Capitulo 1

Termodinámica de Materiales – Dra. Stella Ordoñez H.- Dr. Linton Carvajal O. CAPÍTULO I

Universidad de Santiago de Chile – Departamento de Ingeniería Metalúrgica 1

CAPÍTULO I: INTRODUCCIÓN A LA TERMODINÁMICA

1.1 CONCEPTOS Y DEFINICIONES

Termodinámica: Rama de la mecánica teórica que estudia la transformación del movimiento en calor y viceversa. No sólo se preocupa de la velocidad de difusión del calor, como una interpretación simple del termino podría sugerir, sino que también, a través de ecuaciones cuánticamente descriptivas, de los cambios físicos o químicos producidos cuando una sustancia absorbe calor e, inversamente, la evolución de calor cuando ocurren cambios físicos o químicos.

Sistema (Termodinámico): región restringida, no necesariamente de volumen constante o fija en el espacio, en donde se puede estudiar la transferencia y transmisión de masa y energía. Todo sistema tiene límites que pueden ser reales o imaginarios.

- Sistema aislado: No permite intercambio de materia ni energía (s. aislado adiabáticamente: no permite intercambio de calor)

- Sistema cerrado: No permite intercambio de materia, pero sí de energía.

- Sistema abierto: Permite intercambio de materia y energía.

- Sistema químico: Las interacciones sólo se deben a presiones, es decir, se excluye la precedencia de campos, o la posibilidad de efectuar trabajo eléctrico, magnético, de superficie, etc.

Tipos de límites de los sistemas:

Adiabáticos: no pueden ser atravesados por el calor.

Diatérmicos: permiten la transferencia de calor.

Rígidos: no permiten el cambio de volumen.

Permeables: permiten el paso de cualquier sustancia.

Semipermeables: permiten el paso de determinadas sustancias.

Fase: cantidad de materia homogénea en composición química y estructura física. Puede estar compuesta de una sustancia pura o varios componentes.

Sistema homogéneo: contiene una fase.

Sistema heterogéneo: consta de dos o más fases.



Variables Termodinámicas: O coordenadas del sistema, son aquellas que definen estado (conjunto de propiedades que caracterizan al sistema). Existen dos tipos:

a) Variables físicas: Las fundamentales son Presión (P), Volumen (V) y Temperatura (T); P y T son variables intensivas (independientes del tamaño del sistema) y V es extensiva (depende del tamaño del sistema).

b) Variables Químicas: Usualmente se utilizan los números de moles de cada componente. En rigor, a la termodinámica le interesan más los potenciales químicos.

1.2 EQUILIBRIO

El concepto de equilibrio estable es de fundamental importancia. Podemos definir distintos tipos de equilibrio. El equilibrio mecánico es la condición que se alcanza cuando todas las partículas están en reposo y la energía potencial total del sistema es mínima. Una buena analogía es la de la caja de fósforos. Cuando ésta se apoya sobre una de sus caras mayores (Figura 1.1a) está en equilibrio mecánico estable. Cuando se balancea sobre uno de sus cantos está en equilibrio inestable (Figura 1.1b). Nótese que cuando la caja se apoya sobre una de sus caras más estrechas (Figura 1.1c), la caja no está en equilibrio mecánico estable ya que puede reducir su energía potencial pasando a la posición a. La posición c corresponde a equilibrio mecánico metaestable.

(a) (b) (c)

Figura 1.1: Equilibrio mecánico. (a) Estable, (b) inestable y (c) metaestable

El equilibrio térmico es la condición que resulta de la ausencia de gradientes de temperatura en el sistema. El equilibrio químico es que ocurre cuando ya no se produce reacción química entre las sustancias reactantes, por ejemplo las velocidades de reacción directa e inversa son iguales. Finalmente el equilibrio termodinámico ocurre cuando el sistema se encuentra en equilibrio mecánico, térmico y químico. Las propiedades del sistema - presión, temperatura, volumen y concentración - no cambian con el tiempo.

Termodinámicamente se dice que un sistema está en equilibrio cuando su energía libre es mínima. La energía libre bajo condiciones de presión constante, como es usual en el equilibrio de aleaciones, se define como

G = H –TS, (1.1)



donde G es la energía libre de Gibbs, H es la entalpía y S la entropía. Bajo condiciones de volumen constante se utiliza la energía libre de Helmholtz

F = E – TS, (1.2)

donde E es la energía interna.

Tipos de Procesos

Proceso cíclico: el sistema a través de una serie de cambios de estado finalmente vuelve a su estado inicial.

Proceso cuasiestático: se verifica a través de sucesivos estados de equilibrio. Realmente no existe, es ideal o teórico.

Proceso no estático: no cumple las condiciones anteriores. Son procesos de igualación.

Proceso reversible: es un proceso cuasiestático, se vuelve al estado inicial por los mismos estados intermedios. No queda efecto residual ni en el sistema ni en el medio exterior.

Proceso irreversible: proceso real, hay degradación de energía y generación de entropía. Se pueden llevar a cabo a través de cambios no estáticos o cambios cuasiestáticos con efectos disipativos.

1.3. ENERGÍA INTERNA

La energía interna E de un sistema es la suma de las energías cinética y potencial de todas las partes del sistema. Si el sistema está totalmente aislado de su entorno (sistema cerrado) la energía interna del sistema permanecerá constante. Si, por el contrario, permitimos que el sistema reaccione con su entorno su energía interna cambiará. Asumamos que el estado del sistema cambia (sus condiciones mecánicas y térmicas) de un estado A a un estado B, esto produce un incremento en la energía interna dE. Si este cambio de estado es llevado a cabo extrayendo calor δQ del entorno y realizando simultáneamente trabajo δW sobre el entorno, la primera Ley de la Termodinámica dice que el incremento en energía interna dE es

dE = δQ – δW. (1.3)

Nótese que dE es un diferencial exacto ya que E es una función de estado del sistema; δQ y δW no son diferenciales exactos ya que sus valores dependen del camino por el cual el sistema realizó el cambio de A a B, mientras que la energía interna es función sólo de los estados inicial y final. Como un ejemplo de la Primera Ley, consideremos un gas a la presión P que obtiene calor de su

entorno. El gas se expande y realiza trabajo moviendo un pistón de área A hacia arriba una cantidad dx

(Figura 1.2). El trabajo hecho δW = PAdx = PdV. La primera ley puede por lo tanto ser reescrita en la

forma

dE = δQ – PdV. (1.4)



Figura 1.2: La Primera Ley de la Termodinámica aplicada a la expansión de un gas.

1.4. ENTALPÍA

La entalpía de un sistema está relacionada con su energía interna a través de la ecuación

H = E + PV (1.5)

La entalpía, así como la energía interna, de un sistema es una función de estado. La capacidad calorífica de una sustancia es la cantidad de calor requerida para aumentar su temperatura en un grado.

dTQ C δ

= . (1.6)

Dividiendo la ecuación (1.4) por dT:

dTdVP

dTQ

dTdE

−δ

= . (1.7)

A volumen constante V,

vvv dT

dEdT

Q C

=

δ= . (1.8)

Para obtener la capacidad calorífica a presión constante, Cp, derivamos la ecuación (1.5) y eso nos da

dH = dE + PdV + VdP. (1.9)

Substituyendo dE por la ecuación (1.4)

dH = δQ + VdP. (1.10)

Dividiendo por dT,

dTdPV

dTQ

dTdH

+δ

= . (1.11)

A presión constante,



ppp dT

dHdT

Q C

=

δ= . (1.12)

De la ecuación (1.10) se puede ver que para un proceso a presión constante dH = δQ, mientras que para un proceso a volumen constante la ecuación (1.4) da dE = δQ. Como se comentó, cuando se trabaja con aleaciones usualmente se consideran sistemas a presión constante de modo que los cambios en al entalpía son más importantes que los cambios en la energía.

1.5. ENTROPÍA

El estaño tiene dos formas alotrópicas, el estaño blanco con estructura tetragonal es estable sobre los 13 ºC y el estaño gris con estructura cúbica, por debajo de los 13 ºC. La entalpía de estas sustancias está referida a un estado estándar, el cual para sólidos, corresponde a 1 atmósfera de presión y una temperatura de 25 ºC. La entalpía en el estado estándar se toma como cero. Por lo tanto, el estaño blanco, forma alotrópica estable a 25 ºC tiene una entalpía igual a cero. El estaño gris tiene una entalpía a 25 ºC de -0,5 kcal/mol. Un valor negativo corresponde a una evolución de calor en la transformación de

estaño blanco a gris a 25 ºC, por ejemplo, estaño blanco →← Cº25 estaño gris involucra la evolución de 500 cal/mol. Esto implica que el estaño gris es más estable a 25 ºC que el estaño blanco, asumiendo que generalmente un sistema se vuelve más estable a medida que la entalpía disminuye. Como sabemos, sin embargo, el estaño blanco es la forma estable a 25 ºC. El signo del cambio en la entalpía no es un criterio suficiente para determinar el curso de la reacción. El criterio que es más apropiado es el signo en el cambio de entropía para la reacción. La entropía es una propiedad extensiva, esto quiere decir que su valor se divide cuando el sistema se divide en dos. De manera similar, la energía interna y el volumen de un sistema son propiedades extensivas pero la presión es una propiedad intensiva.

La entropía puede considerarse desde dos puntos de vista, uno es el de la termodinámica clásica que considera a la entropía como una variable termodinámica del sistema y el otro es la aproximación atomística o estadística en la cual la entropía es una medida del número de formas en que se pueden arreglar los átomos o moléculas que componen un sistema. La aproximación termodinámica es más abstracta y da poca información del significado de la entropía. La aproximación atomística llega a las mismas conclusiones y tiene la gran ventaja de ser más comprensible.

1.5.1. EL CONCEPTO ATOMÍSTICO

Para definir un sistema en escala atómica se requiere establecer la posición y velocidad de cada átomo o molécula en el sistema. La mecánica estadística utiliza los métodos estadísticos para medir propiedades macroscópicas promedio de un arreglo de átomos en un sistema.

Consideremos el caso de 4 esferas de distintos colores - azul, verde, rojo y blanco - y dos cajas. El número de diferentes formas de distribuir las 4 esferas en las dos cajas es 24, esto es,

Caja 1: avrb vrb arb avb avr rb vb vr ab ar av b r v a

Caja 2: a v r b av ar ab vr vb rb avr avb arb vrb avrb

Hay 16 maneras de arreglar las esferas y si ellas están distribuidas al azar cada arreglo tiene la misma probabilidad de ocurrir. Sin embargo, si examinamos las 16 formas en que las esferas pueden ser distribuidas entre las dos cajas vemos que si las esferas están distribuidas al azar en las cajas de manera



que los 16 arreglos sean igualmente probables, la probabilidad de alcanzar una distribución uniforme de esferas entre las dos cajas (dos esferas en cada caja) es mayor que cualquier otro tipo de distribución.

La probabilidad de encontrar 4 esferas en la caja 1 1:16 3 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 4:16

2 esferas en cada caja 6:16

1 esfera en la caja 1 y 3 en la caja 2 4:16

4 esferas en la caja 2 1:16

Si tomamos 6 esferas el número total de arreglos será 26= 64.

La probabilidad de encontrar 6 esferas en la caja 1 1:64

5 esferas en la caja 1 y 1 en la caja 2 6:64


3 esferas en cada caja 20:64


1 esfera en la caja 1 y 5 en la caja 2 6:64

6 esferas en la caja 2 1:64

Con 10 esferas la probabilidad de encontrar las 10 esferas en la caja 1 será 1:1024, y la probabilidad de encontrar 5 esferas en cada caja 252:1024. Con 20 esferas la probabilidad de encontrar todas las esferas en una caja será 1:1.048.576 y la probabilidad de encontrar 10 esferas en cada caja 184.756:1.048.576. Estos ejemplos ilustran que la chance de obtener una distribución más al azar de las esferas aumenta significativamente a medida que el número de esferas aumenta de 4 a 20. De hecho con 20 esferas la posibilidad de encontrar todas las esferas en una caja es prácticamente despreciable, 1 en un millón.

Un argumento similar puede aplicarse a la mezcla de dos gases inicialmente separados por una placa, si ésta se quita los gases se mezclan rápidamente pero el proceso reverso nunca se observa. Esto es debido a que, aunque los dos gases no tienen preferencia por ninguna distribución en particular de las moléculas que lo constituyen, la mezcla homogénea de los dos gases corresponde a un número inmensamente superior de configuraciones que una distribución ordenada de las moléculas, por lo tanto esta última nunca existe.

El término entropía puede ser introducido para medir la probabilidad de cualquier distribución de átomos en un sistema; la distribución más probable tiene la mayor entropía. La definición estadística de la entropía está dada por la relación de Boltzmann:

S = klnp, (1.13)

donde k es la constante de Boltzmann (la constante de los por gases por molécula, o R/No, siendo R la constante de los gases y No el número de Avogadro), p es la probabilidad de una distribución dada y S es la entropía. Por definición la entropía tiene unidades de energía/temperatura ya que k = 1.3804x10-16 ergios/grados. Hasta ahora hemos usado p en el sentido del número de formas de distribuir átomos en el sistema (esferas en las cajas). También hemos mostrado que a medida que la cantidad de átomos o esferas aumenta la distribución más probable de los átomos se centra en un arreglo completamente al



azar o desordenado. Esta distribución uniforme puede ser vista como el estado más al azar y que posee la mayor entropía. La entropía es entonces, una medida del desorden del sistema.

Como se puede esperar, la formación de una solución sólida producida por la mezcla de átomos de A con átomos de B introduce desorden en el sistema con el consecuente aumento de la entropía del sistema. Este incremento de entropía como consecuencia de la formación de la solución sólida se llama entropía de mezcla. Esto ocurre porque el cristal compuesto sólo de átomos de A (o de B) contiene átomos de una sola clase, cada uno de ellos indistinguible de sus vecinos. Existe por lo tanto sólo una forma de de distribuir los átomos de A (o átomos de B) en los sitios de la red en el cristal de A puro (o B). En la solución sólida A-B existirán muchas formas de distribuir los átomos A y B de una manera completamente al azar. Tomemos por ejemplo la distribución de 4 átomos en 4 sitios de la red. Si todos los átomos son átomos A y cada átomo es considerado indistinguible de sus vecinos, hay una sola forma de arreglar los 4 átomos A en los 4 sitios de la red.

Si hay 3 átomos A y 1 átomo B pueden ser distribuidos en los 4 sitios de la red de 4 formas.

Dos átomos A y dos B pueden ser distribuidos de 6 maneras diferentes.

En general, si hay N sitios en la red y n átomos de A y N - n átomos de B, hay N!/[n!(N-n)!] formas de distribuir los átomos en los sitios de la red.

La relación de Boltzmann puede usarse para determinar la entropía adicional, ∆Sm, debida a la formación de la solución sólida A-B.

nA + (N - n)B = [nA, (N - n)B]solución:

∆Sm = SAB - SA - SB,

∆Sm = k(ln pA-B - ln pA - ln pB),



∆Sm = klnpA-B,

ya que ln pA = ln pB = ln 1 = 0.

!)nN(!n!NlnkSm −

=∆ (1.14)

Usando la aproximación del teorema de Stirling*

lnN! = NlnN – N, (1.15)

∆Sm = k [NlnN - (N - n)lnn + n - (N - n)ln(N - n) + (N - n)]

= k[NlnN - nlnn - (N - n)ln(N - n)]. (1.16)

La fracción atómica de A en la solución sólida será xA y la fracción atómica de B, (1-xA) = xB, luego,

NnxA = y

N)nN(x)x1( BA

−==−

En términos de concentración

∆Sm = - Nk[xA ln xA + (1-xA)ln(1-xA). (1.17)

La ecuación (1.17) es la expresión para la entropía de mezcla en una solución sólida. Si consideramos un átomo gramo, N es igual al número de Avogadro (6.023x1023) y Nk = R = 1.986 cal/K y

∆Sm = - R[xA ln xA + (1-xA) ln (1-xA). (1.18)

Como xA y (1-xA) son fracciones, sus logaritmos son negativos y por lo tanto ∆Sm es positivo. En este caso idealizado, la entropía de mezcla representada en función de la concentración da una curva que es simétrica en xA = 0,5 (Figura 1.3).

0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1xA

∆Sm

(cal / K)

Figura 1.3: Variación de la entropía de mezcla con la composición para una solución ideal.



El máximo valor de ∆Sm para xA=0.5 puede ser calculado usando la ecuación (1.18) y su valor es 1.377 cal/K.

En el ejemplo considerado, el número máximo de formas de arreglar los átomos A y B está asociado con una repartición uniforme de los sitios entre los átomos. Este estado tiene la mayor probabilidad y, por lo tanto, la mayor entropía.

1.5.2. DEFINICIÓN TERMODINÁMICA

La definición termodinámica de la entropía surge de una consideración de las condiciones bajo las cuales el calor puede ser convertido en trabajo como, por ejemplo, en una máquina térmica. Cuando se consideró la Primera Ley de la Termodinámica se estableció que la cantidad de calor necesaria para cambiar a un sistema del estado de equilibrio A a otro estado de equilibrio B era dependiente de la forma en la cual el equilibrio es cambiado, o sea del camino seguido de A a B. Esa cantidad de calor es

∫ δ=−B

AAB QQQ .

Una cantidad que es definida únicamente por el estado del sistema es la integral

∫δB

A TQ ,

donde T es la temperatura absoluta y se asume que el sistema realiza una transición reversible desde el estado A al B. De una consideración del ciclo de Carnot se puede demostrar que en un proceso o un ciclo reversible

0TQB

A=

δ∫ .

En un ciclo o proceso irreversible

0TQB

A<

δ∫ .

Se define una nueva función termodinámica, S, tal que dS = δQ/T para un proceso reversible. La función S se conoce como entropía y para un cambio de estado reversible,

∫δ

=∆=−B

ABA T

QSSS .

Para dar un punto de referencia fijo, la entropía de una sustancia pura a 0K se toma como cero. La entropía a T (K) es por lo tanto

∫δ

=T

0 TQS .

El valor de S a T (K) será independiente del camino por el cual el sistema haya alcanzado ese estado.



En un sistema que pueda intercambiar calor con su entorno, se debe considerar el cambio en entropía del sistema. De la ecuación (1.5)

H = E + PV.

Derivando

dH = dE + PdV + VdP.

De la ecuación (1.4)

dE = δQ – PdV.

A presión constante

δQ = dH.

Por lo tanto,

TdH

TQdS =δ

= .

Para el caso del estaño

∫∫ =blanco

gris

blanco

grisdH

T1dS .

Integrando a temperatura constante

TH

S t∆=∆ ,

donde ∆Ht es el cambio de entalpía para la transformación de estaño gris a blanco. Ya que ∆Ht = 500 cal/mol y la temperatura de transformación es 13 ºC (286 K), ∆S = 1.75 cal/mol K.

El aumento de entropía del estaño es 1.75 cal/mol K, el entorno debe perder una cantidad equivalente de entropía. En la transformación, 500 cal entran al sistema desde el entorno y como la transformación es isotérmica,

=∆

−=∆TH

S tentorno -1.75 cal /mol K

El cambio total de entropía en el proceso reversible es cero

∆S + ∆Sentorno= 0

En un ciclo o proceso irreversible 0TQB

A<

δ∫ . Consideremos un ciclo irreversible en el cual a sistema es

llevado del estado A al estado B de una forma irreversible y del estado B al estado A de una manera reversible. El ciclo como un todo es irreversible y puede ser escrito como

0TQ

TQ

TQ

ABreversible

A

B

BAleirreversib

B

Aleirreversib

completociclo

<δ

+δ

=δ

→→

∫∫∫



Pero

BA

ABreversible

A

BSS

TQ

−=δ

→

∫

Por lo tanto

AB

BAleirreversib

B

ASS

TQ

−<δ

→

∫ (1.19)

Para un cambio de estado irreversible dS > δQ/T en contraste con un cambio reversible con dS = δQ/T.

Para ilustrar el hecho que el cambio en la entropía en un proceso irreversible es mayor que ∫ δ T/Q , uno

puede considerar la fusión del hielo. Si el hielo se funde reversiblemente recibe el calor latente de fusión del entorno, que está a 0 ºC. Para fundir hielo irreversiblemente uno puede rodear el hielo por agua a 20 ºC. El mismo calor latente se verá involucrado pero T ha aumentado de 0 a 20 ºC, la cantidad Q/T será menor que el cambio de entropía.

En lugar de considerar el sistema y su entorno separadamente, podemos considerarlos juntos como un sistema aislado. En un sistema aislado todos los cuerpos involucrados en el intercambio de energía son considerados parte del sistema, por lo tanto éste debe poseer límites rígidos adiabáticos. Para un cambio irreversible de estado bajo condiciones adiabáticas la ecuación (1.19) se transforma en

SA - SB > 0 o SB > SA,

ya que δQ/T es cero porque no puede existir calor entrando o saliendo del sistema aislado. Para un proceso reversible bajo condiciones adiabáticas dS = 0.

Resumiendo:

La consideración de un sistema aislado da lugar a una importante conclusión, la entropía del sistema permanece constante (dS = 0) o aumenta (dS > 0). La entropía permanece constante cuando el sistema está en estado de equilibrio, si no es así, la entropía aumenta hasta que el equilibrio es alcanzado. Esta es una expresión de la Segunda Ley de la Termodinámica, la entropía en un sistema aislado tiende a un máximo. Este concepto es importante para distinguir en qué dirección va a tener lugar la reacción. Una reacción en equilibrio tiene dS = 0; una reacción espontánea, dS > 0 y una reacción imposible, dS < 0.

El principio de incremento de entropía se refiere sólo a sistemas aislados. Para sistemas que pueden intercambiar calor con el entorno, podrá haber un aumento o disminución de entropía que será balanceado por una disminución o aumento de la entropía del entorno. La transición de estaño gris a blanco fue usada como ejemplo de un sistema que gana entropía y el entorno pierde una cantidad igual.

donde dS es el

cambio en entropía

sólo del sistema 0

0

>δ

>δ

>

=δ

=δ

=

TQdS

TQdS

TQdS

TQdS

aisladosSistemasaisladosnoSistemas

Reversible

Irreversible



El caso contrario puede ser ilustrado con el enfriamiento de agua desde 100 ºC hasta temperatura ambiente, el sistema disminuye su entropía pero el entorno gana la entropía perdida por el sistema. Desde la aproximación estadística de la entropía, decir que la entropía de un sistema aislado tiende a un máximo es equivalente a decir que el sistema tiende a un estado que es el más probable.

1.6. ENERGÍA LIBRE

Un sistema aislado está en equilibrio cuando su entropía es máxima. En metalurgia estamos principalmente interesados en examinar las reacciones que se producen dentro de un sistema que no está aislado de su entorno, como por ejemplo el análisis térmico de aleaciones. Una desventaja de usar el concepto de entropía es el tener que considerar no sólo los cambios de entropía del sistema sino también los del entorno. Lo que se requiere es alguna función del sistema que pueda ser usada para definir el equilibrio de un sistema bajo todas las condiciones, de la misma forma que se puede usar la entropía para definir el equilibrio de sistemas aislados. Tal función es la energía libre.

Consideremos un sistema que puede intercambiar energía con su entorno, para tal tipo de sistemas

dS + dSentorno ≥ 0, (1.20)

donde dS se refiere al sistema. Supongamos que el sistema absorbe calor δQ desde su entorno a la temperatura T, luego

TQdSentornoδ

−= . (1.21)

Bajo condiciones isobáricas la ecuación (1.10) indica que

δQ = dH.

Por lo tanto

TdHdSentorno −= . (1.22)

A partir de las ecuaciones (1.20) y (1.22)

0T

dHdS ≥− o dH -TdS ≤ 0. (1.23)

Derivando H-TS,

d(H-TS) = dH - TdS - SdT

= dH -TdS para condiciones isotérmicas.

Por lo tanto,

d(H-TS)T, P ≤ 0 (1.24)

Bajo condiciones de T y P constantes la expresión (H-TS) define las condiciones para el equilibrio en el sistema. Para una reacción reversible H-TS = 0 y para una reacción irreversible H-TS < 0. La expresión (H-TS) se denomina energía libre de Gibbs, entalpía libre, potencial químico o energía libre a presión constante y se simboliza con la letra G. La tendencia de la entropía hacia un máximo puede ser reemplazada por la más útil tendencia de la energía libre de Gibbs hacia un mínimo. En una reacción



reversible, tal como una transformación alotrópica, el cambio en G para la transformación es cero, ambas fases coexisten en equilibrio. En una reacción irreversible el cambio en G es negativo, o sea el proceso es acompañado por una disminución de energía libre.

Si, en lugar de condiciones isobáricas e isotérmicas, elegimos condiciones isotérmicas e isocóricas (V=Cte.), entonces

TdE

TQdSentorno =δ

−=

0T

dEdS ≥−

dE-TdS ≤ 0 o d(E-TS)T, V ≤ 0 (1.25)

La expresión (E-TS) se denomina energía libre de Helmholtz o energía libre a volumen constante y se simboliza con la letra F.

Bajo condiciones de equilibrio,

(1) a una dada temperatura y presión la energía libre de Gibbs G = H-TS está en un mínimo y el cambio de energía libre dGTP=d(H-TS)T,P = 0;

(2) a una dada temperatura y volumen la energía libre de Helmholtz F = E-TS está en un mínimo y el cambio de energía libre dFTV=d(E-TS)T,V = 0.

Para procesos irreversibles

dGTP=d(H-TS)T,P < 0

dFTV=d(E-TS)T,V < 0.

Podemos dividir esas cantidades en dos funciones separadas:

dHTP < 0 o dETV < 0

y

dSTP > 0 o dSTV > 0.

Las funciones energía y entropía pueden pensarse como formulaciones matemáticas de dos tendencias opuestas en el sistema. Por un lado se busca mínima energía y por otro máxima entropía. A 0 K el término de entropía es cero y el estado estable del sistema es el de menor energía (H o E). Este estado corresponde generalmente a un grado de orden en el sistema: un metal puro a 0 K es sólido y no líquido; o sea ordenado y no desordenado. A medida que la temperatura aumenta, el orden del sólido disminuye debido al aumento en la vibración de los átomos. La función entropía se vuelve predominante con el aumento de la temperatura ya que esta favorece el estado desordenado. La temperatura a la cual la entropía comenzará a predominar dependerá de la magnitud de las fuerzas de atracción entre los átomos. A la temperatura de fusión las dos tendencias opuestas se cancelan ya que ∆H=T∆S o ∆E=T∆S.



Figura 1.4: Variación de la energía libre de un metal puro con la temperatura.

Podemos graficar esquemáticamente los cambios de energía libre, la figura 1.4 ilustra la gráfica G-T para un metal puro. A la temperatura de fusión las energías libres del líquido y el sólido son iguales; por debajo de la temperatura de fusión, el sólido tiene menor energía, y por lo tanto es la fase estable; por encima de la temperatura de fusión la fase de menor energía, y por lo tanto la estable, es el líquido. No es obvio por qué la energía libre de las fases disminuye con la temperatura. Si una fase aumenta su temperatura de T a T+dT a presión constante, el calor absorbido por el sistema es dQ = CpdT, donde Cp es la capacidad calorífica. Usando la ecuación (1.12) la entalpía, dH, del sistema también aumentará en CpdT. El incremento en entropía está dado por dS = dQ/T = (Cp/T)dT. El cambio en energía libre del sistema, dG, con el incremento en temperatura dT será

dG = dH -TdS = CpdT - T (Cp/T)dT - SdT = -SdT

donde S es la entropía del sistema a la temperatura T. La energía libre del sistema a la temperatura T es

∫−=T

00 SdTGG ,

donde G0 es la energía libre a 0 K. De la ecuación (1.1) G0 = H0. Por lo tanto,

∫−=T

00 SdTHG .

Pero, debido a que S0, la entropía a 0 K, es cero,

dTT

CdT

T

CSdSSS

T

0

pT

0

p0

T

00 ∫∫∫ =+=+= .

Por lo tanto,

dTdTT

CHG

T

0

T

0

p0 ∫ ∫

−= . (1.26)



Como H0 es constante se puede ver de acuerdo a la ecuación (1.26) que la energía libre de una fase decrece con el aumento de temperatura. Una consecuencia posterior de esta relación es que la fase estable a alta temperatura es la que tiene mayor calor específico.

Otras relaciones termodinámicas serán útiles más adelante. Comenzando con la relación

G=H-TS (1.27)

derivando se obtiene

dG=dH-TdS-SdT.

De la ecuación (1.9),

dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT.

De la ecuación (1.4),

dG=δQ+VdP-TdS-SdT.

Ya que TQdS δ

= ,

dG=VdP-SdT.

Dividiendo por dP, a temperatura constante

VPG

T=

∂∂ (1.28)

Se pueden derivar otras relaciones tales como

STG

P−=

∂∂ (1.29)

y

H

T1TG

P

=

∂

∂. (1.30)

Capitulo 1

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