BE Termofísica

Grado en Qumica. Dpto. de Ingeniera QumicaIngeniera Qumica

BALANCES DE ENERGA (I):Termofsica

INDICE

1. Introduccin

2. Conceptos bsicos de termodinmica

3. Formas de la energa

4. Primer principio de la termodinmica. Energa interna

y entalpa

1. Escalas de temperatura

2. Termofsica

3. Balance de energa sin reaccin qumica

4. Ecuaciones empricas para capacidades calorficas

5. Ecuaciones empricas para calores latentes


La energa es la capacidad de la materia para producir trabajo

IMPORTANCIA DE LA ENERGA EN LA INDUSTRIA QUMICA

Uno de los costes de operacin ms importantesFraccin considerable del capital inmovilizado en equipos para el intercambio de calor

1. Introduccin


2. Conceptos bsicos de Termodinmica

Termodinmica: Estudio cientfico de la conversin de trabajo o energa en calor o viceversa.

La Termodinmica se basa en el estudio de magnitudes observables (macroscpicas) como P, V, T, sin especular sobre la composicin microscpica de los sistemas.

Conceptos bsicos:

1. Sistemas. Parte del universo objeto del estudio separada del resto por una frontera real o imaginaria

Frontera

Sistema

Materia Energa

Sistema Abierto

Medio exterior Medio exterior

Energa

Materia

Frontera

Sistema Cerrado

Sistema

Frontera

Sistema

Materia

Medio exterior

Sistema Aislado

Energa


2. Conceptos bsicos de Termodinmica

2. Propiedad. Una caracterstica del sistema que puede ser medida o calculada. Se distinguen:

Propiedad extensiva: aquella que depende de la cantidad de materia del sistema. Ej.: masa, peso, volumen, tamao,Propiedad intensiva: la que es independiente de la cantidad de materia. Ej.: conductividad, densidad, dureza, solubilidad,

3. Estado de un sistema. Se define el estado de un sistema cuando cada una de sus propiedades termodinmicas toma un valor determinado.

4. Variables de estado. Son las propiedades observables del sistema que determinan su estado (p, V, T y composicin).Si el sistema es homogneo: p, V, T

5. Ecuacin de estado: f(p, v, T)

6. Funcin de estado. Son todas aquellas magnitudes que tienen un valor definido cuando se especifica el estado de un sistema. Dependen nicamente del estado inicial y final, no de la trayectoria.



1. Trabajo (W): el trabajo es una forma de energa en trnsito, es decir, de transferencia de energa.

Si se trata de un trabajo de expansin-compresin:

El trabajo es una funcin de lnea (depende de la trayectoria)

2

1

W Fd r= ur r

2

1

W PdV=

P

W = p(V2-V1)

V1 V2 V

P

W =

nRTln(V2/V1)

V1 V2 V

Transformacin isbara Transformacin isoterma



2. Calor (Q): el calor es la parte de la energa total que fluye a travs de los lmites del sistema a causa de la diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores.

El calor tampoco es funcin de estado: el mismo cambio de estado puede ser ejecutado empleando calor y trabajo (Joule).

CRITERIO DE SIGNOS

SISTEMA

+ W

- W

- Q + Q



3. Energa potencial (Ep): La energa potencial es la capacidad de realizar trabajo que posee un sistema en virtud de su posicin con respecto a un punto de referencia. Es una funcin de estado.

y referida a la unidad de masa:

4. Energa cintica (Ec): La energa cintica es el trabajo requerido para acelerar una masa constante en reposo, respecto a un sistema de coordenadas definido, hasta una velocidad,v. Es una funcin de estado.

Y referida a la unidad de masa:

p T( E ) mgh=

pE gh=

21

2c T( E ) mv=

21

2cE v=



5. Energa interna (U). La energa interna de un sistema es una medida macroscpica de las energa atmica, subatmica y molecular de las partculas constitutivas de la materia. Es una funcin de estado.

No existen instrumentos para medirla directamente y debe ser calculada en funcin de otras variables que pueden ser medidas macroscpicamente (p, V, T, composicin).

trasl . rot . vib. nuclearU f ( E E E E ...)= + + + +

4. Primer principio de la Termodinmica. Energa interna y entalpa.

Primer principio de la Termodinmica (Rudolf J.E. Clausius, 1848):

La energa total de un sistema aislado permanece constante

U Q W =

Variacin de la energa interna

que experimenta el sistema en

el transcurso del proceso. Es

una funcin de estado.

Calor absorbido o cedido por el

sistema en el transcurso del

proceso. Se considera positivo

si es calor absorbido y negativo

si es calor cedido.

Trabajo que realiza el sistema

(signo positivo) o que se realiza

contra el sistema (signo

negativo).


U Q W = +U Q P V = +

Si se considera que el nico trabajo posible corresponde al de expansin-compresin:

En todo proceso iscoro, qv (calor de

reaccin a volumen constante) es igual a

la variacin de energa interna que tiene

lugar en dicho proceso.

= vQ U Se define una nueva funcin de estado

la entalpa, H:

De tal forma que:

En todo proceso isbaro, qp, (calor de

reaccin a presin constante) es igual a

la variacin de entalpa que tiene lugar

en dicho proceso.

Si V = cte Si P = cte

= p

Q H

H U PV= +



La entalpa no tiene valor absoluto, slo pueden calcularse cambios de entalpa.

ESTADO INICIAL DEL SISTEMA:

H1- Href

ESTADO FINAL DEL SISTEMA:

H2-Href

CAMBIO NETO DE ENTALPA:

(H2-Href) (H1-Href) = H2 H1 = H



Reactivos

Productos

Sentido de la reaccinH

Elementos (H=0)

0

( )f reactivosH

0

( )f productosH0RH

Escala Celsius o centgrada: (escala tipo relativa)

Tfw = 0C; Tebw(p=1atm) = 100C; f/eb = 100C; 0absoluto = -273C

Escala Farenheit: (escala tipo relativa)

Tfw = 32F; Tebw(p=1atm) = 212C; f/eb = 180C; 0absoluto = -273C

Escala Kelvin: (escala absoluta) 0absoluto = 0 K

Tfw = 273 K; Tebw(p=1atm) = 373 K; f/eb = 100C

Escala Rankine: (escala absoluta) 0absoluto = 0R

Tfw = 492R; Tebw(p=1atm) = 672R; f/eb = 180R



100 divisiones 1C/divisin

100 divisiones 1,8F/divisin. Por tanto (1C) (1,8F)

100 divisiones 1C/divisin. Por tanto (1C) (1 K)

100 divisiones 1,8F/divisin. Por tanto (1C) (1,8R)

Factores de conversin para T:

C = 1,8 F = 1,8 RK = 1,8 F = 1,8 R

Cambios de unidades de T:

T(K) = T(C) +273T(R) = T(F) +(492-32) ; T(F) 32 = 1,8T(C)



1 R

F

=

1 C

K

=

Grado en Qumica. Dpto. de Ingeniera QumicaIngeniera Qumica 5. Patrones para temperatura

Estudio de los balances energticos en donde intervienen calores sensibles y calores latentes.

El calor latente o calor de cambio de estado es la variacin de entalpa de una sustancia durante los cambios o transiciones de fase sin cambio de temperatura.

Los calores latentes se expresan referidos a unidad de masa o a nmero de moles.

6. Termofsica


J cal Btu J kJ cal kcal Btu; ; ; ; ; ; ;

kg g lb mol kmol mol kmol lbmol

Por tanto, el calor absorbido (cambio de estado progresivo) o desprendido(cambio de estado regresivo) en una transicin de fase por la masa, m, o el nmero de moles, n, de una sustancia ser:

6. Termofsica


transicin de faseQ m= transicin de faseQ n=

Slido Lquido Gas

Hfusin

Hvaporizacin

E

n

t

a

l

p

a

,

H

Temperatura, TTf Tv

Transiciones de fase

El calor sensible es la variacin de entalpa de una sustancia en una fase consecuencia de un cambio de temperatura.

La entalpa es funcin de la temperatura y la presin H = f(T,p)

Para p pequeos:

y

6.Termofsica


Slido Lquido Gas

Temperatura

p T

H HdH dT dp

T p

= +

0T

H

p

pp

HC

T

=

2

1

T

p p

T

dH C dT H C dT= =

Las capacidades calorficas, Cp, se refieren a unidad de masa (calores especficos) o a nmero de moles (capacidades calorficas molares) por unidad de variacin de temperatura.

Por tanto, el calor sensible adsorbido (para aumentar la temperatura) o desprendido (para disminuir la temperatura) por la masa, m, o el nmero de moles, n, de una sustancia en una fase ser:

6. Termofsica


e

J kJ cal kcal BtuC ; ; ; ;

kgK kgK g C kg C lb F

p

J kJ cal kcal BtuC ; ; ; ;

molK kmolK mol C kmol C lbmol F

sensible eQ mC T=

sensible pQ nC T=

EL BALANCE GENERAL DE ENERGA

ACUMULACIN = ENTRADA SALIDA TRANSFORMACIN

BALANCE DE ENERGA PARA SISTEMAS CERRADOS (SIN REACCIN QUMICA)

Como no hay transferencia de masa (m1 = m2 = 0)

E = E2 - E1 = U + Ep + Ec = Q W

Si adems no hay acumulacin (E = 0):

Q = W



u= u2-u1Ep=Ep2-Ep1Ec=Ec2-Ec1

E= E2-E1

+ Q

+ W

BALANCE DE ENERGA PARA SISTEMAS ABIERTOS (SIN REACCIN QUMICA)

E = me(Ue + Ece + Epe + pVe) - ms(Us + Ecs + Eps + pVs) + Q W

E = me(He + Ece + Epe) - ms(Hs + Ecs + Eps) + Q W

En rgimen estacionario no hay acumulacin, E = 0. Si W = 0, Ec = 0 y Ep = 0.

Q = Hs He

Y si el proceso es adiabtico (Q = 0):

Hs =He



E= E2-E1

+ Q

+ W

me ms

SLIDOS

Ley de Dulong y Petit: (elementos cristalinos)

Pat > 39 (potasio)

Regla de Kopp (vlida slo a temperatura ambiente)

La capacidad calorfica de un compuesto slido es aproximadamente igual a la suma de las capacidades calorficas de los elementos constituyentes.



6 2 0 4pcal

C , ,molK

=

Elemento Cp (cal/molK) Elemento Cp (cal/molK)

C 1,8 O 4,0

H 2,3 F 5,0

B 2,7 S y P 5,4

Si 3,8 Resto 6,2

LQUIDOS Y DISOLUCIONES

Generalizacin de Wenner (a la regla de Kopp)

Disoluciones acuosas:

Se suele despreciar la intervencin del soluto en la disolucin, es decir, se utiliza la Cp del agua.



Elemento Cp (cal/molK) Elemento Cp (cal/molK)

C 2,8 O 6,0

H 4,3 F 7,0

B 4,7 S y P 7,4

Si 5,8 Resto 8,0

GASES

Gases ideales. Valores aproximados de Cp (kcal/kmolK)

n nmero de tomos de la molculaR constante universal de los gases = 1,987 kcal/kmolK

Gases reales. (300 < T < 1500). Empleando alguna de las siguientes ecuaciones:

Cp = a + bT + cT2Cp = a + bT +cT1/2Cp = a +bT cT-2



Tipo de molcula Talta Tambiente

Monoatmica (5/2)R (5/2)R

Poliatmica lineal (3n-3/2)R (7/2)R

Poliatmica no lineal (3n-2)R 4R

O de forma grfica: calor sensible calculado a partir del rea por debajo de la curva, entre dos temperaturas

GASES

Capacidad calorfica media

Cambio de entalpa dividido entre la diferencia de temperaturas a la que se efecta el cambio:

Por tanto:

Si Cp = a + bT + cT2

Para intervalos cortos de temperatura la capacidad calorfica media puede tomarse como Cp a la temperatura media



2 1

2 1

p

H HC

T T

=

pH C T =

2

1

2

1

2 2 3 3

2 1 2 1 2 12 2

1 2 1 1 2 2

2 1

2 3

2 3

T

p

Tp T

T

b cC dT a(T T ) (T T ) (T T )b c

C a (T T ) (T TT T )T T

dT

+ + = = = + + + + +

Cambio entlpico sin variacin de temperatura. Este cambio depende de la presin de trabajo.

TIPO:

Cambios de estado de agregacin

S-L fusinL-V ebullicinS-V sublimacin

Transiciones entre formas alotrpicas

Fe Fe Fe Fe





CALOR DE FUSIN

CALOR DE VAPORIZACIN

Regla de Trouton (compuestos no polares):

Teb punto de ebullicin normal (K)

f

f

cteT

=

2-3 elementos5-7 compuestos inorgnicos9-11 compuestos orgnicos

f kcal/kmolTf temperatura de fusin, K

( )( ) 21

v n

eb n

kcal

T kmolK

=




Ecuacin de Kistyakowsky (compuestos no polares):

(v)n kcal/kmolTeb punto de ebullicin normal (K)

para compuestos polares se introduce el factor de Fishtine, kF

( )( ) 8 75

v neb n

eb n

, Rln(T ) T

= +

( )( ) ( )8 75 4 571

v nF eb n

eb n

k , , log(T ) T

= +




Regla de Watson:

Ecuacin de Clausius-Clapeyron:

Si se supone que v es constante dentro del intervalo de temperaturas de inters y vl es despreciable frente a vg se puede aplicar la ley de los gases ideales (vg = RT/p*):

( )( )

0 38

22

11

1

1

,

v r

v r

T

T

=

Tr Temperatura reducida

*

v

g l

dp

dT T( )

=

p* Presin de vaporvg volumen molar del gasvl volumen molar del lquidoT Temperatura absoluta

2

*

v

*

dTdp

p RT

=

1

2 2 1

1 1

2 3

*

v

*

plog

p , R T T

=

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