REACCIONES EN MEDIOS CIDO Y ALCALINO

Accin de cidos y bases

Tanto en medio cido como en medio alcalino, se produce la enolizacin de las formas acclicas de

los azucares.

En medio cido la formacin de enoles se genera por una deshidratacin y en medio alcalino es por

una beta eliminacin.

En concentraciones elevadas de cido se lleva a cabo la deshidratacin hasta la produccin de

derivados del furfural.

En medio alcalino se presenta un rearreglo tipo cido benclico para producir cidos sacarnicos.

ENOLIZACIN (REARREGLO ALDOSA-CETOSA)

ACCIN DE LCALIS SOBRE LOS MONOSACRIDOS.

Cuando el lcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenmeno, conocido como enolizacin y afecta a la forma abierta para producir un enediol.

La interconversin procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.

Se considera que la formacin del 1,2-enediol en una solucin alcalina involucra la ionizacin del OH del C-1, seguida de la enolizacin por medio de un intermediario pseudocclico que permite el traslado de un protn del C-2 al oxgeno del C-5.

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehdo se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obtenindose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

ENOLIZACIN: Isomerizacin de monosacridos

En medios cido y alcalino la D-glucosa, la D-manosa y

la D-fructosa son interconvertibles entre s, debido a la

formacin de trans y cis enedioles.

D-Glucosa

D-Glucosa

El enediol resultante se rearregla en un proceso de enolizacin inversa para formar los ismeros.

En condiciones ms severas (lcali 0.5 N), los enoles se rompen en la doble ligadura y dan origen a sustancias conocidas como cidos sacarnicos.

OHH

R

OH

OR

OH

HOH

R

OH

CH2OH

C

R

O

C

C

-OH C

CH

1,2 -enediol

C

C

D-Fructosa

D-ManosaD-Glucosa

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuracin

despus del carbono-3 no es modificada en la formacin de los

cidos sacarnicos.

En soluciones alcalinas diluidas, la formacin de cido

sacarnico es favorecida mientras que en lcali concentrado las

favorecidas son los cidos iso y metasacarnicos.

En general la rapidez de la enolizacin de un azcar es

proporcional a la concentracin del in hidroxi.

PRODUCCIN DE CIDOS SACARNICOS

Los principales productos obtenidos por la accin de las

bases sobre las hexosas son una serie de cidos desoxi de

seis tomos de carbono.

Estos cidos son encontrados en tres formas isomricas,

dependiendo de la concentracin de lcali. (c.

Metasacarnico, c. Sacarnico y c. Isosacarnico)

Existen ocho posibles ismeros para los cidos

metasacarnico y sacarnico.

Cuatro ismeros para el isosacarnico.

cidos Sacarnicos

Lactona

ENOLIZACIN

1,2 enediol cido Metasacarnico Fragmentacin del enediol a c.

lctico

Fragmentacin del dicarbonilo a c. frmico y un aldehido

2,3 enediol cido Sacarnico cido Isosacarnico

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ENEDIOL 1,2 c. Metasacarnico

a) Formacin del 1-2 Enediol

13

En solucin fuertemente alcalina, el 1,2-enediol sufre una

eliminacin en el C3 para producir 3-desoxiglicosulosa.

Dicarbonilo

deshidroxilado en 3

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C3

Formacin de 3-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

14

La 3-desoxiglicosulosa sufre un arreglo del tipo

benclico para producir cido Metasacarnico.

c) Reacomodo tipo benclico

15

Fragmentacin a c. Lctico

Cetona

(Fructosa)

1,2 Enediol

Gliceraldehido

16

17

Fragmentacin a c. Frmico

3 Desoxyglicosulosa

H

c. Frmico

Aldehido

18

ENEDIOL 2,3 c. Sacarnico y c. Isosacarnico

a) 2-3 Enediol a) Formacin del 2-3 Enediol

19

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

Para c. sacarnico

Para c. isosacarnico

20

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1 b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C1

Formacin de 1-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

Para c. sacarnico

21

1 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 1

c) Reacomodo tipo bencilico

22

4 Desoxiglicosulosa

Dicarbonilo

Deshidroxilado en 4

RESUMEN: a) Formacin del 2-3 Enediol

b) Deshidroxilacin (deshidratacin) C4

Formacin de 4-deoxiglicosulosa (dicarbonilo)

c) Reacomodo tipo bencilico

Para c. isosacarnico

Obscurecimiento

a) Caramelizacin de azcares (cidos, lcalis y

Altas T)

b) Deshidratacin de Azcares (cidos y Altas T)

c) Maillard (Reaccin de azcares reductores

con grupos amino libres)

d) Oxidacin de acido ascrbico en frutas

Enzimtico Polifenoles No enzimtico (ONE) - Carbohidratos

Obscurecimiento No-Enzimtico

26

1.CARAMELIZACIN

a) HMF

2.REACCIONES EN MEDIO CIDO

a) HMF/ CIDO LEVULNICO

b) MALTOL/ISOMALTOL/HIDROXIACETIL FURANO

3.MAILLARD

CARAMELIZACIN

28

Tambin es conocida como pirrlisis

Ocurre cuando los azucares se calientan

arriba de su punto de fusin (170C)

Se lleva a cabo tanto en medio cido como

alcalino

Se acelera con la adicin de c. carboxlicos y

sales (sulfitos y amonio).

Produccin de colores y aromas caractersticos

30

MECANISMOS:

Deshidratacin y polimerizacin de sacarosa Deshidratacin de monosacridos (glucosa)

Furfural y derivados insaturados Polimerizacin (Color Melanoidinas)

Azucares anhidro (glucosa y fructosa)

Formacin de compuestos de bajo peso molecular (Aroma)

Furanos Furanonas Lactonas Pironas Aldehidos

Cetonas cidos steres Pirazinas

Deshidratacin y polimerizacin de la sacarosa

Deshidratacin

Dimerizacin

Polimerizacin

(C12H22O11)

(C12H20O10)

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Isomerizacin y polimerizacin de la sacarosa

1. Isomerizacin

Sacarosa a Isosacarosana

a) Deshidratacin

b) Formacin de un nuevo enlace

Sacarosa

33

2. Polimerizacin

C24H36O18

C36H50O25

C125H188O80

Isosacarosana

Caramelana

Carameleno

Caramelina

(Humina)

Partculas coloidales

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Hidrlisis de la sacarosa

Isomerizacin de Fructosa a Glucosa

Degradacin de Glucosa

Formacin de:

HMF

Maltol,

Etilmaltol,

Aldehidos,

etc.

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Caramelana

Carameleno

Caramelina

Isosacarosana

Sacarosa

HMF

Formacin de HMF (Hexosas)

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Polmeros de los derivados del furfural (Melanoidinas)

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FORMACIN DE AZUCARES ANHIDRO

Se favorece en medios ligeramente cidos Es mas frecuente en aldosas Se basa en una deshidratacin para formar un enlace ter intramolecular

Generalmente entre los carbonos 1 y 6

Levoglucosan

40

1-6 anhidro glucosa (levoglucosan)

41

Levoclucosan

Azcares anhidro

43

El color caramelo es el pigmento mas utilizado en alimentos.

Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa

Se puede producir slo con el carbohidrato o adicionando cidos, lcalis y sales, generalmente de

amonio.

En medio cido los mas usados son actico, fosfrico o sulfrico.

En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de sodio o potasio.

Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato de amonio

Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o amoniacal.

Aparicin de

colores

obscuros

lentos

Sabores

menos

intensos

Color

oscuro ms

rpido Sabores

ms

intensos

PIGMENTOS OSCUROS