO PARA LA POLIMERIZACIÓN DEETILENO CON CATALIZADORES NO-METALOCÉNICOS DE CROMO

El presente artículo tiene como objetivo el modelado cinético de la polimerizaciónde etileno usando catalizadores nometalocénicos basados en cromo a fin decorrelacionar los datos experimentales obtenidos. Para lograr este fin, se propusoun modelo matemático con el cual se evaluaron dos mecanismos de reacción: elprimero de coordinacióninserción, ! el segundo decoordinacióninsercióntransferencia de etileno.

Para la resolución del sistema de ecuaciones, se desarrolló una rutina en"atlab conformada por tres módulos con los cuales se inicializaron los parámetroscinéticos desconocidos ! se minimizó la suma de los cuadrados de las diferencias

entre los valores de tasas de producción #oraria calculados ! los experimentales.$as tasas predic#as fueron comparadas, mediante técnicas estadísticas, con losvalores experimentales obteniéndose un coeficiente de regresión %& ' (,)*).

+el análisis del efecto de la concentración de etileno sobre las velocidades dereacción, se observó ue cuando la temperatura es menor a -(& , la reacción esde primer orden a bajas concentraciones de etileno, ! a altas concentraciones deetileno es de orden cero. /uando la temperatura es igual o ma!or a -(& , lareacción resulta de primer orden para todo el rango de concentraciones de etilenoconsiderado en este trabajo.

INTRODUCCIÓN

$os descubrimientos de la polimerización estéreo selectiva ! los catalizadoresórgano metálicos durante los a0os 1(, iniciaron una cadena de innovaciones uepromovió un rápido crecimiento de la industria de las poliolefinas. 2o! en día,poliolefinas como el polietileno ! polipropileno #an sido reconocidas comomateriales ue son económicamente atractivos ! cuentan con una producciónmundial de alrededor de &(( ""t anuales 3nuuttila, &((45.

$as innovaciones tecnológicas en la producción de olefinas, están íntimamenterelacionadas con el desarrollo de las estructuras de los catalizadores ! losavances en la ingeniería de las reacciones de polimerización 3"ul#aupt, &((-5.El grupo de investigación del $aboratorio de Polímeros del 6nstituto 7enezolano de6nvestigaciones /ientíficas 3676/5 ! del $aboratorio de Polímeros de la Escuela de6ngeniería 8uímica de la 9/7, #an realizado estudios experimentales conjuntospara el desarrollo ! la evaluación de complejos catalíticos nometalocénicos,basados en metales de transición tempranos ! tardíos, ue pueden ser utilizadosen la polimerización de etileno 37i0a, &((;5.

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En específico, se #a producido polietileno de alta densidad 3PE<+5 mediantecatálisis #omogénea empleando catalizadores nometalocénicos basados encromo en un amplio rango de condiciones experimentales. /on la finalidad deconocer si el proceso antes mencionado es escalable a nivel industrial, se reuierellevar a cabo un estudio cinético detallado de las reacciones uímicas a fin de

interpretar el fenómeno catalítico con distintos mecanismos ! condiciones dereacción para poder optimizar dic#o proceso.

=obre la base de este reuerimiento, en el presente trabajo se desarrolla unmodelo matemático ue permitirá representar el mecanismo ! cinética deproducción del PE<+ ue #a sido producido mediante catálisis #omogéneaempleando catalizadores nometalocénicos basados en cromo. Este trabajoresulta importante, por ue la literatura sobre cinética de polimerización usandoeste catalizador es escasa. Por lo tanto, este modelaje permite correlacionar losdatos experimentales con las condiciones de operación para predecir elrendimiento en polietileno.

FUNDAMENTO TEÓRICO$a clasificación de los mecanismos de polimerización catalítica, se basa en lasimple observación de cómo se lleva a cabo la ruptura de los enlaces uímicos !la formación de los otros durante la reacción, lo cual puede ocurrir mediantemecanismos #emolíticos o #eterolíticos. $os primeros involucran la formación deradicales libres ! los segundos, la formación de especies iónicas intermedias. Encada caso, el catalizador simplemente favorece el movimiento de electronesinvolucrados, tanto en la ruptura como en la formación de los enlaces.

En el presente estudio, la reacción de interés se realiza en fase #omogénea !aue el catalizador ! cocatalizador se encuentran disueltos en el solvente 3tolueno5,aunue una vez ue la polimerización comienza el polímero formado aparececomo un precipitado de la solución. Estos catalizadores ofrecen además la ventajade ser mu! versátiles por ue, con peue0as variaciones en su estructura o en lascondiciones de operación, permiten la producción desde PE<+ #asta polietilenoscon diversos niveles de ramificación 3$o > %a!, &((15.El comportamiento de este sistema, #a sido interpretado mediante un mecanismoue combina una etapa de migración con otra de propagación de cadena ! unaimplementación de estas ideas #a sido propuesta por =imón et al. 3?)))5 parainterpretar datos de producción del PE<+.

Existen varios esuemas mecanísticos ue pueden ser considerados paradescribir el proceso de polimerización de olefinas. =in embargo, todos tienen comopaso com@n ue el monómero deba ser previamente coordinado al centro activometálico para ue, posteriormente, pueda ser insertado en el enlace metalpolímero. Esto induce a un comportamiento cinético ue se encuentra relacionadotanto con la bien conocida le! de velocidad de "ic#aelis "enten para catálisisenzimática en medio #omogéneo, como con la cinética de $angmuir2ins#elAoodpara catálisis #eterogénea 3"arues, ?))B5.

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En general, el proceso de polimerización es altamente complejo debido al n@merode reacciones ue se llevan a cabo simultáneamente ! a la cantidad de factoresue influ!en sobre su comportamiento. Entre estos factores se tiene los ue sonatribuibles a la infraestructura del sistema, como la configuración del reactor,velocidad de agitación ! el solvente empleadoC a las condiciones experimentales,

tales como temperatura, presión, tiempo de reacción, relación precatalizadorcocatalizador, concentración de monómeroC ! a los fenómenos difusionales,estabilidad de solución de la especie activa, entre otras.

TÉCNICAS EXPERIMENTALES

$a síntesis del complejo de cromo 36665 se realizó a partir del esuema de reacciónpresentado en la Digura ? usando las técnicas de =c#lenc. $as cantidadesempleadas fueron las siguientes: ?&( mg 3(,-& mmol5 de tricloruro de tris3tetra#idrofurano5 de cromo 36665 3/r/l-3F2D5-5 ! ??4,1 mg 3(,-4 mmol5 del ligandotris3-,1dimetil pirazolil metil5amina. El producto obtenido fue un sólido de color verde claro.

$as reacciones de polimerización fueron realizadas bajo atmósfera inerte,utilizando las técnicas de caja seca, con tolueno como solvente !polimetilaluminoxano 3P"<G5 como cocatalizador 3?-,1H PP <l, I ' (,)? gcm -5.El reactor tipo JKc#i utilizado, estaba conformado por un vaso de vidrio de &1(m$, controladores de presión, de temperatura ! de agitación mecánica. El etileno3grado 15 ! los gases inertes 3nitrógeno ! argón5 se utilizaron después depurificarlos a través de columnas de catalizadores J<=D 3remoción de oxígeno5 !tamices moleculares de 4 L 3remoción de #umedad5. En la Fabla ?, se presenta elrango de las variables estudiadas, donde se indica el rango de rpm dentro del cualla velocidad de agitación no afecta la cinética de polimerización.

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Para realizar las pruebas de polimerización,inicialmente se acondicionó el sistema con unasolución de tolueno en P"<G 3*( m$5 presurizandocon gas inerte 3argón5 en agitación permanente,luego se transfirió la solución de tolueno 3&( m$5

 junto al catalizador disuelto mientras se mantenía laagitación de la mezcla para uniformar sucomposición. < continuación se cambió la atmósferade argón por una de etileno bajo las condicionesprogramadas para la experiencia manteniendo laagitación durante el tiempo de reacción establecidoCfinalmente, la reacción se detuvo mediante lain!ección de una solución al ?(H de ácido clor#ídricoen etanol. El polímero obtenido fue lavado, filtrado asucción ! secado en la estufa al vacío #asta obtener peso constante 37i0a, &((;5. $os resultados de lasdistintas corridas realizadas para la polimerización deletileno, se presentan en la Fabla &.

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