Cap 10 PH Equilibrio en Soluciones Acuosas

Química General...en la U. Capítulo 10 pH

C A P Í T U L O

10

EQUILIBRIO EN SOLUCIONES ACUOSAS

Existen solutos que en soluciones acuosas se disocian y son de dos clases:

a) Electrólitos fuertes, se disocian al 100%, es decir: no ocurre la reacción de

asociación (o reacción inversa) ni es una reacción en equilibrio químico, para

estos solutos no existe Kc de la reacción de disociación, entre ellos tenemos:

1) Todas las sales

2) Todos los hidróxidos metálicos

3) "Todos" los ácidos pero inorgánicos y en su primera disociación.

("Todos" porque hay algunos ácidos inorgánicos que en su primera disociación

son débiles, cuando así sea se indicará este comportamiento informando

oportunamente su constante de disociación).

b) Electrólitos débiles, se disocian parcialmente, es decir: Sí se disocian en

equilibrio químico, para estos solutos sí existe Kc de la reacción de disociación y

en general se representa por Kdis, entre ellos tenemos (por extensión de los que

no son débiles).

1) Ninguna sal

2) Los hidróxidos no metálicos

3) Los inorgánicos en sus disociaciones posteriores a la primera

disociación, todos los ácidos orgánicos y algunos ácidos inorgánicos en su

primera disociación que poseen Ka1.

ILUSTRACIONES:

Reacción de disociación electrólito Razón

NaCℓ Na1+ + Cℓ-1 fuerte Sal Haloidea

KCH3COO K1+ + CH3COO1- fuerte Sal Orgánica

Aℓ2(SO4)3 2Aℓ3+ +3 SO42- Fuerte Sal Oxisal

Autor: I.Q. Luis Fernando Montoya V.

1


Reacción de disociación electrólito razón

Mg(OH)2 Mg2+ + 2(OH)1- Fuerte Hidróxido Metálico

HCℓ H1+ + Cℓ1- Fuerte Ácido Inorgánico primera disociación

H2SO4 H1+ + HSO41- Fuerte Ácido Inorgánico primera dis.

HSO41- H1+ + SO4

2- Débil Ácido Inorgánico segunda dis

H2S H1+ + HS1- Débil Ácido Inorgánico débil en la primera

disociación. porque tiene Ka1

HS1- H1+ + S2- Débil Ácido Inorgánico tiene Ka2.

NH4(OH) NH41+ + (OH)1- Débil Hidróxido no metálico

La base anterior corresponde al NH3(ac), es la base débil de mayor uso

H(CH3COO) es el ácido acético, es el ácido débil de mayor uso y se sbrevia como

HAc, el ión (CH3COO)1- es el ión acetato y se abrevia Ac1-.

HAc H1+ + Ac1- Dèbil Âcido orgànico

La constante de la reacción de disociación (Kdis) de una base débil B(OH) se

resume como Kb. Y la reacción asociada a esta constante es:

B(OH) B1+ + (OH)1-

Y Kb =[B1+] [(OH)1-]

[B(OH)]

Valores de Kb para diferentes bases débiles existen en tablas en función de la temperatura

Nota: La constante Kc para la reacción de ASOCIACIÓN de una base débil:

B1+ + (OH)1- B(OH)

NO es Kb, por qué ?, a qué será igual ?

La constante de la reacción de disociación (Kdis) de un ácido débil HA se

resume como Ka, la reacción asociada a esta constante es:

HA H1+ + A1-

Y Ka =[H1+] [A1-]

[HA]

Valores de Ka para diferentes bases débiles existen en tablas en función de la temperatura


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Nota: La constante Kc para la reacción de ASOCIACIÓN de un ácido débil:

H1+ + A1- HA

NO es Ka, por qué ?, a qué será igual Kc de esta reacción ?

Reacciones Especiales que pueden ocurrir en Soluciones Acuosas

a) Reacciones de intercambio iónico al 100%.

Reacción de Neutralización: Ocurre si y sólo sí en un mismo recipiente se

encuentran simultáneamente ácido y base, ya que:

100%

Ácido + Base o hidróxido Sal+ H2O

O reacción de intercambio iónico entre dos solutos fuertes para originar un

soluto débil, estos pueden ser:

100%

Ácido fuerte + sal de ácido débil ácido débil + otra sal

100%

Base fuerte + sal de base débil base débil + otra sal

Nota: Si una de estas reacciones ocurre, prestar especial atención a: balanceo

de la reacción, reactivo límite.

b) Reacción de disociación de H2O en equilibrio, el agua también se disocia en

sus iones en equilibrio químico y la constante de la reacción de disociación del

agua se resume como Kw.( W de water)

H(OH) H1+ + OH1-

Y KW =[H1+] [OH1-]

[H2O]

Valores de KW para diferentes temperaturas existen en tablas, a 25ºC vale 1x10 -14

Pero [H2O] por concepto de concentración molar es ilógico aceptarlo ya que no

tiene sentido determinar la "concentración" del agua (solvente) en una solución


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acuosa, esto es un concepto fisicoquímico que se llama actividad (a) y vale la

unidad.por lo tanto

Kw = [H1+]X[OH1-]

c) Posible reacción de hidrólisis de un ion en equilibrio ( ión + H(OH) ),

esta reacción sólo ocurre en equilibrio químico cuando la Kc de esta reacción

exista y se llama Kh (h de hidrólisis).

Si Kh no existe, la reacción no ocurre, ya que no hay equilibrio, los valores de

Kh no están en tablas ya que para cada ión que se pueda hidrolizar Kh se puede

calcular. Hay dos casos posibles:

1) Hidrólisis de un ión negativo A- (también conocido como anión, ya que es el ión

que migra al ánodo en un proceso electroquímico).

¿Kh?

H1+ +H(OH) HA + OH1-

Y Kh =[HA] [OH1-]

[A1-]

Dos observaciones: como hidrólisis es reacción de un ión con H(OH) es de

"esperarse" que en Kh esté en función [OH-] y [H+] entonces multiplique y divida

por lo que falta: [H+], queda:

Y Kh =[HA]x[OH1-] x [H1+]

[A1-] x [H1+]Separando variables:

[HA] Esto es 1/Ka Y Kh =

[HA] x [OH1-] x [H1+]

[A1-] x [H1+] [A1-] x [H1+]

Si el ácido HA formado no es débil, Ka no existe y Kh tampoco existe, entonces

la hidrólisis del ion A- no ocurre.


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2) Hidrólisis de un ión positivo B+ (también conocido como catión, ya que es el ión que migra al

cátodo en un proceso electroquímico).

¿Kh?

B1+ +H(OH) B(OH) + H1+-

Y Kh =[B(OH)] [H1+]

[B1+]

Por un análisis similar al anterior

[B(OH)] Esto es 1/Kb Y Kh =

[B(OH)] x [OH1-] x [H1+]

[B1+] x [OH1-] [B1+] x [OH1-]

De igual manera si Kb no existe, Kh tampoco existe, entonces la hidrólisis del ion

B+ no ocurre.

Kh =Kw para la posible

hidrólisis del ion A-.Kh =

Kw para la posible

hidrólisis del ion B+.Ka Kb

Si usamos lo anterior en las Kh, nos queda en general:

Kh =Kw

Ka ó Kb

Definición del Operador Potencial (p): p = - log

p es un operador unitario que puede actuar sobre un elemento § Î Re+, así:

p § = - log §, de igual manera:

pH = - log [H+], pero con [H+] en equilibrio en el agua.

pOH = - log [OH-], pero con [OH-] en equilibrio en el agua.

pKa = - log Ka

pKb = - log Kb

pKw = - log Kw

Este operador es útil para volver normales números muy pequeños

Si usted mira el número 1.8 x 10-5 piensa que es muy pequeño pero si mira el número 4.74 no

piensa lo mismo, pero 4.74 = - log 1.8 x 10-5


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NOTAS:

1. Entre dos ácidos débiles es más fuerte (se disocia en mayor porcentaje ) el

que tenga mayor valor de Ka (o el que tenga menor valor de pKa, por qué ?)

2. Un ácido poliprótico (es un ácido que posee varios hidrógenos) tiene varias

disociaciones, la primera es más fuerte que la segunda y ésta es más fuerte que

la tercera.

3. Para ácidos oxiácidos existe un criterio para determinar si el ácido tiene mayor

o menor fortaleza, así:

Sea m= # de oxígenos - # de hidrógenos, a mayor valor de m, más fuerte es, así

m = 0 Ácido muy débil Ejemplos: HClO; H3BO3

m = 1 Ácido débil Ejemplos: HClO2; HNO2; H2SO3, H3PO4; H2CO3

m = 2 Ácido Fuerte Ejemplos: HClO3; HNO3; H2SO4

m = 3 Ácido muy fuerte Ejemplos: HClO4, HIO4

4. El ion H+ en solución acuosa se puede escribir también con aguas de

hidratación, asi:

Hidratado: H1+ + 1H2O H3O1+.

Dihidratado H1+ + 2H2O H5O21+.

O polihidratado H1+ + nH2O H2n+1On1+.

A mi me gusta sólo H+ (Adivine por qué)

PASOS sugeridos para cálcular pH o pOH.

1. Plantear (para cada soluto) las posibles diluciones en términos de Molaridad,

2. Plantear posible reacción de intercambio iónico al 100%.

a) Reacción de neutralización, si simultáneamente hay ácido y base,

Ó (disyunción exclusiva)

b) Reacción de intercambio iónico entre solutos fuertes para formar un débil.


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3. Disociar:

a) Si hay sólo sal (s.s), disociarla (ó disociarlas) y luego plantear posibles

hidrólisis en equilibrio.

Ó (disyunción exclusiva), en química analítica es: y/o (disyunción inclusiva).

b) Si no hay sólo sal, disociar lo fuerte primero y luego el débil (el que

tenga Ka o Kb).

4. Disociar H2O en equilibrio, ESTO ES UNA ORDEN, hágala siempre.

5. Dar respuestas y sea feliz.

Los pasos anteriores se pueden resumir en el siguiente diagrama o algoritmo:

Reacciones

al 100%

Si a)

disociarla(s) y

Kh? Para cada

ióna) neutralizar?

Diluir

?

Intercambio?Ó

SS

?Ó

Disociar

aguaR/

b) sto débil? No b) disociar

1º el fuerte, y

luego el débil

ojo con el RL

Base de trabajo: (aritmética RIP):

hijuela=Herencia

# de herederos

Definición de hijuela: lo que le toca a un heredero después de "descuartizar" una

herencia.

Si la hijuela es muy pequeña, menor que una milésima (<10 -3) es porque: la

herencia (numerador) es muy pequeña (<10-3) ó el número de herederos

(denominador) es muy grande, mayor que mil (>103).

La razón de ser de este tipo de análisis es:

Kdis de un electrolito dèbil =productos

reactivos

y el valor de estas constantes de disociación generalmente son muy pequeños

(entre 10 -4 y 10 -14 ).


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Dicho análisis aritmético nos permite plantear ecuaciones aproximadas que

facilitan cálculos, a la aproximación la llamaremos "collins" (marca de un

machete), pero al solucionar dicha ecuación aproximada hay que confirmar la

hipótesis de aproximación, esto lo llamaremos c.c (confirmar collins).

En el análisis aritmético siempre “desconfiar de la opción más grande”, es decir,

analizarlo primero hasta llegar a solo una opción de solución aproximada y esta

última opción utilizarla en las opciones rechazadas.

“Canción del día”:

Toda reacción que si ocurra, hacerla completa y esto equivale a:

Reacción balanceada (ya está advertido).

Balance de masas.

Hacer LAM = K, si K existe.

Resolver la “X” (incógnita asociada al “gasto estequiométrico”) con Baldor

malicioso, es decir:

Si la reacción es al 100% (neutralización, intercambio iónico, disociación de una

sal, disociación de un electrólito fuerte), la concentración final de un reactivo vale

cero). Si existen dos reactivos encuentra dos soluciones para la “X”, el menor

valor es el correcto y corresponde al reactivo límite.

Si la reacción es en equilibrio químico y la constante es muy pequeña, solucionar

con aritmética RIP

Nuevo inventario (NI), que significa reescribir la información anterior que no ha

sido alterada (que los llamaremos los “inocentes”) y actualizar la información

alterada en la reacción (que los llamaremos los culpables).

Ilustración 1

Calcular el pOH de una solución 0.5 M de Ácido Acético si Ka = 1.8 x 10-5

Nota: La fórmula del Ácido Acético es HCOOCH3 y (COOCH3)1- es el radical

Acetato que lo resumiremos Ac1-, por lo dicho la fórmula del ácido queda resumida

en HAc, uno de los ácidos débiles más usados en la industria textil, alimenticia,

coagulante de látex en la fabricación de hilos de caucho, etc.


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Pasos sugeridos:

1. Dilución ? No, no hay mezcla que afecte la [HAC].

2. Neutralización ? No, no hay base que neutralice el ácido.

O intercambio iónico entre fuertes para originar soluto débil? NO, sólo se tiene

un ácido débil.

3. s.s ? No, es un ácido débil

Disociar el HAc en equilibrio químico (tiene Ka).

Reacción balanceada 1HAc 1H1+ + 1Ac1- el ge es según la

reacción directaBM [ ]eq 0.5 - X 0 + X 0 + X

Sigue LAM = K, ya que Ka si existe y vale 1.8x10 -5: y Ka es muy pequeña,

podemos solucionar con la ecuación aproximada.

LAM Ka Aritmética RIP

0.5 – X >1000?, NO, X ≈ o

(0.5 – X) ≈ 0.5 collins, para confirmar

(cc): 0.5 – 3x10-3 = 0.497, y esto si es

aproximadamente 0.5, confirmado

[H1+][ Ac1-]=1.8x10 - 5 1.8x10 - 5=

(X) (X)

[HAc] 0.5 – X

1.8x10 - 5 ≈X2

X ≈ 3x10-3 0.5

Nota: Si usted soluciona la ecuación cuadrática encontrará dos soluciones:

X1 = 3.01 x 10-3 (verdadera) y X2 = -2.993 x 10-3 (falsa, el signo menos niega el

análisis de la dirección del gasto estequiométrico y además "Química no fía", es

decir no pueden existir concentraciones negativas en equilibrio).

Puede usted ver que 3 x 10-3 (matemáticas aplicadas) ≈ 3.01 x 10-3 (matemáticas

puras).

Con el resultado anterior hay que actualizar la información, a esta actualización

la llamaremos N.I. (nuevo inventario).

NI:3b

)[HAc]eq = 0.497 » 0.5 [H+]eq = 3 x 10-3 [Ac-]eq =3 x 10-3

4) Disociar Agua en equilibrio:

Reacción balanceada 1H(OH) 1H1+ + 1OH1-

BM [ ]eq 3 x 10-3+X X


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Sigue LAM = K, ya que Kw si existe y vale 1x10 -14: y Kw es muy pequeña,



1 >1000?, NO,

X ≈ 0 Ó (3x10-3+ X) ≈ 0

como X< (3x10-3+ X) X ≈ 0

(3x10-3+ X) ≈ 3x10-3 collins

[H1+][ OH1-]=1x10 -14 1x10 -14 =

(3x10-3+X) (X)

[H2O] 1

1x10 -14 ≈(3x10-3) (X)

X ≈ 3.33x10-12

1

cc:(3x10-3+ 3.33x10-12)= 3x10-3 y esto si es 3x10-3, confirmado

NI:4. [HAc]eq = 0.5 inocente [Ac-]eq =3 x 10-3 inocente Del inventario 3b)

[H+]eq = 3 x 10-3culpable [OH-]eq =3.33 x 10-12

culpable Nueva información generada

5) Respuesta pOH = -log (3.33 x 10 -12 )

pOH = 11.48

Tarea No 1 Calcule el pOH de una solución 0.5 M de hidróxido de amonio

NH4(OH), si Kb (por accidente) también vale 1.8 x 10-5 (respuesta pOH = 2.52)

Nota 1: Algunos autores en lugar de la fórmula NH4(OH), que se vé que es un

hidróxido no metálico, lo disfrazan como NH3(aq) que es lo mismo, sugiero que si

usted lee NH3(aq) lo interprete como NH4(OH).

Nota 2 : Esta base débil es tan usada industrialmente como el ácido acético.

Ilustración 2

Calcule el pH si se mezclan: 100 ml HCℓ 0.4M y 100 ml NaAc 0.8M.

Pasos:

1) Dilución ? Sí, la mezcla altera las concentraciones de HCℓ y NaAc

Mf =M1V1 + M2V2

Vf NI. paso 1

[HCℓ]f =0.4x100 + 0

[HCℓ]f = 0.2200

[NaAc]f = 0 +0.8x100 [NaAc]f = 0.4


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200

2) Intercambio iónico

a) Neutralizar ? NO, no hay base para neutralizar el ácido.

b) Entre el HCℓ (Ácido fuerte) y NaAc (Sal de Ácido débil), sí se da el intercambio

iónico, para formar HAc, así:

100%

1HCℓ + 1NaAc 1HAc + 1NaCℓ

0.2 – X 0.4 – X 0 + X 0 + X [ ]f

En una sola fila tenemos: [ ]o gasto estequiométrico y [ ]f

No hacemos LAM = K porque no existe K para una reacción al 100%

0.2 – X = 0 ó 0.4 – X = 0 Por ser al 100%, se gasta “todo”

X1 = 0.2 V X2= 0.4 F La respuesta verdadera es la menor

Reactivo límite

NI:2b

)[HAc]f = 0.2 [NaCℓ]f = 0.2 [NaAc]f = 0.2

3) solo sal?

a) No, hay dos sales pero con Ácido, b) Disociar lo fuerte primero (las sales NaAc y NaCℓ], todas las sales son fuertes),

luego disociar HAc que es débil

N.I. [NaAc] = 0.2; 1° para disociar 100%

[NaCℓ] = 0.2; 2° para disociar 100%,

[HAc] = 0.2; 3° para disociar en equilibrio.

100%

Reacción balanceada 1NaAc 1H1+ + 1Ac1-

BM [ ]f 0.2 – X X X

Algebraicamente una incógnita, requiere una ecuación y ésta es:

0.2 - X = 0, (ya que la reacción transcurre al 100%) X = 0.2


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NI:3b [NaCℓ] = 0.2inocente. dis.2º [HAc] =0.2 inocente, dis. 3º Del inventario 2b)

[Na +]f = 0.2culpable [Ac-]f = 0.2culpable Nueva información generada

Sigue disociar [NaCℓ] = 0.2 100%

100%

Reacción balanceada 1Na Cℓ 1Na1+ + 1 Cℓ1-

BM [ ]f 0.2 – X 0.2 + X X

Pero 0.2 - X = 0 (por qué?) X = 0.2

NI:3b [HAc] =0.2 inocente, dis. 3º [Ac-]f = 0.2inocente Del inventario 3b) 1ª

[Na +]f = 0.4culpable [Cℓ-]f = 0.2culpable Nueva información generada

Sigue disociar [HAc] =0.2 en equilibrio

Reacción balanceada 1HAc 1H1+ + 1 Ac1-

BM [ ]f 0.2 – X 0 + X 0.2 + X

Sigue LAM = K, porque K si existe


0.2 – X >1000?, NO,

X ≈ 0 ó (0.2 + X) ≈ 0, pero (0.2 + X) > X

X ≈ 0

0.2 – X ≈ 0.2 collins, para confirmar y

0.2 + X ≈ 0.2 collins, para confirmar

[H1+][ Ac1-]=Ka 1.8x10 - 5=

(X) (0.2+X)

[HAc] 0.2 – X

1.8x10 - 5 ≈X(0.2) X ≈ 1.8x10-

5

0.2

Confirme usted si 0.2 + X y 0.2 – X sí son casi igual a 0.2

NI:3b [Na +]f = 0.4inocente [Cℓ-]f = 0.2inocente Del inventario 3b) 2ª

[HAc]eq =0.2 culpable = [Ac-]eq [H+]f = 1.8x10-5


4) Disociar Agua en equilibrio


BM [ ]eq a = 1 1.8x10-5 + X X

Sigue LAM = K, ya que Kw si existe y vale 1x10 -14: y Kw es muy pequeña,


LAM Kw Aritmética RIP

1 >1000?, NO,

X ≈ 0 Ó (1.8x10-5+ X) ≈ 0

como X< (3x10-3+ X) X ≈ 0

(1.8x10-5+ X) ≈ 1.8x10-5 collins

[H1+][ OH1-]=Kw 1x10 -14 =

(1.8x10-5+X) (X)

[H2O] 1

1x10 -14 ≈ (1.8x10-5) (X) X ≈ 5.56x10-10


12


1

cc: (1.8x10-5+ 5.56x10-10) = 1.8x10-5 y esto si es 1.8x10-5, confirmado

NI:4 [Na +]f = 0.4inocente [Ac-]=[HAc]=[Cℓ-]f = 0.2inocente Del inventario 3b) 3ª

[OH-]eq = 5.56x10-10culpable [H+]eq = 1.8x10-5


Sugerencia: de afán no diga que pH = - log (X), escriba el inventario y con él calcule el pH

5) Respuesta pH = -log (1.8x10-5culpable)

pOH = 4.74

Tarea No 2 Calcule el pH si se mezclan 200 ml NaOH 0.2M y 200 ml NH4Cℓ 0.4M

(Resp. 9.26)

Ilustración 3

Calcular el pH si se mezclan: 150 ml de Ácido Fórmico 0.5M y 150 ml de Formiato

Sódico 0.5M.

Nota 1: El Ácido Fórmico tiene la siguiente fórmula H(CHO2) y el radical (CHO2)1-

es el formiato que lo vamos a resumir como For -, por lo dicho tenemos:

Ácido Fórmico : HFor, Ka de este ácido = 1.8 x 10-4 y pKa = 3.74

Formiato Sódico NaFor.

Nota 2: Esta mezcla es lo que se denomina "Ácido débil y su sal".

1) Dilución ? Sí, la mezcla altera las concentraciones de HFor y NaFor

Mf =M1V1 + M2V2

Vf NI. paso 1

[HFor]f =0.5x150 + 0

[HFor]f = 0.25300

[NaFor]f =0 +0.5x150

[NaFor]f = 0.25300

2)Intercambio iónico

a) Neutralizar ? NO, por qué ? Ó

b) intercambio iónico ? No, por que si hay sal pero no hay ácido fuerte.

3) s.s?.


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a) No, por qué ? Ó

b) Disociar lo fuerte primero (la sal NaFor)y luego lo débil, (el ácido, HFor)

N.I. [NaFor] = 0.25, 1° para disociar es fuerte (sal).

[HFor] = 0.25, 2° para disociar, es débil, tiene Ka

100% Algebraicamente una

incógnita (X) , requiere

una ecuación y ésta es:

Reacción balanceada 1NaFor 1H1+ + 1For1-

BM [ ]f 0.25 – X X X

0.25 - X = 0, (ya que la reacción transcurre al 100%) X = 0.25

NI:3b [HFor] = 0.25inocente. dis.2º en equlibrio, tiene Ka Del inventario 1)

[Na +]f = 0.25culpable [For-]f = 0.25culpable Nueva información generada

Cuando haga el BM en la próxima disociación, solo los “ciegos” dicen que [For-]o = 0, un inventario es para

leerlo y no ven que vale 0.25 esto se llama efecto del ión común

Sigue disociar HFor 0.25 en equilibrio

Reacción balanceada 1HFor 1H1+ + +1 For1-

BM [ ]eq 0.25 – X 0 + X 0.25 + X

La [For 1-]o ≠ 0 le da a estas soluciones de ácido débil y su sal un comportamiento

especial de múltiples usos y por esto se conoce con muchos nombres: soluciones

buffer (los biólogos), reguladoras (los electricistas), amortiguadoras (los

mecánicos), tampón (los médicos) y en general se conoce como efecto del ión

común y en ellas el pH está cercano a pKa

Sigue LAM = K, porque K si existe


0.25 – X >1000?, NO,

X ≈ 0 ó (0.25 + X) ≈ 0, pero (0.25 + X) > X

X ≈ 0

0.25 – X ≈ 0.25 collins, para confirmar y

0.25 + X ≈ 0.25 collins, para confirmar

[H1+][ For1-]= Ka 1.8x10 -4 =

(X) (0.25+X)

[HFor] 0.25 – X

1.8x10 -4 ≈X(0.25)

X ≈ 1.8x10-4 0.25

Confirme usted si 0.25 + X y 0.25 – X sí son casi igual a 0.25

NI: [Na +]f = 0.25inocente.

culpables [HFor]eq =0.25 = [For-]eq [H+]eq = 1.8x10-4Nueva información generada



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BM [ ]eq a = 1 1.8x10-4 + X X

Sigue LAM = K:

LAM KwAritmética RIP

1 >1000?, NO,

X ≈ 0 Ó (1.8x10-4+ X) ≈ 0

como X< (3x10-3+ X) X ≈ 0

(1.8x10-4+ X) ≈ 1.8x10-4 collins

[H1+][ OH1-]=Kw 1x10 -14 =

(1.8x10-4+X) (X)

[H2O] 1

1x10 -14 ≈(1.8x10-4) (X)

X ≈ 5.56x10-11

1


NI: [Na +]f = [For-] = [HFor] = 0.25inocentes.

culpables [OH-] = 5.56 x 10-11 [H+]eq = 1.8x10-4Nueva información generada

5) Respuesta pH = -log 1.8 x 10-4

pH = 3.74

Tarea No 3

a) Calcule el pH si en lugar de 150 ml del Ácido de la ilustración 3 se agregan 100

ml del Ácido Fórmico.

b) Calcule el pH si en lugar de 150 ml del Ácido de la ilustración 3 se agregan 200

ml de dicho ácido.

c) Compare los tres valores de pH con pKa. Qué puede usted concluir ?

Tarea No 4

Repita los cálculos de la ilustración 3 y las variaciones propuestas en la tarea 3,

pero para un ácido fuerte y su sal que puede ser: ácido clorhídrico y cloruro

potásico. Qué puede concluir al comparar los 3 valores de pH, cual mezcla

tendrá más regulado o amortiguado o tamponado el comportamiento de su pH,

esta mezcla o la anterior de HFor y NaFor.

Tarea No 5


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Repita los cálculos propuestos en la tarea 4 pero calculando los pOH de una base

débil y su sal (NH4(OH) y NH4Cl), compare los valores de pOH pero con pKb y

notará que estas soluciones también son amortiguadas pero con pOH cercano

a pKb

Tarea No 6

Repita los cálculos propuestos en la tarea 4 pero calculando los valores de pOH

de una base fuerte y su sal (puede ser K(OH) y KCl).

Cual mezcla base débil y su sal o base fuerte y su sal tendrá pOH regulado ?

por qué ?

Ilustración 4

Calcule el pH de una solución 0.25 M de MgAc2 (esto es lo que se llama el pH de

una sal de ácido débil y base fuerte)

1) Dilución? NO por qué?

2) intercambio?

a) Neutralización? NO. por qué?

Ó

b) Intercambio iónico? NO. Por qué?

3) SS?

a) SI es sólo sal Þ disociarla y luego plantear posibles hidrólisis de sus iones.

Ó

b) NO por qué?




Reacción balanceada 1MgAc2 1Mg2+ + 2Ac1-

BM [ ]f 0.25 – X X 2X

Algunos, ignoran nomenclatura o balanceo INVENTAN productos como:

Mg1+ + Ac21- ó Mg1+ + 2Ac2

2- ó …. Otros inventos.

0.25 - X = 0 Þ X = 0.25, sugiero este balance de masas (BM) hacerlo despacio ya

que la proporción estequiométrica NO es 1 a 1.

NI: [Mg2+] = 0.25 hidrólisis ? NO, no existe Kb de Mg(OH)2 ni Kh


16


culpables [Ac1-] = 0.5 hidrólisis ? SI, si existe Ka del HAc y se puede calcular Kh.

Kh =Kw

Kh =1x10-14

Kh = 5.56x10-10

Ka de HAc 1.8x10-5

Hacemos la hidrólisis del ión Ac1-:

1Ac1- + 1H(OH) 1HAc + 1OH1-

0.5 – X a = 1 0 + X 0 + X [ ]eq

Sigue LAM = Kh, no se le ocurra decir que LAM = Ka, esta reacción en equilibrio

es de hidrólisis y no de disociación.

LAM Kh Aritmética RIP

0.5 – X >1000?, NO,

X ≈ 0 ó X) ≈ 0

X ≈ 0

0. 5 – X ≈ 0. 5 collins, para confirmar

c.c. 0.5 - X = 0.49998 ≈ 0. 5 confirmado

[HAc][ OH1-]= Kh 5.56x10 -10 =

(X) (X)

[Ac1-] 0. 5 – X

1.8x10 -4 ≈X2

X ≈ 1.67x10-5 0. 5

NI: [Mg2+] = 0.25 inocente

Culpables [Ac1-] = 0.5; [HAc] = 1.67 x 10-5; [OH1-] = 1.67 x 10-5



BM [ ]eq a = 1 X 1.67x10-5 + X

Sigue LAM = K:

LAM Kw Aritmética RIP: 1 >1000?, NO,

X ≈ 0 Ó (1.67x10-5+ X) ≈ 0

como X< (1.67x10-5+ X)

X ≈ 0

(1.67x10-5+ X) ≈ 1.67x10-5

collins

[H1+][ OH1-]=Kw 1x10 -14 =

(X) (1.67x10-5 + X)

[H2O] 1

1x10 -14 ≈ (X) (1.67x10-5)

X ≈ 5.99x10-10

1



17


NI: [Mg2+] = 0.25; [Ac-] = 0.5; [HAc] = 1.67 x 10-5; inocentes

culpables [H1+] = 5.99 x 10-10 [OH1-] = 1.67 x 10-5

5) Respuesta pH = -log 5.99 x 10-10

pH = 9.22

Nota: Observe que "el pH de esta sal de base fuerte y ácido débil" es mayor

que 7 por culpa de la hidrólisis del anión Ac- que origina el ión OH 1-

Tarea No 7

Calcule el pH de una solución de una sal de ácido fuerte y base débil (le sugiero

NH4Br 0.25M) y compare su resultado con 7.

Ilustración 5

Calcular el pH de una solución de KCℓ 0.25M (esto es lo que se llama: pH de una

sal de ácido fuerte y base fuerte)

1) Dilución ? NO, por qué ?

2) Neutralizar ? NO, por qué ?

3) s.s.?,

a) SI, disociarla y plantear posibles hidrólisis en equilibrio.




Reacción balanceada 1 KCℓ 1K1+ + 1 Cℓ1-

BM [ ]f 0.25 – X X X

0.25 - X = 0 Þ X = 0.25

NI: [K1+] = 0.25 hidrólisis ? NO, no existe Kb de K(OH) ni Kh

culpables [Cℓ1-] = 0.25 hidrólisis ? NO, no existe Ka de KCℓ ni Kh



BM [ ]eq a = 1 X X

Sigue LAM = K:

LAM Kw

[H1+][ OH1-] =Kw 1x10 -14 = (X) (X)


18


[H2O] 1

1x10 -14 ≈ X2

X ≈ 1x10-7

1

NI: [K1+] = 0.25; [Cℓ1-] = 0.25

culpables [H1+] = 1x10-7; [OH1-] = 1x10-7

5) Respuesta pH = -log 1 x 10-7

pH = 7

Tarea No 8

Calcule el pH de una solución de una sal, de ácido débil y de base débil pero con

igual constante de disociación y compárelo con 7, el mejor caso es NH4Ac, ya que

1.8 x 10-5 = Kb del NH4OH = Ka de HAc Þ asuma 0.5M

Escala de pH

Por los cálculos anteriores vemos que:

El pH de un ácido fuerte o débil sólo o acompañado de su sal es < 7.

El pH de una base fuerte o débil sola o acompañada de su sal es > 7.

El pH al disociar H2O con [H1+]o = 0 y [OH1-]o = 0 es = 7

podemos definir para soluciones diluidas:

Si pH < 7 el medio es ácido.

Si pH = 7 el medio es neutro, esto ocurre en una sal de ácido y base fuertes ó

en una sal de ácido débil y base débil pero con igual constante de disociación o

en el pH del agua pura (calcúlelo).

Si el pH > 7 el medio es básico.

Nota: Si usted para cada cálculo efectuado de pH también calcula el pOH

encontrará que:

pH + pOH = 14


19


Ilustración 6

Por fin, neutralización si pero no se preocupe, más adelante hará muchas (en

curvas de titulación)

Calcule el pH si se mezclan 100ml de HAc 0.4M y 300ml de Ca(OH)2 0.6M

1) Dilución ? sí,

Mf =M1V1 + M2V2

Vf NI. paso 1

[HAc]f =0.4x100 + 0

[HAc]f = 0.1400

[Ca(OH)2]f =0 +0.6x300

[Ca(OH)2]f = 0.45400

2) Neutralizar ? SI, hay ácido y base, recuerde

100%

2HAc + 1 Ca(OH)2 1 CaAc2 + 1H2O

0.1 – 2X 0.45 – X 0 + X a = 1 [ ]f

No hacemos LAM = K porque no existe K para una reacción al 100%

0.1 – 2X = 0 ó 0.4 – X = 0 Por ser al 100%, se gasta “todo”

X1 = 0.05 V X2= 0.45 F La respuesta verdadera es la menor

Reactivo límite

NI: [Ca(OH)2] = 0.4; [CaAc2-] = 0.05; culpables

3) SS?

a) NO, entonces 3b

b) Disociar el fuerte primero (la sal), el débil después (Ca(OH)2) este también se

disocia 100%.

NI: [Ca(OH)2] = 0.4 disocia 2º al 100%; [CaAc2-] = 0.05 disocia 1º al 100%.




Reacción balanceada 1 CaAc2 1Ca2+ + 2 Ac1-

BM [ ]f 0.05 – X X 2X

0.05 - X = 0 (por qué ?) X = 0.05


20


NI: [Ca(OH)2] = 0.4 disocia 2º al 100% inocente

[Ca2+] =0.05 [Ac1-] = 0.1 culpables

Sigue disociar [Ca(OH)2] = 0.4 al 100%

100%

Reacción balanceada 1 Ca(OH)2 1Ca2+ + 2 OH1-

BM [ ]f 0.4 – X 0.05 + X 2X

0.4 - X = 0 X = 0.4

NI: [Ac1-] = 0.1inocente

[Ca2+] =0.45 [OH1-] = 0.8 culpables



BM [ ]eq a = 1 X 0.8 + X

Sigue LAM = K:

LAM Kw

[H1+][ OH1-]=Kw 1x10 -14 =

(X) (0.8 + X)

[H2O] 1

1x10 -14 ≈ X(0.8) X ≈ 1.25x10-

14

NI [Ca2+] =0.45; [Ac1-] = 0.1

1 [OH1-] = 0.8; [H+] = 1.25x10-14

5) Respuesta pH = 13.9

De nuevo para seguir rompiendo inercia: calcule el pH de:

500 ml de ácido acético al 39%, de densidad 1.044.

400 ml de nitrito sódico al 20% de densidad 1.14

300 ml de nitrato sódico al 20% de densidad 1.15

200 ml de hidróxido sódico al 50% de densidad 1.54 más 300 ml de ácido acético

al 50% de densidad, 1.053

200 ml de caetato sódico al 28% de densidad 1.15 más 200 ml de ácido acético al

28% de densidad 1.033

700 ml de ácido perclórico al 50% de densidad 1.41


21


CURVAS DE TITULACIÓN

Cuando a cierto volumen de un ácido se le va adicionando una base (titulante), la

base agregada va neutralizando al ácido y se observan tres comportamientos:

Inicialmente hay un exceso de ácido y después de la neutralización queda un

ácido y su sal, ya que la base es el reactivo límite.

Punto de equivalencia Se logra con un volumen especial de base, este

volumen especial suministra la cantidad de base requerida para neutralizar TODO

el ácido, es decir, ambos son reactivo límite y por lo tanto después de la

neutralización solo queda SAL.

Finalmente, después del punto de equivalencia (Vb > Vesp) se suministra mayor

cantidad de base de la requerida para neutralizar el ácido, por lo tanto el ácido es

reactivo límite y después de la reacción de neutralización queda una base y su

sal.

Si graficamos causa (Vb) y efecto (pH) se obtiene la curva de titulación que es de

la forma:


22

Punto de inflexión o de equivalencia, el pHcorresponde al logrado cuando de la base seha adicionado un volumen igual al volumenespecial, aquí la gráfica presenta un comportamientoasintótico y por lo tanto una pequeña variaciónde volumen ocasiona un apreciable cambio de pHEsto es uno de los dolores de cabeza en curvasde valoración.

pH

Volumen agregado de baseEn este rango (Vb<Vesp)la base es el reactivo límite.

En este rango (Vb>Vesp)el ácido es el reactivo límite.


Observe que el cambio de pH en volúmenes cercanos al volumen especial es muy

drástico, la curva presenta un comportamiento "asintótico".

Experimentalmente el punto de equivalencia se observa por medio de un

"indicador" o sustancia que adquiere un color característico en ciertos rangos de

pH que coincide con el pH de la sal particular.

Al calcular valores de pH (con los pasos 1 a 5) en volúmenes cercanos al

volumen especial de base (Vb = Vesp ± 2ml) sea exagerado con las cifras de

aproximación y las cifras significativas, recuerde que en esta zona la curva es

asintótica, sugiero trabaje con 4 ó 5 decimales.

Cálculo del volumen especial (Vesp) de base requerido al titular un volumen

dado de ácido (Va).

Como la condición que hace especial este punto es que en la reacción de

neutralización el ácido y la base son simultáneamente reactivo límite, se tiene

que cumplir que:

# de equivalentes gramo de ácido = # equivalentes gramo de base

es decir:

NaVa = NbVesp por qué ?

Para hacer la curva de titulación hay que generar varios puntos representativos,

los siguientes pueden ser suficientes para ácidos monopróticos (es decir que solo

poseen un hidrógeno). Calcular el pH cuando el volumen de base sea:

Vb = 0, Vb = (1/4)Vesp, Vb = (1/2)Vesp, Vb = (3/4)Vesp, Vb = Vesp - 1ml, Vb = Vesp

Vb = Vesp + 1, Vb = (5/4)Vesp, Vb = (6/4)Vesp.

Con los cálculos anteriores se originan nueve puntos que nos permiten trazar la

curva de titulación.

Recuerde: Al calcular el pH con Vesp ± 1ml hay que ser exagerados con los

decimales (4 ó 5 cifras) ya que la curva en esta región es asintótica.


23


Ilustración 9

Hacer la curva de titulación, al titular 50ml de HAc 0.5M con Na(OH) 0.5M. Esta es

la curva de titulación de un ácido débil y una base fuerte.

Primero tenemos que calcular el valor del volumen especial requerido de NaOH

0.5M para reaccionar con los 50ml de HAc 0.5M.

Na = 0.5 (por qué ?), Va = 50ml, Nb = 0.5 (por qué ?)

NaVa = NbVesp Þ

0.5 x 50ml = 0.5 x Vesp Þ Vesp = 50ml

Ahora debemos calcular el valor del pH para los nueve volúmenes de base

sugeridos:

- pH de 50ml de HAc 0.5M con Vb = 0, este pH vale:

pH = -log (3 x 10-3) (resultado de la ilustración 1)

pH = 2.52

punto (Vb = 0; pH = 2.5) para graficar.

- pH de 50ml de HAc 0.5M con Vb = 12.5 de NaOH = 0.5M (es decir Vb = 1/4

de 50 ml)

siguiendo los pasos 1 a 5 sugeridos en la página 7.

Pasos:

1) Sí Þ N.I. [HAc] = 0.4 y [NaOH] = 0.1, haga el cálculo.

2) Sí Þ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.1; [HAc] = 0.3, confírmelo.

3) a) NO

b) Sí, N.I. después de disociar primero la sal (fuerte) [HAc] = 0.3 para disociar

2° en equilibrio , [Na+] = 0.1, [Ac-] = 0.1.


24


Sigue disociar al HAc

N.I. [Na+] = 0.1 "inocente"

[HAc]eq = 0.3; [H+]eq = 5.4 x 10-5; [Ac-]eq = 0.1 "de la anterior reacción"

4)

N.I. de interés: [H+] = 5.4 x 10-5; [0H-] = 1.85 x 10-10

pH = 4.27

punto (Vb = 12.5; pH = 4.3) para graficar.

- pH de 50ml de HAc 0.5M + 25ml Na(OH) 0.5M (Vb = 1/2 de 50 ml)

Pasos:

1) Sí Þ N.I. [HAc] = 0.333 y [NaOH] = 0.167 por qué ?

2) Sí Þ N.I. después de neutralizar: [HAc] = 0.166; [NaAc] = 0.167 por qué ?

3) a) NO

b) Sí, N.I. después de disociar primero la sal (fuerte) [HAc] = 0.166 para

disociar 2° en equilibrio , [Na+] = 0.167, [Ac-] = 0.167.



25



[HAc]eq = 0.166; [H+]eq = 1.79 x 10-5; [Ac-]eq = 0.167

4)


pH = 4.75

punto ( 25, 4.7 ) para graficar.

- pH de 50ml HAc 0.5M + 37.5ml NaOH 0.5M ( Vb = Vesp3/4)

Pasos:

1) Sí Þ N.I. [HAc] = 0.286 y [NaOH] = 0.214

2) Sí Þ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.214; [HAc] = 7.2 x 10-2

3) a) NO

b) Sí, N.I. después de disociar primero la sal (fuerte) [HAc] = 7.2 x 10-3 para

disociar 2° en equilibrio , [Na+] = 0.214, [Ac-] = 0.214.



[HAc]eq = 7.2 x 10-2; [H+]eq = 6.06 x 10-6; [Ac-]eq = 0.214

4)


26



pH = 5.22

punto ( 37.5, 5.2 ) para graficar.

- pH de 50ml HAc 0.5M + 49ml NaOH 0.5M ( Vb = Vesp – 1ml)

Pasos:

1) Sí Þ N.I. [HAc] = 0.25252 y [NaOH] = 0.24747

2) Sí Þ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.24747; [HAc] = 5.05 x 10-3

Observe que la base es aún reactivo límite y por esto sobra ácido pero ud. por

mal manejo aritmético puede contradecir, así:

Si aproxima después de dilución: [HAc] = 0.2525 y [Na(OH)] = 0.2475 después de

neutralizar quedaría: [HAc] = 5 x 10-3

[NaAc] = 0.2475 resultado aproximado al anterior.

Si aproxima después de dilución: [HAc] = 0.252 y [Na(OH)] = 0.248 después de

neutralizar quedaría: [HAc] = 4 x 10-3 (se aleja un 2%)

[NaAc] = 0.248.

Pero si después de dilución aproxima a [HAc] = 0.25 y [Na(OH)] = 0.25 después

de neutralizar quedaría: [NaAc] = 0 [HAc] = 0 se ALEJA TOTALMENTE en

términos aritmético y conceptual ya que en este volumen agregado de base

(<Vesp) el ácido NO es reactivo límite, aquí seguiría 3a, (solo sal).

3) a) NO

b) Sí, N.I. después de disociar NaAc al 100% el nuevo inventario es: [HAc] =

5.05 x 10-3 para disociar 2° en equilibrio , [Na+] = [Ac-] = 0.24747.



27


N.I. [Na+] = 0.24747 "inocente"

[HAc]eq = 5.05 x 10-3; [H+]eq = 3.67 x 10-7; [Ac-]eq = 0.24747

4)

pH = 6.43 (por solución aproximada) ó pH = 6.41 (por solución cuadrática)


- pH de 50ml HAc 0.5M + 50ml NaOH 0.5M ( Vb = Vesp)

Pasos:

1) Sí Þ N.I. [HAc] = 0.25 y [NaOH] = 0.25

2) Sí Þ N.I. después de neutralizar con ácido y base reactivo límite: [NaAc] =

0.25

3) a) Sí, después de disociar NaAc

[Na+] = 0.25 (no hay hidrólisis, por qué ?)

[Ac-] = 0.25 (si hay hidrólisis, por qué ?)

Sigue hidrólisis del Ac- con Kh = 5.56 x 10-10


28



de la hidrólisis: [HAc] = 1.18 x 10-5; [OH-] = 1.18 x 10-5; [Ac-] = 0.25

4)

N.I. de interés: [H+] = 8.47 x 10-10; [OH-] = 1.18 x 10-5

pH = 9.07


- pH de 50ml HAc 0.5M + 51ml NaOH 0.5M (Vb = Vesp + 1ml)

Aquí también debe ser muy cuidadoso con el manejo de los decimales, es un volumen

aproximado al volumen especial.

Pasos:

1) Sí Þ N.I. [HAc] = 0.2475 y [NaOH] = 0.2525

2) Sí Þ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.2525; [NaOH] = 5 x 10-3

3) a) NO

b) Sí, N.I. después de disociar NaAc al 100% el nuevo inventario es:

[NaOH] = 5 x 10-3 para disociar 2°, [Na+] = [Ac-] = 0.2525.

después de disociar 2° Na(OH) al 100%, es fuerte: N.I.: [OH-] = 5 x 10-3 , [Na+] =

0.2575, [Ac-] = 0.252

4)

N.I. de interés: [H+] = 2 x 10-12,, [OH-] = 5 x 10-3 pH = 11.70



29


-pH de 50ml HAc 0.5M + 62.5ml NaOH 0.5M (Vb = Vesp 5/4)

Pasos:

1) Sí Þ N.I. [HAc] = 0.222 y [NaOH] = 0.278

2) Sí Þ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.222; [NaOH] = 5.6 x 10-2

3) a) NO

b) Sí, N.I. después de disociar 1° la sal, el N.I. es: [NaOH] = 5.6 x 10-2 ; [Na+]

= [Ac-] = 0.222.

después de disociar 2° Na(OH), N.I.: [OH-] = 5.6 x 10-2 , [Na+] = 0.278, [Ac-] =

0.222

4)

N.I. de interés: [H+] = 1.79 x 10-13,, [OH-] = 5.6 x 10-2 pH = 12.75

punto ( 62.5, 12.8 ) para graficar.

-pH de 50ml HAc 0.5M + 75ml NaOH 0.5M (Vb = Vesp 6/4)

Pasos:

1) Sí Þ N.I. [HAc] = 0.2 y [NaOH] = 0.3

2) Sí Þ N.I. después de neutralizar: [NaAc] = 0.2; [NaOH] = 0.1

3) a) NO

b) Sí, N.I. después de disociar 1° la sal, el N.I. es: [NaOH] = 0.1 , [Na+] = [Ac-]

= 0.2.

después de disociar 2° Na(OH): N.I.: [OH-] = 0.1, [Na+] = 0.3, [Ac-] = 0.2

4)


30


N.I. de interés: [H+] = 1 x 10-13,, [OH-] = 0.1 pH = 13

punto ( 75, 13 ) para graficar.

Ahora ubicamos los puntos encontrados:

La anterior es la titulación de un Ácido débil HAc con una base fuerte Na(OH) de

igual manera sin misterio y con mística usted puede hacer la curva de titulación

para los siguientes casos.

Titular 100ml de HCl 0.5M con NaOH 1M (Ácido fuerte con base fuerte)

Titular 50ml de HFor 0.5M con NH4(OH) 1M (Ácido débil con base débil pero con

Ka = 1.8 x 10-4, Kb = 1.8 x 10-5)

Titular 100ml de HFor 0.5M con KOH 1M (Ácido débil con base fuerte)

Titular 50ml de HAc 0.2M con NH4(OH) 0.1M (Ácido débil con base débil pero con

Ka = Kb = 1.8 x 10 - 5)


31


PORCENTAJE DE VARIACIÓN DE pH ( % D pH)

Cuando a un ácido y su sal se le adiciona una base, el pH aumenta en mayor o

menor grado dependiendo del ácido que se tenga en el sistema, así:

Si el pHi es de un ácido débil y su sal, el pH varía poco ya que este sistema tiene

pH regulado por el efecto del ion común, mire tareas 4 y 5, el pHf de ácido y su

sal + base agregada, calculados con los pasos 1 a 5 nos permite calcular:

Tarea No 9:

Calcule el %DpH si a 300ml de HFor 0.25M y NaFor 0.25M se le adicionan 100 ml

de B(OH) 0.5M

El pHi de los 300ml de HFor 0.25M y NaFor 0.25M ya está calculado en la

ilustración 3 y es 3.74.

El pHf de 300ml de HFor 0.25M y NaFor 0.25M + 100ml B(OH) 0.5M solo le trae

problemas a los que no dominan dilución, después de hacerla los resultados

deben ser:

Paso 1) Dilución ? sí, N.I. [HFor] = 0.188

[NaFor] = 0.188

[B(OH)] = 0.125

Si ud no llega a esta información, es conveniente repasar dilución.

Nota: El enunciado no afirma si B(OH) es una base fuerte o débil, al terminar de

hacer esta tarea usted debe redactar por qué no se informa.

Tarea No 10:

Calcule el %DpH si a 300 ml de HCl 0.25M y NaCl 0.25M se le adicionan 100ml de

B(OH) 0.5M.

Compare esta respuesta con el %DpH de la tarea 9 y confirme cual sistema está

amortiguado.


32


PORCENTAJE DE VARIACIÓN DE POH (% D pOH)

Es similar a lo anterior pero cuando se adiciona un ácido a una base y su sal.

Tarea No 11

Calcule el %DpOH si a 200 ml de NH4(OH) 0.5M y NH4Br 0.5M se le adicionan

200 ml de HA 0.4M (Aquí tenemos la variación del pOH de una base débil y su sal

ocasionado por la adición de un ácido)

Tarea No12

Calcule el %DpOH si a 200 ml de Na(OH) 0.5M y NaBr 0.5M se le adicionan 200

ml de HA 0.4M (Aquí tenemos la variación del pOH de una base fuerte y su sal)

Compare sus resultados anteriores y diga en cual caso el pOH está amortiguado.

Tarea No13

Para un proceso industrial se requieren 5 lts de una solución con pH = 5 pero

regulado o amortiguado, para prepararla en bodega hay una solución de NaAc 1M

y otra solución de HAc 0.5M, cómo prepararía ud dicha solución ?

Nota: Esta situación se plantea como cualquier caso particular de pH siguiendo

los pasos 1 al 5.

Paso 1) Dilución ? sí; [HAc] = 0.5 x (X/5000) (llámela a de ácido)

[NaAc] = 1 x ((5000-X)/5000) (llámela s de sal)

2) NO

3) a) s.s ? NO

b) Sí, N.I. después de disociar la sal, el N.I. "inocente" [HA] = a, 2° para

disociar en equilibrio, es débil , "culpables" [Na+] = [Ac-] = s.


33


4) Disociar agua Kw = [H+] x [OH-] = f (s,a)

Aquí haga la sustitución y listo ! queda una ecuación con una incógnita:

pH = f (X), X es el volumen en ml del HAc.

Tarea No14

Deducir un expresión de ph en términos de pKa de una solución de un ácido

débil HA de concentración a y de su sal MA de concentración s si la constante

de disociación del ácido débil es Ka. Más adelante usted encontrará que la

ecuación que usted obtenga tiene nombre propio, en textos de química analítica

cuantitativa la llaman la ecuación de Henderson-Hasselbalch

Es un ácido debil y su sal porque ésta tiene el anión del ácido

Paso 1 Diluir? NO [HA] = a y [MA] = s

Paso 2 neutralizar? NO Ó intercambio iónico? NO

Paso 3 Sólo sal? NO disociar primero la sal al 100% y disociar segundo el

ácido em equilibrio.

Paso 4 disociar agua

Paso 5 respuesta.


34


APÉNDICE 1

CURVA DE TITULACIÓN DE UN ÁCIDO DIPRÓTICO

Cálculos de pH en la titulación de un ácido diprótico H2B que posee Ka1 y Ka2, es

decir es un ácido que en su primera disociación es débil y en su segunda

disociación es muy débil.

Aclaración: Este tipo de ácidos tienen un doble comportamiento a medida que se

les adiciona la base, así:

Primero actúan como:

H(HB) + M(OH) ® M(HB) + H2O aquí E del ácido = 1 (por qué?)

hasta que se titule todo el ácido para formar la sal ácida, en este punto queda el

ión HB- con doble tendencia:

pretende disociarse: HB- « H+ + B2- con Kc = Ka2

y pretende hidrolizarse: HB- + H(OH) « H+ + OH- con Kh = Kw/Ka1

Es decir existe la competencia de dos equilibrios simultáneos y además el H2O

también está en competencia para la disociación, es este caso hay que plantear

un trabajo diferente a lo realizado en todos los casos anteriores.

Después de la primera titulación (primer punto de equivalencia), lo que ocurre es

la segunda neutralización, así:

M(HB) + M(OH) ® M2B + H2O

hasta que se titule completamente (segundo punto de equivalencia).

Es decir existen dos volúmenes especiales: Vesp1 para titular todo el H2B a

M(HB)

Vesp2 para titular todo el H2B a M2B, aquí el Eácido es 2, ya que la reacción es

equivalente a:


35


H2B + M(OH) ® M2B + H2O pero que ocurre por etapas:

H(HB) + M(OH) ® M(HB) + H2O donde Va consume Vesp1 y

M(HB) + M(OH) ® M2B + H2O donde se consumen las

adiciones de base posteriores a

Vesp1

Cálculo de Vesp:

Obsérvese que Vesp2 = Vesp1.

Si graficamos pH vs Vb agregado se obtiene la curva de titulación del ácido

diprótico, así:

pH

A

B

C

a

b

Vesp1 Vesp2

Vb' Vb''

Vb

M(HB)+M(OH) --->M2B+H2ORL

---> H(HB)+M(OH) --->M(HB)+H2ORL RL

RL RL--->M(HB)+M(OH) --->M2B+H2O

H(HB)+M(OH) --->M(HB)+H2ORL


36


Zona A tenemos: Va ml de H(HB) + Vb ml de M(OH), dilución? sí !. Reactivo

Límite M(OH), neutralización ? sí ! después de la reacción de neutralización

queda el ácido H(HB) y la sal M(HB), paso 3b)

Punto a tenemos: Va ml de H(HB) + Vesp1 ml de M(OH), dilución ? sí !,

neutralización ? sí !. Reactivo Límite ambos, después de la reacción de

neutralización queda solo sal (3a) y el ión HB- compite para hidrólisis y para la

segunda disociación. ¡ Equilibrios Simultáneos !

Zona B tenemos: (Va+Vesp1) ml de M(HB) de concentración igual a la obtenida

en punto a) y actúa como un ácido (es una sal ácida) para neutralizar + M(OH)

con un volumen Vb' ml (Vb' = Vb - Vesp1). Dilución ? Sí ! Con reactivo límite

M(OH). Después de la neutralización queda M(HB) y M2B (Paso 3b).

Punto b tenemos: (Va+Vesp1) ml de M(HB) de concentración igual a la obtenida

en punto a) y actúa como un ácido para neutralizar + Vb' ml de M(OH) con Vb' =

Vesp2 - Vesp1). Dilución ? Sí ! Neutralización ? Sí !. Después de la

neutralización queda M2B (Paso 3a).

Zona C tenemos: (Va+Vesp2) ml de M2B de concentración igual a la obtenida en

punto b + Vb" ml (Observe que Vb" = Vb - Vesp2). Dilución ? Sí ! Neutralizar ?

No ! No hay solo sal, sigue paso 3b).

Cálculos, suponga que queremos hacer la curva de titulación de 50 ml de H2B de

concentración 0.1M con NaOH 0.1M.

Nota: Ka1 = 1 x 10-3 (pKa1 = 3)

Ka2 = 1 x 10-7 (pKa2 = 7)

Cálculo de Vesp1:

Vesp1 = (0.1 x 1 x 50) /0.1 = 50 ml

Vesp2 = 100 ml


37


Punto N°1 Vb = 0 (Vamos a calcular el pH de H2B 0.1M)

Paso 1 NO

Paso 2 NO

Paso 3 a) No es sólo sal Þ

b) Sí, disociar H2B Û H+ + HB-

0.1 - X X X

LAMC = Ka1

1 x 10-3 = X2 / (0.1-X)

X » 1 x 10-2

N.I. [H2B] » 0.1; [H+] » 1 x 10-2; [HB-] = 1 x 10-2 pero este ión que surgió

también se disocia:

HB- Û H+ + B-2

1 x 10-2 - X 1 x 10-2 + X X

LAMC = Ka2

N.I. [H2B] » 0.1; [H+] » 1 x 10-2; [HB-] = 1 x 10-2; [B-2] = 1 x 10-7

Paso 4:

H2O Û H+ + OH-

1 x 10-2 + X X

LAMC = Kw

1 x 10-14 = (1 x 10-2 + X) X

X » 1 x 10-12

N.I. de interés: [H+] = 1 x 10-2; [OH-] = 1 x 10-12;

pH1 = 2


38


Punto N°2 Vb = 10 ml (vamos a calcular el pH2 de 50 ml de H2B 0.1M + 10 ml

NaOH 0.1M), como estamos en la zona A, el ácido actúa como H(HB).

Paso 1. sí N.I. [H2B] = 0.0833, [Na(OH)] = 0.0167

Paso 2. Sí H Na Na(HB) + H O

0.0833 - X 0.0167 - X O + X

100%2( ) ( )HB OH ®

X1 = 0.0167 (Na(OH) es el reactivo límite, R.L.)

N.I. H(HB) = 0.066, [Na(HB)] = 0.0167 aquí tenemos un ácido débil y su sal.

Si ud ya realizó la tarea Nro. 14 use lo deducido y:

pHNa HB

H HB

pH

30 0167

0 066

2 42

log.

.log

( )

( )

.

pH = -logK a1

Si no ha realizado la tarea Nro 14 siga con pasos 3b, 4 y 5.

Como Ka = 1 x 10-3 no es muy pequeño encontrará una pequeña diferencia entre

la solución aproximada (pH = 2.4) y la solución por ecuación cuadrática (le debe

dar 2.5).

Los cálculos en Vb < 50 los puede hacer por 1-2-3-4-5; a continuación se

presentan en la tabla:

Paso 1 ? sí! N.I. Paso 2 ? sí! N.I. Tarea 14 ó pasos 3b, 4 y 5

Vb [H2B] [Na(OH)] [H(HB)] Na(HB)

3 20 0.0714 0.0286 0.0428 0.0286 pH3=2.82

4 30 0.0625 0.0375 0.0250 0.0375 pH4=3.18

5 40 0.0555 0.0444 0.0111 0.0444 pH5=3.60

6 45 0.0526 0.0474 0.0052 0.0474 pH6=3.96

7 49 0.05005

*

0.04949

*

5.6 x 10-4 0.0495 pH7=4.69

RL


39


* Sea exagerado con las cifras decimales, recuerde que aquí Vb»Vesp

Punto N° 8 Vb = 50ml como este es el volumen para la primera titulación por ser

un ácido diprótico exige un tratamiento especial por los EQUILIBRIOS

simultáneos que se presentan.

Paso 1 ? sí, N.I.: [H2B] = 0.05, [Na(OH)] = 0.05 Ambos serán R.L.

Paso 2 ? sí H Na Na(HB) + H O

0.05 - X 0.05 - X O + X , X = 0.05

100%2( ) ( )HB OH ®

N.I.; [Na(HB)] = 0.05

NOTA BUENA 50 ml de H2B 0.1M + 50 ml Na(OH) 0.1M son equivalentes a 100

ml de Na(HB) de concentración 0.05M.

Paso 3a ? sí es solo sal Na( Na + HB

0.05 - X 0 + X 0 + X X = 0.05

+ -HB) ®

N.I. [Na+] = 0.05, [HB-] = 0.05

PERO el HB- además de la hidrólisis también pretende la segunda disociación en

equilibrio SIMULTÁNEO también con la disociación del agua.

HB H OH H HB OH LAMC de hi

H B LAMC de 2a

OH

1

2

«

«

«

( ) ( ) K =K

Kdrolisis

HB K disociacion

H(OH) H

hw

a1

1-a2

+

Aquí hay seis especies Na+, H+, OH-,HB-, B2- y H2B y se requieren de 5

ecuaciones, ya que [Na+] =0.05.

Ecuación 1 Balance de cargas


40


Número total de cargas positivas = Número total de cargas negativas

1[Na+] + 1[H+] = 1[OH-] + 1[HB-] + 2[B2-] (1)

Cada ión monocargado aporta una carga de +1 ó -1 el ión B2- aporta doble carga

negativa.

Ecuación 2 Balance de masa para B como todo el valor de B como todo el valor

de B aportado es 0.05 (la concentración después de dilución de H(HB)) entonces:

1[HB1-] + [B2-] + [H2B] = 0.05 (2)

Eliminando [HB1-] sumando ecuaciones 1 y 2 y con [Na+] = 0.05

0.05 + [H+] + [HB-1] + [B2-] + [H2B] = [OH-] + [HB-] + 2[B2-] + 0.05

[H+] + [H2B] = [OH-] + [B2-] (3)

pero

K

K

H B

HB

K

K OHH Bw

a

w

a1

2

1 12 Þ

OH HB- 1-

como queremos es [H+], eliminemos [OH-] viendo Kw = [H+] [OH-]

entonces:

H HB

K OHH B

a

OH para usarla en 3

- 1

11 2

y K

H B

HBB

Ha2 a2

- = K

HB para usarla en 3 Þ

2

12

y

K

H

wOH para usarla en 3 -

Sustituyendo [H2B], [OH-] y [B2-] en 3, nos queda:

[H ] +

+ KHB

+a2

-H HB

K

K

H Ha

w

1, despejando [H+]


41


H+w

2 11

12

K HB

KK K HB

a

aa

H+ 2 1 1 2

11

K K K K HB

K HB

a w a a

a

pero no puede faltar collins

en la hidrólisis:

1 10

1 101 10

14

3

2 11

H B OH

HB

Podemos afirmar que [HB1-]>>>[H2B], es decir [H2B] es despreciable comparado

con [HB1-].

En la segunda disociación:

1 10 72

H B

HB

Podemos afirmar también que [HB1-]>>>[B2-] o sea que [B2-] es despreciable

comparado con [HB1-].Despreciando en 2 (Balance de masa para B)

[HB1-] + [B 2- ] + [H2B] = 0.05 Þ [HB1-] » 0.05 y despreciables

[ ].

.

.

.

.

.

H

23 14 3 10

3

17 13

3

13

1 10 1 10 1 10 1 10 0 05

1 10 0 05

1 10 1 10 0 05

1 10 0 05

1 10 0 05

0 05

=

=

Observe que Ka1 x Kw <<< Ka1 x Ka2 [HB-]

y Ka1 <<< [HB-] siempre y cuando la solución no posea a H2B inicial

muy diluido

Retomando lo dicho:


42


HK K HB

HB

H K K

a a

a a

»

2 1 2

1 2

-log[H+] = -(1/2)log(Ka1 x Ka2)

-log[H+] = -(1/2)[-log Ka1 + (-log Ka2)]

pH = (1/2)(pKa1 + pKa2)

pH = (1/2)(3+7)

pH8 = 5

Vamos para la zona B

Punto N°9 Vb = 51 ml por lo dicho en la nota buena del cálculo anterior, aquí

tenemos:

[50 ml H(HB) 0.1M + 50 ml Na(OH) 0.1M] + 1 ml Na(OH) 0.1M

Esto equivale a 100 ml de Na(HB) 0.05M + 1 ml Na (OH) 0.1M

Dilución ? sí [Na(HB)] = 0.05 x (100/101) + 0 = 4.9505 x 10-2

[Na(OH)] = 0 + 0.1 x (1/101) = 9.901 x 10-4

Neutralizar ? sí Na(HB) + Na(OH) Na + H O

4.95 10 9.901 10 X X = 9.901 10

2 2

-2 -4 -4

®

B

X X

N.I.: [Na(HB)] = 4.85 x 10-2 , [Na2B] = 9.901 x 10-4

Aquí tenemos un ácido débil y su sal, de nuevo según la tarea 14 podemos decir:

pH pKNa B

Na HBa 22log

( ) o siga con pasos 3b, 4, 5.

PH9 = 5.31


43


Los cálculos con Vb 50 < Vb <100 ( <Vb’<50) los puede también efectuar con

1-2-3-4 y 5 ó 1-2 y tarea 14.

Dichos cálculos los presentamos en la siguiente tabla:

Paso 1 ? sí! N.I. Paso 2 ? sí! N.I. pH con tarea 14 o

con 3-4-5

Vb Vb’ [Na(HB)] [Na(OH)] [Na(HB)] Na2B

1

0

55 5 4.76x10-2 4.76x10-3 4.28x10-2 4.76x10-3 pH10=6.05

1

1

60 10 4.54x10-2 9.09x10-3 3.63x10-2 9.09x10-3 pH11=6.40

1

2

70 20 4.17x10-2 1.67x10-2 2.50x10-2 1.67x10-2 pH12=6.82

1

3

80 30 3.85x10-2 2.31x10-2 1.54x10-2 2.31x10-2 pH13=7.18

1

4

90 40 3.57x10-2 2.86x10-2 7.10x10-3 2.86x10-2 pH14=7.60

1

5

95 45 3.45x10-2 3.10x10-2 3.50x10-3 3.10x10-2 pH15=7.95

1

6

99 49 3.36x10-2 3.29x10-2 7.00x10-4 3.29x10-2 pH16=8.67

RL

Punto N°17 para la segunda equivalencia con Vb = Vesp2 es decir Vb = 100 ml o

sea Vb’ = 50 ml

Dilución ? sí [Na(HB)] = 0.05 x (100/150) + 0 = 3.33 x 10-2

[Na(OH)] = 0 + 0.1 x (50/150) = 3.33 x 10-2, ambos RL.

Neutralizar ? sí Na(HB) + Na(OH) Na + H O

3.33 10 3.33 10 X X = 3.33 10

2 2

-2 -2 -2

®

B

X X


44


N.I. [Na2B] = 3.33 x 10-2

BUENA NOTA: 50 ml H2B 0.1M + 100 ml de NaOH 0.1M son equivalentes a 150

ml de Na2B de concentración 3.33 x 10-2.

Paso 3a si hay sólo sal Þ disociar e hidrólisis.

Na B 2Na + B

3.33 10 0 + 2X 0 + X X = 3.33 10

2+ 2-

-2 -2

®

X

N.I. [Na+] = 6.67 x 10-2 No hidroliza, [B2-] = 3.33 x 10-2 si hidroliza

B + H(OH) HB + OH

0 + X 0 + X

K

1 10 X 5.77 10

2- - -

h

-7 -5

«

»

3 33 10

1 10

1 101 10

3 33 10

2

14

77

2

2

.

.;

X

K

K

X

X

w

a2

Paso 4: H H + OH

X 5.77 10

+ -

-5

( )OH

X

«

1 x 10-4 = X(5.77 x 10-5 + X) Þ X = 1.73 x 10-10

N.I. de interés [H+] = 1.73 x 10-10 ; [OH-] = 5.77 x 10-5

pH17 = 9.76

Vamos para la Zona C con Vb > 100 ml y Vb” = Vb - 100 ml


45


Punto N°18 Vb = 101 ml, por lo dicho en buena nota del cálculo anterior aquí

tenemos:

[50 ml H2B 0.1M + 100 ml Na(OH) 0.1M] + 1 ml de Na(OH) 0.1M

Esto equivale a 150 ml de Na2B de Esto es Vb”

de concentración 3.33 x 10-2 M

Dilución ? sí ! [Na2B] = 3.33 x 10-2 x (150/151) + 0 = 3.31 x 10-2

[Na(OH)] = 0 + 0.1 x (1/150) = 6.67 x 10-4

Neutralizar ? No

Paso 3 no es sólo sal, disociar primero la sal y después el Na(OH) como ambos

son fuertes no hay equilibrio entonces plantear posibles matrimonios.

Na 2Na + B

3.31 10 0 + 2X 0 + X X = 3.31 10

2100% + 2-

-2 -2

B

X

®

N.I. [Na(OH)] = 6.67 x 10-4 , [Na+] = 6.62 x 10-2 , [B2-] = 3.31 x 10-2

Na(OH) Na + OH

6.67 10 6.62 10 0 + X; X = 6.67 10

100% + -

-4 -2 -4

®

X X

N.I. [B2-] = 3.31 x 10-2 , [Na+] = 6.69 x 10-2 , [OH-] = 6.67 x 10-4

Paso 4:

H O

X X X

2

46 67 10

«

H + OH

0 + X 6.67 10 1 10

X = 1.15 10

+ -

-4 -14

-11

; .

N.I. de interés: [H+] = 1.15 x 10-11, [OH-] = 6.67 x 10-4

pH18 = 10.82


46


Los otros pH de esta zona donde H2B es RL se calculan en forma idéntica usando

1-2-3-4-5

Dichos cálculos están presentados en la siguiente tabla

Paso 1 ? sí! N.I. Paso 3b Paso 4

Vb Vb’ [Na2B] [Na(OH)] [OH-] [H+]

1

9

105 5 3.23x10-2 3.22x10-3 3.22x10-3 3.10x10-12 pH19=11.51

2

0

110 10 3.12x10-2 6.25x10-3 6.25x10-3 1.60x10-12 pH20=11.80

2

1

120 20 2.94x10-2 1.18x10-2 1.18x10-2 8.47x10-13 pH21=12.07

2

2

130 30 2.78x10-2 1.67x10-2 1.67x10-2 5.99x10-13 pH22=12.20

2

3

140 40 2.63x10-2 2.10x10-2 2.10x10-2 4.76x10-13 pH23=12.32

2

4

150 50 2.50x10-2 2.50x10-2 2.50x10-2 4.00x10-13 pH24=12.40

Al graficar los 24 puntos obtenidos de pH vs Vb obtenemos la curva de titulación

de los 50 ml de H2B 0.1 con Na(OH) 0.1M con 0 Vb 150 y 2 pH 12.4


47


APÉNDICE 2

Solubilidad y Precipitación

Este es un caso particular de equilibrio en soluciones acuosas. Existen solutos de

muy baja solubilidad (se identifican porque poseen valores de Kps ó constante de

producto de solubilidad), estos solutos se disocian totalmente (lo poquito que hay

disuelto) y cuando la la cantidad de iones (producto iónico P.I.) sobrepasa el valor

de Kps hay exceso de soluto y este soluto sobrante se precipita.

Reacción General:

como [AxBy(s)] no existe (por qué ?), entonces:

LAMC = [Aa-]x [Bb-]y

Como LAMC es el producto entre los iones se llama Producto Iónico (PI), pueden

ocurrir tres casos:

PI < Kps en este caso no hay suficiente cantidad de iones para saturar la solución,

no hay equilibrio y la solución está insaturada.

La reacción es:

PI = Kps, en este caso la solución está saturada pero aún no hay precipitación ni

hay equilibrio.

La reacción es:

Si PI > Kps, hay exceso de iones y este exceso se precipita (existe un gasto

estequiométrico según la reacción inversa), la reacción es:

El equilibrio se logra entre el soluto precipitado y los iones del soluto disuelto que

se encuentra disociado.


48


Para calcular cuánto se precipita hay que hacer un BM (Balance de Masas) pero

no se puede en términos de concentración ya que no existe por concepto la

[AxBy(s)], hay que hacerlo en términos de moles.

Ilustraciones:

1. Precipitará AgCℓ(s) (Kps AgCℓ = 1.7 x 10-10) cuando se mezclan 50 ml de

AgNO3 0.002M y 50 ml de NaCℓ 0.0002M.

Solución:

Como hay mezcla: Diluir [AgNO3] = 1 x 10-3

[NaCℓ] = 1 x 10-4

V = 100 ml

Generemos los iones

precipitado a cuestionar:

Como 1 x 10-7 > 1.7 x 10-10 Sí hay precipitación y la solución está saturada y sí

hay equilibrio con AgCℓ (s), que se formó por el exceso de iones.

Si queremos calcular cuántas moles de AgCℓ (s) se forman , hagamos el B.M.


49


El segundo es más pequeño Þ 0.1 x 10-4 - x » 0

0.1 x 10-4 » x y x son las moles precipitadas de

AgCℓ (s)

2. Calcular la solubilidad en moles de Ag2CrO4 en 100 ml de AgNO3 0.001M, si

Kps para Ag2CrO4 = 0.0012.

tenemos

Aclaración [Ag2CrO4]f = 0 ya que nos piden la solubilidad, es decir cuanto hay

que agregar para saturar pero no para precipitar.

Condición de saturación Kps = PI

1.2 x 10-12 = (1 x 10-2 + 20n)10n pero 20n » 0

por qué ?


50


1.2 x 10-12 » (1 x 10-2)10n

1.2 x 10-9 » n

o sea que sólo se pueden adicionar 1.2 x 10-9 mol de Ag2CrO4 para que se

disuelvan y se disocien para saturar la solución sin que se precipite.


51

Cap 10 PH Equilibrio en Soluciones Acuosas

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