Berkeley Physics Course Vol 5 Fisica Estadsitica (Reif) 8429140255

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berkeley physics course - volumenSEGUNDA EDICINEdicin impresa:

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para todosEducacin para todos no es un proyecto lucrativo, sino un esfuerzo colectivo de estudiantes y profesores de la UNAM para facilitar el acceso a los materiales necesarios para la educacin de la mayor cantidad de gente posible. Pensamos editar en formato digital libros que por su alto costo, o bien porque ya no se consiguen en bibliotecas y libreras, no son accesibles para todos. Invitamos a todos los interesados en participar en este proyecto a sugerir ttulos, a prestarnos los textos para su digitalizacin y a ayudarnos en toda la labor tcnica que implica su reproduccin. El nuestro, es un proyecto colectivo abierto a la participacin de cualquier persona y todas las colaboraciones son bienvenidas. Nos encuentras en los Talleres Estudiantiles de la Facultad de Ciencias y puedes ponerte en contacto con nosotros a la siguiente direccin de correo electrnico: [email protected] http://eduktodos.org.mx

Simholos matematicos

Alfaheto griego

es igual a es (por definicion) identicamente igual a es aproximadamente igual a es del orden deex::

A B

a

r~

f3y

8,E:

a

=I=

es proporcional a es distinto de no es aproximado a es mayor que es mucho mayor que es muchisimo mayor que es mayor o igual que es mayor o aproximadamente igual que es menor que es mucho menor que es muchisimo menor que menor o igual que es menor o aproximadamente iqual que eu logaritmo natural de u (de base e)

zH

E

* >~ ~ ~

e

~ 11

(), -&K, X

E = 10-24 erg, que es mucho menor que el mismo E. Calcular el numero de estados .n (E) accesibles a la molecula en el intervalo comprendido entre E y E + t>E. c) Demostrar que el numero anterior de estados es muy grande, a pesar de la pequefia magnitud del intervalo energetico t>E. Numero de estados de un gas ideal Consideremos un gas ideal compuesto por N moleculas confinadas dentro de una caja cuyas aristas tienen longitudes Lx, Lv y Lz. Aqui se supone que N es del orden del numero de Avogadro. Considerando la contribucion de energfa de cada numero cmintico separadamente y utilizando razonamientos aproximados como los de la Seccion 3.5, demostrar que el numero de estado .n (E) en un intervalo energetico dado entre E y E + t>E viene dado por 3.8

U(E) = CVNEEsiendo C una constante de proporcionalidad y V Ia caja.

=

Lx Lv Lz, el volumen de

. Ntimero de estados de un sistema de spines Un sistema se compone de N spines t con momento magnetico p.o y esta situado en un campo magnetico aplicado B. El sistema es de tamaiio macroscopico, de modo que N es del or den del numero de Avogadro. La energia del sistema es entonces igual a

* 3.9

E = -(n- n')J.toBsi n designa el numero de sus momentos magneticos que sefialan hacia arriba y n' = N - n el numero de los que sefiaian hacia abajo. a) Calcuiar para este sistema de spines ei numero de estados .n (E) que estan dentro de un pequefio intervalo de energia entre E y E + t>E. Aqui se entiende que t>E es grande comparado con las energias de spin individuaies, es decir, t>E Jl.o B. b) Hallar una expresion explicita para Inn como. funcion de E. Como tanto n como n' son ~uy grandes, aplicar Ia formula In n! ~ n In n - n deducida en (M.10) para calcuiar n! y n'! Demostrar que, con exceiente aproximacion,

In Q(E)en donde

= Nln (2N)- !(N- E') In (N- E')- t(N + E') In (N + E')E' = ___1;_

-J.toB

c) Racer un esquema aproximado que muestre ei comportamiento de In .n en funcion de E. Observese que .n (E) no siempre aumenta en funcion de E. La razon es que un sistema de spines es anomaio en el sentido

Problemas

149

de que no solo tiene una energia posible mas baja E = - N p.o B, sino tambien un valor mas alto posible E = N p.o B. Por otra parte, en todos los sistemas ordinarios en que no se descarta la energia cinetica de las partfculas (como hicimos al estudiar los spines) no existe limite superior para el valor de la energia cinet ~ca del sistema.

Cap. 4lnteracci6n terDitca4.1 Distribucion de energia entre sistemas cos 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 152 158 macroscopi-

,

.

T endencia al equilibrio termico Temperaturas 159

Transferencia pequena de calor

166 168

Sistema en contacto con un foco termico Paramagnetismo 174 177 183

Energia media de un gas ideal Presion media de un gas ideal Resumen de definiciones Relaciones importantes 187 188

Sugerencias para lecturas suplementarias Problenws 189

188

Capitulo 4

l nteraccion termica

El capitulo anterior nos proporcion6 todos los postulados y el armaz6n te6rico esencial necesario para un estudio cuantitativo de los sistemas macrosc6picos. Estamos, por tanto, en condiciones de probar el poder de nuestros medios aplicandolos a algunos problemas de fundamental importancia fisica. Empezaremos examinando con detalle la interacci6n termica entre sistemas. El analisis de esta situaci6n es particularmente simple puesto que los parametros externos (y, por tanto, tambien los niveles energeticos) de los sistemas permanecen fijos. Ademas, la interacci6n termica. es uno de los procesos que se presentan mas comunmente en el mundo que nos rodea. Las cuestiones particulares que deseamos investigar son las siguientes : l Que condiciones deben satisfacerse para que dos sistemas en contacto termico entre si esten en equilibria? LQue sucede cuando no se satisfacen estas condiciones? l Que consideraciones podemos hacer sobre las probabilidades? Veremos que pueden responderse estas preguntas de un modo muy sencillo, obteniendose resultados de notable generalidad y gran utilidad. Ciertamente, en este capitulo obtendremos una idea clara del concepto de temperatura y una definici6n precisa de la "temperatura absoluta". Ademas, obtendremos algunos metodos eminentemente practicos para calcular las propiedades de cualquier sistema macrosc6pico en equilibria sobre la base de nuestro conocimiento de los atomos o moleculas de que esta compuesto. Finalmente, aplicaremos estos metodos para deducir explicitamente las propiedades macrosc6picas de algunos sistemas especificos.4.1 Distribucion de energia entre sistemas macroscopicos

Consideremos dos sistemas macrosc6picos A y A'. Llamaremos a sus energias E y E' respectivamente. Para facilitar el recuento de estados, procederemos como en la Secci6n 3.5 e imaginaremos que las escalas de energia estan subdivididas en intervalos de energia muy pequefios e iguales de valor fijo 8. (La magnitud de 8 se supone, sin embargo, que es lo suficientemente grande como para contener muchos estados.) Designaremos entonces por Q (E) el numero de estados accesibles a A cuando su energia esta compren dida entre E y E + 8E y por Q' (E') el numero de estados accesi bles a A' cuando su energia esta comprendida entre E' y E' +BE'. El problema de recuento puede simplificarse puesto que podemos, con excelente aproximaci6n considerar todas las energias como si

Sec. 4.1

153

solo pudiesen adquirir valores discretos separados por la pequefi.a cantidad 8E. En particular, podemos agrupar juntos todos los estados de A que tienen una energfa comprendida en el pequefi.o intervalo entre E y E + 8 y estudiarlos como si tuviesen simplemente una energfa igual a E; existen asf Q (E) de estos estados. Analogamente, podemos agrupar juntos todos los estados de A' que tienen una energfa comprendida en el pequefio intervalo entre E' y E' + 8E' y considerarlos como si tuviesen simplemente una energfa igual a E'; exist en asf Q' (E') de dichos estados. Si adoptamos este procedimiento, la afirmacion de que A tiene una energfa E significa ffsicamente que A tiene una energfa con un valor comprendido entre EyE + 8E. Analogamente, la afirmacion de que A' tiene una energia E 1 significa fisicamente que A' tiene una energia cuyo valor esta comprendido entre E' y E' + 8E'. Los sistemas A y A' tienen parametros fijos externos, pero se supone que estan en libertad de intercambiar energfa. (Cualquier transferencia de energia entre ellos se verificara, por definicion, en forma de calor.) Aunque la energfa de cada sistema por separado no es, pues, constante, el sistema combinado A* =A + A' esta aislado, de modo que su energia total E* debe permanecer invariable. De aqui que 1E

+

E' = E* = constante

(1)

Se sabe que cuando la energia de A es igual a E, la energfa de A' queda entonces determinada porE'

= E*- E.

(2)

Consideremos ahora el caso en que A y A' estan en equililibrio entre si, es decir, cuando el sistema combinado A* esta en equilibria. La energia de A puede adquirir entonces muchos valores posibles. Sin embargo, esta es la cuestion de in teres: LCual es la probabilidad P (E) de que la energia de A sea igual a E (es decir, que este comprendida en el intervalo comprendido entre E y E + 6E), en donde E tiene un valor especifico cualquiera? [La energfa de A' tiene entonces, como es natural, un valor E' en correspondencia dado por (2).] Se obtiene facilmente la respuesta1 En nuestro estudio llamamos E a la energia de A independientemente de A', y E' a la energia de A' independientemente de A. La energia total E* escrita como la suma sencilla (1) desprecia, por tanto, cualquier energia de interacci6n Ei que dependa tanto de A como de A', es decir, cualquier trabajo necesario para poner en contacto ambos sistemas. Por definici6n la interacci6n termica se supone que es suficientemente debil, de modo que Ei es despreciable, es decir, de modo que Ei E y Ei E'.

154

I nteracci6n termica

!l(E

a esta pregunta centrando nuestra atenci6n sabre el sistema aislado combinado A*, puesto que el postulado basico (3.19) afirma que dicho sistema tiene la misma probabilidad de encontrarse en cada uno de sus estados accesibles. Propondremos simplemente la cuesti6n siguiente: Entre el numero total Q* tot de estados accesibles a A*, Lcual es el numero Q* (E) de estados de A*, en los que el subsistema A tiene una energfa igual a E? Mediante el argumento general que condujo a (3.20), la probabilidad deseada P (E) viene dada entonces sencillamente por9 10 1112'

P(E)

~

1

oE

E

= Q*(E) = C Q*(E) Q*tot

(3)

en don de C = (Q* tot)- 1 es simplemente una constante in:dependiente de E. El numero Q* (E) puede expresarse con facilidad en funci6n de los numeros de estados accesibles a A y A', respectivamente. Cuando A tiene una energfa E puede estar en cualquiera de sus Q (E) estados. El sistema A' debe tener entonces una energfa E' dada por (2) en virtud de la conservaci6n de la energfa. De aquf que A' solo puede estar en uno de sus Q' (E') = Q' (E* -E) estados accesibfes bajo estas condiciones. Como cada estado posible de A puede combinarse con cada estado posible de A' para dar un estado posible diferente del sistema A*, resulta que el numero de estados diferentes accesibfes a A*, cuando A tiene una energfa E, viene dado simplemente por el producto

Q*(E)

= Q(E) Q'(E* -

E).

(4)

En correspondencia, la probabilidad (3) de que el sistema A tenga una energfa E viene dada sencillamente por

Grcificos que muestran, en el caso de dos sitemas especiales muy pequefios A y A', el numero de estados n (E) accesibles a A y el numero !l' (E') accesibles a A' en funci6n de sus energfas respectivas E y E'. Las energfas se miden en funci6n de una unidad arbitraria; se indican solo algunos valores de 0 (E) y 0' (E').Fig. 4.1

IEjemplo

P(E) =

c Q(E) Q'(E*

-E).,

(5)

El sencillo ejemplo siguiente utiliza numeros muy pequefios que no son representatives de sistemas macrosc6picos reales, pero sirve para ilustrar las ideas esenciales de los p6rrafos anteriores. Consideremos dos sistemas especiales A y A' para los que 0 (E) y .0' (E') dependen de sus energfas respectivas E y E' de Ia manera inditada en Ia Fig. 4.1. Aquf las energfas E y E' se miden en fun-

cion de alguna unidad arbitraria y est6n subdivididas en intervalos de energfa iguales a Ia unidad. Sup6ngase que Ia energfa combinoda E* de ambos sistemas es igual a 1 3 unidodes. Un coso posible serfa aquel en que E = 3; entonces, E' = 10. En este cc.;so A puede estar en uno u otro de sus 2 estados accesibles y A' en cualquiera de sus 40 estados posibles. Existen entonces un total de

Sec. 4.1!1* = 2 X 40 = 80 posibles estados diferentes accesibles al sistema combinado A*. La Tabla 4.1 enumera sistematicamente los casos posibles compatibles con Ia energfa total especificada E*. Observese que en un conjunto estadfstico de estos siste-

155

mas, lo mas probable serfa hallar el sistema combinado A* en un estado en el que E = 5 y E' = 8. Este coso se debera presenter con una frecuencia doble de Ia que se presentarfa el coso en que E = 3 y E' = 10.

Investiguemos ahora la dependencia de P (E) con la energia E. Como A y A' son dos sistemas con muchos grados de libertad, sabemos por (3.37) que Q (E) y Q' (E') son funciones nipidamente crecientes con E y E', respectivamente. Considerando la expresi6n (5) como una funci6n de la energia creciente E, resulta entonces que el factor u (E) aumenta muy nipidamente, mientras que el factor Q'(E*- E) disminuye muy nipidamente. El resultado es el que el producto de estos dos factores, es decir, la probabilidad P (E), presenta un maximo muy agudo 2 para cierto valor particular E de la energia E. Asi pues, la dependencia de P (E) con E debe mostrar el comportamiento general ilustrado en la Fig. 4.2, en donde la anchura D..E de la region en que P (E) tiene una magnitud apreciable es tal que D..E ~E. Realmente es mas conveniente investigar el comportamiento de In P (E) que el de P (E), puesto que los logaritmos son funciones que varian mucho mas lentamente con E. Ademas, se deduce por (5) que en este logaritmo intervienen los mimeros Q y Q' como una suma simple en Iugar de un producto, es decir,ln P(E) = ln C

Tabla 4.1 Enumeraci6n de los numeroS de estados posibles compatibles con una energfa total especificada E * = 13 de los sistemas A y A' descritos en la Fig. 4.1.

Fig. 4.2

Ilustraci6n esquematica que muestra la dependencia de la probabilidad P (E) con la energfa E. ln n Inn'

+ ln Q(E) + ln Q'(E')

(6)

en donde E' = E*- E. El valor E = E que corresponde al maximo de ln P (E) viene determinado por la condici6n 3

(7)Fig. 4.3

E

y asi corresponden tambien al maximo de P (E) maximo. Utilizando (6) y (2), la condici6n (7) se reduce simplemente a

oln Q(E) + oln Q'(E') (-l)oE. oE'

=O

2 Observese que el comportamiento de P(E) es amilogo al del ejemplo sencillo anterior, excepto en el hecho de que el maximo de P(E) es enormemente mas acusado para el sistema macrosc6pico, en donde Q.(E) y rl(E') son esas funciones rapidamente variables. a Escribimos la formula con derivadas parciales para resaltar que se supone que todos los parametros externos del sistema permanecen fijos en todo este estudio.

Diagrama esquematico de la dependencia entre ln n (E) y In .0' (E') ==: ln !1' (E* -E) con la energfa E. En virtud de (3.38) la dependencia con la energfa del ln n es aproximadamente de la foma ln n (E)-. f ln (E- Eo) + constante. Como las curvas muestran su convexidad hacia arriba, su suma (indicada en blanco) presenta un maximo unico en cierto valor E. Este maximo suave del logaritmo de P (E) que varia lentamente, dado por (6), corresponde a un maximo extremadamente acusado del mismo P (E).

156


o bien

{3(E)

= {3'(E')

(8)

en donde hemos introducido la definicion f3(E)

-

= aInn = 1._ an aE n aE

(9)

y la definicion correspondiente para {3' (E'). La relacion (8) es, pues, la condicion fundamental que determina el valor particular E de la energfa de A (y el valor correspondiente E' = E* - E de la energfa de A') que se presenta con la probabilidad P (E) mayor.II Agudesa" del maximo de P(E) Examinando el comportamiento del In P(E) cerca del maximo, se puede estimar facilmente con que rapidez decrece P(E) cuando E se hace diferente de E. Realmente, se demuestra en el Apendice A.3 que P(E) resulta ser despreciablemente pequefio comparade con su valor maximo cuando E difiere de E en una cantidad apreciablemente mayor que A.E, cuyo valor es del orden de

f

'"V

]Q-24 y

!lE -- 10-12 E

(11)

(10)Aquf f es el numero de grades de libertad del menor de los des sistemas en interacci6n y se supone que E es mucho mayor que Ia energfa mas baja ( o estado fundamental de A). Para un sistema tfpico compuesto per un mol de 6tomos, f es del orden del numero de Avogadro, de modo que

De aquf que Ia probabilidad P(E) tenga normalmente un maximo extraordinariamente "agudo" en el valor E, resultando ser despreciablemente pequefia cuando E difiere de E en algo tan pequefio como unas partes en 1012 Asf pues, Ia energfa de A nunco difiere practicamente de un modo apreciable de E; en particular, el valor medic E de A debe ser entonces igual a E, es decir, E = E. Nos encontramos de nuevo con otro ejemplo en el que el valor relative de las fluctuaciones de una magnitud alrededor de su valor medic es extraordinariamente pequefio cuando se trata de un sistema compuesto per muchfsimas partfculas.

Algunas definiciones convencionales

El estudio anterior muestra que las magnitudes In Q y {3 del sistema A (y las magnitudes correspondientes de A') son de importancia crucial en el estudio de la interaccion termica. Es, por tanto, conveniente introducir algunos otros sfmbolos y nombres convencionales para estas magnitudes. Observese primero que el parametro {3 tiene, de acuerdo con su definicion (9), las dimensiones de la inversa de una energfa. Es, pues, con frecuencia util expresar {l 1 como un multiplo de cierta constante positiva k que tenga las dimensiones de la energfa

Sec. 4.1

157

y que pueda constante de para todas de cribirse en la

expresarse en ergs. (Esta constante se denomina Boltzman y su valor puede escogerse de una vez un modo conveniente.) El parametro /3- 1 puede es~ forma

~ ~

(12)

en donde la magnitud T asi definida proporciona una medida de la energia en unidades de la magnitud k. Este nuevo parametro T se denomina temperatura absoluta del sistema en consideracion y su valor se expresa comunmente en grados 4 La razon fisica para el nombre de "temperatura" resultara mas clara en la Seccion 4.3. En virtud de (9) la definicion de T en funcion de ln Q puede escribirse ahora en la forma

r= aEen donde hemos introducido la magnitud S definida por

1

_as

(13)

(14)Esta magnitud S se denomina entropia del sistema en consideracion .. Tiene dimensiones de energia porque su definicion depen~ de de la constante k. De acuerdo con su definicion (14), la en~ tropia de un sistema es simplemente una medida logaritmica del numero de estados accesibles al sistema. De acuerdo con los comentarios del final de la Seccion 3.6, la entropfa proporciona asi una medida cuantitativa del grado de aleatoriedad del sistema 5 En funcion de la definicion anterior, la condicion para que la probabilidad P (E) sea maxima es, en virtud de (3), equivalente a la afirmacion de que la entropia S* = k ln Q* del sistema total es maxima respecto a la energfa E del subsistema A. Hacienda uso de (6), la condicion de probabilidad maxima es, pues, equivalente a la afirmacion de que S* = S4

+ S' =maximo

(15)

Par ejemplo, una temperatura absoluta de 5 grados corresponde simplemente a una energia de 5k. 5 Observese que la entropia definida en (14) tiene un valor definido que es, en virtud de (3.40) esencialmente independiente del valor del intervalo de subdivision de la energia 8E utilizada en nuestro estudio. Ademas, puesto que 8E t:s un intervalo fijo independiente deE, la derivada (9) que define {3 o T es ciertamente tambien independiente de 8E.

158


Esta condicion se cumple si se satisface (8), es decir, si

(16) T= T' Nuestro estudio muestra asf que la energfa E de A se ajusta por sf misma, de tal modo que la entropfa del sistema aislado completo A* es tan grande como sea posible. El sistema A* esta entonces distribuido entre el mayor numero posible de estados, es decir, esta en su macroestado mas aleatorio.4.2 Tendencia al equilibrio termico

Como hemos visto, la probabilidad P (E) tiene un maxtmo considerablemente pronunciado en la energfa E = E. Por lo tanto, en el caso de equilibria en donde A y A' estan en contacto termico, el sistema A casi siempre tiene una energfa E extraordinariamente proxima a , mientras que el A' tiene en correspondencia una energfa E' extremadamente cercana a E' = E* -E. Con una aproximacion excelente, las energfas medias respectivas de los sistemas son entonces iguales tambien a estas energfas respectivas, es decir,y

E' = E'

(17)

Consideremos ahara un caso en el que los sistemas A y A' estan inicialmente aislados entre sf y en equilibrio por separado, siendo sus energfas medias Ei y E'i, respectivamente. Supongase que se colocan entonces A y A' en contacto termico, de modo que estan en libertad para intercambiar energfa entre sf. La situacion resultante es normalmente muy improbable, excepto en el caso especial en que las energias respectivas de los sistemas fueran inicialmente muy pro xi mas a E y E'. De acuerdo con nuestro postulado (3.18) los sistemas tenderan entonces a intercambiar energfa hasta que adquieran la situacion final de equilibria estudiada en la seccion anterior. Las energias finales media Er y E/ de los sistemas seran entonces, segun (17), iguales a

Er= E

y

E!

= E'

(18)

de modo que la probabilidad P (E) resulta ser un maximo. Los parametros /3 de los sistemas seran entonces iguales, es decir,

13r = 13/en donde y

(19)

13/ = 13(E/)

La conclusion de que los sistemas intercambian energfa hasta

Sec. 4.3

159

que alcanzan la situacion de maxima probabilidad P (E) es, en virtud de (6) y de la definicion (14), equivalente a afirmar que intercambian energia hasta que su entropia total se hace maxima. Asi pues, la probabilidad final (o entropfa) no puede nunca ser menor que la inicial, es decir,

S(E 1)o bien en dondey

+ S'(E/) 2::

S(Ei)

+ S'(E/)(20)

I dS + dS' 2:: 0 IdS _ S(E 1) dS'-

S(Ei) S'(E/)

= S'(E/) -

designan los cambios de entropia de A y A', respectivamente. En el proceso de intercambio energetico, la energia total de los sistemas se conserva, como es natural. De acuerdo con (3.49) y (3.50), resulta asf que

Q+Q'=O

(21)

en donde Q y Q' designan los calores absorbidos por A y A', respectivamente. Las relaciones (20) y (21) resumen completamente las condiciones que deben satisfacerse en cualquier proceso de interaccion termica. Nuestro estudio muestra que se pueden presentar solo dos cas~s posibles : 1) Las energfas iniciales de los sistemas son tales que /3i = {3/, siendo Pi f3 (Ei) y {3/ {3(E{). Los sistemas estan ya entonces en su situacion mas probable, es decir, su entropfa total es ya maxima. Por lo tanto, los sistemas permanecen en equilibria y no existe intercambio neto de calor entre ellos. 2) Con mayor generalidad, las energfas de los sistemas son tales que /3-t =F f3i'. Los sistemas estan en una situacion poco probable en donde su entropia total no es un maximo. Por lo tanto, la situacion cambiara con el tiempo mientras entre los sistemas se intercambia energfa en forma de calor hasta que se alcanza el equilibria final en el que la entropfa total es maxima y {31 =P/.

=

=

4.3

Temperaturas

En la ultima seccion sefialabamos que el parametro P [o su equivalente el parametro T = (kp)- 1] tiene las dos propiedades siguientes:

160


1) Si dos sistemas separadamente en equilibria estan caracterizados por el mismo valor del parametro, entonces se conservara el equilibria y no se verificara ninguna transferencia de calor cuando se ponen en contacto termico entre sf ambos sistemas. 2) Si los sistemas estan caracterizados por valores diferentes del parametro, entonces no se mantendra el equilibria y se producira una transferencia de calor cuando se ponen en contacto termico ambos sistemas. Estos enunciados nos permiten deducir varias consecuencias importantes. En particular nos permiten formular de un modo preciso y cuantitativo las nociones cualitativas examinadas en la Seccion 1.5. Imaginemos, por ejemplo, que se tienen tres sistemas A, B y C que estan en equilibria separadamente. Supongase que no se verifica ninguna transferencia de calor cuando se coloca C en contacto termico con A y que tampoco se produce dicha transferencia cuando C se colqca en contacto con B. Entonces sabemos que f3c = f3A y que f3c = f3B (en donde f3A, /38 y f3c son los parametros f3 de los sistemas A, B y C respectivamente). Pero a partir de estas dos igualdades podemos obtener la conclusion de que /3A = {38 y, por tanto, no existira paso de calor si se ponen en contacto los sistemas A y B. Asi se llega a la siguiente conclusion general. Si dos sistemas estan en equilibria termico con un tercer sistema deben estar en equilibria termico entre sf.

(22)

f'ig. 4.4 Term6metros de gas a volumen constante y presion constante.

Lo estipulado en (22) se denomina principia cera de la termodinamica. Su validez hace posible el empleo de sistemas de ensayo, denominados term6metros, que permite realizar medidas para decidir si dos sistemas cualesquiera intercambiaran o no calor cuando se pongan en contacto. Un termometro de estos puede ser cualquier sistema macroscopico M escogido de acuerdo con las dos especificaciones siguientes: a) Entre los diversos parametros macroscopicos que caracterizan el sistema M, seleccionemos uno (al que llamaremos 8) que varie en cantidad apreciable cuando M gana o pierde energfa por interaccion termica. Todos los demas parametros macroscopicos de M se mantienen fijos. La magnitud 0 que se permiten variar recibe el nombre de parametro termometrico de M. b) Se escoge normalmente el sistema M de modo que sea mucho menor (es decir, que tenga muchos menos grados de libertad)

Sec. 4.3

161

que los sistemas para los que se piensa emplear. Esto es conveniente con objeto de disminuir cualquier transferencia de energia a estos sistemas reduciendo asi a un mi nimo la perturbacion que supone el proceso de ensayo.Ejemplos de termometrosExisten muchos sistemas posibles que puedan servir como termometros. Mencionaremos solo algunos de ellos que se utilizan comunmente. 1) Un lfquido, como mercuric o alcohol, encerrado dentro de un tubo de vidrio de di6metro pequefio. Este tipo de termometro familiar es el yo descrito en Ia Seccion 1.5. En este coso el par6metro termometrico (} es Ia altura del lfquido en el tubo. 2) Un gas confinado dentro de un bulbo, de modo que se mantenga constante su volumen. Este tipo se denomina termometro de gas a volumen constante. Aquf el par6metro termometrico (} es Ia presion ejercida por el gas. 3) Un gas confinado dentro de un bulbo, de modo que su presion se mantenga constante. Este tipo se denomina termometro de gas a presion

constante. Aquf el par6metro termometrico (} es el volumen ocupado por el gas. 4) Un conductor electrico ( por ejemplo, una bobina de alambre de platina) mantenido a presion constante y por el que circula una pequefia corriente. Se denomina termometro de resistencia y en este coso el par6metro termometrico (} es Ia resistencia electrica del conductor. 5) Una muestra paramagnetica mantenida a presion constante. El par6metro termometrico (} es ahara Ia susceptibilidad magnetica de Ia muestra (es decir, Ia razon entre su memento magnetico medic por unidad de volumen y el campo magnetico aplicado). Esta magnitud se puede determiner, por ejemplo, midiendo Ia autoinduccion de una bobina que rodee Ia muestra.

Un termometro M se utiliza del modo siguiente. Se coloca en contacto termico sucesivamente con los sistemas a ensayar, a los que llamaremos A y B, y se deja que alcance el equilibrio con ellos. 1) Supongase que el parametro termometrico (} de M (por ej., la longitud de la columna de liquido en un termometro de mercurio) adquiere el mismo valor en ambos casos. Esto implica que, una vez M haya alcanzado el equilibrio con A, permanece en equilibrio despues de haberse colocado en contacto termico con B. El principio cero, por tanto, nos lleva a la conclusion de que A y B permaneceran en equilibrio si se ponen en contacto termico entre si. 2) Supongase que el parametro termometrico (} de M no adquiere el mismo valor en. los dos casos. Entonces se puede llegar a la conclusion de que A y B no permaneceran en equilibrio termico si se ponen en contacto termico. Para aclarar nuestro razonamiento, supongamos que A y B alcanzan el equilibrio. Despues que M alcance el equilibrio termico con A, habria de permanecer

162


en equilibria, de acuerdo con el principia cero, cuando se pusiese en contacto termico con B. Pero entonces el parametro IJ no podria cambiar si M se pusiese en contacto termico con B contrariamente a la hip6tesis 6 Consideremos un term6metro M cualquiera con un parametro IJ cualquiera seleccionado como parametro termometrico. El valor que adquiere IJ cuando el term6metro M alcance el equilibria termico con cierto sistema A se denomina, por definicion, temperatura de A respecto al parametro termometrico particular IJ del term6metro particular M. De acuerdo con esta definicion Ia temperatura puede ser una longitud, una presion o cualquier otra magnitud. Observese que, incluso cuando dos termometros diferentes tienen parametros de la misma clase, nq ofreceran normalmente el mismo valor de la temperatura para el mismo cuerpo 7 Ademas, si un cuerpo C tiene una temperatura intermedia entre las de los cuerpos A y B cuando se mide con un termometro, esta afirmaci6n no es necesariamente cierta respecto a las temperaturas medidas con otro term6metro. Sin embargo, nuestro estudio muestra que el concepto de temperatura que hemos definido tiene la siguiente propiedad util : Dos sistemas permaneceran en equilibria cuando se coloquen en contacto termico si, y unicamente en este caso, tienen la misma temperatura respecto al mismo termometro.

(23)

El concepto de temperatura que hemos introducido es importante y util, pero es algo arbitrario en el sentido de que la temperatura asignada a un sistema depende de un modo esencial de las propiedades peculiares del sistema particular M utilizado como termometro. Por otra parte podemos explotar las propiedades del parametro {3 para obtener una temperatura mucho mas util. Ciertamente, sup6ngase que tenemos un term6metro M cuyo pani6 Todas las mediciones podrian haberse realizado con cualquier otro term6 metro M' que posea un panimetro termometrico 0'. Normalmente existe una relaci6n biunivoca en un valor cualquiera de 0 y el correspondiente valor de 0'. En casas excepcionales un term6metro particular M puede, sin embargo, tamar valores repetidos, de modo que a un valor dado de 0 le correspondan mas de un valor de 0' en casi todos los term6metros M'. Estos term6metros peculiares que adquieren valores repetidos en el intervalo experimental que nos interesa, se utilizan raramente y se excluiran de nuestras consideraciones. (Vease Prob. 4.1) 7 Por ejemplo, los dos term6metros podran consistir en dos tubos de vidrio llenos con liquidos, de modo que la columna liquida sea en ambos casas el parametro termometrico. El liquido podria ser, sin embargo, mercurio en uno de los term6metros y alcohol en el otro.

Sec. 4.3

163

metro /3 se sabe que es una funcion de su parametro termometrico 8. Si se coloca este term6metro en contacto termico con algun otro sistema A, sabemos que en el equilibria {3 = f3A Asi pues, el termometro mide, en virtud de (9), una propiedad fundamental del sistema A, a saber, el aumento relativo del numero de estados con la energia. Ademas, supongase que escogemos cualquier otro termometro M' cuyo parametro {3' se conoce tambien en funcion de su parametro termometrico 8'. Si se coloca este termometro en contacto termico con el sistema A, sabemos que en el equilibria /3' = f3A Asi pues, f3' = f3 y llegamos a la siguiente conclusion : Si se utiliza el parametro f3 como parametro termometrko de un termometro, todos estos termometros dan la misma lectura cuando se utilizan para medir la temperatura de un sistema particular. Ademas, esta temperatura mide una propiedad fundamental del numero de estados del sistema que estamos ensayando.

(24)

El parametro f3 es, por tanto, un parametro de temperatura particularmente util y fundamental. Esta es la razon para el nombre de temperatura absoluta que se da al parametro correspondiente de temperatura T (k{3)-I, definido en funcion de {3. Pospondtemos basta el capitulo siguiente un estudio de los dos puntos siguientes: (1) procedimientos practicos para hallar los valores numericos de f3 o T mediante mediciones apropiadas, y (2) el convenio internacional adoptado para asignar un valor numerico particular a k.

=

Propiedades de Ia temperatura absoluta

En virtud de su definicion (9) la temperatura absoluta viene dada por

.1_ == {3 == kT- -

a In goE

(25)

Vimos en (3.37) que Q (E) es, para cualquier sistema ordinaria, una funcion con crecimiento extraordinariamente rapido en funcion de su energia E. Por tanto, la expresion (25) lleva consigo que para cualquier sistema ordinaria f3 En otras palabras,

>0

o T

>0

(26)

164


Ia temperatura absoluta de cualquier sistema ordinario es positiva 8

(27)

ln

n

Podemos tambien estimar facilmente el orden de magnitud de la temperatura absoluta de un sistema. La dependencia funcional aproximada Q (E) es normalmente de la forma dada por (3.38)

Q(E) a: (E - E0 )f

(28)

en donde f es el numero de grados de libertad del sistema y E es la energia del sistema cuya energia del estado fundamental es Eo. Asi pues,Fig. 4.5

Diagrama esquematico que muestra el comportamiento del ln n en funci6n de la energfa E. La pendiente de la curva es el parametro {3 de la temperatura absoluta.

ln Q--- fln (E - E0 )de modo que

+ constante

13

=

alnn __aE

fE- Eo

(29)

El valor de T puede estimarse entonces haciendo E = E, o energia media del sistema. Llegamos asi a la conclusion de que para un sistema ordinario En otras palabras : para un sistema ordinario a temperatura absoluta, T, Ia magnitud kT es aproximadamente igual a Ia energia media (por encima de su estado fundamental) por grado de libertad del sistema.

kT

=~ ~

E

JEo

(30)

( l) 3

La condicion de equilibria (8) entre dos sistemas en contacto termico afirma que sus temperaturas absolutas respectivas deben ser iguales. En virtud de (31) vemos que esta condicion es aproximadamente equivalente a la afirmacion de que la energia total de los sistemas que interaccionan se distrihuye entre ellos, de tal modo que la energia media por grado de libertad es la misma para ambos sistemas. Este ultimo enunciado es esencialmente el mismo que utilizamos en nuestro estudio cualitativo de Ia Seccion 1.5. LComo varia el parametro /3 o T, con Ia energfa E de un sistema? La magnitud {3 mide Ia pendiente de Ia curva de In Q en funcions Como se sefial6 en conexi6n con (3.38), Ia frase aclaratoria para cualquier sistema ordinaria se entiende que excluye especificamente el caso excepcional de un sistema en el que Ia energia cinetica de las particulas se ignora y en el que sus spines tienen una energia magnetica que es suficientemente elevada.

Sec. 4.3

165

de E. Ya hicimos notar en la fig. 4.3 que esta curva debe ser concava hacia abajo, de modo que garantice el requisito fisico de una situacion con una probabilidad maxima unica cuando se colocan dos sistemas en contacto termico entre si. Por tanto, la pendiente de la curva debe disminuir cuando E aumenta; es decir, para cualquier sistema,

af3 aE

Ti. En correspondencia, el sistema A' debe ceder calor y perder asi energia; se deduce entonces de (34) que Tr < T'i. Por tanto, las temperaturas final e inicial cumplen la relacion:

166


Esto significa que el sistema A que absorbe calor tiene una temperatura absoluta inicial Ti que es menor que la temperatura absoluta inicial T'i del sistema A' que cede calor. En resumen, cuando dos sistemas cualesquiera se colocan en contacto termico entre si, cede calor el sistema con mayor temperatura absoluta y se absorbe por el sistema con temperatura absoluta menor. 9

(36)

Como ya definimos que el sistema mas caliente es el que cede calor y el mas frio el que absorbe calor, la expresi6n (36) es equivalente a la afirmaci6n de que un sistema mas caliente tiene una temperatura absoluta mayor que otro mas frio.4.4. Trans ferencia pequeiia de calor

Las secciones anteriores completan nuestro estudio general de la interacci6n termica entre sistemas macrosc6picos. Volveremos ahora nuestra atenci6n a algunos casos sencillos especiales que son de particular importancia. Sup6ngase que, cuando se coloca un sistema A en contacto termico con otro, absorbe una cantidad de calor Q que es tan pequefia que:IQI~E- Eo

(37)

es decir, de modo que la variaci6n de energia media resultante D.E = Q de A es pequefia comparada con la energia media E de A por encima de su estado fundamental. La temperatura absoluta del sistema A varia entonces en una cantidad despreciable. Realmente, haciendo E = E, (29) y (33) dan los valores aproximados:

!l/3 = aE Q ,.._, - (E- E 0 ) 2 Q ,__, - E- Eo QPor tanto, la expresi6n (37) implica que

a{3

f

f3

(38)Como T = (k/3)- 1 o ln T = - ln{3 -Ink, resulta en correspon-(!l/3/{3), de modo que (38) es equivalente dencia que (!l.T/T) tambien a

=

9 En el caso excepcional de un sistema de spines, esta consecuencia puede necesitar aclaraci6n, ya que T ~ oo cuando {3~ 0. V ease Pro b. 4.30.

Sec. 4.4

167

I~TI~T

(39)

Diremos que el valor Q absorbido por un sistema es pequefio siempre que (38) sea valida, es decir, siempre que Q sea suficientemente pequefio, de modo que la temperatura absoluta del sistema permanezca esencialmente invariable. Supongamos que el sistema A absorbe una peque:fia cantidad de calor Q. Sus energias inicial y final son entonces, con toda probabilidad, iguales a sus val ores medios respectivos E y E + Q. En el proceso de absorber este calor, el numero de estados Q (E) accesibles a A cambia tambien. Desarrollando en serie de Taylor se tiene

In Q(E

2 + Q) - In Q(E) = (a In Q) Q + l_ ( a In Q) Q2 +aE2 a2

- nQfJ

+2

1 a[3 Q2

aE

+

Pero como el calor absorbido Q se supone que es peque:fio, la temperatura absoluta de A permanece esencialmente invariable. Por ello, el termino en que aparece a{3jaE puede despreciarse de acuerdo con (38). La variaci6n en la cantidad In Q se reduce entonces simplemente a

~(In Q)

= aaE Q Q = f3Q ln

(40)

En el proceso de absorber una cantidad de calor Q la entropia S = k In Q de un sistema a la temperatura absoluta T = (k/3)-l cambia ep una cantidad ~S que es

~S=_QT

(41)

si Q es peque:fio Subrayamos que, incluso cuando el calor Q es grande en valor absoluto, puede ser todavia relativamente peque:fio en el sentido comparative de (37) o (39), de modo que la relaci6n (41) siga siendo valida. Si el calor absorbido es realmente de valor infinitesimal podemos designarlo por ifQ; la variaci6n de entropia infinitesimal correspondiente es entonces igual a

(42)

168


Observese que el calor aQ es meramente una cantidad infinitesimal. La magnitud dS es, sin embargo, una diferencia real, es decir, una diferencia infinitesimal entre las entropfas de A en sus macroestados final e inicial. El valor Q absorbido por un sistema A sera siempre muy pequefi.o en el sentido comparativo de (37) o (39) cuando A se coloque en contacto termico con otro sistema cualquiera B suficientemente menor que A mismo. Ciertamente, cualquier cantidad de calor Q que A pueda absorber de B es entonces, como maximo, del orden de la energfa total de B (por encima de su estado fundamental) y, es, pues, mucho menor que la energfa E- E0 del mismo A. Se dice que un sistema A actua como foco termico (o bafio termico) respecto a otra serie de sistemas si es Sl,lficientemente grande, de modo que su temperatura permanece esencialmente invariable en cualquier interacci6n termica con aquellos sistemas. La ecuaci6n (41) es asi siempre valida al relacionar la variaci6n de entropia ~S de un foco termico con el calor Q absorbido por el.4.5 Sistema en contacto con un foco termico

La mayoria de los sistemas que encontramos en la practica no son aislados, sino que estan libres para intercambiar calor con el ambiente. Como uno de estos sistemas es normalmente pequefi.o comparado con su medio ambiente, constituye un sistema relativamente pequefi.o en contacto termico con un foco termico constituido por los demas sistemas que le rodean. (Por ejemplo, cualquier objeto de una habitaci6n, como una mesa, esta en contacto termico con el foco compuesto por la misma habitaci6n, con sus paredes, suelo y techo, los demas muebles y el aire encerrado). En esta secci6n consideraremos, por lo tanto, un sistema relativamente pequefi.o A en contacto con un foco termico A' y haremos la siguiente pregunta sobre el sistema pequefi.o A: En condiciones de equilibria, Lcual es la probabilidad Pr de encontrar el sistema A en un estado particular cualquiera r de energia Er? Esta cuesti6n es realmente importante y muy general. Observese que en el contexto presente, A puede ser cualquier sistema que tenga muchisimos menos grados de libertad que el foco termico A'. Asi pues, A podria ser cualquier sistema macrosc6pico relativamente pequefi.o. (Por ejemplo, puede ser un trozo de cobre sumergido en el agua de un lago que actua como foco termico ). Por otra parte A puede ser tambien un sistema microsc6pico dis-

Sec. 4.5

169

cernible que pueda identificarse claramente 10 (Por ejemplo, puede ser un atomo situado en un nudo particular de la red de un solido, siendo el resto de la red el foco termico). Para facilitar el recuento de los estados del foco A' imaginemos nuevamente su escala de energfa subdividida en intervalos fijos pequefios de valor fJE y llamemos Q' (E') al mimero de estados accesibles a A' cuando su energfa es igual a E' (es decir, cuando esta comprendida entre E' y E' + fJE). (Aquf se supone que fJE es muy pequefio comparado con la separaci6n entre los niveles energeticos de A, pero suficientemente grande como para contener muchos estados posibles del foco A'). Es entonces muy sencillo utilizar un razonamiento analogo al de la Secci6n 4.1 para hallar la probabibilidad deseada Pr de que el sistema A este en su estado r. Aunque el foco puede tener cualquier energfa E', Ia conservaci6n de la energfa aplicada al sistema aislado A* compuesto por A y A' exige que la energia de A* tenga un valor constante, por ejemplo E*. Cuando el sistema A esta en su estado r de energfa Er, el foco A' debera tener entonces una energfa

E' = E*- Er.

(43)

Pero, cuando A esta en este estado definido r, el numero de estados accesibles al sistema combinado A* es simplemente el numero de estados Q' (E*- Er) que son accesibles a A'. Nuestro postulado estadfstico fundamental afirma, sin embargo, que el sistema aislado A* tiene la misma probabilidad de encontrarse en cada uno de sus estados accesibles. De aquf que la probabilidad de que ;e presente una situaci6n en la que A este en el estado r es simplemente proporcional al numero de estados accesibles a A* cuando se sa be que A esta en el estado r, es decir,

I Pr

.(E) con E. La presencia del factor rapidamente decreciente e-f3E en (53) origina, par tanto, un maximo del

producto D.(E)e-PE. Este max1mo de P(E) es tanto mas acusado cuanto mayor sea A, es decir, cuando m6s r6pidamente crezca DlE) con E. Asi pues, llegamos de nuevo a las conclusiones obtenidas en Ia Secci6n 4.1 para un sistema macrosc6pico. Cuando un sistema en contacto con un foco termico es de tamaiio macrosc6pico, el valor relative de las fluctuaciones de su energia E es tan extraordinariamente pequeiio que su energia es siempre pr6cticamente igual a su valor media E. Par otra parte, si el sistema se separase del foco termico y se aislase termicamente, su energia no podria fluctuar en absolute. La diferencia entre esta situaci6n y Ia anterior es, sin embargo, tan pequeiia que no tiene importancia pr6cticamente; en particular, los valores medias de todos los para metros fisicos del sistema (como su presion media o su momenta magnetico media) permanecen sin afectar. De aqui que no exista diferencia si se calculan estos valores medias considerando que el sistema macrosc6pico es un sistema aislado con una energia fija dentro de un intervalo pequeiio entre E y E + 8E, o consider6ndolo que est6 en contacto termico con un foco a una temperatura tal que Ia energia media E del sistema es igual a E. Este ultimo punta de vista, sin embargo, hace mucho m6s f6ciles los c61culos. La raz6n de ella est6 en que el empleo

Fig. 4.8 Ludwig Boltzmann (1844-1906). Este fisico austriaco, uno de los primeros en el desarrollo de la ffsica estadfstica, contribuyo en gran manera al desarrollo de la teorfa atomica de los gases a la que dio su forma cuantitativa moderna. Su trabajo en 1872 profundizo en la explicacion microscopica de la irreversibilidad. Puso tambien los fundamentos de la mecanica estadfstica e introdujo la relacion basica S = k ln .n que relaciona la entropfa con el numero ,.de estados accesibles. Las ideas de Boltzmann fueron duramente discutidas por la escuela cientffica representada por hombres como Ernst Mach (1838-1916) y Wilhelm Ostwald (1853-1932), quienes sostuvieron que la teoria ffsica debia utilizar solo magnitudes macroscopicas observables y rechazar conceptos puramente hipoteticos como los atomos. Descorazonado, Boltzmann escribio en 1898: "Me doy cuenta de que solo soy una persona aislada luchando debilmente contra la corriente del tiempo". Padeciendo depresiones cada vez mayores, Boltzmann se suicide en 1906 poco tiempo antes que el experimento de Perrin sobre el movimiento Browniano (1908) y el de Millikan de la gota de aceite (1909) demostrasen directamente la estructura at6mica discreta de la materia. (F otografia por cortesia del Profesor W. Thirring. Universidad de Viena.)

Fig. 4.9 Josiah Willard Gibbs (1839-1903). Primer fisico teorico americana notable, nacio y murio en New Haven donde estuvo toda su vida profesional como profesor de la Universidad de Yale. En e) afio 1870 hizo contribuciones fundamentales a la termodindmica, poniendo sus razonamientos macroscopicos en forma analitica de gran aplicacion y empleandola para estudiar muchos problemas importantes de ffsica y qufmica. A principia de siglo desarrollo una formulacion muy general de la mecamca estadfstica en funcion del concepto de los conjuntos. A pesar de las modificaciones llevadas a cabo por la mecanica cuantica, el esquema basico de su formulacion es valido todavfa y es esencialmente el utilizado para construir nuestro estudio sistematico iniciado en el Cap. 3. El nombre de Conjunto can6nico se debe a Gibbs. (Fotografia por cortesia de Reinecke Rare Book and Manuscript Library, Yale University.)

173

174

lnteracci6n termica

de Ia distribuci6n can6nica reduce el calculo del valor medio a Ia evaluaci6n de las sumas (52) extendidas a todos los estados sin distinci6n; asi pues, no se requiere Ia tarea

mucho mas dificil de contar el numero .n de estados de un tipo particular que estan comprendidos dentro de un intervale de energia pequefio especificado.

4.6

( +)

Fig. 4.10 Atomo con spin t en contacto termico con un foco A'. Cuando el memento magnetico del atomo sefiala hacia arriba, su energia es menor en una cantidad 2 p.o B que cuando sefiala hacia abajo ; de acuerdo con ello, la energia del foco sera mayor en una cantidad 2 p.o B, de modo que el foco podra estar en muchos mas estados. Por ello, el caso en que el memento sefiala hacia arriba se presenta con mayor probabilidad que aquel en que hade sefialar hacia abajo.

Paramagnetismo La distribucion canonica puede utilizarse para estudiar un gran numero de casas de gran inten!s fisico. Como primera aplicacion investiguemos las propiedades magneticas de una sustancia que contiene N 0 citomos magneticos por unidad de volumen y que esta colocada en un campo magnetico externo B. Consideremos el caso particularmente sencillo en que cada citomo magnetico tiene spin -1 y momenta magnetico asociado p,o. En una descripcion cuantica el momenta magnetico de cada citomo puede sefialar "bacia arriba" (es decir, paralelo al campo externo) o "bacia abajo" (es decir, antiparalelo al campo). Se dice que la sustancia es paramagneti(:a puesto que sus propiedades magneticas se deben a la orientacion de los momentos magneticos individuales. Supongase que la sustancia esta a una temperatura absoluta T. LCuanto vale entonces ji, la componente media del momenta magnetico de uno de sus citomos en el senti do del campo magnetico B? Supongamos . que cada citomo magnetico interacciona solo debilmente con todos los demas citomos de la sustancia. En particular, supongamos que los citomos magneticos estan suficientemente alejados entre si de modo que puede despreciarse el campo magnetico producido en la posicion de un citomo magnetico por cada uno de sus atomos magneticos vecinos. Es entonces permisible centrar nuestra atencion sabre un solo citomo magnetico considerandolo como el sistema pequefio a considerar y referirnos a todos los demas atomos de la sustancia como constituyentes de un foco termico a la temperatura absoluta T de in teres 12 Cada atomo puede estar en dos estados posibles: el estado (+ ), en el que su momenta magnetico sefiala bacia arriba y el12 Esto supone que es posible identificar un solo :itomo sin ambigiiedad, suposici6n que se justifica si los :itomos estan situados en nudos definidos de la red cristalina de un solido 0 si forman un gas diluido en donde los atomos estan muy separados entre sf. En un gas de atomos identicos suficientemente concentrado, esta hip6tesis no es valida, puesto que los atomos son indiscernibles en una descripci6n cuantica. Seria entonces necesario adoptar un punta de vista (que es siempre permisible, aunque mas complicado), que considera el gas entero de atomos como un pequefio sistema macrosc6pico en contacto con algun foco termico.

Sec. 4.6

175

estado (~), en el que el citado momenta sefiala hacia abajo. Estudiaremos sucesivamente ambos estados. En el estado ( +) el mom en to magnetico at6mico es paralelo al campo, de modo que p, = p,0 La energia magnetica correspondiente del atomo es entonces e:+ = -p,0 B. La distribuci6n can6nica (49) da asi para la probabilidad p + de hallar el atomo en este estado, el resultado

p+ P_

1,0

(54)en donde C es una constante de proporcionalidad y f3 = (kT)- 1 Este estado es el de menor energia, y por tanto, es el estado en que mas probabilidad tiene de hallarse el atomo. En el estado (-) el momenta magnetico at6mico es antiparalelo al campo, de modo que p. = - p,0 La energia correspondiente del atomo es entonces e:_ = + p,0 B. La probabilidad P _ de hallar el atomo en este estado es, pues,1

2J.J.oB

3

---,;yFig. 4.11 Grafico que muestra la probabilidad P + de que un momenta magnetico f.Lo seiiale paralelamente a un campo magnetico aplicado B (y la probabilidad P- de que este orientado antiparalelamente) cuando la temperatura absoluta es T.

(55)Este estado es el de mayor energia y, por tanto, es aquel en que se hallara el atomo con menor probabilidad. La constante C se determina inmediatamente aplicando el requisito de normalizaci6n segun el cual la probabilidad de hallar el atomo en uno cualquiera de estos estados debe ser la unidad. Asi pues,

o bien

(56)

Como los atomos se encuentran con mas probabilidad en el estado ( + ), en el que su momenta magnetico es paralelo al campo B, el momenta magnetico media ji debe sefialar en el sentido del campo B. En virtud de (54) y (55) el parametro significativo que caracteriza la orientaci6n del momenta magnetico es la magnitudW=

_ f3

p,oB p,oB = kT

(57)

que mide la raz6n entre la energia p,0 B y la energia termica caracteristica kT. Es evidente que si T es muy grande (es decir, si w ~ 1), la probabilidad de que el momenta magnetico sea paralela al campo es casi la misma de que sea antiparalelo. En este caso, el momenta magnetico esta orientado casi completamente

176


al azar, de modo que ji ~ 0. Por otra parte, si T es muy pequeiio (es decir, si w ~ 1), es mucho mas probable que el momenta magnetico sea paralelo al campo que antiparalelo. En este caso ji ~ #LO Todas estas conclusiones cualitativas pueden hacerse cuantitativas facilmente mediante el calculo real del valor medio ji. Asi se encuentra

Por otra parte, este resultado puede escribirse en la formaji = #LO tgh ( JL~: )

(59)

en donde hemos utilizado la definicion de la tangente hiperb6lica

(60)El momenta magnetico medio por unidad de volumen de la sustancia (es decir, su irnantaci6n) sefiala entonces en el sentido del campo magnetico. Su valor M0 viene dado simplemente por

Mo

= Noji

(61)

si existen N 0 momentos magneticos por unidad de volumen. Podemos comprobar facilmente, que ji presenta el comportamiento analiza do anteriormente en terminos cualitativos. Si w~ 1, entonces ew = 1 + w + ... y e-w = 1 - w + ... De aqui que paraw~1

tgh w =~

(1

+ w + ... ) ~

2

(1 - w

+ ... )

= w

Por otra parte, si w paraw~1,

1, entonces ew

e-w. Por tanto

tgh w = 1

La relaci6n (59) predice asi el siguiente comportamiento limite, para JLoB ~ kT para JLoB ~ kTJL - JLo

- _ (JLoB) -_ JLo B kT kT2

(62) (63)

Cuando ~LQB ~ kT, el valor de ji es mas bien pequeiio. Segun (62), ji. es entonces menor que su maximo valor posible JLo en la raz6n (JLoB/kT.). Observese que ji. en este limite es simplemente

Sec. 4.7

177

proporcional al campo magnetico B e inversamente proporcional a la temperatura absoluta T. Haciendo uso de (61) y (62), la imantaci6n se reduce entonces a para p.oB .Bmv 2

(41)

El ultimo factor v en (40) expresa meramente el hecho de que una molecula rapida tiene mayor probabilidad de escapar a traves del orificio que una lenta. Midiendo el numero relativo de moleculas que tienen diversas velocidades en el haz molecular que emerge del orificio del recipiente se puede comprobar el resultado predicho (41) y, en consecuencia, la distribuci6n de Maxwell en la que esta basado. Ens Un calculo exacto da, en Iugar de (39), el resultado Apendice A.4 donde se discute dicho calculo.

70

= tnv.

Vease el

Sec. 6.4

257

A las bombas

Fig. 6.12 Aparato de haz molecular para estudiar la distribuci6n de velocidades moleculares mediante un selector de velocidades. En el instante en que el haz de moleculas alcanza el segundo disco, la rendija del mismo se ha movido normalmente hasta una posici6n en la que el haz no puede pasar a su traves. Unicamente se presenta una excepci6n si el disco ha girado una vuelta (o un ntimero completo de vueltas) en el tiempo que necesitan las moleculas para recorrer la distancia entre los dos discos. (Se obtiene un selector de velocidades mas eficaz si se montan en el mismo eje mas de dos discos iguales.)

la Fig. 6.11 se muestra un- dispositivo experimental para conseguir dicho objeto. En el se calienta plata en un hor11o para producir un gas de atomos de plata (Ag), algunos de los cuales emergen a traves de una rendija estrecha constituyendo un haz at6mico. Un tambor cilfndrico hueco con una rendija que gira sobre su eje con gran rapidez, esta situado delante del haz. Cuando los atomos de Ag entran por la rendija del tambor necesitan tiempos diferentes para alcanzar la parte posterior del mismo, de modo que un atomo rapido necesita menos tiempo que otro lento. Asf pues, como el tambor esta girando, los atomos de Ag con diferente velocidad inciden en la superficie interior del tambor en sitios distintos en don de quedan adheridos. u n analisis del espesor de la capa de plata depositada en funci6n de la distancia a lo largo de la superficie interior del tambor nos proporcionara, pues, una medida de la distribuci6n de velocidades at6micas. u n metodo mas exacto para de term inar la distribuci6n de velocidades utiliza un dispositivo que selecciona las moleculas que tienen una velocidad determinada. (V ease la Fig. 6.12. El metodo es anal T2. Se desea hacer funcionar una maquina entre A1 y A2 de modo que convierta parte de su energfa interna en calor. Como resultado del funcionamiento de la maquina, los cuerpos alcanzaran por ultimo una temperatura comun final Tt. a) l,Cual es la cantidad total de trabajo W realizado por la maquina? Expresar la respuesta en funci6n de C, T1, Tz y Tt. b) Utilizar razonamientos entr6picos para deducir una desigualdad que relaciona Tt con las temperaturas iniciales T1 y T2. c) Para unas temperaturas iniciales determinadas T1. y T2, (cual es la cantidad maxima de calor que puede obtenerse de la maquina? *7.17 Maquina de Carnot con gas ideal Deseamos mostrar explicitamente que es posible proyectar una rnaquina altamente idealizada que pueda, en un ciclo, extraer calor q de un foco termico A a temperatura absoluta T, ceder calor q' a otro foco termico A' a una temperatura absoluta inferior T' y realizar trabajo util w = q - q' en el proceso. La mas sencilla de estas maquinas es la que funciona de un modo cuasi-estatico (considerada por primera vez por Sadi Carnot en 1824). El ciclo se compone de cuatro etapas que hacen volver a la maquina a su macroestado inicial a despues de pasar por los macroestados intermedios b, c y d. La maquina se compone de v moles de un gas ideal contenidos en un cilindro cerrado por un pist6n. El volu-

Problemas

329

men del gas se designa por V y su presion media por p. Las cuatro etapas del ciclo, indicadas en la Fig. 7.17, son entonces las siguientes: Etapa 1. a ~ b: La maquina, originalmente a la temperatura T esta termicamente aislada. Su volumen se hace descender ahara lentamente de su valor inicial Va basta que alcanza un valor Yb en el que la temperatura de la maquina es T. Etapa 2. b ~ c: La maquina se coloca en contacto termico con el foco termico A a temperatura T. Su volumen se varia de nuevo lentamente de Yb a Vc permaneciendo la maquina a la temperatura T y absorbiendo cierta cantidad de calor q de A. Etapa 3. c ~ d: La maquina se aisla termicamente otra vez. Se aumenta su volumen lentamente de V c basta que alcance un valor V d en el que la temperatura de la maquina sea T'. Etapa 4. d ~a: Se coloca a continuacion la maquina en contacto termico con el foco termico A' a la temperatura T'. Su volumen se cambia lentamente ahara de V d hasta su valor original V a, permaneciendo la maquina a la temperatura T' y cediendo un calor q' a A'. Contestar a las siguientes preguntas : a) LCual es el calor q absorbido en la etapa 2? Expresar las respuestas en funcion de Yb, Vc y T. b) LCual es el calor q' cedi do en la etapa 4? Expresar la respuesta en funcion de Vd, Va y T. c) Calcular. el cociente Vb/Va en la etapa 1 y el cociente Vd/Vc en la etapa 3 y demostrar que Vb/Va esta relacionado con Vd/Vc. d) Utilizar la respuesta anterior para calcular el cociente q/q' en fun cion de T y T'. e) Calcular el rendimiento 1J de la maquina y demostrar que esta de acuerdo con el resultado general (109) valido para cualquier maquina cuasi-estatica. Rendimiento de un motor de gasolina En un motor de gasolina se introduce en un cilindro cerrado por un piston movil un gas compuesto por aire. al que se ha mezclado una pequefia cantidad de gasolina. Se somete entonces el gas a un proceso ciclico que puede representarse aproximadamente por las etapas indicadas en la Fig. 7.18, en donde V designa el volumen y p la presion media del gas. a ~ b representa la compresion adiabatica de la mezcla aire-gasolina, b ~ c la elevacion de pr~sion debida a la explosion de la mezcla a volumen constante (puesto que la explosion es demasiado rapida para que el piston tenga tiempo de moverse), c ~ d lei expansion adiabatica de la mezcla durante la cual se realiza trabajo t.itil moviendo el piston y d ~a el enfriamiento final del gas a volumen constante durante la fase de escape del ciclo. Para hacer un analisis aproximado, supongamos que el ciclo anterior se lleva a cabo cuasi-estaticamente por una cantidad fija de gas ideal que tiene un calor e.specifico molar Cv. Calcular el rendimiento de esta mciquina 11 (cociente entre el trabajo realizado por la maquina y el calor consumido q1). Expresar la respuesta en funcion de Y1, V2 y de la magnitud y 1 + Rlcv.*7~18

Fig. 7.17 Operacion de una maquina de Carnot indicada mediante un dia.grama de presion media p en funcion del volumen V.

Representaci6n aproximada del ciclo de un motor de gasolina en un diagrama de presion media p en funcion del volumen V.Fig. 7.18

=

Cap. 8Teoria cinetica eleniental de los procesos de transporte8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 Recorrido libre medio

. ,.

333 337346

Viscosidad y transporte de cantidad de movimiento Conductividad termica y transporte de energia Autodijusion y transporte de moleculas Conductividad electrica y transporte de carga Resumen de dejiniciones Relaciones importantes 350 354

.357358 358

Sugerencias para lecturas suplementarias Problemas 358

Capitulo 8

Teo ria cinetica elemental de los procesos de transporte

Hasta ahora nos hemos referido casi exclusivamente a sistemas en equilibria. El postulado de igualdad de probabilidades a priori nos proporciona entonces una base sencilla para el estudio cuantitativo general de dichos sistemas. En particular, no es necesario considerar con detalle las interacciones que llevan a la situaci6n de equilibria; es totalmente suficiente saber que dichas interacciones existen. Pero, aunque las situaciones de equilibria son muy importantes, son mas bien algo especial. Realmente, muchos problemas de gran interes fisico se refieren a sistemas macrosc6picos que no estan en equilibria. De acuerdo con ello dedicaremos este capitulo final a un estudio breve de algunas consideraciones que son aplicables a los fen6menos de no equilibria mas sencillos. Al tratar con sistemas que no estan en equilibria es normal~ente necesario investigar las interaccjones especificas que son efectivas para conducir al equilibria final del sistema. Como resultado, el estudio de los procesos de no equilibria tiende a ser considerablemente mas dificil que el de los fen6menos de equilibria. En el caso de gases diluidos este estudio es, sin embargo, relativamente simple. Por tanto, enfocaremos nuestra atenci6n sobre los gases diluidos y los analizaremos mediante metodos de aproximaci6n muy sencillos. Aunque nuestros calculos no seran, pues, rigurosamente cuantitativos nos suministraran muchas ideas validas y resultados utiles mediante razonamientos de una simplicidad casi trivial. Dichos razonamientos son realmente muy 1itiles en una amplia variedad de situaciones. En primer -Iugar, pueden aplicarse igualmente bien en otros contextos, por ejemplo en el estudio de procesos de no equilibria en los s61idos. A men..udo dan Iugar a estimaciones numericas aceptablemente buenas y predicen correctamente las relaciones existentes entre todos los parametros significativos (como la temperatura y presion) en casos que son tan complejos que hacen muy dificiles los calculos rigurosos. Las moleculas de un gas interaccionan entre si a traves de choques mutuos. Si un gas como este no esta inicialmente en equilibria, estas colisiones son las responsables de que acabe en una situaci6n final de equilibria en donde prevalece la distribuci6n de velocidades de Maxwell. El estudio de un gas es particularmente sencillo si el gas esta suficientemente diluido para que se cum plan las condiciones siguientes:

332

Sec. 8.1

33.'J

1) Todas las moleculas pasan la mayor parte de su tiempo a distancias alejadas de las demas moleculas de modo que no interaccionan con elias. En otras palabras, el tiempo entre dos choques es mucho menor que el tiempo empleado en un choque. 2) La probabilidad de que tres o mas moleculas se aproximen suficientemente entre Sl para producir una interacci6n multiple simultaneamente, es despreciablemente pequefia comparada con la probabilidad de que se acerquen dos moleculas lo suficientemente para interaccionar entre si. En resumen, las colisiones triples se presentan rara vez comparadas con las colisiones entre dos particulas. De aqui que el ahalisis de los choques puede reducirse al problema mecanico relativamente simple de das particulas interaccionantes. 3 La separaci6n media entre moleculas es grande comparada con la longitud de onda de De Broglie tipica de un molecula. El comportamiento de una molecula entre colisiones puede describirse adecuadamente por el movimiento de un paquete de ondas o por la trayectoria de una particula clasica, aunque puede ser necesario un calculo cuantico para describir un choque real entre dos moleculas.8.1 Recorrido libre medio

Empecemos considerando los choques entre moleculas en un gas diluido. Nuestros comentarios pretenden unicamente revisar y refinar algunos de los puntos ya considerados en la Secci6n 1.6. Los choques entre moleculas puede considerarse que ocurren al azar. La probabilidad de que una molecula sufra un choque con otra durante cualquier intervalo pequefio de tiempo dt se supone que es independiente de su historia de choques pasados. Centremas nuestra atenci6n sobre una molecula particular en cualquier instante de tiempo. Tiene entonces cierta probabilidad P (t) de continuar moviendose durante un tiempo t antes de que llegue a chocar con otra molecula. El tiempo media T que la molecula recorre antes de padecer el choque siguiente se denomina tiempa libre media de la molecula. (Como no existe nada especial respecto al futuro en comparaci6n con el pasado, T es tambien el tiempo medio que la molecula ha recorrido despues de haber sufrido su choque anterior.) Analogamente, la distancia media l que la molecula recorre antes de sufrir su proximo choque (o lo que es equivalente, la distancia media que ha recorrido despues de su

334

Teoria cinetica elemental de los procesos de transporte

choque anterior) se denomina recorrido libre media de la molecula. Como se entiende que todos los razonamientos de este capitulo son aproximados, despreciaremos los detalles de Ia distribuci6n de velocidades moleculares. De acuerdo con ello estudiaremos las moleculas como si todas se moviesen en direcciones al azar con la misma velocidad igual a su velocidad media v. Con estas aproximaciones, el recorrido libre medio l y el tiempo libre medio 1' estan rela'cionados simplemente por

Fig. 8.1 Diagrama que ilustra un choque entre dos esferas rigidas con radios a y a'. La linea blanca continua indica un disco circular imaginario que es transportado por Ia esfera de radio a y tiene un radio (a+ a').

(I) l = VT El valor del recorrido libre medio puede estimarse facilmente como en la Secci6n 1.6 examinando los choques moleculares con mas detalle. Consideremos, pues, una molecula particular A que se acerca a otra molecula A' con velocidad relativa V, de tal modo que los centros de las moleculas se acercarian hasta una distancia b si no se desviasen (vease Fig. 8.1). Si las fuerzas entre las dos moleculas son analogas a las que existen entre dos esferas rigidas de radios respectivos a y a', las moleculas no ejercen fuerzas entre si en tanto la distancia R entre sus centros cumple la condici6n R >(a + a'), pero ejercen fuerzas muy intensas si R T1o el calor fluye en sentido - z desde la region de temperatura mas elevada a la de temperatura mas baja; asi pues, Oz debe ser negativo.

Qz

=calor que cruza la unidad de area del planopor unidad de tiempo en la direccion y sentido + z

(28)

La magnitud Q z se denomina densidad de flujo termico en la direcci6n z. Si la temperatura es uniforme, Oz = 0. Si no es uniforme, razonamientos analogos a los utilizados para estudiar la viscosidad nos indican que Q,z debe ser (en buena aproximacion) proporcional al gradiente de temperatura oTjoz si este ultimo no es demasiado grande. Asi se puede escribir

(29)La constante de proporcionalidad K se denomina coeficiente de conductividad termica de la sustancia particular considerada. Como el calor fluye de la region de temperatura mas alta a la de temperatura menor, Q z< 0, si oTjoz > 0. Se ha incluido explicitamente en (29) el signo menos para hacer que K sea una magnitud positiva. La relacion (29) resulta ser muy bien obedecida en la practica por todos los gases, liquidos y solidos is6tropos.Calculo del coeficiente de conductividad termica para un gas diluido

En el caso sencillo de un gas diluido, el coeficiente de conductividad termica puede calcularse facilmente mediante razona-

Sec. 8.3

347

mientos macroscopicos sencillos semejantes a los utilizados al estudiar la viscosidad de un gas. Considerese en el gas un plano z =con stante, siendo T = T (z ). El mecanismo de transporte de calor se debe al hecho de que las moleculas cruzan este plano de arriba abajo y viceversa. Si aTjaz > 0, una molecula que viene de arriba tiene una energfa media (T) superior a la de una molecula que procede de abajo; por ello se obtiene como resultado un transporte neto de energfa desde la region por encima del plano bacia la que esta debajo de el. Mas cuantitativamente, existen de nuevo aproximadamente 1/6 nv moh!culas que cruzan en la unidad de tiempo la unidad de area de este plano desde abajo y un numero igual de moleculas que lo cruzan desde arriba 5 Aquf n es el numero medio de moleculas por unidad de volumen en el plano marcado con z, mientras que v es su velocidad media. Las moleculas que han cruzado este plano desde abajo han sufrido, en valor medio, su ultimo choque a una distancia de un recorrido libre medio l por debajo del plano. Pero como la temperatura T es una funcion de z y como\ la energfa media de una molecula depende de T, resulta que la energfa media de una molecula depende de la posicion z de su ultimo choque, es decir, ? = (z). Asf pues, las moleculas que cruzan el plano desde abajo llevan consigo una energfa media (z - l) que han adquirido en su choque ultimo en la posicion (z ----.,.[). Asf pues, resulta que energfa media transportada por uni-l dad de tiempo y de area a traves del = [ plano de abajo arriba

Fig. 8.7 Energia transportada por moleculas que atraviesan un plano.

inv (z -

l)

(30)

Analogamente, al considerar moleculas que procedan de la parte de arriba del plano en donde han sufrido su ultimo choque en la posicion (z + l) resulta que energfa media transportada por uni-l dad de tiempo y de area a traves del = [ plano de arriba abajo

inv (z + l)

(31)

5 Como la conductividad termica de un gas se mide en condiciones estacionarias en las que no existe movimiento convectivo del gas, el numero de moleculas que cruza la unidad de area de cualquier plano por segundo desde un lado debe ser siempre igual al numero de moleculas que cruza este plano por segundo en sentido opuesto. En nuestro estudio simple podemos, pues, adm,itir que el producto nv es constante y puede dejar de considerarse el hecho de que el gradiente de temperatura haga que n y v tengan valores ligeramente diferentes arriba y abajo del plano.

348

Teoria cinetica elemental de los procesos de trans porte

Restando (31) de (30) obtenemos el flujo neto de energia Qz que cruza al plano desde abajo en sentido + z. Asi pues:

Dz = tnv [i(z- l) - i(z + l)]

= tnv [ { i(z) - l ~!}o bien

- { + l ~! } i(z) J-!nvl

Dz

= tnv[-2l oi] = az

oi az ar aT

(32)

puesto que depende de z a traves de la temperatura T. Introduzcamos la abreviatura(33)

que es la c'apacidad termica (a volumen constante) por molecula. Entonces (32) se reduce a

(34)

en donde La relacion (34) muestra que Q z es diente de temperatura, como era de proporciona una expresion explicita " del gas en funcion de magnitudesDiscusion

(35)

realmente proporcional al graesperar por (29); ademas, (35) para la conductividad termica moleculares fundamentales.

El coeficiente numerico particular 1/3 obtenido en (35) como resultado de nuestro calculo simplificado es de nuevo de poca confianza. La formula (35) predice, sin embargo, correctamente la dependencia de " respecto a todos los parametros significativos. Como l ex n-I, la densidad n se elimina nuevamente. Haciendo uso de (21), la conductividad termica (35) se transforma asi en 1 " = - - -c3y/2 v(J

(36)

A una temperatura determinada, la conductividad termica K es, por tanto, independiente de la presion del gas. Este resultado obedece a razones identicas a las mencionadas en conexion con la propiedad analoga del coeficiente de viscosidad 1J y es otra vez valido dentro de un margen de presiones en el que el recorrido libre medio satisface la condicion d ~ l ~ L (siendo d el diame-

Sec. 8.3

349

tro molecular y L la dimension mas pequeiia del recipiente). En el caso de un gas monoatomico el teorema de equiparticion nos dice que = 3/2 kT. La capacidad termica c por molecula es entonces simplemente igual a c = 3/2 k. Como v cc T1; 2 y c es normalmente independiente del tiempo, la ecuacion (36) aplicada a moleculas que interaccionan como esferas rfgidas ofrece la siguiente dependencia con la temperaturaK

a: T112

(37)

Con mayor generalidad podemos decir que o tambien tiende a variar con la temperatura de la manera estudiada en la ultima seccion en conexion con la viscosidad. En consecuencia, K aumenta un poco mas rapidamente con la temperatura creciente que como indica (37). U n valor estimado del or den de magnitud de K para un gas a la temperatura ambiente puede obtenerse facilmente sustituyendo numeros conocidos tfpicos en (36). Un valor representativo es la conductividad termica del argon medida a 273 K que vale K = 1,65 X 10- 4 vatios cm- 1 grado- 1 Utilizando para v el resultado (23), la relacion (35) nos da para la conductividad termica la expresion aproximadaK:::::::;-1 _ _

y'6ovfm

/F_

(38)

Finalmente, la comparacion entre la expresion (35) para la conductividad termica K y la (20) para la viscosidad TJ muestra que son de formas muy semejantes. Ciertamente, se tiene para su cociente la relacion

(39)De modo equivalente, multiplicando numerador y denominador por el numero de Avogadro N a' (39) se transforma enK

=

Cy

en donde cv = Nor: es el calor espedfico molar del gas a volumen constante y p. = Nam su peso molecular. Asi pues, existe una relacion muy sencilla entre los dos coeficientes de transporte K y 1J, relacion que puede comprobarse experimentalmente con facilidad. Se ve entonces que el cociente (K/TJ) (c/m)- 1 tiene un valor comprendido dentro del intervalo 1,3- 2,5 en lugar de ser la

350


unidad como predecia (39). En vista de la naturaleza notablemente simplificada de estos razonamientos que han conducido a las expresiones de '1J y K, existe una mayor justificaci6n para sentimos satisfechos por su concordancia que disgustados por su discrepancia. Realmente, parte de esta se explica facilmente considerando que nuestro calculo no tuvo en cuenta los efectos debidos a la distribuci6n de velocidades moleculares. Las moleculas mas rapidas cruzan un plano determinado con mayor frecuencia que las mas lentas. En el caso de la conductividad termica, estas moleculas mas rapidas transportan tambien mas energfa cinetica, pero en el caso de la viscosidad no transportan mayor componente x de la cantidad de movimiento. Asf pues, la raz6n K/-rJ debe ser ciertamente un poco mayor que la dada por (39).8.4 Autodifusion y transporte de moleculas

Definicion del coeficiente de autodifusion

Consideremos una sustancia compuesta de moleculas analogas, pero supongamos que cierto numero de elias estan marcadas de algun modo. Por ejemplo, alguna de las moleculas puede estar sefi.alada por el hecho de ser su nucleo radiactivo. Sea n1 el numero de moleculas marcadas por unidad de volumen. En una situaci6n de equilibria las moleculas marcadas se distribuiran uniformemente a traves del volumen disponible, de modo que n 1 resulta ser independiente de la posici6n. Sup6ngase, sin embargo, que su distribuci6n no es uniforme, de modo que n1 depende de la posici6n; por ej., n1 puede depender de z, es decir, ~ = n1 (z). (El numero media total n de moleculas por unidad de volumen, no obstante, se supone que permanece constante, de modo que no existe un movimiento neto de todas las moleculas de la sustancia.) Esta situaci6n no es de equilibria. Las moleculas marcadas tenderan, por tanto, a moverse en busca de una situaci6n final de equilibria en la que estan uniformemente distribuidas. Considerando un plano z = constante, llamaremos densidad de flujo Jz, de las partfculas marcadas, a la magnitud :Jz

=numero media de moleculas marcadas quecruzan la unidad de area del plano por unidad de tiempo en el sentido + z.

(40)

Si n1 es uniforme, J z = 0. Si n1 no es uniforme, J z sera, en buena aproximaci6n, proporcional al gradiente de concentraci6n ontfoz

Sec. 8.4

351

de las moleculas marcadas. Asi podemos escribir

(41)La constante de proporcionalidad D se denomina coeficiente de autodifusi6n de la sustancia. Si ontfoz > 0, el flujo de particulas marcadas tiene Iugar en sentido ___, z, con tendencia a igualarse la concentraci6n, es decir lz< 0. Por ello, se ha incluido expHcitamente en (41) el signo menos para conseguir que D sea una cantidad positiva. Se ha visto que la relaci6n (41) describe perfectamente la autodifusi6n de las moleculas en .gases, Hquidos y s6lidos is6tropos 6 La ecuacion de difusion Es interesante serialar que Ia magnitud n1 satisface 1 en "virtud de Ia relaci6n ( 41 ) una ecuaci6n diferencial simple. Consideremos un problema unidimensional en que n1 ( Z t) es el numero medic de molckulas marcadas por unidad de volumen situadas en el tiempo t cerca de Ia posicion z. Enfoquemos nuestro atenci6n sobre una capo de sustancia de espesor dz y area A. Como el numero total de moleculas marcadas se conserva constante podemos afirmar que { el aumento por unidad de tiempo del numero de moleculas marcadas contenidas en Ia capo} debe ser igual { al numero de moleculas marcodas que entran en Ia capo por unidad de tiempo a troves de su superfide z} menos { el numero de molecules marcadas que dejan Ia capo por unidad de tiempo a troves de1 1

su superficie (z mente

+ dz) }.

Simb61ico-

z + dzz

a at (n1A dz) = A J~(z) De aqul que

A J~(z

+ dz)

~ dz = J~(z)at0

-

[J~(z) + aJ~az

dz](42)

Fig. 8.8 Diagrama que muestra la conservaci6n del numero de moleculas marcadas durante la difusi6n.

1

Esta ecuaci6n expresa simplemente Ia conservaci6n del numero de moleculas marcadas. Utilizando Ia relaci6n ( 41 ) se trans forma en1

~= at

Da 2n1az2

(43)

Esta es Ia ecuaci6n diferencial en derivados parciales ecuaci6n de &ifusi6n1 satisfecha por n1 ( Z1 t).1

Calculo del coeficiente de autodifusion para un gas diluido

En el caso simple de un gas diluido, el coeficiente de autodifusi6n puede calcularse facilmente mediante razonamientos de recorrido libre medio analogos a los utilizados en las dos ultimas secciones. Consideremos un plano z = constante en el gas. Como6 Se habla de autodifusi6n si las moleculas que se difunden son, excepto por su marca, identicas a las restantes moleculas de la sustancia. El caso mas general y complicado es el de la difusi6n mutua, que se presenta cu;mdo las moleculas son diferentes, por ejemplo, en la difusi6n de moleculas de helio en gas argon.

z

Fig. 8.9 Transporte de moleculas marcadas a traves de un plano.

352


n1 = n1 (z), el numero media de moleculas marcadas que crucen un area unidad de este plano en la unidad de tiempo desde abajo es 1/6 v n1 (z -l); el numero media de moleculas marcadas que crucen un area unidad de este plano en la unidad de tiempo desde arriba es 1/6 v n1 (z + l). De aqui se obtiene para el flujo neto de moleculas marcadas que cruzan la unidad de area del plano desde abajo en sentido + z

Jz

= iVn1(z- l)- iVn1(z + l) = ii3[n1(z- l) n1(Z

+

l))

= tv[ -2 ;:1 l](44) (45)

o bien en donde

Jz = -D on1 oz

Asi pues, (44) muestra explicitamente que. J z es proporcional al gradiente de concentracion, de acuerdo con la relacion general (41); ademas, (45) proporciona una expresion aproximada para el coeficiente de autodifusion en funcion de magnitudes moleculares fundamentales. Para expresar D en forma mas explicita basta utilizar las relaciones (1 0) y (23). Asi pues, l = _1_ =-1- kT

yl2nay

yl2a p

-.._ v .._, ~kT -mD -;:::::, _1_

De aqui que

y'6 pa ~--;;;-

___!___

f&Y_

(46)

El coeficiente de autodifusion D depende, por tanto, de la presion del gas. A una temperatura fija T.

(47)Ademas a una presion fija

(48) si las moleculas se difunden como esferas rigidas, de modo que a sea una constante independiente de T. En virtud de (45), el or den de magnitud de D a la temperatura ambiente y presion atmosferica es 1/3 vl ,_ 1/3 (5 x 104) (3 x 10- 5)T312

D a:

Sec. 8.4

353

.._ 0,5 cm2 seg-I_ El valor medido experimentalmente para el gas 2 N2 a 273 K y 1 atmosfera de presion es 0,185 cm seg- 1 La comparacion entre (45) y el coeficiente de viscosidad ..,., en (20) nos ofrece Ia relacionD 1 1 - = nm= p

(49)

en donde p es la densidad masica del gas. Experimentalmente se ve que el cociente (Dp/TJ) cae dentro del intervalo 1,3 y 1,5 en Iugar de ser la unidad como prededa (49). En vista de Ia naturaleza aproximada de nuestros calculos sencillos, este acuerdo entre la teorfa y la experiencia puede considerarse como muy satisfactorio.La difusi6n considerada como un problema de camino aleatorio

Supongase que en cierto instante inicial t = 0 cerca del plano z = 0 se introducen N1 moleculas marcadas. A medida que transcurre el tiempo, estas moleculas tienden a difundirse y se esparcen por el espacio como indica la Fig. 8.10. El numero n1 (z, t) de moleculas por unidad de volumen en cualquier position z y en cualquier instante t pueden predecirse resolviendo la ecuaci6n de difusion (43). De otro modo se puede considerar simplemente el proceso de difusion como un camino aleatorio de moleculas marcadas. Es posible aplicar entonces nuestro estudio del Cap. 2 para tener idea inmediata de las caracterfsticas principales de este proceso de difusion. Admitamos que los desplazamientos sucesivos realizados entre choques por una molecula marcada son estadfsticamente independientes entre sf y llamamos Si a la componente z del desplazamiento i de la molecula. Si la molecula parte de z = 0, la componente z de un vector de posicion despues de N desplazamientos viene dado porZ

0Fig. 8.10 Numero n1 (z, t) de moleculas marcadas por unidad de volumen en fun ci6n de z para diversos. tiempos t despues de haberlas introducido en el tiempo t = 0 cerca del plano z = 0. Las areas bajo las curvas son todas iguales y su valor es el numero total Nt de moleculas marcadas.

=LSii=l

N

(50)

En virtud de la direccion aleatoria de cada desplazamtento, su valor medio se anula, es decir, St~. = 0. El valor medio de la suma se anula entonces tambien, de modo que z = 0. De acuerao con esto las curvas de la Fig. 8.10 son simetricas alrededor del valor z = 0. Analogamente a (2.49), la relaci6n (50) da para la dispersion de z el resultado

354

Teoria cinetica elemental de lds procesos de transporte

z2

= :2: si2 + :2: :2: siSji ij

(51)

i:=f=j

pero en virtud de la independencia estadfstica de los desplazamientos, s:is1 = ~Sj = 0. Por tanto, (51) se reduce a (52) Si una molecula tiene una velocidad v, la componente z de su desplazamiento en un tiempo t' es s = Vzt'. El desplazamiento cuadratico medio durante el tiempo libre medio r disponible para un desplazamiento individual es, pues, aproximadamente (53) en donde hemos puesto V2 = v:l' + Vy2 + vi= 3 v.} puesto que vi= v,} =vi por simetria. Ademas, el numero total N de desplazamientos moleculares que se producen en un tiempo total t debe ser aproximadamente igual a t/r. De aquf que (52) exprese para la componente cuadratica media z del desplazamiento de una molecula marcada durante un tiempo t el resultado aproximado (54) La anchura de las curvas de la Fig. 8.10 se mide por la rafz cuadrada de z2, es decir, por la desviacion standard~z

(z2)112 ex:

t112

La amplitud de la dispersion de las moleculas marcadas, representada por la anchura de las curvas de la Fig. 8.10 crece, pues, con el tiempo proporcionalmente a N 112 o a t 112 Este resultado refleja simplemente el caracter estadistico del proceso de difusion. Puede demostrarse que la relacion (54) es consistente con las predicciones de la ecuacion de difusion (4 3) y con el valor de la con stante de difusion dada en (45).8.5 Conductividad electrica y transporte de carga

Consideremos un sistema (lfquido, solido o gaseoso) conteniendo partfculas cargadas en libertad para moverse. Si se aplica un pequefio campo electrico uniforme t en direccion z, se obtiene una situadon no equilibrada en la que aparece una densidad de corriente electrica iz en esta direccion. Considerando un plano z = constante, cualquiera, se define la densidad de corriente como

Sec. 8.5

355

iz = carga

electrica media que cruza la unidad de area de este plano por unidad de tiempo en el sentido + z.

(55)

La densidad de corriente se anula, naturalmente, en el equilibria cuando c = 0, de modo que no actuan fuerzas aplicadas sobre las particulas cargadas. Si el campo electrico c es suficientemente pequefto, es de esperar entonces una relacion lineal de la forma

(56)en donde la constante de proporcionalidad oe se denomina conductividad electrica del sistema. La relacion (56) se denomina ley deOhm7

Consideremos ahora un gas de particulas diluidas de masa m y carga q interaccionando con algun otro sistema de particulas que pueden difundirlas. Un caso particularmente sencillo sera el de un numero relativamente pequefto de iones (o de electrones) en un gas en el que estos iones son difundidos predominantemente por choqties con las moleculas neutras de gas. Otro caso es el de electrones en un metal, en donde estos electrones son difundidos por los atomos en vibracion del solido 0 por atomos de impureza en el solido 8 Cuando se aplica un campo electrico c en direccion z, da Iugar a una componente z media de la velocidad Vz de particulas cargadas. El numero medio de estas particulas que cruzan la unidad de area (perpendicularmente a la direccion z) por unidad de tiempo viene dada entonces por nvz en donde n es el numero medio de particulas cargadas por unidad de volumen. Como cada particula lleva una carga q, se obtiene asi

(57)U nicamente falta calcular Vz. Midamos el tiempo transcurrido desde el instante t = 0, inmediatamente despues del ultimo choque de la particula. La ecuacion del movimiento de la particula entre este choque y el siguiente es7 No confundir el sfmbolo crc de la conductividad electrica con el sfmbolo a que se emplea para la secci6n eficaz. 8 El caso de los electrones en metales es, sin embargo, algo mas complicado, puesto que estos electrones (como se vio al final de la Secci6n 6.3) no obedecen la distribuci6n clasica de velocidades de Maxwell. En lugar de ello, estan descritos por la denominada distribuci6n de Fermi-Dirac, que es una consecuencia del estudio cuantico riguroso del gas de electrones.

356


mdt=De aqui que

dvz

qfJ

~

Vz

= qc t + vz(O) m

(58)

Con objeto de calcular el valor medio Vz, debemos primero promediar (58) entre todas las velocidades posibles t'z (0) inmediatamente despues de un choque y luego promediar de nue

Berkeley Physics Course Vol 5 Fisica Estadsitica (Reif) 8429140255

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