Carbon Activado

1

CAPTULO 1

INTRODUCCIN

1.1. Generalidades del Carbn Activado

El carbn activado es un trmino genrico para describir a la forma amorfa del

carbn, la cual est compuesta por un arreglo mutuo y desordenado de microcristales

que, en conjunto, crean una estructura porosa con una destacable capacidad de

adsorcin debido a la extensa rea superficial disponible.1-3 A nivel molecular, la

estructura del carbn se asemeja a la red cristalina del grafito, con la diferencia que

las capas de anillos hexagonales presentan defectos, la distancia entre stas es

desigual y cada capa tiene planos con distintas orientaciones.1-3 Es justamente este

alto nivel de imperfecciones en los microcristales del carbn activado el que

incrementa la reactividad del carbn con sus alrededores.1 Debido a esto, los

carbones activados no tienen una formula estructural definida ni pueden ser

caracterizados por anlisis qumico.2,4,5 El carbn activado tiene una naturaleza

anftera ya que en la superficie coexisten grupos de carcter cido y bsico.

Dependiendo del pH del medio, el carbn puede adoptar un comportamiento

ligeramente cido o bsico y, por ende, la carga neta de la superficie depender de la

concentracin relativa de estos grupos.1,3 Adicionalmente, el carbn presenta un

carcter hidrfobo, lo que permite una gran afinidad por adsorbentes no polares,

incluyendo la mayora de sustancias orgnicas, mientras que en medio acuoso la

2

afinidad es limitada. Sin embargo, la adicin de grupos superficiales polares puede

incrementar el carcter hidrfilo y la mojabilidad del carbn activado.1-3

El carbn activado se produce a partir de materias carbonceas (cuescos de

coco carbonizados, carbn de lea o semillas de frutas) que son pirolizadas y

sometidas a procesos de activacin por accin fsica o qumica.2,5,6 Dependiendo de

la aplicacin industrial, el carbn activado se comercializa en forma granular, en

donde ste tiene una alta rea superficial y un dimetro de poro muy pequeo, o en

forma de polvo fino que posee menor rea superficial y un tamao de poro mayor.6

Al momento de seleccionar el carbn activado se debe tomar en cuenta que el

volumen del poro limita el tamao de la molcula que puede atraparse, mientras que

el rea superficial limita la cantidad de material a ser adsorbido.7

La estructura porosa y la capacidad de adsorcin del carbn activado est

predeterminada mayormente por el proceso de activacin. La activacin fsica

consiste en carbonizar a la materia prima para convertirla en carbn, seguido de una

combustin controlada, a temperaturas entre 1100-1300 K en presencia de agentes

oxidantes tales como vapor de agua, dixido de carbono, aire o una mezcla de

stos.2,6,8 El oxgeno presente en estos agentes se combustiona con el carbn

liberando CO y H2 y creando microcanales en la estructura carboncea. Los carbones

sometidos a este tipo de proceso generalmente desarrollan una extensa rea superficial

debido a la formacin de poros.4,6,9 La activacin qumica requiere la impregnacin

de agentes deshidratantes fuertes, tales como cloruro de zinc y cido fosfrico, sobre

la materia carboncea. La etapa de carbonizacin conlleva una extrusin y

pirolizacin del agente impregnado a temperaturas entre 700-1100 K en ausencia de

aire, que resulta en la degradacin del material celulsico y la creacin de una

3

estructura porosa.6 La activacin qumica del carbn generalmente resulta en la

formacin de poros ms abiertos, ideales para la adsorcin de molculas grandes.2,9

La extensa rea superficial, la estructura microporosa y el alto grado de

reactividad hacen del carbn activado un excelente adsorbente. Un carbn activado

usado en aplicaciones industriales posee un rea superficial en el orden de 800-1500

m2/g. Esta superficie se distribuye mayormente en los poros de menor tamao

llamados microporos. En realidad, cuando se observa un carbn en un microscopio

electrnico, la estructura del carbn activado asemeja a cintillos de papel arrugados y

juntados en desorden con una red de poros compleja que se clasifican en microporos

(dimetro menor a 2 nm), mesoporos (dimetro entre 2 y 50 nm) y macroporos

(dimetro mayor a 50 nm).10 Los macroporos no contribuyen grandemente al rea

superficial total, pero sirven como conductos para facilitar el paso del material a

adsorberse hacia los meso y microporos.6 A travs de los macroporos las sustancias

se difunden a lo largo de las paredes de los poros de menor tamao donde ocurre la

adsorcin. Este proceso se produce debido a los terminales activos que se encuentran

en los anillos aromticos del carbn, ya sea en forma de radicales libres o electrones

no apareados. Estos terminales se producen al momento de la ruptura de los enlaces

durante el proceso de activacin, y son estabilizados por resonancia. Los tomos de

carbono con valencia incompleta interactan con heterotomos tales como oxigeno,

hidrogeno, nitrgeno, y otras especies.6

1.2. Materias Primas

Cualquier material con un alto contenido de carbn y bajo en especies

inorgnicas puede constituirse en materia prima para producir carbn activado.6

Antiguamente, el carbn activado se produca a partir de madera, turba, aserrn, y

4

residuos de origen vegetal, como cscaras de frutas. En la actualidad las tendencias

apuntan al uso de diversos tipos de carbn vegetal o hulla que son materiales baratos

y fcilmente disponibles.6 Los carbones para aplicaciones industriales son

mayormente preparados a partir de cuescos de coco y otras cscaras de dura

contextura, hullas bituminosas, coque, aserrn y otros productos derivados de la

madera. Normalmente al usar cuescos de fruta y coque se puede producir carbones

duros, con gran resistencia a la abrasin y con una mejor distribucin de poros que al

usar carbn vegetal.1 La seleccin de la materia prima para la produccin de carbn

depender de los recursos disponibles, de la aplicacin industrial del carbn y de la

eficiencia del producto resultante. La evaluacin de este ltimo punto se realiza en

base a los siguientes criterios: 6 1) la posibilidad de obtener un carbn activado de alta

calidad, 2) la presencia mnima de compuestos inorgnicos, 3) el volumen y costo de

la materia prima, 4) el tiempo de almacenamiento, y 5) la facilidad de procesamiento

de la materia prima.

El bajo contenido de material inorgnico favorece los bajos niveles de ceniza

despus de la activacin del carbn. Adicionalmente, materias primas con alta

densidad y gran presencia de material voltil son necesarias para fortalecer la

estructura del carbn activado y permitir la formacin de poros, respectivamente. Sin

embargo, dependiendo de la aplicacin estos parmetros pueden ser alterados. Es as

que para aplicaciones en fase lquida se desea materia prima de baja densidad y alto

contenido de especies voltiles.6 En la Tabla 1 se resume las caractersticas de

algunas materias primas y su aplicacin industrial.6

5

Tabla 1 Propiedades de Algunas Materias Primas Usadas para la Produccin de Carbn Activado

Materia prima Carbn

(%)Voltiles

(%)Densidad(g/cm3)

Ceniza(%)

Textura delcarbn activado

Aplicacin delcarbn activado

Madera suave 40 - 45 55 - 60 0.4 - 0.5 0.3 - 1.1Suave, granvolumen de poro Adsorcin en fase

acuosa

Madera dura 40 - 42 55 - 60 0.55 - 0.80 0.3 - 1.2Suave, granvolumen de poro Adsorcin en fase

acuosa

Lignina 35 - 40 58 - 60 0.3 - 0.4 --Suave, granvolumen de poro Adsorcin en fase

acuosaCscaras de nuez 40 - 45 55 - 60 1.4 0.5 - 0.6 Duro, gran

volumen de microporoAdsorcin en fasede vapor

Lignito 55 - 70 25 - 40 1.00 - 1.35 5 - 6Duro, reducidovolumen de poro

Tratamiento de aguasresiduales

Carbn suave 65 - 80 20 - 30 1.25 - 1.50 2 - 12Medianamente duro,volumen de microporo mediano

Adsorcin en faselquida y gaseosa

Coque 70 - 85 15 - 20 1.35 0.5 - 0.7Medianamente duro,volumen de poro mediano

Tratamiento de aguasresiduales

Carbn semiduro 70 - 75 10 - 15 1.45 5 - 15 Duro, gran

volumen de poroAdsorcin en fase gaseosa

Carbn duro 85 - 95 5 - 10 1.5 - 1.8 2 - 15 Duro, granvolumen de poro

Adsorcin en fase gaseosa

1.3. Caracterizacin del Carbn Activado

El objetivo principal de la caracterizacin es determinar las propiedades del

carbn activado, las cuales se relacionan directamente con la capacidad de adsorcin

del carbn. Entre las propiedades fsicas ms relevantes para caracterizar el carbn

activado se encuentran densidad, el rea superficial, el tamao de partcula, la

porosidad, y la dureza. La densidad proporciona informacin sobre el volumen de

adsorbente que un peso dado de carbn activado puede ocupar. Carbones activados

menos densos tienen mayor capacidad de adsorcin si la estructura porosa es la

misma que la sus similares ms densos. El rea superficial est relacionada

directamente con la capacidad de adsorcin del carbn activado. Adicionalmente, se

sabe que al disminuir el tamao de partcula de una masa fija de carbn su rea

superficial aumenta y como consecuencia, su capacidad de adsorcin. Para

6

determinar la distribucin de tamao de partcula se usa el proceso de tamizado que

consiste en hacer pasar una muestra de carbn activado a travs de varias mallas de

abertura conocida. Se puede determinar el dimetro promedio del carbn activado

conociendo la abertura del tamiz superior e inferior. Sin embargo, ninguno de estos

mtodos proporciona informacin sobre la porosidad del carbn o el rea superficial

total. En este aspecto, la determinacin del nmero de yodo es el mtodo

estandarizado ms comnmente usado para indicar el nmero de poros mayores a 1

nm existentes en el carbn. El nmero de yodo se define como los miligramos de

yodo adsorbidos por gramo de carbn, y para algunos carbones, el valor numrico es

cercano al rea superficial interna, en metros cuadrados por gramo.2,6,11-14 El rea

superficial se puede determinar por el mtodo de adsorcin de nitrgeno gaseoso

originalmente propuesto por Brunauer, Emmett y Teller (BET), y que consiste en

poner en contacto al gas a la temperatura de nitrgeno lquido para formar una capa

monomolecular sobre la superficie.1 El rea caracterstica de los carbones activados

vara desde 400 m2/g para carbones de poca actividad y 1500 m2/g para carbones de

alta actividad.6,14 Por ltimo, la resistencia del carbn a la abrasin (dureza) es la

habilidad de soportar la degradacin mecnica durante un proceso, y se expresa

mediante el nmero de abrasin.12 La dureza es un factor limitante de la actividad del

carbn activado, ya que a medida que el carbn activado es ms poroso, su estructura

es ms dbil, y por lo tanto, incrementan las prdidas de material. Al seleccionar un

carbn activado, se debe primero evaluar la dureza del carbn y luego seleccionar

aquel con la mayor actividad. Este parmetro es de especial importancia cuando se

trabaja con altas presiones o cuando el carbn se mantiene en el proceso por largo

tiempo.6,12

7

1.4. Aplicaciones Industriales

La singular capacidad adsorbente y versatilidad del carbn activado han

logrado que este material sea de gran utilidad en diversas ramas industriales. La

extensa rea superficial hace del carbn un excelente adsorbente y por ende es usado

para purificar, decolorizar, desodorizar, desclorinizar, desintoxicar, filtrar, separar,

concentrar y catalizar reacciones qumicas.6 De todos los mencionados usos, cerca

del 80% del carbn producido se utiliza en aplicaciones en fase lquida, donde la

mayor parte del carbn se emplea en el tratamiento de agua potable, residual y

subterrnea, la remocin de contaminantes orgnicos y la recuperacin de

solventes.6,13,15 El restante 20% corresponde a las aplicaciones en fase gaseosa, las

cuales incluyen la purificacin del aire, la recuperacin de oro y la produccin de

filtros de cigarrillo.6,16 Con el pasar de los aos el uso del carbn activado en

procesos industriales ha influenciado en varios sectores econmicos tales como la

industria alimenticia, farmacutica, qumica, petrolera, hidrometalrgica, nuclear,

automovilstica y hasta el sector agrcola.6 Los usos especficos del carbn activado

se resumen en la Tabla 2.

1.5. Mtodos de Regeneracin

Una de las mayores ventajas del carbn activado es su capacidad de recuperar

gran parte de su potencial de adsorcin despus de someterlo a procesos de

regeneracin.17,18 Una vez que la especie predominante que ha sido adsorbida es

recuperada por procesos de elucin, la reactivacin del carbn puede hacerse con

varias tcnicas.19,20 Por ejemplo, en las operaciones de recuperacin de oro suele

usarse un bao cido para disolver el cianuro y los carbonatos que suelen adsorberse

conjunto con el oro.

8

Tabla 2 Aplicaciones Industriales del Carbn Activado

Aplicaciones Descripcin

Tratamiento de agua potable

Remocin de contaminantes orgnicos, control de olores y clarificacin.

Industria alimenticia Decolorizacin del vinagre, remocin de etileno de las plantas de almacenamiento de frutas.

Sector agrcola Fertilizante de suelos, componente de transplante y remocin de residuos pesticidas.

Produccin de bebidas Remocin de grasas, sabores indeseables, aldehdos y fenoles del brandy y la cerveza.

Industria hidrometalrgica.

Recuperacin de oro por procesos de carbn en pulpa (CIP), en lecho (CIL) y en columna (CIC).

Industria petroqumica Clarificacin del crudo, remocin de contaminantes hidrocarburferos, reciclaje de condensado de vapor para alimentar calderos.

Descontaminacin de aguas subterrneas

Remocin de halgenos orgnicos, totales (TOX), entre ellos cloroformo, tetracloroetileno y tricloroetano.

Tratamiento de aguas residuales industriales

Reduccin de halgenos totales (TOX), de la demanda biolgica (BOD) y qumica (COD) de oxgeno.

Plantas de energa nuclear

Prevencin de la liberacin de vapores radioactivos como yodo, metil yodato y gases nobles como kriptn y xenn.

Industria qumica Recuperacin de solventes orgnicos para reciclaje, control de emisiones de vapor, soporte para catalizar reacciones.

Medicina Remocin de toxinas bacterianas, tratamiento de gastritis y como antdoto para envenenamiento con hongos, alcaloides, fsforo y fenoles.

Respiradores industriales

Remocin de vapores txicos.

Disposicin de basura Eliminacin de metales pesados y dioxinas de los gases provenienetes de la incineracin de desperdicios domsticos, qumicos y clnicos.

Cigarrillos Retencin de elementos perjudiciales del humo del cigarillo, tales como la nicotina.

Aire acondicionado Remocin de olores de combustibles quemados por aviones y automviles en aereopuertos y oficinas.

Desodorizantes Remocin de olores de alimentos en refrigeradores.

La seleccin del cido depende de las impurezas a ser removidas del carbn,

pero generalmente se usa cido clorhdrico o ntrico. Seguidamente se procede a

secar el carbn y a reactivarlo por calentamiento en un horno rotatorio a 973-1273 K

9

en ausencia de oxgeno por 30 minutos.5,17,21 Durante este proceso se pierde un 10%

del carbn por abrasin y el carbn recuperado puede llegar a un 80% de efectividad

lo cual no afecta al proceso de adsorcin de oro, ya que no se utiliza al carbn en su

mxima capacidad de adsorcin.21,22 El mtodo de reactivacin con vapor de agua

vara nicamente en someter al carbn hmedo a un horno rotatorio a 923-1023 K

para combustionar parcialmente al carbn.5 Tanto la reactivacin con vapor como la

trmica son las tcnicas ms usadas en la industria. Sin embargo, tratamientos

qumicos, biolgicos, electroqumicos, y con microondas estn siendo investigados y

desarrollados. Entre los estudios ms recientes, Zhang et al.,23 comprob

satisfactoriamente un mtodo innovador de reactivar al carbn por medio de ondas de

ultrasonido que permite un ahorro de energa sustancial, en comparacin a los

mtodos trmicos convencionales.

10

CAPTULO 2

PROCESO DE EXTRACCIN DE ORO CON CARBN ACTIVADO

La disolucin de oro se produce a travs de la oxidacin de oro en medio

acuoso por medio de un agente apropiado, seguido de la formacin de un complejo

estable entre un ligando y el metal. Estos requerimientos se encuentran en un nmero

limitado de ligandos que presenten suficiente estabilidad como para ser utilizados en

procesos de extraccin. En 1774, C.W. Scheele observ que el cloro poda disolver

todos los metales, incluyendo el oro.5,24 Esta tcnica, comprobada por primera vez en

1851 por K.F. Plattner, fue aplicada a nivel comercial durante el siglo XIX pero su

uso fue disminuyendo paulatinamente por la introduccin del proceso de cianuracin

en 1889.5,25 El impacto que trajo consigo el uso de cianuro se refleja claramente al

comparar la produccin en el periodo de 1851-1900 de 9,870 toneladas, a aquel desde

1901-1950 de 34,172 toneladas.26 Tal diferencia estuvo sustentada en dos ventajas

del proceso de cianuracin como son la selectiva dilucin de oro en soluciones

cianuradas, en comparacin al proceso de clorinacin que disolva otras impurezas, y

la facilidad del proceso de recuperacin de oro a partir de la solucin cianurada.26

Alternativamente, se han realizado estudios con otros posibles lixiviantes como

tiorea, tiosulfato y otras especies halogenadas pero ninguno de ellos ha logrado una

eficiencia similar al cianuro, y sus aplicaciones industriales son limitadas.5,20,25,26

11

2.1. Cianuracin del Oro

En la disolucin en agua de sales cianuradas de metales alcalinos y alcalino-

trreos, la sal se ioniza y forma el ion cianuro CN-. Entre las sales ms usadas a nivel

industrial se cuentan los cianuros de sodio, potasio y calcio, los cuales se

comercializan ampliamente en forma de sal pura.25 Una vez disuelto, el ion cianuro

se coordina con el oro por medio de intercambio electrnico. El modelo ms

aceptado para el mecanismo de adsorcin es la ocurrencia de una reaccin

electroqumica.26 Sin embargo, varias teoras ha sido propuestas por varios

cientficos.5

El mecanismo de Elsner, propuesto en 1846, afirma que el oxigeno es

necesario para la formacin de la especie aurocianurada como lo explica la siguiente

expresin, conocida como la ecuacin de Elsner:

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O 4NaAu(CN)2 + 4NaOH [2.1]

Entre 1888 y 1892, Janin sugiri que la reaccin involucraba la evolucin de

hidrgeno de acuerdo a:

2Au + 4NaCN + 2H2O 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + H2 [2.2]

El mecanismo de Bodlander, sugerido en 1896 establece que la cianuracin de

oro se produce en dos pasos, donde el perxido de hidrgeno es un producto

intermedio:

2Au + 4NaCN + O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2 [2.3]

H2O2 + 2 Au + 4NaCN 2NaAu(CN)2 + 2NaOH [2.4]

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O 4NaAu(CN)2 + 4NaOH [2.1]

12

Este mecanismo no toma en cuenta la necesidad del oxigeno para la ocurrencia

de la segunda reaccin. Adicionalmente, la formacin de H2O2 inhibe la disolucin

de oro ya que el ion cianuro, CN-, es oxidado a ion cianato, CNO-.

La dependencia del oxgeno para la disolucin de oro en soluciones cianuradas

fue resaltada nuevamente por S.B. Christy en 1896, de acuerdo al siguiente

mecanismo de dos pasos que sumados equivalen a la ecuacin de Elsner:

O2 + 4NaCN + 2H2O 2(CN)2 + 4NaOH [2.5] 4Au + 4NaCN + 2(CN)2 4NaAu(CN)2 [2.6]

4Au + 8NaCN + O2 + 2H2O 4NaAu(CN)2 + 4NaOH [2.1] B. Boonstra, en 1943, estudi a profundidad el mecanismo de Bodlander y

propuso que la disolucin de oro era similar al proceso de corrosin, en el cual el

oxgeno es reducido a perxido de hidrogeno e ion hidrxido:

O2 + 2H2O + 2e H2O2 + 2OH (reaccin catdica) [2.7]

Au Au+ + e (reaccin andica) [2.8]

Au+ + CN- AuCN (reaccin andica) [2.9]

AuCN + CN- Au(CN)2- (reaccin andica) [2.10]

Au + O2 + 2CN- + 2H2O + e Au(CN)2- + 2OH- + H2O2 [2.11]

Estudios termodinmicos de los mecanismos propuestos dieron como

resultado valores de equilibrio muy bajos para la reaccin de Janin, como se indica en

la ecuacin [2.2], y altos para la reaccin sugerida por Elsner, caracterizada por la

ecuacin [2.1], por lo que este ltimo mecanismo es el ms aceptado. La descripcin

detallada de los pasos en la disolucin del oro incluye la absorcin del oxgeno en la

solucin, el transporte del oxgeno y cianuro hacia la interfase slido-lquido, la

adsorcin de los reactivos en el oro slido, una serie de reacciones electroqumicas,

13

como fue propuesto por Boonstra, la desorcin de la especie aurodicianurada y el

transporte de sta hacia la solucin.5 El mecanismo de reaccin electroqumica ocurre

por medio de la transferencia de electrones entre una zona andica (exceso de

electrones) y una zona catdica (deficiencia de electrones). Este fenmeno requiere

que las especies reaccionantes se difundan a travs de la capa lmite de Nernst para

entrar en contacto y conservar la electroneutralidad de la solucin. Una vez que ocurre

el intercambio electrnico, los productos de las reacciones nuevamente se difunden

hacia la fase acuosa. El mecanismo se resume claramente en la Figura 1.

2.2. Condiciones ptimas para la Cianuracin

La velocidad de la reaccin de cianuracin depende de varios parmetros que

incluyen concentracin de reactivos, temperatura, nivel de pH del sistema suspendido

slido-solvente, y efecto de iones alcalinos.5,25

rea andica

rea catdica

Capa lmite de Nerst

Fase acuosa

+++++

OHeOHOOHOHeOHO

442

222

22

2222

electrones

CN

( )2CNAu( )++

++

22 CNAuCNAu

eAuAu

OHO 22 ,OHOH ,22

Figura 1. Diagrama del mecanismo de reaccin de disolucin de oro en la

interfase slido-lquido.

14

En primer lugar, tanto las concentraciones de oxgeno disuelto como de

cianuro pueden ser limitantes de la reaccin dependiendo de cual presenta una

velocidad de difusin menor. Para procesos que operan a condiciones atmosfricas, el

oxgeno es generalmente la especie limitante ya que la concentracin de cianuro se

controla fcilmente con la adicin de sales apropiadas. La velocidad de disolucin del

oro estar condicionada a la concentracin de oxgeno en el agua, factor que a su vez

depende de la temperatura y presin ambiental. Tomando en cuenta que al nivel del

mar y a 298 K la mxima cantidad de oxgeno disuelto es 8.2 mg/L, la concentracin

de cianuro correspondiente es de 0.002 M.25 Consecuentemente, la disminucin de

temperatura incrementa la concentracin de oxgeno disuelto y por lo tanto, la

velocidad de disolucin. Una medida usada para incrementar la velocidad de reaccin

consiste en hacer burbujear oxgeno puro en la solucin e incrementar la

concentracin de cianuro mientras se mantiene al sistema a bajas temperaturas. Sin

embargo, los estudios de Cathro et. al., siguieren que al incrementar la concentracin

de oxgeno por sobre los 20 mg/L, la superficie del oro se vuelve inactiva por la

formacin de una capa de xido, AuO2.27

Con respecto al nivel de pH, se debe considerar la estabilidad de las especies

de oro en agua y de las especias cianuradas en agua. De acuerdo a los diagramas de

Pourbaix para los sistemas cianuro-agua que se muestra en la Figura 2 y, oro-agua

presentado en la Figura 3 se puede observar que a bajos pH y bajos potenciales el

cianuro de hidrogeno (HCN) es la especie predominante, mientras que a un pH mayor

a 9.24 el ion cianuro (CN-) es mas estable. La importancia de mantener el pH bsico

no solo radica en impulsar la presencia de iones cianuro sino principalmente el evitar

la evolucin de HCN. La exposicin a este gas altamente txico en el rango de los

300 ppm puede ser fatal en minutos, o en menores dosis puede poner en peligro la

15

vida.28 Adicionalmente, el oro metlico cubre una extensa regin dentro de todo el

rango de pH, incluyendo la zona de estabilidad del agua. El ion auroso (Au+) no es

estable en el sistema oro-agua ya que se descompone espontneamente a Au3+ y oro

metlico, como se muestra en la Figura 3. Dada la gran estabilidad del oro metlico

en agua, es necesaria la adicin de ligandos y un agente oxidante como el ion cianuro

para crear una regin de estabilidad dentro de las lneas de potencial de Nernst para el

agua.

-2

-1.6

-1.2

-0.8

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

1.6

2

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH

Pote

ncia

l de

redu

cci

n (v

oltio

s)

H 2 O

O C N

H 2

O 2 (g)

H C N

C N -

H 2 O

Figura 2. Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema cianuro-agua. Obsrvese que

para niveles de pH mayores a 9.2 se verifica la evolucin de HCN. Las lneas punteadas representan la zona de ocurrencia del agua.

16

El resultado de la adicin de cianuro puede observarse en el diagrama Eh-pH

para el sistema oro-cianuro-agua que se muestra en la Figura 4. La especie

aurodicianurada Au(CN)2- comprende una amplia regin de solubilidad en todo el

rango de pH.5,26

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Pot

enci

al d

e re

ducc

in

(vol

tios)

Au O 2

Au (OH) 3(s)

Au 3+

Au (OH) 52-

O 2 (g)

H 2 O

Au

H2OH2

Figura 3. Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema oro-agua. El oro metlico es

estable en agua para todo nivel de pH.

17

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

Pot

enci

al d

e re

ducc

in

(vol

tios)

Au O 2

Au (OH) 3(s)

Au 3+

Au (OH) 52-Lmite de estabilidad del agua

Au

Condicionesptimas

Figura 4. Diagrama de estabilidad Eh-pH para el sistema oro-cianuro-agua. La especie aurodicianuro es estable en solucin acuosa en todo el rango de pH. Niveles de pH mayores a 9.2 previenen la evolucin de HCN.

18

CAPTULO 3

ADSORCIN DE ORO EN CARBN ACTIVADO

La recuperacin de oro a partir de la mena involucra la oxidacin del oro a

Au+ y su coordinacin con el cianuro para obtener la especie soluble Au(CN)2-.

Convencionalmente, la recuperacin del oro a partir de la solucin cianurada se

llevaba a cabo por sedimentacin con zinc en el proceso Merrill-Crowe. Sin embargo

este mtodo perdi aceptacin cuando Zadra et al. y la U.S: Bureau of Mines

desarollaron el primer sistema de recuperacin de oro por adsorcin sobre carbn

activado, y lo implement industrialmente en el ao de 1951 en la planta de

tratamiento de Golden Cycle Gold ubicada en Cripple Creek, en el estado de

Colorado, EEUU.5,6 El uso de este material poroso ofreca serias ventajas sobre el

proceso de sedimentacin como eran la selectividad del carbn para adsorber especies

de oro y plata, lo que evitaba pasos adicionales para separar impurezas como cobre y

nquel, la facilidad de extraer el carbn por filtracin y evitar los pasos de

clarificacin en el proceso con zinc, y la facilidad de eluir el oro para luego regenerar

y reciclar al carbn, lo que reduca significativamente los costos operativos.5,6

Despus de un proceso adaptativo lento al mtodo de Zadra, el uso del carbn

activado prolifer en la industria de extraccin de oro, mediante el uso de tres tcnicas

de adsorcin. La primera de ellas es llamada carbn en pulpa (CIP) y consiste un

arreglo de tanques en serie que contienen la pulpa de oro lixiviada. En cada uno de

los tanques se agrega directamente el carbn activado en un circuito en

19

contracorriente. Este principio es importante ya que la cantidad de oro adsorbida est

en equilibrio con la concentracin residual en cada tanque por lo que en la ltima

etapa del ciclo, es decir cuando la concentracin de oro es la ms baja, la adsorcin

se da slo si la pulpa est en contacto con carbn fresco.5,29 El traslado del carbn en

contracorriente se produce en forma continua o en lotes; debido a la gran diferencia de

tamao de partcula entre ste y la pulpa, la separacin se puede hacer por

tamizado.25,29 Generalmente se mantiene una concentracin de oro entre 15 y 40 g/L

para lograr una carga entre 3 y 4 Kg Au/ton carbn.5 El ciclo completo de carbn en

pulpa incluye una etapa de lixiviacin del mineral, la adsorcin del oro disuelto en

carbn, la concentracin de oro extrado del carbn, una etapa de regeneracin y un

proceso de electrlisis para precipitar al oro metlico.5,25

El proceso de carbn en lecho (CIL) y carbn en columna (CIC) son

bsicamente una modificacin del CIP bajo ciertas condiciones. La mayor diferencia

para el primer caso consiste en que los procesos de lixiviacin y adsorcin se realizan

simultneamente. A pesar de que esta alternativa representa menores costos capitales,

existen algunas desventajas que deben evaluarse para cada aplicacin. En primer

lugar, la presencia de minerales adsorbentes produce una competencia entre stos y el

carbn, lo que reduce la eficiencia del proceso de adsorcin de oro. Adicionalmente,

el espacio necesario para inventario incrementa significativamente y las prdidas de

carbn por friccin son mayores.5,25 La tercera alternativa para recuperar el oro

consiste en una columna empacada con carbn, en la cual una solucin clarificada

ingresa por el fondo de la columna y circula hacia arriba fluidizando ligeramente al

carbn, el cual es atrapado por una malla en la parte superior de la columna.

20

3.1. Mecanismo de Adsorcin

La compleja composicin qumica y estructura porosa del carbn activado

hace dificultosa la verificacin de un solo mecanismo para el fenmeno de adsorcin.

A partir de la dcada de 1980, varios investigadores han propuesto algunas teoras que

incluyen la adsorcin de oro como Au(CN)2- por medio de fuerzas electrostticas y de

Van der Waals, la adsorcin de la especie AuCN, la adsorcin por precipitacin del

oro metlico, y la adsorcin del aurodicianuro en la forma de par inico con especies

como Ca2+, Na+ y K+.25,31,32 Esta ltima alternativa fue verificada por investigaciones

posteriores con espectroscopia Mossbauer y de fotoelectrn de rayos X.33,34 Esta

teora se ilustra de mejor manera mediante la siguiente ecuacin general:

)Cx + Mn+ + nAu(CN)2- )CxMn+[Au(CN)2-]n [3.1]

donde )Cx representa la superficie del carbn y )Cx Mn+[Au(CN)2-]n se entiende

como la especie adsorbida en el carbn. Mn+ es cualquier catin de origen alcalino o

alcalino trreo (Na+, K+, Li+, Ca2+, Mg2+). Este mecanismo fue examinado por

Davidson30 y McDougall,33 quienes propusieron un segundo paso luego de la

adsorcin del par inico Mn+[Au(CN)2-]n, en el cual el complejo se reduca y se

polimerizaba para formar celdas con tomos de oro en estado metlico Au(0) y

oxidado Au(I).6,31 En oposicin a lo sugerido por Davidson y McDougall, Ibrado et

al.,35 sugiere que la especie que se adsorbe en el carbn es el Au(CN)2- y que la

presencia de cationes sirve para preservar la electroneutralidad en la interfase.

A pesar de las discrepancias entre las dos teoras, la necesidad de especies

catinicas estabilizantes en la solucin ha sido verificada como un factor importante

para la adsorcin de oro. Se ha propuesto que la adsorcin de oro incrementa

21

proporcionalmente a la fuerza inica en el medio, siendo el ion calcio el ms

estabilizante. De acuerdo con Davidson,30 la presencia de iones espectadores

incrementa sustancialmente la adsorcin de oro siguiendo la secuencia Ca2+ > Mg2+ >

H+ > Li+ > Na+ > K+. En base a la teora de par inico, lo anterior sugiere que el

aurodicianuro de calcio se adsorbe ms fuertemente que el cido aurodicianuro

dependiendo del pH del medio.6 Adicionalmente se ha observado que con la total

ausencia de estos iones la adsorcin de oro se inhibe por completo.30

3.2. Factores que Afectan la Adsorcin de Oro

Existen varias condiciones fsicas y qumicas que influyen en el proceso de

adsorcin. Varios investigadores han reportado que el aumento de la concentracin

de cianuro tiene un efecto adverso tanto en la capacidad de carga como en la

velocidad de adsorcin.5,6,25 Este comportamiento se atribuye a la competicin de los

iones cianuro por ocupar espacios en la superficie del carbn, excluyendo as al

aurodicianuro.5,25 Sin embargo, en soluciones con presencia de otros metales un

aumento en la concentracin de cianuro mejora la selectividad del proceso.5,25

El proceso de adsorcin de oro en carbn activado es exotrmico, por lo que la

reversibilidad de la reaccin depende del incremento en la temperatura del medio. Se

ha comprobado que la elevacin de la temperatura provoca una disminucin de la

velocidad y la capacidad de adsorcin del carbn activado. Esto se debe a que la

solubilidad de la especie aurodicianurada aumenta con la temperatura. De hecho, una

de las condiciones para llevar a cabo la elucin del oro es el incremento de

temperatura.

Puesto que tanto los iones hidronio como los hidrxidos pueden ser adsorbidos

en la superficie del carbn, el nivel de pH influencia la cintica de adsorcin de oro.

22

Datos experimentales han comprobado que la disminucin del pH de la solucin

incrementa tanto la velocidad como la capacidad de adsorcin del carbn.6,14,25 Sin

embargo, variaciones de pH en el rango de 9 a 11 no afectan significativamente a la

velocidad de adsorcin.25 Algunos estudios revelan que el efecto de iones

espectadores en la solucin se debe en parte al cambio del nivel de pH. 6,25

Experimentos realizados por varios investigadores14,36 revelan que la

eficiencia del mezclado y el tamao de partcula tienen un efecto muy marcado en la

cintica de adsorcin. La velocidad de agitacin se relaciona en forma directa con la

velocidad de adsorcin e inversamente al tamao de partcula. El primer efecto se

explica por la disminucin del espesor de la capa lmite en la interfase lquido-slido,

lo que indica que el paso limitante es la difusin desde la solucin a la superficie del

carbn.14,36 Consecuentemente, la velocidad de agitacin debe ser suficiente para

mantener al carbn suspendido en solucin y maximizar el transporte del cianuro a la

superficie del slido.25 Por otra parte, el reducir el tamao de partcula produce un

incremento sustancial del rea superficial externa, mientras que el rea total no se ve

afectada mayormente dada la estructura porosa del carbn. Se cree que el efecto

sobre el tamao promedio de poro dentro del carbn es el causante principal del

incremento en la velocidad y capacidad de adsorcin de oro.6,25

Cuando se trabaja con pulpas extradas de una mena, existen tres efectos

relacionados a la presencia de otras especies que deben ser tomados en cuenta para

predecir el comportamiento de la cintica de adsorcin. El primero de ellos se

relaciona con la contaminacin del carbn, ya sea por adsorcin, precipitacin o

encapsulamiento. Especies como el carbonato de calcio, precipitados de slice y otros

contaminantes orgnicos, tienen un efecto adverso tanto en la velocidad como en la

carga de equilibrio de oro en carbn.37 El segundo efecto se puede considerar como

23

una competencia entre el aurodicianuro y otros complejos cianurados de metales

como plata, cobre nquel, zinc, hierro, y mercurio. Aunque la extraccin de plata y a

veces mercurio puede ser de inters, los costos operativos de separar estos metales del

producto principal hacen del efecto de competicin una desventaja. A pesar de ello,

la selectividad del carbn activado hacia la especies de oro y plata hace posible la

aplicacin industrial del fenmeno de adsorcin, e incluso su modelado.25,37 Por

ltimo, la adsorcin de oro en especies carbonceas provenientes de la mena o en

arenas de arcilla constituye un factor de prdida significativo en procesos CIL. Un

estudio avanzado hecho por Rees y Van Deventer38 analiza el efecto de la

composicin mineral de la pulpa y resalta las ventajas de usar un proceso CIP.

3.3. Elucin

A partir del desarrollo de mtodos eficientes para la desorcin de oro del

carbn activado, el uso de stos para procesos de concentracin se hizo muy popular.

La elucin de oro consiste en el proceso inverso a la adsorcin en el cual se sumerge

al carbn en una solucin de reducido volumen para disolver el oro y concentrarlo.

Todos los factores que inhiben la adsorcin son ahora requeridos para mejorar la

elucin. Generalmente, la elucin se lleva a cabo en una solucin concentrada de

cianuro con baja presencia de cationes (agua deionizada), a niveles de pH bsicos

(10.5-12.0) y a elevadas temperaturas.39,40 Esto se debe a que tanto los iones cianuro

como los hidrxidos ayudan a desplazar al oro de los sitios activos del carbn y la

ausencia de cationes disminuye la fuerza inica. En ciertos casos se suele utilizar

solventes orgnicos como alcoholes y glicoles para incrementar la velocidad de

elucin.25,41

24

3.4. Electrlisis de Oro en Solucin Cianurada

En procesos en los que se quiere recuperar el oro a partir de soluciones

concentradas, el mtodo de electrlisis ha probado ser muy ventajoso. Una vez que el

aurodicianuro es extrado del carbn por elusin, la solucin se somete a un sistema

de celdas electroqumicas. La reaccin catdica involucra la reduccin y

precipitacin del oro, mientras que en el nodo el agua es oxidada a oxgeno. El

sistema electroqumico debe ser alimentado con un potencial igual a la suma de los

potenciales de reversibilidad de ambas reacciones, los sobrepotenciales y la cada de

voltaje en la solucin, como se expresa en la ecuacin [3.2]: 25

( ) ( ) iRAuAuEOHOEV ca ++++= + // 22 [3.2] donde los potenciales de reduccin E para cada una de las reacciones electroqumicas

se expresan mediante reacciones redox. Los sobrepotenciales en el nodo a y ctodo b se definen como la diferencia entre el potencial aplicado y el potencial reversible. El trmino de la resistencia en solucin, iR, depende de la conductividad de la

solucin, donde la corriente obedece la ecuacin de Butler-Volmer.25 Una

descripcin ms detallada sobre sistemas electroqumicos puede encontrarse en varias

fuentes de literatura.42,43,44 Para este caso las ecuaciones redox son las siguientes:

Reaccin catdica:

( ) -2 2CN Au e CNAu ++ [3.3] -2Au(CN)CN

log059.0log118.060.0 aaErev ++= (voltios) [3.4]

Reaccin andica:

4e 4H O O2H 22 ++ + [3.5]

-2Au(CN)2

log059.0Olog015.0228.1 apErev += (voltios) [3.6]

25

CAPTULO 4

CINTICA Y MODELADO DEL FENMENO DE ADSORCIN DE ORO EN

CARBN ACTIVADO

A pesar de que la recuperacin de oro a partir de carbn activado es un

proceso metalrgico establecido, el estudio de la cintica y el modelado del fenmeno

ofrecen potenciales ventajas para la instalacin de nuevos sistemas de adsorcin. El

uso de pruebas en plantas piloto como base del diseo de un nuevo proceso considera

aspectos muy especficos dependiendo de la aplicacin. Como consecuencia, se

requiere de extensa experimentacin para elucidar el comportamiento de ciertas

variables del proceso. Esta metodologa es costosa y no permite la generalizacin ni la

prediccin de variables fuera de las analizadas en las pruebas. Alternativamente, el

uso de experimentos controlados a escala laboratorio permite lograr un mayor

entendimiento del fenmeno, de tal forma que se pueda formular modelos

matemticos que predigan la dinmica del proceso.45 En el caso de la recuperacin de

oro del carbn activado, el anlisis de la cintica bajo ciertas condiciones es

indispensable para sugerir un modelo en base a los fundamentos tericos y el uso de

criterio para interpretar los resultados.

4.1. Ecuaciones Fundamentales

La evaluacin de la cintica de adsorcin de oro sobre carbn activado debe

partir del conocimiento de los fenmenos de difusin involucrados y de la

identificacin del paso limitante en el mecanismo de reaccin. Se ha reportado que la

26

velocidad de adsorcin depende del paso limitante de entre tres potenciales

fenmenos de transporte que ocurren durante el proceso. El primero de ellos se

identifica como la difusin de capa lmite que se interpreta como la resistencia del

aurodicianuro a difundirse a travs del lquido en solucin, y luego a travs de una

capa lmite que recubre al carbn. Los siguientes dos fenmenos estn relacionados a

la difusin dentro del slido y son la difusin intraporo, y difusin superficial.

Estudios hechos por Van Lier demuestran que estos dos ltimos efectos muestran

caractersticas muy similares, por lo que se puede combinar sus efectos en uno solo

llamado difusin intraparticular.45 Varios estudios han demostrado que los procesos

de mayor influencia son la difusin en la interfase y la difusin intraparticular.45-47

La mayora de modelos matemticos se ha desarrollado a partir de considerar estos

dos fenmenos como limitantes para la cintica de adsorcin.37,45,47-49 Por lo tanto, la

velocidad de adsorcin se puede describir como una fase limitada por la difusin

interfacial, seguida de una fase limitada por la difusin intraparticular y una fase

transitoria en la que ambos fenmenos limitan la velocidad de adsorcin.45

4.1.1. Modelo no lineal basado en difusin en la capa lmite. Al modelar la

cintica de adsorcin durante sus primeras etapas se puede asumir que la difusin a

travs de la interfase es el proceso limitante. De acuerdo a la teora de capa lmite, el

gradiente de concentraciones a travs de la interfase es linear y el flujo msico se

puede expresar de acuerdo a la Ecuacin [4.1]: 45,50,51,52

( sfA CCkJ = ) [4.1]

27

donde kf es el coeficiente de difusin a travs de la capa lmite en dm/s, C es la

concentracin de oro en solucin en mg Au/dm3 y Cs es la concentracin de oro en la

interfase lquido-slido. A partir de la ecuacin [4.1] se puede plantear el balance de

masa en un reactor por lotes para la especie en solucin, como lo describe la ecuacin

[4.2]:

( )A

outin

JdtdCV

GeneracinFlujoFlujonAcumulaci

=

+=

00

[4.2]

el factor (dm-1) toma en cuenta el rea superficial total de las partculas de carbn de acuerdo a la ecuacin [4.3]:

ppp

p

pTOT r

mr

rmvolumen

areaV

3

3/44

3

2

=

== [4.3]

donde m es la masa de carbn (g), p es la densidad aparente del carbn (g/dm3) y rp es el radio promedio de partcula (dm).

Adicionalmente se asume un equilibrio entre la concentracin de oro en la

interfase Cs y la concentracin de oro en el slido q. Varios estudios han verificado

que este equilibrio puede ser descrito por una isoterma de Freundlich: 3,4,37,45,47,49,53

sACq = [4.4]

28

donde A (dm3/g carbn) y son llamados la constante y el exponente de Freundlich, respectivamente. La carga q (mg Au/g carbn) tambin se define por un balance de

masa, como la diferencia entre la concentracin inicial y la residual al tiempo t, es

decir:

q =(V/m)(Co Ct) [4.5]

La combinacin del balance de masa, ecuacin [4.2], y la relacin de equilibrio de

Freundlich, ecuacin [4.4], resulta en la siguiente expresin no lineal, expresada en la

ecuacin [4.6], que fue propuesta originalmente por Le Roux et al.: 45

( )

= 1

mACCVCk

dtdC o

f [4.6]

La aplicacin del modelo requiere la determinacin previa de los parmetros

b, A, Co , y la escala de tiempo adecuada para determinar el perfil de concentracin. De acuerdo al modelo, el nico parmetro que constituye un grado de libertad es la

constante de difusin kf, el cual puede ser aproximado para minimizar la suma del

cuadrado de la diferencia entre los datos experimentales y la prediccin del modelo.

El valor de kf deber permanecer constante mientras la adsorcin est controlada por

difusin a travs de la capa limite, mientras que se espera que disminuya con el

tiempo cuando la influencia de la difusin intraparticular incremente. El modelo, por

tanto, podr predecir la cintica de adsorcin en sus primeras etapas, y se desviar a

medida que se acerca al equilibrio.45

29

4.1.2. Modelo de difusin superficial homognea (HSDM). La introduccin de

otro parmetro que tome en cuenta la difusin intraparticular para complementar con

el efecto externo resulta en un modelo ms robusto para la prediccin de la cintica de

adsorcin y el nivel de equilibrio. El modelo de difusin superficial homognea

(HSDM) considera el micro y el macro ambiente independientemente, con dos casos

limitantes: la velocidad controlada por la difusin a travs de la interfase y la

velocidad limitada por difusin intraparticular.45,49 El sistema est planteado por una

ecuacin diferencial parcial parablica y una expresin algebraica. La derivacin del

modelo asume una geometra esfrica uniforme para las partculas de carbn, una

operacin isoterma durante la adsorcin, y un despreciable efecto del proceso de

difusin del oro desde la solucin a la interfase. Los detalles de la formulacin del

modelo se pueden encontrar en la publicacin de Le Roux.45 El modelo HSDM en

unidades adimensionales est dado por la ecuacin [4.7]: 45,49

=

22

1 [4.7]

con las siguientes condiciones:

( ) 00, == [4.8]

00

=

= [4.9]

30

( sbSh =

=1) [4.10]

donde las variables y parmetros adimensionales se definen como:

==

op

o

osp

oofb q

CBiqD

CrkSh [4.11]

oo

ss

o

s

oo

rr

CC

rtD

CC

qq

==

===

2

[4.12]

Finalmente, la expresin para el balance de masa en el reactor conjunto con la

relacin de equilibrio de Freundlich, en unidades adimensionales, se definen en las

ecuaciones [4.13] y [4.14], respectivamente:45,49

( ) d = 10 2 ,1)( [4.13]

donde, o

o

VCmq3=

s= [4.14]

El modelo HSDM requiere de la estimacin de los parmetros kf y Ds,

asumiendo que este ltimo se mantiene constante. Estudios avanzados sobre el

modelo HSDM en soluciones no clarificadas han comprobado la versatilidad de ste

para describir la cintica de adsorcin de oro para aplicaciones industriales.49

31

4.1.3. Modelo de Van Deventer. Van Deventer ha reportado un mtodo menos

complejo que el HSDM para modelar el comportamiento de la cintica de adsorcin

de oro tomando en cuenta los efectos de competencia.37 Segn lo planteado en el

modelo, el carbn est dividido en una fraccin que consiste de microporos y una fraccin (1-) que constituyen los macroporos; esta fraccin se estima a partir de datos experimentales. El planteamiento de Van Deventer consiste en un sistema de

ecuaciones ordinarias que toman en cuenta la difusin externa en la capa limite, la

difusin Fickiana en la superficie de los macroporos y una expresin lineal que

describe la difusin desde los macroporos a los microporos.37 La aproximacin de la

difusin en la superficie esfrica mediante una expresin que incluye una fuerza

impulsora cuadrtica hace posible la resolucin del modelo sin recurrir a ecuaciones

diferenciales parciales. El balance de masa para el oro en la fase lquida obedece la

ecuacin [4.6] propuesta por Le Roux, mientras que el balance de masa en los

macroporos y entre los macroporos y microporos fue planteado por Van Deventer de

acuerdo a las ecuaciones [4.15] y [4.16], respectivamente: 37

( )

= 2

12

2 215

mbmB

msp

effm QqQk

QqrD

dtdQ

[4.15]

= bm

bb qQkdt

dq 21

1 [4.16]

El balance de masa en la superficie externa del carbn se describe como:

32

( ) ( msp

effpmsf Qqr

DQCCk = 22

1

25 ) [4.17]

La relacin de equilibrio de Freundlich se verifica nuevamente en la forma de

la ecuacin [4.4]. La definicin de todas las variables usadas en el modelo de Le

Roux y Van Deventer se incluyen en la lista de smbolos incluida al inicio del texto.

33

CAPTULO 5

OBJETIVOS DEL PROYECTO

5.1. Objetivos Generales

Se desea el impulsar un mejor entendimiento del proceso de adsorcin de oro

en carbn y complementar los estudios realizados anteriormente con nuevos

resultados. Adicionalmente, durante el proceso de investigacin se espera desarrollar

destrezas para el diseo de mtodos experimentales reproducibles de tal forma que los

datos puedan ser validados en un futuro.

5.2. Objetivos Especficos

Se desea caracterizar, mediante mtodos estandarizados, dos tipos de carbn

activado para seleccionar el ms adecuado a usarse en pruebas de cintica de

adsorcin de oro disuelto en soluciones alcalinas de cianuro. Entre las caractersticas

de mayor importancia se destacan el tamao de partcula de carbn, y el potencial de

adsorcin de oro en solucin cianurada. Seguidamente se busca el disear

apropiadamente los experimentos de tal forma que se facilite el generar curvas de

cintica de adsorcin de oro sobre carbn activado bajo distintas condiciones

experimentales. Entre tales condiciones se cuentan el pH de la solucin, la

concentracin de otras especies, la velocidad de agitacin, y el tamao de partcula de

carbn activado. Con los datos experimentales se quiere verificar las tendencias

reportadas previamente en la literatura, as como justificar nuevos hallazgos en base a

principios fundamentales. Durante el proceso de experimentacin, se encontrarn las

34

condiciones ptimas de operacin para obtener curvas de cintica adecuadas para ser

usadas en el modelado de la cintica de adsorcin de oro a distintos tamaos de

partcula de carbn activado. Esta informacin ser utilizada para la seleccin y

aplicacin de un modelo matemtico que permita predecir los datos experimentales.

Se deber reportar las posibles causales de errores experimentales, ya sea de

metodologa o de mal funcionamiento de equipo, de tal forma que sirva como

referencia para futuros proyectos de investigacin relacionados. Finalmente, se

espera que el presente estudio pueda proporcionar informacin valiosa para ser

utilizada en el desarrollo de nuevos proyectos en este campo cientfico.

35

CAPTULO 6

METODOS EXPERIMENTALES

6.1. Materiales y Reactivos

Durante la experimentacin se utiliz carbones activados Norit RO 3515 y

Calgon GRC 22 Plus 6X12, este ltimo con dimensiones de partcula entre 1180 y

3350 m. Despus de caracterizar ambos carbones mediante el mtodo del nmero de yodo, el carbn Calgon fue seleccionado para el presente estudio. Las

especificaciones y propiedades fsicas del carbn Calgon fueron obtenidas del Boletn

del Producto GRC-22, provista por el fabricante.54 La Tabla 3 resume las principales

caractersticas del carbn Calgon.

Las soluciones cianuradas de oro fueron preparadas a partir de una solucin

concentrada de oro a 1000 ppm en medio cido al 5% de HCl, preparado por Aldrich.

El cianuro de sodio, preparado por Laboratorios Qumicos H.V.O., fue utilizado como

fuente del ion ligando.

Tabla 3 Especificaciones del Fabricante para el Carbn CALGON tipo GRC-22

Nmero de abrasin, min 98Densidad aparente, min (g/ml) 0.44Contenido de ceniza %, max 4Humedad %, max 4Tamao de tamiz 6x12Dimetro partcula (mm) 1180-3350

CARBN CALGON TIPO GRC-22

36

Los experimentos que analizaron el efecto de iones espectadores requirieron

de la adicin de cloruro de calcio J.T. Baker. Para mantener un nivel bsico de pH se

utiliz soluciones de hidrxido de sodio obtenidas a partir de pastillas de NaOH J.T.

Baker. Todos los reactivos utilizados en la experimentacin fueron de grado

analtico. Para la preparacin de soluciones acuosas se utiliz agua destilada fresca, y

los reactivos fueron pesados en una balanza analtica. Los materiales usados fueron

previamente lavados con jabn y agua, luego lavados con una solucin cida (HCl al

5%), remojados con agua destilada, identificados y asignados para un uso especfico,

de tal forma de evitar contaminacin indeseada. Las condiciones de experimentacin

se mantuvieron a una temperatura de 298 2 K y a una presin atmosfrica promedio

de 0.77 atm.

6.2. Caracterizacin del Carbn Activado

La caracterizacin de ambos tipos de carbn por medio del mtodo de nmero

de yodo permiti seleccionar el carbn con mayor rea superficial para el presente

estudio. Las pruebas del nmero de yodo fueron hechas rigurosamente de acuerdo al

protocolo ASTM D4607-94.55 El procedimiento experimental utilizado se detalla en

el Apndice E. Una vez seleccionado el carbn, ste fue sometido a secado a 388 K

por 24 horas en un horno PRECISION, y luego almacenado en un desecador. Para las

pruebas a distintos tamaos de partcula, se moli el carbn manualmente y se

procedi a tamizarlo usando el equipo de tamizado ENDECOTTS. Se obtuvieron las

fracciones para tamaos de partcula de 500-1000 m, 350-500 m, y 250-350 m.

37

6.3. Preparacin de Reactivos

La primera fase de experimentacin consisti en la caracterizacin del carbn

por el mtodo del nmero de yodo. Los reactivos utilizados, la preparacin de

soluciones y la estandarizacin de stas cumplieron las especificaciones requeridas en

la norma ASTM D4607-94. En lo referente a las pruebas de adsorcin fue necesario

preparar soluciones cianuradas (2 10-2 M) de pH bsico (~11) y con un contenido de

10 mg/L de oro. Para tal efecto, una solucin de 100 mg/L de oro fue preparada al

colocar agua destilada hasta la mitad de un baln Pyrex de 1 L, luego se agreg 5.6

g de NaOH y 0.980 g de NaCN y se agit hasta que la solucin sea homognea.

Luego se aadi 100 mL de la solucin madre de 1000 mg/L Au y se afor hasta 1

litro con agua destilada. La solucin fue agitada fuertemente por varios minutos y

dejada en reposo por 12 horas para luego ser almacenada en un frasco de vidrio de 1

litro. Partiendo de 100 ml de esta solucin se preparo un litro de solucin cianurada

de concentracin 10 mg/L. El medio acuoso para aforar requiri de varios pasos de

preparacin. Primero fue necesario hacer una solucin de NaOH 0.1 M al aadir 4 g

de NaOH a 1 L de agua destilada. Seguidamente se disolvi la solucin a 0.01 M

NaOH y se aadi 0.980g de NaCN. Esta solucin fue mezclada con los 100 ml de

oro (100 mg/L) en solucin y utilizada para aforar a 1 litro. El preparado fue agitado

por varios minutos y dejado en reposo por 24 horas antes de ser usado en las pruebas

de adsorcin.

6.4. Diseo del Reactor

La cintica de adsorcin de oro requiere de un rgimen turbulento que

normalmente debe superar los 250 rpm de agitacin y un tiempo de residencia de al

menos 24 horas. Por lo tanto, fue necesario el diseo de un sistema reactor-agitador

38

que pudiera operar 24 horas sin una disminucin significativa de rendimiento. Los

primeros intentos con motores de induccin de baja potencia, entre ellos los

agitadores del equipo de reactores Armfield y un motor de taladro, los cuales estaban

a disposicin en el laboratorio, no dieron buenos resultados puesto que los motores no

proporcionaban una suficiente agitacin o se recalentaban y fallaban.

Se utiliz un taladro broquero TRUPER TAL-1/2x8 de 1/3 HP de potencia

apto para operacin continua, proporcionado por el Departamento de Fsica de la

Universidad San Francisco de Quito. Un agitador de ocho aspas verticales fue

fabricado y acoplado al taladro. El agitador no necesit mayor trabajo de diseo para

alcanzar un flujo turbulento ya que la capacidad de agitacin del taladro satisfizo los

requerimientos. No se instalaron deflectores en las paredes del reactor para evitar

prdidas de carbn por friccin o abrasin. Adicionalmente, el tamao del reactor

deba ser tal que el volumen extrado para muestreo sea significativamente menor al

volumen de la solucin. Por tanto se decidi usar 1 litro de solucin dentro de un

vaso de precipitacin Pyrex de 2 litros y un volumen por muestra de 5 ml.

Finalmente, para la toma de muestras fue necesario acoplar un sistema de manguera y

jeringa capaz de conservar la concentracin del carbn en solucin a distintos

tamaos de partcula. Por tal motivo se diseo un sistema de filtro con papel

Whatman No.1 dentro de la manguera, de tal forma que el carbn sea retenido en el

papel y en contacto con la solucin.

Las variables controladas fueron la velocidad de agitacin, el nivel de pH, y el

mtodo de toma de muestras. Primero, fue necesario instalar un Data Saver (UPS) y

un restato para la alimentacin de corriente al taladro con el fin de evitar

interrupciones durante el tiempo de operacin y para regular la velocidad de

agitacin, respectivamente. Con referencia a este ltimo detalle, la velocidad de

39

agitacin se monitoreo mediante la observacin del nivel de lquido dentro del reactor

y basados en el nivel de potencia que sala del restato. Como medida de seguridad y

para conservar las condiciones experimentales, el nivel de pH fue medido al inicio del

experimento y en perodos de 1 a 12 horas de acuerdo al tiempo de muestreo; la

medicin del pH se realiz con un lector de pH ORION 290A y la del tiempo con un

cronmetro. Las muestras fueron tomadas a distintos tiempos mediante jeringas de 10

ml y colocadas en vasos recolectores de plstico (con tapa) de 50 ml. Cada jeringa

estaba identificada con el correspondiente vaso para evitar contaminaciones.

Adicionalmente, a cada recolector de muestra se coloc un filtro tipo Whatman No. 1

para prevenir la presencia de carbn en las muestras. El diseo final del sistema

reactor-agitador se muestra en la Figura A-1 en Apndice A mientras que en la misma

seccin se muestra el medidor de pH, como se muestra en la Figura A-2, el sistema de

control de nivel de lquido y el sistema de filtro de la manguera que se muestra en la

Figura A-3.

6.5. Anlisis de Muestras

En el lapso de 24 a 48 horas luego de terminar un experimento, las muestras

eran analizadas por medio de un equipo de espectrofotometra de absorcin atmica

modelo 210vgp fabricado por BUCK Scientific, tal como se indica en la Figura B-1

y Figura B-2 del Apndice B. Previa a su utilizacin la lmpara de oro fue conectada

por al menos 15 minutos para evitar desviaciones en la lectura de energa. El equipo

fue calibrado y limpiado de acuerdo a las especificaciones del fabricante cada vez que

se iba a analizar las muestras. Dentro de este proceso, la preparacin de una curva de

calibracin se la realiz a partir de la misma solucin de 100 mg/L de Au utilizada

para los experimentos de adsorcin. Utilizando como disolvente -y como muestra

40

blanca- una solucin 0.02 M NaCN de pH ~ 11 se prepar 50 ml de una solucin de

10 mg/L de Au, de la cual se prepararon estndares de 1, 4, 7 mg/L de Au.

El mtodo de lectura de muestras fue adaptado para suplir ciertas deficiencias

en el equipo de anlisis. Durante la experimentacin se detect un problema con el

nebulizador que produca lecturas de absorbancia relativamente bajas. Como

consecuencia la resolucin del equipo a concentraciones cercanas a 10 ppm Au fue

afectada moderadamente. Se observ que la relacin lineal de Beer se verificaba

ajustadamente hasta 7 ppm Au, mientras el ltimo estndar caa ligeramente por

debajo de la regresin lineal, como se indica en la Figura B-3 en el Apndice B.

Adicionalmente, se observ que a medida que se avanzaba con el proceso de lectura

de muestras la absorbancia de los estndares disminua significativamente. Se

encontr que el uso de una solucin alcalina cianurada provocaba taponamiento en el

capilar, y como consecuencia errores de lectura. Para minimizar los errores se utiliz

agua destilada fresca como medio de limpieza entre lectura de muestras para limpiar

el nebulizador y el quemador. Por ltimo, para obtener una mejor reproducibilidad en

los resultados se decidi el recalibrar la curva, usando el estndar blanco y el estndar

de 10 mg/L, cada vez que se iba a realizar la lectura de una muestra. Esta

procedimiento est mencionado en el instructivo del equipo como una medida de

evitar errores por uso y el fabricante recomienda hacerlo cada cierto periodo de

tiempo durante el anlisis.

41

CAPTULO 7

RESULTADOS Y DISCUSIN

7.1. Caracterizacin del Carbn por Nmero de Yodo

Utilizando el protocolo ASTM D4607-94 se determin el nmero de yodo

para el carbn NORIT RO 3515 y CALGON GRC 22 PLUS 6X12. Por definicin, el

nmero de yodo es el peso de yodo adsorbido por gramo de carbn cuando se tiene

una concentracin residual de yodo de 0.02 N. Se encontr que para el primero el

nmero de poros menores a 10 fue de 911 y para el segundo de 1045, como se

puede apreciar en la Figura 5. Estos resultados llevaron a la conclusin de que el

carbn tipo Calgon posea una estructura porosa de menor tamao, lo que se deriva en

mayor rea superficial. En procesos de recuperacin de oro este ltimo factor es

importante por lo que se escogi al carbn Calgon para las pruebas de adsorcin.

7.2. Pruebas de Cintica de Adsorcin

Como parte de la verificacin del comportamiento cintico de la adsorcin de

oro en carbn activado, una serie de experimentos en un reactor por lotes fue

realizada. El objetivo de estas pruebas era el cuantificar el efecto que la modificacin

de ciertas variables produca en la velocidad y equilibrio cintico, de tal forma que se

encuentren las condiciones apropiadas para generar curvas aptas para verificar un

modelo matemtico.

42

100

1000

10000

0.001 0.01 0.1

Normalidad del filtrado residual

Yod

o ad

sorb

ido

/ pes

o ca

rbon

(mg/

g)

CARBON NORIT CARBON CALGON

Figura 5. Determinacin del nmero de yodo para los carbones Norit RO 3515 y Calgon

GRC 22 Plus 6X12, de acuerdo al protocolo ASTM D4607-94.

Los parmetros que se tomaron en cuenta fueron la velocidad de agitacin, el

nivel de pH, la presencia de iones espectadores, la concentracin de carbn y el

tamao de partcula. En las siguientes sub-secciones se discute los resultados

experimentales en base a fundamentos tericos.

7.2.1. Efecto de la velocidad de agitacin. Bajo distintos arreglos en las bandas del

taladro y gracias al control de corriente del restato se consigui verificar el efecto de

la velocidad de agitacin en la cintica de adsorcin de oro. Se encontr que un

aumento del 34% en la velocidad de agitacin de 500 rpm triplica la velocidad de

43

adsorcin. Puede verse en la Figura 6 que un 70% del oro es adsorbido a las 4 horas

de operacin cuando la velocidad es de 670 rpm, mientras que el mismo porcentaje se

logra a las 12 horas cuando la velocidad es de 500 rpm. Este cambio se explica por la

disminucin de la resistencia de difusin en la capa lmite.6,14

7.2.2. Efecto del nivel de pH y la presencia de iones espectadores. La influencia

del nivel de pH fue claramente evidenciada al adicionar iones espectadores calcio a la

solucin cianurada. Contrariamente a lo que se esperara, el nivel de pH en todos los

experimentos de adsorcin disminuy ligeramente mantenindose en el rango entre 11

y 9 aproximadamente, como se indica en la Figura 7.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

670 RPM

500 RPM

Concentracin de carbn = 1 g/L1.18 mm < Dp < 3.35mm

Figura 6. Efecto de la velocidad de agitacin en la cintica de adsorcin de carbn activado.

pH~10 T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

44

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

0

2

4

6

8

10

12

pH

pHNo CaCl


2

Figura 7. Cintica de adsorcin y perfil de pH ante la ausencia de iones espectadores. Obsrvese como el pH diminuye ligeramente. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

Esta tendencia podra deberse a la presencia de CO2 en el carbn o la

disolucin del CO2 del aire en pequeas cantidades. En base a lo expuesto por Gross y

Scott56 y al Principio de Le Chatelier el mecanismo sugerido para explicar el descenso

del pH es el siguiente:

A partir del CO2 del carbn:

Na[Au(CN)2] + CO2 + H2O H[Au(CN)2] + NaHCO3 [7.1]

HCO3 H+ + CO32- (descenso del pH) [7.2]

45

A partir del CO2 del aire:

CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+ (descenso del pH) [7.3]

La mayor estabilidad del complejo H[Au(CN)2] comparado con su equivalente

con sodio mueve el equilibrio de la primera reaccin hacia los productos, lo que a su

vez se deriva en la formacin del ion hidronio. El CO2 del aire normalmente es un

factor despreciable para el cambio de pH en soluciones acuosas pero dado que la

solucin estuvo sometida a gran agitacin se podra considerar que la suma de los dos

efectos explica el descenso inesperado de pH. Otra posibilidad sera la presencia de

residuos de iones calcio o magnesio en el agua, ya que sta no fue sometida a un

proceso de deionizacin. La relacin entre la presencia de estos iones espectadores y

el nivel de pH fue confirmado al adicionar cloruro de calcio 0.03M.

La presencia de iones calcio provenientes del cloruro de calcio, CaCl2,

provoc una violenta cada del pH hasta niveles cerca de 7.5 durante las primeras 4

horas, como se muestra en la Figura 8. Estos resultados pueden explicarse por el

mecanismo de adsorcin del par inico Ca[Au(CN)2] con mayor preferencia a sus

correspondientes iones de H+ y Na+:

Na[Au(CN)2] + CO2 + H2O H[Au(CN)2] + NaHCO3 [7.4]

H[Au(CN)2] + CaCl2 Ca[Au(CN)2] + H+ + Cl- (descenso del pH) [7.5]

46

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

0

2

4

6

8

10

12

pH0.03 M CaClpH


2

Figura 8. Cintica de adsorcin y perfil de pH al adicionar iones espectadores Ca2+.

T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

La formacin de H+ se favorece en solucin porque el complejo de calcio se

adsorbe en el slido, impulsando el equilibrio hacia los productos.

Complementariamente, la alta solubilidad del cloruro de calcio y la basicidad de la

solucin pudo haber resultado en la formacin de hidrxido de calcio en pequeas

cantidades lo que de acuerdo a Gross y Scott favorece la reaccin:56

2Na[Au(CN)2] + Ca(OH)2 + CO2 Ca[Au(CN)2] + 2NaHCO3 [7.6]

La liberacin de iones hidronio en la primera reaccin y el consumo de

hidrxidos en la segunda pueden ser los causantes principales del descenso del pH.

Como resultado, la velocidad de adsorcin increment en ocho veces, llegando a un

80% de adsorcin en 3 horas bajo la presencia de iones calcio. Durante las primeras

47

horas de adsorcin el nivel de pH descendi casi linealmente hasta estabilizarse en 7.5

aproximadamente. La estabilizacin del pH se explica por el hecho de que el carbn

se satura de la especie adsorbida y se aproxima a un equilibrio. Adicionalmente, se

observ un efecto amortiguador en la solucin ya que al adicionar pequeas

cantidades de NaOH para regular el pH a 11, ste volvi a estabilizarse en 7.5.

El efecto amortiguador se puede explicar al tomar en cuenta que uno de los

factores que favorecen la elucin del oro del carbn es el nivel de pH. El cambio

brusco a un pH bsico revierte la direccin del equilibrio descrito anteriormente y la

especie H[Au(CN)2] se forma. Sin embargo, la especie de mayor estabilidad an

sigue siendo el complejo con calcio y por ende a medida que transcurre el tiempo el

equilibrio se inclina hacia la especie adsorbida Ca[Au(CN)2] hasta que el carbn

alcance su nivel de saturacin.

Con respecto al nivel de saturacin, se encontr que la influencia de los iones

calcio en la cintica de adsorcin se ve limitada por la capacidad de carga del carbn.

Al duplicar la concentracin de cloruro de calcio se observ un leve cambio en la

velocidad de adsorcin tal como se muestra en la Figura 9; mientras que el perfil de

pH fue muy similar al reportado para una concentracin de 0.03M. Estos resultados

hacen pensar que existe una proporcin entre la concentracin de calcio por gramo de

carbono en la cual se maximiza la velocidad de adsorcin. Esta proporcin

posiblemente depende de la capacidad de saturacin de la superficie del carbn.

7.2.3. Efecto del tamao de partcula. Uno de los efectos ms importantes de

analizar para el presente estudio es el tamao de partcula del carbn. El aumento del

rea superficial implica que existen ms sitios activos por cada unidad de masa de

carbn, por lo que la capacidad de carga debera incrementarse. Adicionalmente, al

48

disminuir el dimetro de partcula se elimina gran parte de la resistencia a la difusin

intraparticular con lo que se espera que la velocidad de adsorcin aumente. Esto se

evidenci al experimentar con cuatro tamaos de partcula en las fracciones entre

1180 3350 m, 500 1000 m, 350 500 m, y 250 350 m. Los resultados experimentales revelan una clara diferencia entre la velocidad

inicial de adsorcin con el carbn de mayor tamao y la velocidad al usar los otros

tres carbones ms pequeos, mientras que la diferencia entre stos no es muy

marcada, tal como se indica en la Figura 10. Se encontr que al cabo de media hora

de operacin el carbn de mayor tamao adsorbi cerca del 16%, el carbn entre 500

1000 m lleg a un 56%, el carbn entre 350 500 m llego al 67% y el de menor dimetro alcanz un 84%.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

0

2

4

6

8

10

12

pH0.06 M CaClpH


2

Figura 9. Efecto de la concentracin de iones Ca2+ en la cintica de adsorcin y el perfil de

pH. Concentracin de carbn = 1g/l, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

49

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.25 0.5 0.75 1Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

0.25 mm < Dp < 0.35 mm 0.5 mm < Dp < 1 mm0.35 mm < Dp < 0.5 mm 1.18 mm < Dp < 3.35 mm

Figura 10. Efecto del tamao de partcula en la velocidad inicial de adsorcin. Concentracin de carbn = 1g/l, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

Por ltimo, pudo observarse un efecto inductivo para los datos de cintica

correspondientes a los tamaos de partcula mayores. El efecto inductivo ser

analizado con profundidad en las siguientes sub-secciones.

7.3. Curvas de Equilibrio

Uno de los requerimientos para validar un modelo matemtico era la necesidad

de alcanzar un equilibrio verdadero entre el aurodicianuro en solucin y la superficie

saturada de carbn. Para evitar que la curva de cintica encuentre un equilibrio

ficticio al 100% de adsorcin, la concentracin de carbn fue variada para asegurar

que la adsorcin de oro no sobrepase el 80%. En las pruebas experimentales se

50

escogi para tal efecto los tamaos de partcula ms grandes ya que stos serviran de

referencia para prevenir que el oro se agote al usar los carbones ms pequeos. Los

resultados, presentados en la Figura 11, son satisfactorios para concentraciones

menores a 1 g/l para el carbn de mayor tamao (1180-3350 m). Sin embargo, al disminuir el tamao de partcula (500-1000 m) se encontr que la concentracin de carbn debe ser reducida drsticamente a 0.152 g/l para alcanzar el nivel de

saturacin, como se muestra en la Figura 12.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Tiempo, h

Oro

Ads

orbi

do (%

)

Concentracin carbn = 1g/L

Concentracin carbn = 0.5 g/L


Figura 11. Efecto de la concentracin de carbn en la cintica de adsorcin. Dimetro de

partcula: 1180-3350 m, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

51

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

Concentracin carbn = 1 g/L


Concentracin carbn = 0.152 g/L"

Figura 12. Efecto de la concentracin de carbn en la cintica de adsorcin. Dimetro de

partcula: 500-1000 m, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

A partir de los datos experimentales se determin que una concentracin de

carbn de 0.152 g/l poda generar curvas de cintica que alcancen un equilibrio

verdadero. Una vez que las condiciones experimentales fueron determinadas se

procedi con la ltima etapa de experimentacin que consista en modelar la cintica

de adsorcin a 4 distintos tamaos de partcula. Al analizar a detalle las curvas para

los tamaos de partcula mayores a la concentracin de carbn deseada se encontr

que el reducir la cantidad de carbn trajo consigo un efecto inductivo indeseable

durante la primera hora de operacin.

Como se muestra en la Figura 13 para el tamao de partcula mayor, la

presencia del efecto inductivo se va haciendo ms evidente a medida que se

52

reduce la concentracin del carbn. Una tendencia similar se observ para el

carbn de dimetro entre 500-1000 m, como se muestra en la Figura 14. Se encontr una relacin evidente entre el tamao de partcula y la magnitud de la

induccin, ya que para la menor concentracin de carbn, el tiempo de induccin

fue de una hora para un tamao de partcula de 1180-3350 m y media hora para 500-1000 m. La presencia de comportamientos no esperados como el efecto de induccin imposibilita el uso de las curvas de cintica para verificar un modelo

matemtico. Consecuentemente, se realizaron una serie de pretratamientos para

identificar las posibles causas de este fenmeno.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 1.5 2

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

Concentracin carbn = 1 g/L



Figura 13. Efecto inductivo a distintas concentraciones de carbn. Tamao de partcula

entre 1180-3350 m. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

53

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 1.5 2

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

Concentracin carbn = 1g/L

Concentracin carbn = 0.5g/L


Figura 14. Efecto inductivo a distintas concentraciones de carbn. Tamao de partcula


Dado que el carbn activado usado en las pruebas de cintica se mantuvo

almacenado en un desecador, se pens que posiblemente la excesiva sequedad de

la superficie interna del carbn presentaba una resistencia adicional a la difusin

de las especies acuosas, lo que se reflejaba en una inesperada demora en la

cintica de adsorcin. Este primer acercamiento deriv en la ejecucin de un

experimento con carbn almacenado a condiciones atmosfricas. Los resultados

presentados en la Figura 15 reflejan que la humedad del aire no es un factor

influyente en la magnitud del efecto inductivo. Un segundo experimento se

efectu en el cual el carbn se someti a un pretratamiento con agua destilada por

2 horas. A pesar de que el carbn tiene caractersticas hidrofbicas, se esperaba

que el contacto con agua lograra, de cierta manera, disminuir la resistencia a la

54

difusin en la capa lmite. Los resultados experimentales indicaron que la

presencia de agua con bajo contenido de iones en solucin provoc un efecto

adverso al duplicar el tiempo de induccin, tal como se indica en la Figura 16.

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 0.5 1 1.5 2

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

Carbn del desecador

Carbn a condicionesatmosfricas


Figura 15. Efecto de la humedad del aire en el tiempo de induccin. Tamao de partcula


55

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 0.5 1 1.5 2

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)Carbn deldesecador

Carbn pretratadocon agua


Figura 16. Efecto del pretratamiento del carbn en agua destilada en el tiempo de

induccin; tamao de partcula entre 1180-3350 m. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

En base a lo sugerido por Davidson,30 una ltima prueba de pre-tratamiento

consisti en remojar al carbn en una solucin de NaOH con pH 11 por 2 horas. De

acuerdo al hallazgo de este autor, la adicin de iones de la familia 1 2 en la solucin

cianurada es indispensable para la adsorcin de oro. Por ello, se esperaba que la

presencia del ion sodio mejore el mojado del carbn y disminuya la resistencia a la

difusin intraparticular. Los resultados experimentales presentados en la Figura 17

revelaron que el efecto inductivo es insensible a la presencia de iones espectadores, ya

que se verific el mismo tiempo de retardo que el observado en la prueba sin pre-

tratamiento. Se puede inferir de los datos que la causa del efecto de induccin es una

resistencia natural a la difusin intraporo que se manifiesta mayormente en

concentraciones de carbn bajas y tamaos de partcula mayores a 500 m, bajo las condiciones experimentales antes descritas.

56

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

0 0.5 1 1.5 2

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)Carbn del desecador

Carbon pretratado conNaOH, pH~11


Figura 17. Efecto del pre-tratamiento de carbn en solucin alcalina pH 11. Tamao de

partcula entre 1180-3350 m. T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M. 7.4. Curvas de Cintica para Modelado a Distintos Tamaos de Partcula

A pesar de no haber podido eliminar el efecto inductivo encontrado para

carbones de mayor tamao, las curvas de cintica correspondientes a los carbones de

menor dimetro fueron utilizadas para la validacin de un modelo matemtico. Dado

que esta ltima tarea constituye el objetivo primordial del presente estudio, se dej

pendiente la determinacin de las causas del efecto inductivo y la estrategia para

minimizarlo para futuros proyectos. Afortunadamente, las curvas de cintica para los

tamaos de carbn entre 350500 m (Figura 18) y 250-350 m (Figura 19) cumplan con los requisitos de presentar una curva suave de primer orden y un equilibrio

verdadero por debajo del 80%. Por consiguiente, los datos experimentales de estas

57

dos pruebas fueron utilizados para modelar la adsorcin de oro por medio de la

ecuacin no lineal propuesta por Le Roux et al.45

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 4 8 12 16 20 24 28

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

0

2

4

6

8

10

12

pH

0.35mm < Dp < 0.5 mm

pH

Figura 18. Cintica de adsorcin de oro para modelado. 0.35mm>Dp>0.5mm,

concentracin de carbn = 0.152 g/l, T = 298 K, [Au] = 10 mg/L, [NaCN] = 0.02 M.

58

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 4 8 12 16 20 24 28 32

Tiempo, h

Oro

ads

orbi

do (%

)

0

2

4

6

8

10

12

pH

0.25 mm < Dp < 0.35 mm

pH

Figura 19. Cintica de adsorcin de oro para modelado. 0.25mm

59

CAPTULO 8

APLICACIN DEL MODELO MATEMTICO

La seleccin del modelo matemtico ms adecuado para simular los datos

experimentales se bas en criterios de disponibilidad de material de laboratorio y en el

equilibrio entre complejidad y practicidad del modelo. Dado que tanto el modelo

HSDM como el propuesto por Van Deventer requieren la determinacin de tres o ms

parmetros y, puesto que el modelado cerca del equilibrio no es de mayor utilidad

para aplicaciones industriales, el modelo no lineal de Le Roux fue escogido. En

concordancia con la ecuacin [4.6], nicamente los valores de la constante y el

exponente de Freundlich deben encontrarse experimentalmente. Consecuentemente,

una serie de 9 experimentos se condujeron para tres tamaos de partcula y tres

concentraciones de carbn en el rango entre 0.1 y 0.3 g/l. A partir de la linearizacin

de la ecuacin [4.4] al tomar el logaritmo a cada lado de la expresin se puede

determinar los valores de A y a partir de la interseccin y la pendiente de la recta formada. La Figura 20 muestra la grfica de las isotermas de equilibrio para los tres

tipos de carbones ms pequeos y la Tabla 4 resume los valores para los parmetros

de Freundlich. Un procedimiento ms detallado para la determinacin de estos

parmetros se puede encontrar en la Tabla C-1 en el Apndice C.

60

1.50

1.55

1.60

1.65

1.70

1.75

1.80

-0.1 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9

log concentracin residual Au (mg/L)

log

q (m

g A

u/g

carb

n)

500 mm < Dp < 1 mm

0.35 mm < Dp < 0.5 mm

0.25 mm < Dp < 0.35

Figura 20. Isotermas de Freundlich para tres tamaos de partcula. Las muestras fueron

analizadas a las 64 h de operacin bajo gran agitacin.

A partir de los datos de la Tabla 3 y Tabla 4, y al tomar como radio de

partcula el promedio geomtrico de los tamaos de tamiz superior e inferior el

modelo expresado en la ecuacin [4.6], sta se resolvi por mtodos de diferencias

finitas. El algoritmo de iniciacin tom como valor inicial de concentracin de oro el

obtenido para cada experimento. Los valores de concentracin para t > 0 se

obtuvieron por prediccin sucesiva. El valor de kf que, de acuerdo a Le Roux

constituye un grado de libertad, fue ajustado a cada valor experimental con el objetivo

de verificar el comportamiento de este parmetro. El algoritmo de resolucin se

resume en las ecuaciones [8.1], [8.2] y [8.3]. En Apndice D se incluye el cdigo

respectivo ejecutado en el paquete computacional MATLAB R13.57

61

Tabla 4

Valores Experimentales para los Parmetros de Freundlich

Carbn Dp log A A1000-500 mm 1.53 0.23 33.75500-350 mm 1.54 0.22 34.85350-250 mm 1.55 0.18 35.51

La aproximacin numrica por diferencias finitas permite escribir la Ecuacin [4.6]

como:

( ) ( ) ( ) ( )( )

=

+ 11

tCCmAVtCk

ttCttC

of [8.1]

La secuencia de iniciacin se puede escribir como:

( ) oof CtCkttC +=+ [8.2]

Los valores de concentracin para t > 0 se predicen con la expresin:

( ) ( ) ( )( ) ( )tCttCCmAVtCkttC of +

=+ 1

1

[8.3]

Los resultados del modelo para los tamaos de partcula entre 350-500 m y 250-350 m, muestran un ajuste aceptable durante las primeras ocho horas de operacin. Como era

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