Mendoza, J.L.; Navarro, A.; Viladevall, M. y Doménech, L.M. 2005. Caracterización y tratamiento térmico de suelos contaminadospor mercurio.En: J.A. López-Geta, J. C. Rubio y M. Martín Machuca (Eds.), VI Simposio del Agua en Andalucía. IGME. pp 1077-1088

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Caracterización y tratamiento térmico de suelos contaminados pormercurio

Mendoza, J.L.1,2; Navarro, A.1,2; Viladevall, M. 2,3 y Doménech, L.M.1.2

1 Dep. M. Fluidos. ETSEIT. Universidad Politécnica de Cataluña (UPC). Colón 7. 08222-Terrassa.E-mails: jose.luis.mendoza@upc.edu; navarro@mf.upc.es; luis.miguel.domenech@upc.edu

2 Grupo Consolidado de Geología Económica, Ambiental e Hidrogeología. UB-UPC.3 Dep. de Geoquímica, Petrología y Prospección Geol., Facultad de Geología, Universidad de Barcelona (UB),

Martí y Franqués s/n, 08071-Barcelona.

RESUMEN

La minería del mercurio en el NE de Almería ha producido una importante cantidad de residuos(escombreras, tailings y calcinados) que ha dado lugar a una significativa contaminación por Hg y As enlos suelos, así como a una importante emisión de vapor de mercurio a la atmósfera. La caracterización deresiduos y suelos mediante SEM-EDS y SPTD (solid-phase-Hg-thermo-desorption) indica que las fasesdominantes del mercurio en los materiales muestreados son el cinabrio (HgS) y el mercurio metálico (Hgº)adsorbido en la matriz para el caso de los suelos contaminados. y el mercurio metálico para el caso de loscalcinados y demás residuos mineros. Se ha estudiado la movilidad del mercurio en fase acuosa medianteensayos en columna y el empleo del código PHREEQCI. demostrándose que la movilización del Hg seproduce en forma de mercurio metálico disuelto. alcanzándose concentraciones de 67 µg/L en loslixiviados obtenidos. Para evaluar la posibilidad de eliminar el mercurio de suelos y residuos mediantetécnicas térmicas se han realizado una serie de experiencias de laboratorio consistentes en la desorcióntérmica del Hg y su posterior adsorción por carbón activo. Las experiencias realizadas indican unaimportante volatilización del mercurio contenido en las suelos y residuos para temperaturas de trabajo delorden de 160- 80ºC.

Palabras clave: mercurio, suelo contaminado, calcinado, desorción térmica, carbón activo

INTRODUCCIÓN

Al NE de Almería se encuentra el yacimiento abandonado de Hg del Valle del Azogue (Figura 1). Éste fueexplotado a cielo abierto y en galerías subterráneas de poca profundidad en el siglo XIX. Sus dimensionesno superan el kilómetro de largo y los 500 metros de ancho. Este yacimiento se encuentra emplazado enel arco metalogénico de Cartagena-Cabo de Gata (Navarro et al,. 1994). La mineralización consiste en unabrecha compuesta de estibnita, cinabrio, rejalgar, oropimente, esfalerita, siderita, calcopirita, pirita, cuarzo,calcita y barita, emplazada en filitas y mármoles de los complejos Nevado-Filábride y Alpujárride (Alvarez,1984).

En su superficie encontramos suelos y residuos mineros contaminados con mercurio en concentracionesmuy elevadas (Viladevall et al., 1999; Navarro et al., 2000). El origen de la contaminación está en el vertidoincontrolado sobre el terreno de: escombreras (waste rock), calcinados (calcines) y residuos deconcentración (tailings).

Los resultados publicados en distintos trabajos (Viladevall et al., 1999; Navarro et al., 2000) del Valle delAzogue (Tabla 1) indican una clara contaminación de mercurio en los suelos, con una media de 357,3 ppmde Hg; y valores medios significativos de Ag (8,8 ppm), As (353,9 ppm), Au (49,0 ppb), Ba (16117,0 ppm),Pb (301,2 ppm), Sb (3117,7 ppm) y Zn (535, 1 ppm).

El estudio del contenido de mercurio en la vegetación por medio de activación neutrónica (INAA) yabsorción atómica (AAS) indica contenidos de 5,3 y 54 ppm en tomillo, Thymus vulgaris, que es lavegetación representativa del lugar (Viladevall et al.,1999).

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Figura 1. Mapa geológico del área de estudio Valle del Azogue, Sierra Almagrera. NQ: Rocas sedimentarías delNeógeno ± Cuaternario, VM: Rocas volcánicas de Mioceno, PT Basamento metamórfico del Pérmico± Triásico, F:

Sistema de fracturas principales

También se ha constatado la emisión de vapores de mercurio (Viladevall et al., 1999; Navarro et al., 2000),con una importante variación estacional, que en términos de concentración era de 0,342 mg/m3 enseptiembre y 0,106 mg/m3 en febrero.

Se realizó una campaña de campo en la cual se identificaron suelos, residuos mineros, calcinados y tailings.Para ello, se diseñó una malla de muestreo, tomándose diversas muestras de los materiales mencionados,los cuales fueron analizados por INAA, digestión ácida más ICP-MS en ACTLABS (Ontario, Canadá). Losdatos geoquímicos de muestras de suelos y mineralización han sido analizados por medio de un programade interpolación para estudiar su distribución espacial y mediante análisis multivariable con el programaSPSS V12.0.1 utilizado análisis factorial en modo R con rotación varimax para determinar las posiblesrelaciones entre los elementos, o bien procesos de carácter genético y asociados a la contaminación.

La caracterización de las especies se realizó por medio de desorción térmica de fase sólida de mercurio(SPTD), en la Universidad de Heidelberg (Alemania). Una muestra de suelo contaminado fuesometida a un ensayo en columna en el Laboratorio de Medios Porosos del Departamento de Mecánicade Fluidos (ETSEIT, UPC) cuyos lixiviados fueron analizados por ICP-OES en ACTLABS (Ontario, Canadá). Alas muestras de lixiviado se les midió el pH, Eh, oxigeno disuelto y su temperatura con un sistema demedida de multiparámetros de laboratorio marca HACH modelo sensIONTM378.

Para determinar la distribución de especies acuosas, los estados de saturación y los posibles modeloshidrogeoquímicos de movilización se empleó el módulo de modelización inversa del programa PhreeqcInteractive 2.8 (Parkhurst y Appelo, 1999).

El tratamiento térmico se llevo a cabo por medio un montaje diseñado específicamente para este fin en ellaboratorios Laboratorio de Medios Porosos del Departamento de Mecánica de Fluidos, ETSEIT.

GEOQUÍMICA, DISTRIBUCIÓN Y ANÁLISIS MULTIVARIABLE

Los análisis por INAA, ICP-MS, al igual que los citados anteriormente, dan como resultadosconcentraciones muy altas de Hg, As, Au, Ag, Pb, Zn y Ba, sus valores se pueden apreciar en la tabla 2. Conesta información y los datos anteriores se construyeron gráficas de isocontenido para el Hg, Au, Ag, As, Ba,

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Tabla 1.Geoquímica de los suelos contaminados del Valle del Azogue

Cu, Pb, Sb, Se, y Zn; y así apreciar su distribución espacial. De éstas se puede ver una clara relación en losisocontenidos de Hg, As y Au; y en los isocontenidos de Ag, Pb, Zn y Ba. Los resultados de mercurio vapordel estudio de Navarro y otros (2000) se han comparado con el mapa de isocontenido de Hg,observándose una distribución muy similar (Figura 2), lo que podría indicar una posible relación causa-efecto entre el Hg metálico presente en los suelos y el mercurio detectado en la fase vapor.

Todos los datos geoquímicos recabados de muestras de suelos y de mineralización han sido analizadas pormedio del análisis multivariable. El método utilizado es el análisis factorial en modo R con rotaciónvarimax, Los factores resultantes parecen explicar la geoquímica de suelos de la siguiente forma:

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Tabla 2. Geoquímica de suelos y residuos mineros usados en el estudio de especiación y movilidad. Valores en ppmy en ppb para el oro (Au)

Figura 2. Similitud entre los mapas de isocontenido de Hg en suelos (a) y Hg vapor (b) en el Valle del Azogue(Fuente: Navarro et al., 2000)

– Factor 1: Hg, As ,Au, Sb, W y Se (Factor epitermal somero: de baja temperatura).– Factor 2: Ag, Zn y Ba (Factor epitermal profundo: de mayor temperatura).– Factor 3: Th, Fe y Eu.– Factor 4: Hg y As (Factor posiblemente asociado a la removilización y acumulación de estos

elementos en los suelos).

CARACTERIZACIÓN DE RESIDUOS MINEROS Y SUELOS

La determinación de las especies de Hg se realizó por medio de desorción térmica de fase sólida demercurio (SPTD), que consiste en la desorción o la descomposición termal de los compuestos de mercuriode los suelos a diferentes temperaturas y en la determinación en continuo del mercurio liberado con unequipo de absorción atómica (AAS) marca Perkin Elmer modelo AAS 3030 (Biester y Scholz, 1997).

El límite de detección del sistema es 40 ng para un peso máximo de la muestra del 200 mg, si se asumeque el Hg es liberado en un solo pico. Los resultados de las medidas de la SPTD se expresan en curvas determodesorción de mercurio, donde se muestra el Hgº liberado en función de la temperatura.

Las muestras analizadas dieron como resultado que el mercurio es liberado principalmente en dos rangosde temperatura: 220-250ºC y 310ºC (Figura 3). El primer pico indica la liberación de “mercurio de lamatriz”, mientras que el segundo pico a temperaturas más altas indica la ocurrencia de cinabrio (Biesteret al., 1999). Es posible también la existencia de un sulfato de mercurio en un rango de 425-475ºC. Deestos datos es posible concluir que no se ha detectado "Hg metálico libre", cuya temperatura de liberaciónestá sobre 100º C (Biester et al., 1997; 2000).

El cinabrio es la especie de mercurio dominante, presente en casi todas las muestras del suelo, mena ycalcinados, mientras que el “mercurio de la matriz” es la especie dominante en todos los residuos minerosy tailings.

ENSAYO EN COLUMNA DE LOS SUELOS CONTAMINADOS

El objetivo del ensayo ha sido evaluar la movilidad del Hg en fase acuosa y su relación con otroscontaminantes, a partir de una muestra de suelo contaminado. La metodología empleada ha consistido enla generación de lixiviados a partir de la muestra M-02 (Tabla 2), de forma similar a lo que sucede en elterreno por acción de la lluvia.

La columna está formada por tres partes principales, la primera de las cuales es un sistema de irrigaciónque permite la entrada del fluido a la columna mediante un simulador de lluvia conectado a una bombadosificadora proporciona un caudal constante. La parte principal, es una columna de metacrilato de 751mm de longitud y 150 mm de diámetro interior. La columna se rellena con un sustrato de poroso noreactivo, al cual se le intercala un espesor una porción de muestra. El medio poroso no reactivo a utilizares poliestireno que tiene un diámetro equivalente de 2,97 mm, una porosidad de 0,40 y una conductividadhidráulica de 0,029 m/s. Para evitar el arrastre del medio poroso por el fluido durante la experiencia y para

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facilitar las operaciones de llenado y vaciado de la columna se ha fijado en la base un doble filtro (125mm de diámetro interior). La tercera y ultima parte es simplemente un embudo recolector de los lixiviados.

La columna con la muestra de suelo contaminado es irrigada durante 240 minutos con un caudal de aguadesmineralizada de 1,5 l/hora, tomándose cada 20 minutos una muestra a la que se le miden los siguientesparámetros: pH, Eh, oxígeno disuelto y temperatura. Para ello, se extraen dos porciones de 55 ccaproximadamente, una de ellas se filtra con filtro de nitrato de celulosa de 0,45 mm y se le adiciona ácidonítrico ultra puro. Luego se envasan convenientemente y se envían para análisis. Los resultados de losanálisis los podemos apreciar en las tablas 3 y 4.

MODELO HIDROGEOQUÍMICO

Para determinar la distribución de especies acuosas, los estados de saturación y el posible origen de lasconcentraciones de Hg y otros elementos en los lixiviados de laboratorio se ha empleado el módulo demodelización inversa del programa Phreeqc Interactive 2.8 (Parkhurst y Appelo, 1999). Éste nos ayuda,entre otras cosas, a identificar y calcular la masa transferida, en concentración molar, desde el suelocontaminado al lixiviado acuoso. Para ello se han considerado una serie de reacciones con las fasesminerales que aparecen en la tabla 5.

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Figura 3. Curvas de la termodesorción de Hg: (a) Residuo minero (muestra A01),(b) suelo (muestra A03), (c) tailing (muestra A06) y (d) calcinado (muestra A05)

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Tabla 3. Resultados de los análisis de los distintos lixiviados de una muestra de suelo

Tabla 4. Resultados parciales de los análisis de los distintos lixiviados de una muestra de suelo contaminado (valores en ug/L)

Tabla 5. Reacciones de equilibrio de las fases minerales utilizadas para el modelamiento inverso con PhreeqcInteractive 2.8 (Parkhurst y Appelo, 1999)

(Fuente: Minteq, 1 Ravichandran y otros (2003), 2 Morel y otros ( 1998))

Los resultados de la modelización inversa (Tabla 6) indicarían la disolución del Hgº, cinabrio, dolomita,rejalgar, oropimente, pirita yeso, halita y posible jarosita; lo que podría explicar la presencia de Hg y As, asícomo el aumento en las concentraciones de Fe, Mg, Ca, Na y K. A la vez, la disolución del yeso, jarosita yjarosita-Na explicarían la presencia de Fe y sulfatos en concentraciones elevadas en los lixiviados.

Además, se obtuvo que la especie de mercurio dominante es el mercurio elemental (Hgº) disuelto cuyaconcentración disminuye desde 66,96 a 3,4 (µg/L) entre la primera y la última muestra de lixiviado. El restode las especies presentes de mercurio se encontrarían en concentraciones despreciables.

En cuanto al arsénico, se obtuvo como especie dominante al HAsO4-2, con valores que varían entre 601,62

y 24,15 (µg/L).

Por otro lado, los valores de Eh y pH medidos de las muestras de lixiviado están en el campo de Hgº en undiagrama de fases para el Hg (Figura 4) y en el campo de estabilidad del HAsO4

-2 en el diagrama de fasespara el As (Figura 5).Además, estos valores están dentro del rango de Eh y pH para la mayoría de las aguassubterráneas, representadas en línea discontinua para ambos gráficos (Stolzenburg et al., 1986). Todo elloconcordante con los resultados obtenidos de la modelización inversa realizada en programa PhreeqcInteractive 2.8 (Parkhurst y Appelo, 1999).

TRATAMIENTO TÉRMICO DE LAS MUESTRAS CONTAMINADAS CON Hg

El tratamiento efectuado a las muestras ha sido la desorción térmica, siendo éste un proceso de separaciónfísica en el cual los residuos se calientan para volatilizar los contaminantes contenidos en su matriz sólida.En el caso de las especies de mercurio la temperatura de desorción depende de los compuestos a tratar,pero normalmente no supera los 600ºC (Tabla 7).

Para ello se diseñó un montaje experimental (Figura 6), que consta de un horno que contiene la muestra,una columna de enfriamiento, una conexión para la medida de vapores de mercurio de entrada, gracias al

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Tabla 6. Modelos resultantes

* (Valores en moles. Los valores positivos indican disolución y los negativos precipitación).

instrumento JEROME 431-X (Arizona Instruments), una columna de adsorción para el mercurio rellena decarbón activado granulado (marca TOPPUR, código 381115), una conexión para la medida de vapores demercurio de salida, y una bomba de vacío que genera la succión. El rango de medida está definido entre0,003 y 1 mgHg/m3.

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Figura 4. Campos de estabilidad para especies demercurio acuoso en variados valores de Eh-pH

(concentración de cloruro y sulfuros 1mM) (Stolzenburg et al., 1986)

Figura 5. Campos de estabilidad para especies de Asacuoso en variados valores de Eh-pH

(sistema As-O2-H2O a 25ºC y 1 atm) (Brookins, 1988)

Tabla 7. Temperaturas de desorción de algunas especias deHg (Fuente: Gaona, 2004).

Figura 6. Esquema del montaje de experimentaciónpara la desorción térmica de mercurio.

La experimentación se inició con el pesado dela muestra de suelo, su inserción en el horno,el sellado de éste y su conexión a la columnade enfriamiento. A continuación, se rellena lacolumna de carbón, se conectan lasmangueras de entrada y salida, se pone enmarcha la bomba de vacío y se enciende elquemador. Después, se toma la temperatura ycada 10 minutos se realiza la medida de lasconcentraciones de Hg en el ambiente y a laentrada y a la salida de la columna de carbónactivado, durante un periodo de 80 minutos.

Los resultados obtenidos se pueden observaren la figura 7, donde se aprecia la evoluciónde las concentraciones de Hgº, al sercalentadas las muestras hasta unatemperatura de 200ºC. También se verificóque no existieron emisiones de mercurio alambiente de trabajo.

Las concentraciones de mercurio en el fluido se obtuvieron ponderando las concentraciones de entrada ala columna de carbón. El mercurio adsorbido en el carbón activado se determinó mediante INAA en Actlabs(Notario, Canadá), obteniéndose la curva de adsorción de la figura 8.

El mercurio eliminado en las muestras se puede ver en la tabla 8, siendo el valor medio de eliminación demercurio del 86%, habiéndose detectado sólo una muestra bajo este valor.

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Figura 7. Evolución temporal de las concentraciones de Hgvolatilizado por unidad de tiempo: muestra A-1, muestra A-2,

muestra A-3, muestra A-4, muestra A-5 y muestra A-6

Figura 8. Curva de adsorción de Hg en muestras de suelos del Vallede Azogue. C*: concentración adsorbida en carbón activo (mg/Kg),

C: concentración (Hg vapor) en la fase gaseosa (ug/m3)

Tabla 8. Concentraciones iniciales y finalesde Hg y su porcentaje de eliminación

de Hg. Valores en mg/Kg

CONCLUSIONES

Los suelos, calcinados y residuos mineros del yacimiento del Valle del Azogue se encuentran contaminadoscon altos contenidos de Hg y As. En los suelos ambos presentan distribuciones espaciales muy similares.El análisis factorial realizado sobre muestras de suelos indica la existencia de 4 factores principales, los tresprimeros están relacionados principalmente con el origen de la mineralización y existe un cuartorelacionado, al parecer, con la concentración o acumulación del Hg y el As.

Las especies de mercurio presentes en suelos y residuos son esencialmente “mercurio en la matriz” ycinabrio.

De la lixiviación y su modelado se deduce que la especie de Hg principal en fase acuosa es el mercuriometálico. Esto se debería a la disolución del Hg liquido y el cinabrio presente en el suelo ensayado. Lapresencia de arsénico se podría explicar por la disolución de rejalgar y oropimente.

Los valores pH y Eh obtenidos en los lixiviados indicarían de acuerdo con los diagramas de equilibrio parael Hg y As (Figura 4 y 5), que las especies acuosas más probables, si en la lixiviación se alcanzan dichascondiciones de equilibrio, son el Hgº(disuelto) y el HAsO4

-2.

La concordancia entre el estudio de especiación con SPTD, los resultados de la modelización inversa y lascondiciones de Eh-pH indicarían una posible movilización del Hg y el As por vía acuosa, y en lascondiciones ambientales del Valle del Azogue.

El procedimiento de desorción térmica de Hg en muestras de suelos y residuos mineros puede serclasificado como exitoso con un promedio de eliminación del 86%.

AGRADECIMIENTOS

Este trabajo es apoyado por el Ministerio de Ciencia y Tecnología (proyecto REN2003-09247-C04-03) enel colaboración con CIEMAT (Centro de Investigaciones Energéticas Medioambientales y Tecnológicas). Losexperimentos de lixiviación fueron realizados gracias al soporte del personal del Departamento deMecánica de Fluidos de la UPC.

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