Centro de Investigación Científica y de Educación

Superior de Ensenada, Baja California

Maestría en Ciencias

Ciencias de la Tierra con orientación

en Geociencias Ambientales

Presencia de esteroles fecales, plaguicidas y alquilfenoles en aguas subterráneas y su relación con el tipo de uso de suelo en

el Valle de Maneadero, Baja California

Tesis para cubrir parcialmente los requisitos necesarios para obtener el grado de

Maestro en Ciencias

Presenta:

Italia Pamela Flores Lugo

Ensenada, Baja California, México 2016

Tesis defendida por

Italia Pamela Flores Lugo

y aprobada por el siguiente Comité

Dra. Zayre Ivonne González Acevedo Co-Directora de tesis

Dr. Juan Ignacio Sánchez Ávila Co-Director de tesis

Miembros del comité

Dra. Olga Sarychikhina

Dr. Horacio Jesús De la Cueva Salcedo

Italia Pamela Flores Lugo © 2016 Queda prohibida la reproducción parcial o total de esta obra sin el permiso formal y explícito del autor y director de la tesis.

Dr. Juan García Absdeslem

Coordinador del Posgrado en Ciencias de la Tierra

Dra. Rufina Hernández Martínez

Directora de Estudios de Posgrado

ii

Resumen de la tesis que presenta Italia Pamela Flores Lugo como requisito parcial para la obtención del grado de Maestro en Ciencias en Ciencias de la Tierra con orientación en Geociencias Ambientales

Presencia de esteroles fecales, plaguicidas y alquilfenoles en aguas subterráneas y su relación con el tipo de uso de suelo en el Valle de Maneadero, Baja California

Resumen aprobado por:

Dra. Zayre Ivonne González Acevedo

Co-Directora de tesis

Dr. Juan Ignacio Sánchez Ávila

Co-Director de tesis

En el Valle de Maneadero subyace un acuífero el cual provee el 38% de agua potable a los habitantes de la ciudad de Ensenada. El 82% de los habitantes del Valle desechan sus residuos en letrinas y fosas sépticas, actividad que puede afectar la calidad del agua subterránea. Así mismo, la intensa actividad agrícola desarrollada en el 90% de la superficie del Valle puede ocasionar el deterioro del acuífero. El objetivo de este trabajo fue evaluar la relación que existe entre la presencia de compuestos orgánicos en el agua subterránea con el tipo de uso del suelo en el Valle. Se realizaron muestreos en época de sequía y de lluvias. Se analizaron esteroles fecales, plaguicidas y alquilfenoles y se evaluó la relación que existe entre su presencia, con el uso del suelo doméstico, agrícola e industrial, respectivamente. Por otra parte, se determinaron parámetros fisicoquímcos como temperatura, pH, potencial oxido-reducción y nutrientes como nitritos, nitratos y fofatos. Los compuestos orgánicos en las aguas subterráneas se extrajeron utilizando extraccion en fase sólida o microextracción en fase sólida y se analizaron por medio de cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas en tándem. Este trabajo permitió identificar zonas de riesgo por presencia de aguas residuales y diferenciar entre esteroles fecales humanos y de herbívoros. Los esteroles fecales fueron compuestos ubicuos, distribuidos en todo el Valle. Ninguno de los plaguicidas organoclorados analizados en este trabajo superó los límites máximos establecidos por la Norma Oficial Mexicana (NOM-127). La presencia de esteroles fecales de origen humano y los alquilfenoles fueron identificados principalmente en la zona agrícola central y doméstica. A pesar de la baja precipitación pluvial, se observó un efecto de dilución, al ver disminuidas las concentraciones de todos los compuestos analizados, excepto en los ciclodienos clorados. El potencial óxido-reducción, presentó valores positivos en los pozos de la zona doméstica, sugiriendo la ausencia de materia orgánica en descomposición, atribuido a que las fosas sépticas en esta sección de la zona están funcionando correctamente como barreras para la materia orgánica. Sin embargo en esos pozos se encontró presencia de esteroles fecales. La falta de drenaje hidráulico en los asentamientos humanos del Valle de Maneadero, tiene un efecto en la calidad del agua subterránea con respecto a compuestos orgánicos como alquilfenoles y esteroles fecales. A pesar de que no era el fin del estudio, se logró determinar que en 10 años los sólidos disueltos totales aumentaron 300%. Palabras clave: Valle de Maneadero, usos del suelo, esteroles, alquilfenoles, plaguicidas.

iii

Abstract of the thesis presented by Italia Pamela Flores Lugo as a partial requirement to obtain the Master of Science degree in Earth Sciences with orientation in Environmental Geosciences

Presence of fecal sterols, pesticides and alkylphenols in groundwater and its relationship to the land use type in Maneadero Valley, Baja California

Abstract approved by:

Dra. Zayre Ivonne González Acevedo Co-Directora de tesis

Dr. Juan Ignacio Sánchez Ávila Co-Director de tesis

In the Valley of Maneadero there is an aquifer that supplies 38% of drinking water to the inhabitants of Ensenada city, where the 82% of the residents, use septic tanks. In the Valley, 90% of the surface is of agricultural use, which could affect the groundwater quality. The objective of this work was to relate the presence of organic compounds in groundwater with the land use type. The study was performed during dry and wet season. The presence of fecal sterols, pesticides and alkylphenols in these wells were determined and the relation of their presence with the domestic, agricultural and industrial land use were evaluated. Physicochemical parameters such as temperature, pH, reduction-oxidation potential, and nutrients as nitrites, nitrates and phosphates were also determined. Organic compounds in the groundwater samples were extracted by solid phase extraction or solid phase micro-extraction and analyzed using gas chromatography coupled to tandem mass spectrometry. This work allowed the identification of risk zones by the presence of sewage water and the differentiation between human and herbivorous fecal sterols. The fecal sterols were ubiquitous compounds distributed along the Valley. None of the organochlorinated pesticides analyzed in this work, overpassed the maximum limits established by the Mexican Norm (NOM-127). The presence of human origin fecal sterols and the alkylphenols were identified mainly in the central agricultural and domestic zone. A dilution effect was observed, as the concentrations of all the compounds analyzed were decreased, except chlorinated cyclodienes. Reduction-oxidation potential presented positive values in the wells of the domestic zone, suggesting the absence of decaying organic matter, attribute to a correct function of the septic tanks as barriers for organic matter in this section of the zone. However, fecal sterols were detected in those wells. The lack of hydraulic drainage in human settlements in the Maneadero Valley has an effect on groundwater quality with respect to organic compounds such as alkylphenols and fecal sterols. Although it was not the aim of the study, it was determined that in 10 years total dissolved solids increased 300%. Keywords: Maneadero Valley, land uses, sterols, alkylphenols, pesticides.

iv

Dedicatoria A mis padres, y mis hermanos por estar siempre cuando más los he necesitado.

A toda mi familia, en especial a mi tía Norma, Estela, a mis primas Paola y Abril.

v

Agradecimientos A mis Directores de tesis a la Dra. Zayre y el Dr. Juan Ignacio, por dedicarme su compromiso, positivismo

y apoyarme en este trecho de mi vida, a la Dra. Olga por su tiempo y paciencia sobre todo en esos días en

que llegaba a la hora del café, al Dr. Horacio por sus consejos tan acertados producto de su amplia

experiencia en la investigación y su conocimiento interdisciplinario.

Al CONACYT por haberme otorgado la beca para mis estudios de posgrado.

Al CICESE por aceptarme y realizar mis estudios en sus instalaciones.

Se agradece al Dr. Thomas Kretzschmar por permitir realizar los análisis de las muestras de este trabajo en

los laboratorios especializados del CeMIE-Geo del CICESE.

Al Ing. Alejandro de Comité Técnico de Aguas Subterráneas de Maneadero, indudablemente sin su ayuda

no hubiese sido posible este estudio, a la Dra. Zayre también comprometida en el muestreo para el

anteproyecto, a mis amigos de muestreo Saúl y Eliana; al Arq. Jorge Luis Ibarra López, el Ing. Soto

Mandujano de la Comisión Estatal de Servicios Públicos de Ensenada por la información proporcionada

para la realización de este estudio y a todos los integrantes de este organismo.

A todos mis Maestros de asignaturas, por enseñarme a ver fracciones del mundo que no conocía.

A mis amigos y compañeros, Gretel gracias por ser ejemplo de valentía; Carlos, Ángel, Esteban, Eliana,

Saúl, Jazbel, Mariangy, Lita, Abel, Sergio, Estrella, Estefanía, Josué, Thalía.

Al coordinador Dr. Juan García Absdelem por su atención, a la secretaria del posgrado Ana Rosa gracias

por tu disponibilidad y amabilidad constante siempre cuando más necesité ayuda.

A los técnicos, Jesús Mojarro, Humberto, Margarita, Luis, Mauro y Mario Vega.

A las secretarias de Servicios Escolares, Norma Alicia Fuentes, Citlalli y Dolores.

A las encargadas de biblioteca, Ely y Lupita, gracias por sus palabras de motivación y aliento.

En fin…. a todos y cada uno que directa e indirectamente estuvieron involucrados en la realización de este

estudio y a los que ayudaron a hacerme el camino más ameno frente a este reto en mi camino de vida.

Finalmente a la madre naturaleza que nos provee de seres, lugares y sonidos que hacen la vida mágica.

vi

Tabla de contenido Página

Resumen en español……………………………………………………………..……………...……...………………………… ii

Resumen en inglés…………………………………………………………….………………………….…………………….…… iii

Dedicatorias…………………………………………………………………….……………………………….……………………… iv

Agradecimientos……………………………………………………….……………………………………..……………….….... v

Lista de figuras………………………………………………………….………………………………….…..……………....…... ix

Lista de tablas…………………………………………………………….……………………………………….…………………… xii

Capítulo 1. Introducción…………………………………………………………………….……………….……………….

1

1 Antecedentes…………………………………………………..…….……......................……….…………...….. 3

1.1. Agua subterránea……………………………………………………………….…..……....……...................…… 3

1.2. Calidad del agua subterránea ..........................................................…...….......................... 5

1.3. Factores que alteran la calidad del agua ……………………………………………………………..……….. 9

1.3.1. Agrícultura…………..……………………………………………………………………………………….……… 9

1.3.2. Industria ………………………….…………………………………………………………………………………… 11

1.3.2.1. Industria del plástico…..………………………………..……………………………………………. 12

1.3.3. Asentamientos humanos……………………………………………………………………………..……… 12

1.3.3.1. Fosas sépticas……………………………………………………………………………………………… 13

1.4. Compuestos químicos que alteran la calidad del agua con efectos en la salud y toxicidad……………………………………………………………………………………………………………….……….

15

1.4.1. Inorgánicos…………………………………………………………………………………………………………… 16

1.4.2. Orgánicos…………………………………………………………………………………………………….…….. 17

1.5. Técnicas de análisis de compuestos que alteran la calidad del agua……………….……………… 24

1.5.1. Inorgánicos (fosfatos, nitratos, nitritos)…………………………………………..………….……….. 24

1.5.2. Orgánicos (esteroles fecales, plaguicidas y alquilfenoles)……………………………..…….. 25

1.5.2.1. Extracción……………………………………………………………………………………………………. 25

1.5.2.1.1 Métodos de extracción de compuestos orgánicos…………………………….……… 26

1.5.2.2. Análisis……………………………………………………………………………………...................... 29

1.6. Descripción del área de estudio………………………………………………………………………….…..…….. 34

vii

1.6.1. Climatología…………………………………………………………………………………………………………. 35

1.6.1.1. Precipitación………………………………………………………………………………………………… 35

1.6.2. Usos del suelo………………………………………………………………………………………………………. 36

1.6.3. Disponibilidad de recursos hidráulicos y su distribución territorial……………………… 38

1.7 Justificación…………………………………………………………………………………………………………….……… 40

1.8. Hipótesis……………………………………………………………………………………………………………………. 40

1.9. Objetivos………………………………………………………………………………………………………………………… 40

1.9.1. Objetivo general………………………………………………………………………………………………….. 40

1.9.2. Objetivos específicos……………………………………………………………………………………………. 41

Capítulo 2 Metodología………………………………………………………………………………..………………………

42

2.1. Muestreo……………………………………………………………………………………………………………………….. 42

2.1.1. Primer muestreo………………………………………………………………………………………………….. 42

2.1.2. Segundo muestreo………………………………………………………………………………………….……. 43

2.2. Parámetros de campo………………………………………………………………………………………….…………. 45

2.2.1. Análisis de nutrientes disueltos……………………………………………………………………………. 45

2.3. Preparación de muestras………………………………………………………………………………………………… 46

2.3.1. Extracción en fase sólida (EFS) de esteroles fecales………………………………..…………… 47

2.3.2. Microextracción en fase sólida (MEFS) de plaguicidas y alquilfenoles…………………… 48

2.4. Análisis de muestras……………………………………………………………………….………………………………. 48

2.4.1. Análisis por cromatografía de gases con acople a espectrometría de masas en tándem (CG-EM/EM) de los esteroles fecales……………………………………………………… 48

2.4.2. Análisis por cromatografía de gases con acople a espectrometría de masas en tándem (CG-EM/EM) de los plaguicidas y alquilfenoles.………………………………………. 49

Capítulo 3. Resultados………………………………………………………………………………………………………….. 54

3.1. Parámetros de campo………………………………………………………………………………..………………... 54

3.1.1. Altitud……………………………………………………………………………………………….……………….... 54

3.1.2. Conductividad eléctrica………………………………….…………………………….……………………… 55

viii

3.1.3. Salinidad……………………………………………………………………………………….……………………… 56

3.1.4. Sólidos Disueltos Totales………………………………………………….……………………..…………… 58

3.1.5. Potencial Redox…………………………………………………………….……………..…………..……..…. 60

3.1.6. Potencial de Hidrógeno………………………………………………………………….……..………..…… 62

3.1.7. Temperatura………………………………………………………………………………………….…………..… 64

3.1.8. Nitratos…………………………………………………………………………………………….……..………..… 66

3.1.9. Nitritos………………………….………………………………………………………………….………………….. 68

3.1.10. Fosfatos………………………………………………………………………………………….……………..….. 69

3.2. Compuestos orgánicos…………………………………………………………………………….…………………….. 71

3.2.1. Esteroles fecales…………………………………………………………………………………………..……… 71

3.2.2. Plaguicidas…………………………………………………………………………………………………….……… 73

3.2.3. Alquilfenoles……………………………………………………………………………………………….……….. 79

Capítulo 4. Discusión……………………………………………………………………………………………..…………………

81

4.1. Esteroles fecales…………………………………………………………………………………………..………………… 83

4.2. Plaguicidas………………………………………………………………………………………..……………………………. 89

4.3. Alquilfenoles…………………………………………………………………………………………………………………… 91

Capítulo 5. Conclusiones…………………………………………………………………………………………………………..

95

Capítulo 6. Recomendaciones…………………………………………………………………………………………………..

97

Literatura citada……………..……..……………………………………….……..……………………..…………………………

98

ix

Lista de figuras

Figura Página

1 Representación del agua subterránea y del nivel freático….…………………………………………… 4

2 Fosa séptica y sus componentes……………………………………………………………….….………….…….. 14

3 Efectos ambientales de una fosa séptica……………………………………………………..………….…….. 15

4 Extensión del área de estudio ……………………………………………………………………………….……… 34

5 Tendencia de las precipitaciones (mm anuales) en Maneadero, Baja California, México………………………………………………………………………………………………………………..…………. 35

6 Población de Maneadero por localidad 2010.……………………………………………….………………. 36

7 Mapa de usos del suelo…………………………………………………………………………………..…………….. 37

8 Mapa de disponibilidad de recursos hidráulicos y su distribución territorial……….…..…… 39

9 Ubicación de pozos de muestreo en época de sequía (septiembre 2015).…………..………. 43

10 Ubicación de pozos de muestreo en época de lluvias (marzo 2016).……………….…………… 44

11 Diagrama general del procedimiento analítico llevado a cabo para el análisis de los compuestos de interés. ……………………………………….……………………………………………………….. 46

12 Mapas de altitud de Valle de Maneadero con la ubicación de pozos de agua de dos muestreos realizados en este trabajo (A y B). Los pozos en azul no se pudieron muestrear, y el pozo rojo se incluyó…………………………………………………………………..………………………….. 54

13 Mapas de conductividad eléctrica en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultados de dos muestreos (A y B)………………………………………………….……….………………………………….. 55

14 Análisis estadístico de la conductividad eléctrica en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B) …………………………………………….…………………………………………………………….………….. 56

15 Mapas de salinidad en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B) …………………………………………….…………………………………………………………... 57

16 Análisis estadístico de la salinidad en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B)………………………… 58

17 Mapas de Sólidos Disueltos Totales en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B)……………………………………………….……………………………………………….. 59

x

18 Análisis estadístico de los Sólidos Disueltos Totales en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).…………………………………………………………………………………………………..…….………………

60

19 Mapas de potencial redox en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B) …………………………………………….……………………………………..…………………... 61

20 Análisis estadístico de potencial redox en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B)…………. 62

21 Mapas de potencial de hidrógeno en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B) ………………………………………………………………………………………………. 63

22 Análisis estadístico de potencial de hidrógeno en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B) …………………………………………….……………………………………………………………………………………….. 64

23 Mapas de temperatura en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B) …………………………………………..………………….……………………………………….…. 65

24 Análisis estadísico de temperatura en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B)……………………… 66

25 Mapas de nitratos en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B) …………………………………………….………………………………………………………..….. 67

26 Análisis estadístico de nitratos en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).………….………………… 67

27 Mapas de nitritos en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B) …………………………………………….………………………………………..……..…………... 68

28 Análisis estadístico de nitritos en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B)……………………………. 69

29 Mapas de fosfatos en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B) …………………………………………….…………………………………………………….……… 70

30 Análisis estadístico de fosfatos en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B)…………………………... 71

31 Mapas de esteroles fecales en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B) …………………………………………….……………………….…………………………………… 72

32 Análisis estadístico de esteroles fecales en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B)..……….. 73

33 Mapas de ciclodienos clorados en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B)..……………………………………………………………….…………….…………………... 74

xi

34 Análisis estadístico de ciclodienos clorados en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).……. 75

35 Mapas de DDT y sus productos de degradación en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B)…………………………..………………………………. 76

36 Análsis estadístico de DDT y sus productos de degradación en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestran las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B)..…………………………….…….………………………………………………………………….............. 77

37 Mapas de miclobutanil en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).………………………………………………………….…...…………………………….…………… 78

38 Análisis estadístico de miclobutanil en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).………. 78

39 Mapas de alquilfenol en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).…………………………………………………………….…………………………………………... 79

40 Análisis estadístico de alquilfenoles en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Se muestran las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B)………. 80

41 División de la zona agrícola……………………………………………………..………..……………………………. 81

42 Clasificación entre sitios sin riesgo, riesgo moderado y riesgo por aguas residuales, respecto a la relación R1 (Tabla 16). Resultado de dos muestreos (A y B). ……………………... 85

43 Clasificación se sitios de muesteo según el grado de riesgo moderado, riesgo y alto riesgo por aguas residuales usando la relación R2 (Tabla 16). Resultado de dos muestreos (A y B) ………………………………….……………………….…………………………………………............................... 86

44 Clasificación de sitios de muestreo según la presencia de heces humanas y heces de herbívoros usando la relación R3 (Tabla 16). Resultado de dos muestreos (A y B)…….…… 88

45 Relación pH-Eh en la época de sequía (septiembre 2015), el pozo 80 estaba siendo clorado al momento del muestreo…………………………………………………………………………………. 94

46 Relación pH-Eh en la época de lluvias (marzo 2016), el pozo 80 estaba siendo clorado al momento del muestreo ……………………………………………………………………………….…..…………… 94

xii

Lista de tablas

Tabla Página

1 Porcentaje de agua en el planeta Tierra………………………….…………………………………….…………… 3

2 Descripción de los plaguicidas analizados en el Valle de Maneadero………………….………..….. 22

3 Superficie sembrada en el Valle de Maneadero, Año agrícola 2012. Por ciclo y modalidad de cultivo. ……………..……………………………………………………….…………………….…………………………. 36

4 Segmento de tiempo, tiempo de retención, transiciones y energía de colisión (eV) utilizadas para identificar los esteroles fecales.………………………………………………………………………………….. 50

5 Número CAS y límites de detección de los diferentes compuestos de interés……..…………….. 51

6 Segmento de tiempo, tiempo de retención, transiciones y energía de colisión (eV) utilizadas para identificar los alquilfenoles y plaguicidas…………………………………..……………………………..… 52

7 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de la conductividad eléctrica (en µS cmˉ1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes…………………………………………………………………………………….…………………………………… 55

8 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de la salinidad (en mg Lˉ1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes..………….. 57

9 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de SDT (mg Lˉ1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes…………..………………….. 59

10 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de ORP (mV) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes…………………………………… 61

11 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores del pH obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes………………..……………….. 63

12 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de la temperatura (°C) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes……….……. 65

13 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de los nitratos (mg L-1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes……………... 66

14 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de los nitritos (mg L-1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes…………….. 68

15 Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de los fosfatos (mg L-1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes……………. 70

16 Cálculos de las relaciones moleculares para esteroles y estanoles y su clasificación según el rango mostrado (Jeanneau et al., 2011)………………………………………………………………………… 83

1

Capítulo 1. Introducción

La contaminación del agua es la degradación de su calidad, debido a esto se hace inadecuada para bañarse,

beber o pescar y puede tener efectos graves en la salud de los seres vivos a través del contacto o consumo

(citado por Manson, 2002 en Nelliyat, 2016). La contaminación típicamente se refiere a los productos

químicos u otras sustancias nocivas que en ciertas concentraciones provocan que el agua no sea apta para

su uso. Los principales contaminantes del agua pueden incluir: microorganismos, nutrientes, metales

pesados, productos químicos orgánicos, aceites y sedimentos (Nelliyat, 2016).

El Valle de Maneadero se ecuentra situado al sur de la ciudad de Ensenada, Baja California, México. Desde

principios del siglo XX la actividad agrícola empezó a desarrollarse y paralelamente fue creciendo,

adyacente al Valle, el poblado Rodolfo Sánchez Taboada que cuenta al presente año, con 23,000

habitantes. En este valle subyace el acuífero el cual provee de agua potable a la ciudad de Ensenada y al

poblado Rodolfo Sánchez Taboada. La red de infraestructura hidráulica existente, es insuficiente.

La superficie del Valle se encuentra dividida en un 90% de uso de suelo agrícola, 9% de uso de suelo

doméstico y 1% de uso de suelo industrial. El objetivo de este estudio fue determinar la relación que existe

entre el tipo de uso del suelo y la falta de drenaje con el grado de afectación a la calidad de agua. Para

establecer esta relación, se analizaron en pozos de agua subterránea compuestos orgánicos

representativos de cada una de las actividades: esteroles fecales por contaminación doméstica,

plaguicidas por contaminación agrícola y alquilfenoles por contaminación industrial mediante la técnica

de cromatografía de gases. Así mismo, se determinaron parámetros fisicoquímicos como temperatura, pH,

potencial oxido-reducción y nutrientes como nitritos, nitratos y fosfatos.

La contaminación por desechos humanos y animales es una de las principales causas del deterioro de la

calidad de agua y el aumento de carga de nutrientes a los cuerpos de agua (citado por Abdullah, 1995 en

Leeming, Ball, Ashbolt, Nichols, 1996). El uso de biomarcadores, en particular esteroles fecales, ofrecen un

enfoque ventajoso que puede ayudar a distinguir entre fuentes de contaminación fecal (Leeming, Ball,

Ashbolt, Jones y Nichols, 1994).

Los esteroles humanos, animales y vegetales son biomarcadores específicos de esteroides que conservan

su estructura química a lo largo de diferentes procesos en el ambiente. Estos compuestos pueden ser

utilizados como indicadores de entradas de materia orgánica de origen antropogénico, así como para

diferenciación entre las fuentes de materia fecal ya sea humana o animal. En adición, los esteroles pueden

2

indicar la carga acumulada de contaminación fecal y contaminación a largo plazo en el ambiente (citado

por Goodfellow, Cardoso, Eglinton, Dawson y Best, 1977; Takada y Eganhouse, 1998; Carreira, Wagener y

Readman, 2004; Machado, Froehner, Sánez, Figueira y Ferreira, 2014 en Bujagić, Grujić, Jauković y

Laušević, 2016).

Los plaguicidas son una clase de compuestos que a pesar de sus beneficios en las actividades agrícolas,

producen una gama de efectos secundarios tóxicos que representan peligros potenciales para el ambiente

y el ser humano. Cientos de plaguicidas de diferente naturaleza química son utilizados actualmente para

fines agrícolas en todo el mundo (citado por Kolpin, Thurman, Linhart, 1998, en Shukla, Kumar, Bhanti,

Joseph y Taneja, 2006). Debido a su amplio uso, sus residuos son detectados en el suelo, agua y aire. Los

plaguicidas se dividen en varias clases, de las cuales los más importantes son organoclorados y compuestos

organofosforados (citado por Milidas, 1994 en Shukla, Kumar, Bhanti, Josep y Taneja, 2006). Los

plaguicidas alcanzan al medio acuático a través de ejecución directa, lixiviación o descuido en la

eliminación de los envases vacíos. Los plaguicidas organoclorados se consideran peligrosos, no sólo para

el ambiente, también para los seres humanos y entre ellos se encuentra el dicloro difenil tricloroetano

(DDT) y otros plaguicidas como el endosulfan, hexaclorociclohexano isómero gamma (-HCH o lindano),

endrin, entre otros. Estos permanecen estables en agua durante muchos años después de su aplicación.

Su utilización está regulada y se enuentran prohibidos en muchos países y se espera que en el Valle de

Maneadero ya no se encuentren en uso. Debido al largo tiempo de permanencia de estas sustancias en el

ambiente hay un gran interés en examinar la contaminación que causan.

Los alquilfenoles son sustancias derivadas del fenol que contienen uno o más grupos alquilos unidos a un

anillo aromático. Los alquilfenoles se utilizan sobre todo como alquilfenol etoxilado, es decir, la unión de

un alquilfenol con una cadena etoxi, a través de sus grupos hidroxilo (Kayama, Horiguchi y Hamamatsu,

2003). Los alquilfenoles etoxilados son surfactantes no-iónicos que tienen excelentes propiedades

espumantes y son en general buenos detergentes humectantes, dispersantes y emulsionantes. Por todas

estas propiedades, se encuentran en todos los tipos de formulaciones de detergentes tanto industriales

como domésticos, líquidos o en polvo y en otras aplicaciones como plaguicidas en la agricultura y

productos industriales (citado por Ahel, Giger y Koch, 1994; David, Fenet y Gómez, 2009 en Sánchez-Ávila,

2012). Los alquilfenoles etoxilados y compuestos relacionados, recientemente se han notificado ser

estrogénicos ya que se ha demostrado en estudios de laboratorio que imitan los efectos del estradiol tanto

in vitro como in vivo. Productos químicos conocidos como "estrógenos ambientales" son susceptibles de

causar efectos en la salud de los humanos y la vida silvestre a través de la interrupción del sistema

endócrino (Nimrod y Benson, 1996).

3

Este estudio describe la presencia de esteroles fecales, plaguicidas y alquilfenoles en las aguas

subterráneas del Valle de Maneadeo, y se realizó en estaciones de sequía y de lluvias para comparar la

variabilidad estacional y como cambian las concentraciones de los compuestos orgánicos. Su propósito

fundamental es tener un panorama de la concentración y distribución de éstos compuestos en aguas

subterráneas y poder concluir si su presencia en el al acuífero es de importancia o no, con la finalidad de

estimar como se encuentra la situación de la calidad del agua y si está siendo afectada por actividades

antropogénicas.

1. Antecedentes

1.1. Agua subterránea

El agua subterránea y el ciclo global del agua

El porcentaje de agua en el planeta se muestra en la tabla 1. Los dos principales cuerpos de agua en el

planeta son los océanos y las capas de hielo polar. Estos depósitos de agua son de poca utilidad para el

hombre ya que los océanos son muy salinos para su uso directo y por otra parte, no es factible el costo

económico o ambiental que representaría el derretimiento de las capas de hielo. El agua dulce utilizable

está oculta en el subsuelo y es poco menos del 99% del volumen total de agua dulce que circula

actualmente en el planeta (Figura 1) (Younger, 2007).

Tabla 1. Porcentaje de agua en el planeta Tierra. (Modificada de Montgomery, 2006).

Agua en la hidrósfera

Reservorio Porcentaje

Agua total (%) Agua Dulce (%) Agua Dulce No Congelada (%)

Océanos 97.54 - -

Hielo 1.81 73.9 -

Agua subterránea 0.63 25.7 98.4

Lagos y ríos

salinos 0.007 - -

dulces 0.009 0.36 1.4

Atmósfera 0.001 0.04 0.2

El término de agua subterránea se reserva para el agua del subsuelo que se localiza debajo del nivel

freático en suelos y formaciones geológicas totalmente saturados (Freeze y Cherry, 1979; Price, 2007). En

4

la figura 1 se observa el esquema indicativo de la zona saturada y no saturada, señalando el nivel freático

y la franja capilar.

Figura 1. Representación del agua subterránea y del nivel freático (Modificada de British Geological Survey, 2016).

Recarga y descarga de agua subterránea

La recarga de agua subterránea se define como el agua en la zona insaturada que se mueve hacia abajo y

fluye a la zona saturada (Fitts, 2002). Mientras que la descarga de agua subterránea se refiere a las áreas

en las que se lleva a cabo una salida de agua de la zona saturada hacía la superficie, como por ejemplo, en

pozos de absorción (Mandel y Shiftan, 1981).

Durante las últimas décadas, el agua subterránea se ha convertido en una fuente importante de agua dulce

en todo el mundo, proporcionando alrededor de un tercio del consumo mundial de agua dulce (citado por

Moreaux y Reynaud, 2006 en Li, Feng, Zhang y Zhang, 2013). La Organización de Agricultura y Alimentación

(FAO, por sus siglas en inglés) estima que la extracción de agua para riego en todos los países emergentes

se incrementará de los 2,128 Km3 registrados en el período 1997/99 a 2,420 Km3 en 2030, lo que

representa un incremento cercano al 14%. También estima que el área sometida al riego en los países

emergentes, aumentará de 202 millones de hectáreas en 1997/99 a 242 millones en 2030, un incremento

cercano al 20% (Food and Agriculture Organization, 2003). Sin embargo, el aumento de extracción de agua

5

subterránea puede causar la sobreexplotación de los acuíferos que consiste en extraer más agua de la que

entra en el sistema acuífero y tiene fuertes impactos ambientales. La sobreexplotación de acuíferos altera

el equilibrio natural de recarga-descarga y resulta en la disminución de niveles de agua subterránea, lo

que finalmente conduce a la escasez de agua dulce, intrusión de agua salina y hundimientos de tierra (Li,

Feng, Zhang y Zhang, 2013).

Las aguas subterráneas son un recurso natural valioso que, como tal, debe ser protegido de la

contaminación química y del deterioro. Esta circunstancia es especialmente importante para los

ecosistemas y para el uso y consumo humano que dependen de su calidad.

Las aguas subterráneas utilizadas para actividades agrícolas, domésticas, urbanas, industriales y otras,

deben cumplir con ciertas características, físicas, químicas y biológicas, relacionadas con el uso que se les

darán. Sin embargo, existen factores naturales y antropogénicos que alteran dichas características,

modificando la calidad del agua y vulnerando las actividades para las que es destinada.

Para proteger el ambiente, mantener la salud humana, así como preservar los bienes y servicios que este

recurso natural provee a la población, es necesario evitar, prevenir o reducir la concentración perjudicial

de contaminantes nocivos en el agua subterránea (Diario Oficial de la Unión Europea, 2006).

1.2. Calidad del agua subterránea

La evaluación de la calidad del agua subterránea es esencial para garantizar un uso seguro y sostenible de

los recursos hídricos destinados a diferentes propósitos, tales como para beber, para la agricultura y para

la industria (citado por Tatawat y Chandel, 2008 en Ravikumar y Somashekar, 2013). El aumento de la

población y la urbanización han alterado los terrenos superficiales y sub-superficiales. Los cambios del uso

del suelo y los cambios en la topografía local. Lo que ha vuelto ineficientes a los sistemas de drenaje o las

demandas de abastecimiento de agua, afectando directamente la calidad y cantidad de las aguas

subterráneas, además, limitando los recursos de agua subterránea a nivel mundial (citado por

Vasanthavigar, Srinivasamoorthy, Vijayaragavan, Ganthi, Chidambaram, Anandhan, Manivannan y

Vasudevan, 2010 en Okeke, Okoyeh, Utom, Anike y Enekwechi, 2015). La calidad del agua, se mide en

función de los parámetros biológicos, físicos y químicos. Esta medición y puede ser subjetiva ya que

depende de un uso específico previsto (citado por Tatawat y Chandel, 2008 en Okeke, et al., 2015). Este

parámetro es influenciado por efectos naturales y antropogénicos incluyendo el clima local, la geología y

(para el caso de uso agrícola) las prácticas de riego (Ravikumar y Somashekar, 2013).

6

La calidad del agua es tan importante como la cantidad de agua para satisfacer las necesidades básicas

humanas y ambientales. Sin embargo, en las últimas décadas, la calidad ha recibido mucho menos

inversión, apoyo científico y atención del público en comparación con la cantidad, a pesar de que las dos

cuestiones están estrechamente vinculadas (Palaniappan, Gleick, Allen, Cohen, Christian-Smith y Smith,

2010).

La calidad de las aguas subterráneas depende a su vez, de la calidad del agua de recarga, precipitación

atmosférica, aguas interiores superficiales, subsuperficiales y procesos geoquímicos. Los cambios

temporales en el origen y constitución de la recarga de agua, factores hidrológicos y humanos pueden

también causar cambios periódicos en la calidad del agua subterránea (citado por Milovanovic, 2007 en

Okeke, et al., 2015).

Parámetros Físicos-químicos

Los parámetros físico-químicos se consideran la base para evaluar las características de las aguas

subterráneas y así poder determinar el uso que se les puede dar según su calidad (citado por Sánchez

Martos, Pulido Bosch, Calaforra, 1999; Subba Rao, Prakasa Rao, John Devadas, Srinivasa Rao, Krishna,

Nagamalleswara Rao, 2002; Bhardwaj y Singh, 2010 en Kumar y James, 2013). Entre ellos se encuentra el

pH, la temperatura y la conductividad eléctrica, etc. Por su importancia, a continuación se dará una breve

definición de los parámetros físico-químicos considerados en este trabajo.

Potencial de Hidrógeno (pH)

Es la medición del balance de acidez/alcalinidad en una solución. Es una medición de la disponibilidad en

una solución de iones hidrógeno (H). El pH es definido como el negativo del logaritmo base 10 de la

actividad de iones hidrógeno (mol L-1) (Younger, 2007). Los valores recomendados de pH para uso potable

están entre 6.5 y 8.5 (Norma Oficial Mexicana-127, 1994) y para uso agrícola entre 6.5 y 9.0 (Federal

Contaminated Sites Action Plan, 2012).

Conductividad Eléctrica (CE)

La conductividad eléctrica es la medida de la capacidad de una sustancia para conducir la corriente

eléctrica. La mayoría de las sales en agua están presentes en su forma iónica y son capaces de conducir la

7

corriente, por lo tanto, la conductividad es un buen indicador para estimar la cantidad de sales disueltas

presentes en las aguas subterráneas (Deshpande y Aher, 2012).

Los principales cationes en el agua subterránea natural son: sodio, calcio, potasio y magnesio; mientras

que los principales aniones son cloruro, sulfato, carbonato y bicarbonato (Tutmez, Hatipoglu y Kaymak,

2006). Las unidades más usadas para expresar la conductividad eléctrica son µS cmˉ1 (micro Siemens

centímetro) (Mary River Catchment Coordinating Committe, 2014).

Sólidos Disueltos Totales (SDT)

Los sólidos disueltos totales (SDT) es el término utilizado para describir las sales inorgánicas y pequeñas

cantidades de materia orgánica presente en solución en el agua. Los principales componentes son

generalmente calcio, magnesio, sodio, potasio, carbonato, cloruro, sulfato y nitrato (World Health

Organization, 2003). Se recomiendan concentraciones de SDT en agua para uso potable de menos de 1000

mg Lˉ1 (Norma Oficial Mexicana-127, 1994) y para uso agrícola, hasta 3000 mg L-1 (Federal Contaminated

Sites Action Plan, 2012).

Temperatura

Es una propiedad física que expresa que tan caliente o fría es el agua. Como frío y caliente son términos

arbitrarios, la temperatura puede ser definida como una medida de la energía térmica de una sustancia.

La energía térmica es la energía cinética de los átomos y las moléculas, por lo que la temperatura mide la

energía cinética promedio de los átomos y las moléculas. Esta energía puede transferirse en una sustancia

como flujo de calor. La transferencia de calor ya sea desde el aire, la luz del sol o la contaminación térmica

puede cambiar la temperatura del agua (Fondriest Environmental Inc, 2015).

La temperatura de las aguas subterráneas es generalmente igual a la temperatura media del aire por

encima de la superficie de la tierra (National Ground Water Association, 1999). La temperatura

recomendable para uso potable es de 15 ± 1 °C para uso agrícola (Eckenfelder, 2001).

Potencial Óxido-Reducción (ORP)

Se le considera una medida de la actividad de los electrones que determina la disponibilidad de éstos en

el agua, permite inferir sobre la distribución de ciertas especies de minerales a lo largo del acuífero

8

(Árcega, 2010). El término “redox” es en realidad una contracción de las dos palabras “reducción” y

“oxidación”, que se refieren, respectivamente, a la ganancia y pérdida de electrones mediante la reacción

de los iones (Younger, 2007).

El potencial óxido reducción o redox, mide la tendencia de un sistema a oxidar o reducir una especie

química. Los sistemas redox se relacionan directamente con el pH, el oxígeno disuelto, la presión y la

temperatura. Su importancia radica en los procesos de disolución de sales por efectos de la interacción

agua-roca ya que las especies químicas pueden cambiar su estado de valencia, oxidándose unas veces y

reduciéndose otras (Pérez, 2008). Las reacciones de oxidación y reducción regulan el comportamiento de

muchos compuestos químicos presentes en cuerpos de agua naturales. La reactividad, solubilidad y

movilidad cíclica de elementos esenciales para los sistemas biológicos (p. ej.: carbono, hierro, nitrógeno,

fósforo, azufre y varios elementos metálicos) son afectados por cambios en el potencial redox. Al mismo

tiempo, el potencial redox afecta la distribución y la actividad metabólica de los microorganismos (Masol,

2006).

Salinidad

Es una medida de la concentración de sales disueltas en un cuerpo de agua. Los iones responsables de la

salinidad incluyen los cationes mayores (calcio, magnesio, sodio y potasio) y los aniones mayores

(carbonatos, bicarbonatos, sulfatos y cloruros) (Carr y Neary, 2008). Es un parámetro importante que

permite establecer una diferencia entre las aguas blandas y duras. El contenido de sal en el agua

comúnmente se expresa en concentración de cloruro de sodio (NaCl) que es la sal más abundante en el

planeta y es proporcional a la concentración de SDT y a la CE (Rosu, Pistea, Calugar, Martonos y Ozunu,

2013). El límite recomendable para uso potable es de 1000 mg Lˉ1 (Environmental Protection Agency,

2016). Para el caso de uso agrícola, dependerá de la tolerancia de los cultivos a la salinidad y varía desde

360 mg Lˉ1 (para algunos cultivos vegetales sensibles) hasta varios miles de mg Lˉ1 (Environmental

Protection Agency, 2016)

Nitrato

El nitrato es un parámetro importante en la evaluación de la calidad del agua. Se puede encontrar de forma

natural en las aguas subterráneas o debido a algunas actividades humanas (Rosu et. al., 2013). Fuentes

posibles de ion nitrato (NO3̶) en el agua subterránea son la aplicación de fertilizantes, utilización de fosas

sépticas, cría de ganado, deposición atmosférica, vertidos industriales y aguas residuales (citado por Aelion

9

y Conte, 2004 en Liu, Ming y Ankumah, 2005). Los límites recomendables para agua potable son de 50 mg

Lˉ1 (World Health Organization, 2011) y para uso agrícola de 13 mg Lˉ1 (Federal Contaminated Sites Action

Plan, 2012).

Nitrito

Es soluble en agua y se forma naturalmente a partir de los nitratos ya sea por oxidación bacteriana

incompleta del nitrógeno en los sistemas acuáticos y terrestres o por reducción bacteriana. El ion nitrito

es menos estable que el ion nitrato, es muy reactivo y puede actuar como agente oxidante y reductor, por

lo que solo se encuentra en cantidades pequeñas en condiciones de baja oxigenación. Esta es la causa de

que los nitritos se transformen rápidamente a nitratos y que, en general, estos últimos predominen en las

aguas, tanto superficiales como subterráneas (Albert, 1985). El límite recomendable para agua potable es

de 3 mg Lˉ1 (World Health Organization, 2011) y para uso agrícola es de 0.06 mg Lˉ1 (Federal Contaminated

Sites Action Plan, 2012).

Fosfato

Las aguas subterráneas pueden ser contaminadas por fosfatos tanto de fuentes naturales como

antropogénicas. Las fuentes naturales de fósforo en agua subterránea incluyen la deposición atmosférica,

la descomposición natural de rocas y minerales, la intemperización de materiales inorgánicos solubles, la

escorrentía y la sedimentación. Las fuentes antropogénicas pueden incluir, fertilizantes, aguas residuales,

efluentes de sistemas sépticos, residuos animales, detergentes y descargas industriales.

El exceso de fosfato puede conducir a la eutrofización de los cuerpos de agua (Fadiran Dlamini y Mavuso,

2008). El límite máximo recomendable para uso potable es de 0.1 mg Lˉ1 (Choudhary, Dhakad y Jain, 2014)

y para uso agrícola es de 0 a 2 mg Lˉ1 (Mishra, Sing y Tiwary, 2014).

1.3. Factores que alteran la calidad del agua

1.3.1. Agricultura

El agua subterránea de los acuíferos ofrece un suministro de agua preciado en muchas partes del mundo.

Sin embargo, actividades antropogénicas numerosas, tales como la agricultura intensiva, pueden afectar

negativamente su calidad (citado por Mawdsley, Bardgett, Merry, Pain y Theodorou, 1995; Böhlke, 2002

10

en Levinson y Novakowski, 2009). En muchos entornos agrícolas, este tema es de suma importancia ya

que vulnera la seguridad de suministro de agua local, la cual puede verse comprometida por la migración

de los agentes patógenos de residuos de animales y humanos o de la aplicación de fertilizantes y

plaguicidas en los cultivos (citado por Aldwell, 1997; Chen, Tang, Sakura, Yu y Fukushima, 2005 en Levinson

y Novakowski, 2009).

Actualmente la agricultura utiliza el 11% de la superficie del planeta y la agricultura de regadío consume

el 70% del total de agua extraída a escala mundial. Si no se mejora la eficiencia, se espera que el consumo

de agua para uso agrícola en el mundo aumente en torno a un 20% de aquí al 2050 (World Water

Assessment Programme, 2012).

La calidad de las aguas subterráneas en las zonas rurales es sensible a los contaminantes originados a partir

de productos químicos agrícolas que se aplican directamente en los cultivos (citado por Kelly, 1997; Stigter,

Van Ooijen, Post, Appelo y Dill, 1998; Chae, Kim, Yun, Kim, Kim, Chio, Kim y Rhee, 2004; Jalili 2005 en Jalali,

2009).

El nitrógeno es un nutriente de importancia vital, necesario para el crecimiento de las plantas (citado por

Delgado y Shaffer 2002; Follett y Delgado 2002; Filintas 2005; Filintas, Dioudis, Pateras, Hatzopoulos y

Toulios, 2006; Filintas, Dioudis, Pateras, Koutseris, Hatzopoulos y Toulios, 2007, Filintas 2008 en Stamatis,

Parpodis, Filintas y Zagana, 2011). Por lo tanto, frecuentemente se añade al suelo para aumentar la

productividad. El nitrato ha sido reconocido hace tiempo por sus efectos adversos en la calidad del agua,

debido a la aplicación de fertilizantes nitrogenados ya que se infiltra en tierras agrícolas (citado por Tan,

Drury, Reynolds, Groenevelt y Dadfar, 2002; Filintas 2005; Filintas, Dioudis, Koutseris y Papadopoulos,

2007, Filintas 2008; Filintas, Dioudis, Stamatis, Hatzopoulos y Karyotis, 2008 en Stamatis, Parpodis, Filintas

y Zagana, 2011).

Los nitratos procedentes de fertilizantes y otras fuentes se caracterizan por su gran capacidad de migrar

hacia el agua subterránea poco profunda ya que son solubles y no son retenidos por las partículas del

suelo. Los excedentes de nitratos pueden causar la contaminación de las reservas de agua y acuíferos

(citado por Solley, Pierce y Pearlman, 1990; Postma, Boesen, Kristiansen y Larsen, 1991; Dioudis, Filintas y

Koutseris, 2009 en Stamatis, Parpodis, Filintas y Zagana, 2011), creando problemas de salud a seres

humanos y animales.

11

Después del nitrógeno (N), el fósforo (P) es el segundo nutriente inorgánico necesario para todas las

formas de vida. Se trata de un componente esencial de moléculas como ácido ribonucleico, ácido

desoxirribonucleico y adenosina trifosfato, así como de los fosfolípidos (citado por Coyne, 2000 en

Paredes-Mendoza y Espinosa-Victoria, 2010). El P disponible es absorbido por las plantas en forma de

ácido fosfórico en suelos ácidos y como fosfato monoácido en suelos alcalinos (Paredes-Mendoza y

Espinosa-Victoria, 2010).

Los fosfatos también contribuyen a la contaminación del agua subterránea. Las principales fuentes de

fosfato son el uso excesivo de productos químicos fertilizantes en la agricultura, la descarga de aguas

residuales y vertederos por residuos domésticos (citado por Shrimali y Singh, 2001 en Singh, Tripathi y

Singh, 2012).

1.3.2. Industria

La contaminación de las aguas subterráneas como consecuencia de las actividades industriales presenta

dos características fundamentales. Por un lado está la inmensa variedad de substancias químicas orgánicas

o inorgánicas capaces de producir contaminación generada en este sector. Esta contaminación presenta

un carácter típicamente local o puntual, individualizable en función del tipo de industria de que se trate.

Las principales fuentes de esta contaminación están constituidas por los residuos de producción

eliminados a través de la atmósfera, el suelo y las aguas superficiales o subterráneas; los vertidos de

sustancias contaminantes durante su almacenamiento o transporte y los accidentes en tanques, líneas de

conducción, etc.

Los residuos líquidos en ocasiones pueden contener compuestos tóxicos extremadamente peligrosos,

persistentes y escasamente retenibles en la matriz sólida del acuífero o poco degradables. En otras

ocasiones se trata de aguas con altas concentraciones en sales inocuas o con características térmicas

peculiares (Porras y Nieto, 1985).

Entre las fuentes potenciales de contaminación industrial a las aguas subterráneas está el nitrógeno. Se

utilizan compuestos de nitrógeno ampliamente en los procesos industriales, tales como manufactura de

plástico y metal (Singh, Singh, Malik y Basant, 2006).

12

El uso extenso de metales y productos químicos en la industria de proceso, ha resultado en la generación

de una gran cantidad de efluentes que contiene altos niveles de metales pesados tóxicos. Por otra parte,

los procedimientos de extracción y procesamiento de minerales, son conocidos por generar residuos

líquidos tóxicos. La presencia de diferentes contaminantes metálicos orgánicos y metales pesados en las

aguas subterráneas y el suelo tiene un gran impacto en la salud ambiental, pública y por consiguiente, un

impacto económico (citado por Khaydarov, Khaydarov, Gapurova y Malish, 2012 en Quercia y Vidojevic,

2011).

1.3.2.1. Industria del plástico

El plástico es un grupo de materiales orgánicos que contienen como elemento principal el carbono,

combinado con hidrogeno, oxígeno, nitrógeno y otros elementos. Es sólido en su estado final, pero en

alguna etapa de su manufactura es suficientemente suave para ser moldeado por muchos sistemas por

medio de calor o presión (Álvarez, 1997).

Los plastificantes son conocidos por su uso en la formulación y manufactura de productos de plástico,

actualmente son considerados como amenazas ambientales a través múltiples mecanismos que incluyen

la alteración endócrina en los seres vivos.

Los plastificantes son producidos a base de ftalatos para aumentar la plasticidad o fluidez de los productos

y se utilizan en una gran variedad de envases y dispositivos médicos (citado por Latini, 2005 en Selvaraj,

Sundaramoorthy, Ravichandran, Girijan, Sampath y Ramaswamy, 2015).

1. 3. 3. Asentamientos humanos

El saneamiento y abastecimiento de agua con frecuencia son inadecuados en ciudades de países

emergentes (citado por Yameogo, Svadogo, Nakolendousse y Koussoube, 2006; Deme, Tandia, Faye,

Malou y Diallo, 2006; Munga, Mwangi, Ong’anda, Kitheka, Mwaguni, Mdoe, Barongo, Massa y Opello,

2006; Kuitcha, Kamgang, Sigha, Lienou y Ekodeck, 2008; Ndjama, Kamgang, Sigha, Ecodeck y Tita, 2008 en

Takem, Chandrasekharam, Ayonghe y Thambidurai, 2010). Como resultado, muchas comunidades urbanas

de bajos ingresos de estos países utilizan el agua subterránea de los acuíferos poco profundos para beber

y otros fines domésticos (citado por Howard, Bartram y Luyima, 1999, Pedley y Howard 1997; Tanawa,

Djeuda, Ngnikam, Temgoua y Siakeu, 2002; Ousmane, Daddy, Soumalia, Margueron, Boubacar y Garba,

2006 en Takem et al., 2010). Por lo general, forman asentamientos informales con viviendas inadecuadas

13

y con falta de servicios básicos de infraestructura como saneamiento, drenaje, eliminación de residuos y

abastecimiento de agua corriente (citado por Mahadevan y Krishnaswamy 1984; Zingoni, Love, Magadza,

Moyce y Musiwa, 2005; Ousmane et al. 2006; Deme et al. 2006; Munga et al. 2006 en Takem et al.,

presentando un riesgo potencial de problemas ecológicos y de salud pública.

El incremento de estos asentamientos se atribuye a la urbanización rápida, al crecimiento no planificado

de pequeños sitios urbanos o periurbanos y al desarrollo industrial intensivo.

Las estimaciones indican que más del 80% de la población sub-urbana de los países emergentes utiliza

agua subterránea para beber (citado por Tanawa et al., 2002; Cronin, Breslin, Gibson y Pedley, 2006 en

Takem et al., 2010). La calidad del agua subterránea en tales asentamientos informales es un asunto de

preocupación mayor teniendo en cuenta que cada vez es mayor la población y la gran cantidad de residuos

producidos en comparación con las instalaciones insuficientes de eliminación de estos (citado por Pegram,

Quibel y Hinsh, 1999; Munga et al 2006; Tanawa et al. 2002; Guévart, Noeske, Solle, Essomba, Edjenguele,

Bita, Mouangue, y Manga, 2006 en Takem et al., 2010).

1. 3. 3. 1. Fosas sépticas

Las fosas sépticas se utilizan para el tratamiento de las aguas residuales domésticas en localidades que no

cuentan con servicio de alcantarillado o en donde la conexión al sistema de alcantarillado es costosa.

En México, el uso de tanques sépticos está permitido para localidades rurales, urbanas y urbano-

marginales. Uno de los principales objetivos del diseño de la fosa séptica es crear dentro de ésta una

situación de estabilidad hidráulica, que permita la sedimentación por gravedad de las partículas pesadas.

Los sólidos sedimentables que se encuentren en el agua residual cruda forman una capa de lodo en el

fondo del tanque séptico. Las grasas, aceites y demás material ligero tienden a acumularse en la superficie

donde forman una capa flotante de espuma (Figura 2, Rodríguez, 2008).

El rápido aumento de la población urbana en las últimas décadas, ha sido responsable de la generación de

enormes cantidades de aguas residuales, que a menudo se disponen en el sitio sin ningún tratamiento

(citado por Beaudry 1992; Edline 1998 en Chamtouri, Abida, Khanfir y Bouri, 2008).

Las fugas de los pozos y las fosas sépticas producen el porcentaje más alto de vertidos accidentales de

agua residual al acuífero subyacente en muchas ciudades de todo el mundo (citado por Lerner 1986; Yang,

14

Lemer, Barrett y Tellam, 1999 en Chamtouri, Abida, Khanfir y Bouri, 2008). Por lo tanto, esto afecta el agua

y su calidad mediante la incorporación de contaminantes físicos, químicos o biológicos (Jeong 2001;

Zingoni y Love 2005; y Wakida y Lerner 2005 en Chamtouri, Abida, Khanfir y Bouri, 2008).

Figura 2. Fosa séptica y sus componentes (Modificado de Scherer, 2015).

En una fosa séptica se encuentran partículas pesadas, grasas, aceites, líquido, material ligero e hilachas

provenientes del lavado de prendas y de lignina, la cual es parte de la composición del papel higiénico,

aunque estos materiales lleguen a degradarse biológicamente, la velocidad de descomposición es tan baja

que éstas últimas se acumulan (Rodríguez, 2008).

Se ha reconocido que pequeñas fuentes puntuales de contaminantes tales como tanques sépticos son

importantes contribuyentes de patógenos y carga de nutrientes (Richards, Paterson, Withers y Stutter,

2016).

Los sistemas de fosas sépticas ponen en riesgo a la salud humana y los sistemas acuáticos si el agua residual

que reciben llega a las aguas superficiales o subterráneas, sin tratamiento efectivo (citado por Withers,

Jordan, May, Jarvie y Deal, 2014 en Richards, Paterson, Withers y Stutter, 2016).

En la figura 3 se muestra como es el sistema de eliminación de aguas residuales domésticas.

Primeramente, en el hogar se producen desechos domésticos los cuales posteriormente van a depositarse

en el tanque séptico pero si el tanque séptico se encuentra en condiciones deficientes, los residuos

15

domésticos se desbordarán a las aguas superficiales y subterráneas causando efectos adversos a la calidad

de las aguas.

Figura 3. Efectos ambientales de una fosa séptica (Modificada de Richards, Paterson, Withers y Stutter, 2016).

1.4. Compuestos químicos que alteran la calidad del agua con efectos en la salud

y toxicidad

La contaminación del agua es la degradación de la calidad del agua, que la hace inadecuada para los usos

deseados, tales como bañarse, beber o pescar y puede tener efectos graves en la salud de los seres vivos

a través del contacto o consumo (citado por Manson, 2002 en Nelliyat, 2016). La contaminación

típicamente se refiere a los productos químicos u otras sustancias nocivas que en ciertas concentraciones

provoquen que el agua no sea apta para su uso. Los principales contaminantes del agua pueden incluir:

microorganismos, nutrientes, metales pesados, productos químicos orgánicos, aceites y sedimentos

(Nelliyat, 2016).

La calidad del agua superficial y subterránea se encuentra afectada por la expansión urbana que tiende a

introducir contaminantes orgánicos e inorgánicos en el ambiente acuático. Mientras que las aguas

superficiales son afectadas fácilmente por los contaminantes, la calidad del agua subterránea es

amortiguada en cierta medida por los suelos superiores. La tasa de contaminación de las aguas

16

subterráneas depende de muchos factores, incluyendo el mecanismo de infiltración, cantidad de

materiales contaminados, suelo y características naturales de origen geológico.

La contaminación del agua subterránea no es fácil de detectar. Por lo tanto, este tipo de enfoque requiere

análisis geoquímicos y estadísticos detallados, para la comparación de los reservorios contaminados y no

contaminados. Boaventura y De Freitas (2005) han señalado la importancia de los compuestos inorgánicos

como trazadores de fuentes puntuales y no puntuales de contaminación de las aguas subterráneas en

zonas urbanas y áreas recién asentadas.

La aparición y transporte de nitrato en acuíferos han sido estudiados ampliamente ya que son una de las

amenazas principales en las aguas subterráneas de muchos acuíferos en zonas agrícolas afectadas por este

contaminante (citado por Spalding y Exner, 1993; European Environmental Agency, 2012 en Mención,

Mas-Pla, Otero, Regàs, Boy Roura, Puig, Bach, Domenech, Zamorano, Brusi y Folch, 2016).

El uso excesivo de fertilizantes fosfatados puede causar la saturación del suelo, dar paso a un aumento de

fósforo transportado a través de la escorrentía por las partículas del suelo o por medio de drenaje y en

consecuencia, transferirse al agua subterránea. El manejo incorrecto de las aplicaciones de fertilizantes,

así como efluentes domésticos podría conducir al aumento de fósforo, contaminando las aguas

subterráneas (Penha, Chambel, Murteira y Morais, 2016). La aplicación excesiva de fertilizantes y

plaguicidas da paso frecuentemente a la aparición de nutrientes y residuos en cuerpos de agua, lo cual es

una amenaza potencial a la salud pública (citado por Tilman, Cassman, Matson, Naylor y Polasky, 2002;

Damalas y Eleftherohorinos, 2011 en Lithourgidis, Stamatelatou y Damalas, 2016).

1.4.1. Inorgánicos

Los compuestos inorgánicos se caracterizan por: tener puntos de fusión altos (a veces hasta 1000 °C),

conducir electricidad, no ser combustibles, ser solubles en agua (muchos son iónicos) (Recio del Bosque,

2001). Entre los compuestos inorgánicos se puede mencionar a los nitratos y nitritos. La toxicidad del

nitrato en los humanos es principalmente atribuible a su reducción a nitrito. El mayor efecto biológico del

nitrito en humanos es su participación en la oxidación de la hemoglobina normal a metahemoglobina, la

cual es incapaz de transportar oxígeno a los tejidos (World Health Organization, 2011).

La metahemoglobinemia; es causada por la disminución de la capacidad de la sangre para transportar

oxígeno vital a todo el cuerpo. Una de las causas más comunes es la presencia de nitrato en el agua

17

potable. Esta enfermedad se presenta con frecuencia en los bebes alimentados con biberón de agua de

pozos en zonas rurales. El control de los niveles de nitrato por debajo de 50 mg Lˉ1 en fuentes de agua

potable es una medida preventiva y eficaz (World Health Organization, 2016).

A la presencia de nitrato en el agua se le han atribuido a efectos tales como el cáncer (a través de la

producción bacteriana de compuestos N-nitrosos), hipertensión, aumento de la mortalidad infantil,

defectos de nacimiento en el sistema nervioso central, diabetes, abortos espontáneos, infecciones de las

vías respiratorias y cambios en el sistema inmunológico (citado por Centros para Control y Prevención de

Enfermedades , 1996; Dorsch, Scragg, McMichael, Baghurst y Dyer, 1984; Gupta, Gupta, Gupta, Seth,

Bassin y Gupta, 2000; Hill, 1999; Kostraba, Gay, Rewers y Hamman, 1992; Kozliuk, Kushnir, Anisimova,

Shroit y Opopol, 1989; Malberg, Savage y Osteryoung, 1978; Morton, 1971; Super, Heese, MacKenzie,

Dempster, Du Plessis y Ferreira, 1981 en Fewtrell, (2004).

El fósforo es uno de los elementos más comunes en la Tierra y es esencial para todos los organismos vivos

(Liu, Villalba, Ayres y Schroder, 2008). El fósforo en forma de fosfato es esencial para el crecimiento de las

plantas, su aplicación a las tierras agrícolas a menudo mejora la producción de cultivos. Aunque el fosfato

no es tóxico, la aplicación continua de fertilizantes de fosfato puede producir efectos perjudiciales en los

ambientes terrestres y acuáticos. El transporte de fosfato del ambiente terrestre al acuático en la

escorrentía superficial y subsuperficial puede resultar en un deterioro de la calidad del agua causando una

acelerada eutrofización. La eutrofización es una explosión no deseada de organismos vivos acuáticos en

lagos y estuarios que resulta en el agotamiento de oxígeno, el cual puede destruir un ecosistema acuático

La eutrofización ha sido considerada como el problema ambiental más importante causado por el aumento

del fósforo. La eutrofización de las aguas superficiales conduce a problemas para el uso de la pesca, la

recreación, la industria o beber, debido al aumento en el crecimiento de algas indeseables y malas hierbas

acuáticas. Hay que reconocer, sin embargo, que incluso cuando surgen los más graves problemas de

eutrofización, no hay una amenaza fundamental para el ambiente en general, sin embargo, la muerte de

peces puede ocurrir debido al agotamiento del oxígeno en un cuerpo de agua (Sharpley y Menzel, 1987).

1.4.2 Orgánicos

Los compuestos orgánicos contienen en sus moléculas átomos de carbono, a veces combinados solo con

hidrógeno y, en otras ocasiones, con oxígeno y nitrógeno (C, H, O, N). Estos cuatro elementos son los

principales constituyentes de los seres vivos. Con menor frecuencia, se pueden combinar con azufre,

fósforo, halógenos, arsénico, hierro, sodio, etc. En los compuestos orgánicos, los átomos de carbono

18

tienen la particularidad de unirse unos con otros para formar cadenas. Los compuestos orgánicos son

covalentes, por lo que se caracterizan por tener bajo punto de fusión, reaccionar en forma lenta, no son

buenos conductores de la corriente eléctrica, la mayoría son combustibles, generalmente no se disuelven

en agua, aunque no es exclusivo de estos compuestos (Recio del Bosque, 2001). Pueden presentar la

propiedad de isomería, esto significa que dos especies químicas diferentes tienen misma composición

elemental y mismo peso molecular o formula molecular (García, 1991).

Esteroles fecales

La contaminación por desechos humanos y animales es una de las principales causas del deterioro de la

calidad de agua y el aumento de carga de nutrientes a los cuerpos de agua (citado por Abdullah, 1995 en

Leeming, Ball, Ashbolt, Nichols, 1996). La contaminación transmitida por patógenos a ambientes acuáticos

y enfermedades relacionadas es la principal preocupación respecto a la calidad de agua en todo el mundo.

La contaminación de patógenos es un serio problema para casi todos los tipos de cuerpos de agua del

ambiente, por lo que su reconocimiento y entendimiento es esencial (citado por U.S. Environmental

Protection Agency, 2012 en Pandey, Kass, Soupir, Biswas y Singh, 2014). La contaminación fecal de fuentes

puntuales y no puntuales tradicionalmente ha sido evaluada por recuento de bacterias indicadoras de

contaminación fecal, como Escherichia coli y enterococos, comúnmente encontrados en el intestino de

animales de sangre caliente (citado por Baudiŝová, 1997 en Sullivan, Brooks, Tindale, Chapman y Ahmed,

2010). Muchas bacterias, virus, protozoos y parásitos pueden causar enfermedad cuando se ingieren. La

mayoría de estos patógenos se derivan de las heces humanas o animales y se transmiten a través de vía

oral. Las heces de los humanos y los animales son amenazas a la salud humana, las heces humanas son

generalmente más peligrosas (UNICEF, 2008). Las enfermedades transmitidas por el agua como por

ejemplo la diarrea, enfermedades gastrointestinales, etc., son causadas por varias bacterias, virus y

protozoos (citado por Craun, Fraun, Calderón y Beach, 2006 en Pandey, Kass, Soupir, Biswas y Singh, 2014).

En países emergentes las enfermedades transmitidas por el agua infectan a millones (citado por Fenwick,

2006 en Pandey, Kass, Soupir, Biswas y Singh, 2014).

El uso de biomarcadores, en particular los esteroles fecales, ofrecen un nuevo enfoque ventajoso que

puede ayudar a distinguir entre fuentes de contaminación fecal (Leeming et al., 1994). Los biomarcadores

son compuestos orgánicos que han mantenido suficiente integridad estructural de su fuente para ser

reconocidos. Cuando la materia fecal es introducida a los medios acuáticos, los esteroles fecales lipofílicos

como el coprostanol, se ligan fuertemente a materia particulada (citado por Hatcher y McGiilivary, 1979

en Leeming et al., 1996). En la columna de agua los esteroles fecales se degradan bajo condiciones

19

aeróbicas en 1-2 semanas (citado por Kirchmer, 1971; Switzer-Howse y Dukta, 1978 en Leeming et al.,

1996). Sin embargo, su degradación es muy limitada una vez que se incorporan en los sedimentos (citado

por Bartlett, 1987 en Leeming et al., 1996).

Los esteroles humanos, animales y vegetales son biomarcadores específicos de esteroides que conservan

su estructura química a lo largo de diferentes procesos en el ambiente. Estos compuestos pueden ser

utilizados como indicadores de entradas antropogénicas de materia orgánica, así como para diferenciación

entre las fuentes de materia fecal. En adición, los esteroles pueden indicar la carga acumulada de

contaminación fecal y contaminación a largo plazo en el ambiente (citado por Goodfellow et al., 1977;

Takada y Eganhouse, 1998; Carreira et al., 2004; Machado et al., 2014 en Bujagić, Grujić, Jauković y

Laušević, 2016). También se ha determinado que algunos compuestos esteroides actúan como disruptores

endócrinos y metabólicos en medios acuáticos, tales como: hormonas naturales y sintéticas y esteroles

vegetales (citado por Nieminen, Mustonen, Lindström-Seppä, Asikainen, Mussalo-Rauhamaa y Kukkonen,

2002; Jobling, Williams, Johnson, Taylor, Gross-Sorokin, Nolan, Tyler, van Aerte, Santos y Brighty, 2006 en

Bujagić, Grujić, Jauković y Laušević, 2016). Los esteroles se han utilizado como marcadores moleculares

para identificar y distinguir entre las fuentes de contaminación en diversos compartimentos ambientales

como el agua y sedimentos debido a su especificidad con respecto al origen (citado por Peng, Zhang, Mai,

Man y Wang, 2004 en Martins, Fillmann y Montone, 2007). La búsqueda de las fuentes de contaminación

se basa en el hecho de que la composición de los esteroles en las heces de los humanos y animales es

determinada por la dieta, biosíntesis endógena y biohidrogenación bacteriana de esteroles a estanoles

(citado por Leeming, et al., 1996 en Bujagić, Grujić, Jauković y Laušević, 2016).

El coprostanol es el principal esterol en excremento humano, generalmente comprende cerca de un 40 a

60% del contenido total de esteroles (citado por Leeming et al., 1994 en Sullivan, Brooks, Tindale, Chapman

y Ahmed, 2010). El coprostanol es considerado un biomarcador de contaminación fecal humana (citado

por Leeming, 1997; Murtaugh y Bunch, 1967 en Sullivan, Brooks, Tindale, Chapman y Ahmed, 2010) y se

ha demostrado que es un indicador muy prometedor de la contaminación fecal por numerosos estudios

de concentraciones de coprostanol en las aguas y sedimentos de los ríos, lagos y estuarios (citado por

Dougan y Tan, 1973; Dutka, Chau y Coburn, 1974; Murtaugh y Bunch, 1967; Tabak, Bloomhuff y Bunch,

1972 en Isobe, Tarao, Chiem, Minh y Takada, 2004).

El colesterol es un componente lípido importante y esencial de las membranas plasmáticas de las células

de los animales superiores, también es encontrado en concentraciones más bajas en ciertas membranas

intracelulares que participan en la comunicación vesicular con la membrana plasmática (citado por Nes y

20

McKean, 1977; Liscum y Munn, 1999 en Mannock, Lee, Lewis y McElhaney, 2008). A pesar de que el

colesterol tiene un número diferente de funciones en las células animales, su papel primario es ser un

modulador de las propiedades físicas y organización lateral de la bicapa lipídica de la membrana plasmática

(Mannock, et al., 2008). El Colestanol se produce directamente a partir de la oxidación de colesterol y se

acumula en todos los tejidos (De la Fuente, Sobrido, Girós, Pozo, Lustres, Barrero, Macarrón, Díaz y

Jiménez-Escrig, 2011).

El epicolesterol es quizás el análogo estructural más cercano al colesterol, como tal, ha sido ampliamente

utilizado en una variedad de estudios biofísicos y bioquímicos de la función de los esteroles en membranas

modelo y biológicas (Mannock et al., 2008).

El estigmasterol, campesterol y β-sitostanol son esteroles de las plantas o fitoesteroles que generalmente

están presentes en las membranas celulares de las plantas (De-Eknamkul y Potduang, 2003, Nabekura,

Yamaki, Ueno y Kitagawa, 2008).

El epicoprostanol también conocido como epicoprosterol es normalmente excretado en las heces de los

perros (National Center for Biotechnology Information, 2016; Marker, Crooks, Wagner, Shabica, Jones y

Wittbecker, 1942).

Plaguicidas

Los plaguicidas son contaminantes del ambiente (citado por Beard, 2006; Carrillo, Amato, Wegman, Horta,

Corona y Sanin, 2004 en Farcas, Matei, Florian, Badea y Coman, 2013) y se pueden describir como

cualquier agente químico o biológico desarrollado para controlar o matar ciertos organismos (plantas,

animales o microorganismos indeseables). Como consecuencia, tienen la propiedad potencial de causar

efectos adversos a organismos no objetivos. Plaguicida es el nombre genérico para una sustancia o mezcla

de sustancias clasificadas en base del organismo que se quiere matar (citado por Chen, Mackie, Kennedy

y Dlugogorski, 2012; Kiss y Virag, 2009 en Farcas, Matei, Florian, Badea y Coman, 2013) y por lo regular se

usan: (citado por Stamati, Hens y Howard, 2007 en Farcas, Matei, Florian, Badea y Coman, 2013),

insecticidas, herbicidas, fungicidas, raticidas, acaricidas, molusquicidas, larvicidas, escabicidas,

pediculicidas, defoliantes, desecantes, repelentes, reguladores del crecimiento vegetal, atrayentes

(feromonas) (Farcas, Matei, Florian, Badea y Coman, 2013).

21

Los plaguicidas son usados intensamente en la agricultura para el control de plagas y enfermedades para

asegurar un suministro adecuado de alimentos. Sin embargo, su degradación conduce a la producción de

residuos que pueden persistir en los ecosistemas terrestres y acuáticos por años y suponen una amenaza

para el ambiente. De hecho, el suelo contaminado con residuos de plaguicidas se ha convertido en un

problema que ha dado paso al deterioro de la calidad alimentaria y sostenibilidad agrícola. Los plaguicidas

pueden ser transportados en el suelo, agua y aire, lo que resultaría en una amplia contaminación del

ambiente debido a su toxicidad (citado por Ecobichon 2001; Rittman, Wrinn, Evans, Webb y Rypstra, 2013;

Yang, Stoopen, Wiegers, Mao, Wang, Dicke y Jongsma, 2012; Duke, Bajsa y Pan, 2013; Davis y Landolt

2013; Schuler y Berenbaum, 2013 en Al-Wabel, El-Saeid, El-Naggar, Al-Romian, Osman, Elnazi y Sallam,

2016).

Existe una fuerte relación entre los grupos de plaguicidas detectados, sus concentraciones en aguas

subterráneas y su uso relativamente intensivo en las prácticas agrícolas (citado por Vega, Frenich y Vidal,

2005 en Al-Wabel et al., 2016). Además, la naturaleza química de los plaguicidas y su tasa de degradación

en los sistemas acuáticos y terrestres son factores determinantes para la estimación de su potencial para

la contaminación de las aguas subterráneas (citado por Di, Aylmore y Kookana, 1998 en Al-Wabel et al.,

2016).

El suelo es considerado el principal reservorio de plaguicidas liberados en las aguas subterráneas y cultivos

de alimentos en zonas agrícolas, lo cual implica que muchos de los plaguicidas aplicados se introduzcan

mediante infiltración a las aguas subterráneas y en cadenas alimentarias terrestres a través del consumo

de alimentos roseados con plaguicidas donde causan efectos perjudiciales a largo plazo en la salud (citado

por Chiron, Fernández-Alba, Rodríguez y García-Calvo, 2000 en Al-Wabel et al., 2016).

El contacto a largo plazo con plaguicidas puede dañar la vida humana y puede alterar la función de los

diferentes órganos del cuerpo, incluyendo: el sistema nervioso, endócrino, inmunológico, reproductivo,

renal, cardiovascular y respiratorio. En este sentido, existen pruebas que ligan la exposición a plaguicidas

con la incidencia de enfermedades crónicas humanas, incluyendo cáncer, Parkinson, Alzheimer, esclerosis

múltiple, diabetes, envejecimiento, enfermedad cardiovascular y crónica renal (citado por Abdollahi,

Ranjbar, Shadnia, Nikfar y Rezaie, 2004; Souza, Medeiros, Souza, Wink, Siqueira, Ferreira, Fernández,

Loayza Hidalgo y Torres, 2011; Mostafalou y Abdollahi, 2012 en Mostafalou y Abdollahi, 2013).

22

En la tabla 2, se presenta una lista de los plaguicidas que se analizaron en este estudio en el Valle de

Maneadero. También se indican los efectos a la salud ambiental y humana, que este tipo de sustancias

puede provocar.

Tabla 2. Descripción de los plaguicidas analizados en el Valle de Maneadero.

Para mayor información consultar:- http://sitem.herts.ac.uk/aeru/ppdb/en/atoz.htm#

Alquilfenoles

Los alquilfenoles son sustancias derivadas del fenol que contienen uno o más grupos alquilos unidos al

anillo aromático (Sánchez-Ávila, 2012). Los alquilfenoles se utilizan sobre todo como alquilfenol etoxilado,

es decir, la unión de un alquilfenol con una cadena etoxi, a través de sus grupos hidroxilo (Kayama et

al.2003).

Los alquilfenoles etoxilados son surfactantes no-iónicos que tienen excelentes propiedades espumantes y

son en general buenos detergentes humectantes, dispersantes y emulsionantes. Por todas estas

propiedades, se encuentran en todos los tipos de formulaciones de detergentes tanto industriales como

domésticos, líquidos o en polvo y en otras aplicaciones como plaguicidas en la agricultura y productos

industriales (Sánchez-Ávila, 2012).

23

Los términos nonilfenol y octilfenol representan un número muy grande de formas isoméricas de las

fórmulas generales: C8H17C6H4(OH) y C9H19C6H4(OH). Los grupos octil (C8H17) y nonil (C9H19) pueden estar

ramificados de varias maneras o estar en forma de cadena lineal y a su vez, estar situados en la posición

2, 3 o 4 en el anillo de benceno. Las formas más comunes presentes ambientalmente como contaminantes

suelen ser como diferentes isómeros de 4-nonilfenol y en el caso del octilfenol, en forma del 4-tert-

octilfenol (citado por el Convenio Oslo-Paris, sobre la Protección del Medio Marino del Atlántico Nordeste,

2006; Moeder, Martin, Harynuk, Górecki, Vinken y Corvini, 2006 en Sánchez-Ávila, 2012).

Los nonilfenoles etoxilados son los surfactantes más vendidos. Los principales sectores industriales en

donde se emplean estos productos son: limpieza industrial, institucional y doméstica, polimerización de

emulsiones, textiles, síntesis química y pieles (citado por Ahel et al., 1994; David et al., 2009 en Sánchez, -

Ávila, 2012). Los octilfenoles etoxilados se emplean secundariamente, pero pueden estar presentes como

impurezas en las formulaciones de los nonilfenoles etoxilados (citado por Convenio Oslo-Paris, sobre la

Protección del Medio Marino del Atlántico Nordeste, 2006 en Sánchez-Avila, 2012).

Los alquilfenoles etoxilados y compuestos relacionados recientemente se han notificado ser estrogénicos

ya que se ha demostrado en estudios de laboratorio que imitan los efectos del estradiol tanto in-vitro

como in-vivo. Productos químicos conocidos como "estrógenos ambientales" son susceptibles de causar

efectos en la salud de los humanos y la vida silvestre a través de la interrupción del sistema endócrino

(Nimrod y Benson, 1996).

Debido a su pobre biodegradabilidad el nonilfenol y el octilfenol se consideran contaminantes persistentes

y omnipresentes del ambiente (citado por Petrovic y Barceló, 2000 en Latorre, Lacorte y Barceló 2003),

encontrándose en mayor escala en agua superficial y subterránea (citado por Esplugas, Bila, Krause y

Dezotti, 2007 en Tijani, Fatoba y Petrik, 2013). Estos compuestos químicos son disruptores del sistema

endócrino, todavía no están regulados y existe la descarga sin cuidado de éstos en el ambiente inmediato,

especialmente en los países emergentes donde no hay un marco regulatorio estricto y legal (Tijani, Fatoba

y Petrik, 2013). Los alquifenoles se consideran contaminantes emergentes, la característica de estos

grupos de contaminantes es que no necesitan persistir en el ambiente para causar efectos negativos,

puesto que sus altas tasas de transformación/remoción se pueden compensar por su introducción

continua en el ambiente. El agua puede ser considerada una fuente importante de ingesta de compuestos

orgánicos nocivos para los seres vivos. La regulación de estos contaminantes es escasa, debido al

desconocimiento de sus efectos, además de que no se tiene un inventario de todas las especies químicas

presentes en una muestra ambiental, por limitaciones analíticas (Becerril, 2009).

24

1.5 Técnicas de análisis de compuestos que alteran la calidad del agua

Para un análisis confiable de compuestos orgánicos a nivel traza, es necesario tomar en cuenta el tipo y

material del envase que contendrá la muestra. Este se elige en función al parámetro a analizar; así mismo,

en algunos casos se utiliza un preservador o agente químico para evitar la degradación o pérdida física,

química o biológica de los analitos de interés, en el tiempo previo al análisis. Por otro lado, la preservación

física de todas las muestras se lleva a cabo al ponerlas en hielo después de su colecta (INECC-CCA, 2010).

1.5.1 Inorgánicos (fosfatos, nitratos, nitritos)

Las formas comunes de nitrógeno en los ecosistemas acuáticos incluyen el nitrógeno gaseoso (N2),

amoníaco (NH3), provenientes de la fijación del nitrógeno, fertilizantes, desechos animales y

descomposición de materia orgánica; nitrito (NO2¯) y nitrato (NO3¯) provenientes de la nitrificación o

fertilizantes (citado por Wetzel, 2001 en U.S. Environmental Protection Agency, 2016). De estas formas, la

más importante es el nitrato, debido a su abundancia y la movilidad en el entorno de la superficie y el

subsuelo. Al igual que muchos contaminantes del ambiente, se utilizan diversos métodos para analizar los

nutrientes (U. S. Environmental Protection Agency, 2016) tales como los siguientes:

1- El nitrito disuelto se mide mediante un método colorimétrico [Standard Methods 4500-NO2- B]

(U.S.Environmental Protection Agency, 2016).

2- El nitrato disuelto se reduce a nitrito en presencia de cadmio, seguido por el método colorimétrico

[Standard Methods 4500-NO3- E, F] (U.S.Environmental Protection Agency, 2016).

3- Diversos métodos para medir nitratos son:

Método de detección espectrofotométrica ultravioleta: Esta técnica se utiliza solo para las

muestras que tienen bajo contenido de materia orgánica, es decir, las aguas naturales no

contaminadas y los suministros de agua potable. La curva calibración del NO3— sigue la ley de Beer

hasta 11 mg N Lˉ1.

Método de electrodo de nitrato: El electrodo del ion NO3¯ es un sensor que desarrolla un potencial

a través de una membrana fina, porosa e inerte que mantiene en su lugar un intercambiador de

iones de líquido inmiscible en agua. El electrodo de NO3—

responde a una actividad de los iones

entre aproximadamente 10-5 y 10-1 M (0.14 – 1,400 mg NO3ˉ- N Lˉ1). El límite inferior de detección

se determina por la pequeña pero solubilidad finita del intercambiador iónico líquido.

25

Método de reducción de cadmio: El NO3¯ es reducido casi cuantitativamente a nitrito (NO2

—) en

la presencia de cadmio (Cd). Este método utiliza gránulos de Cd tratados con sulfato de cobre

(CuSO4) y embalado en una columna de vidrio. (American Public Health Association, American

Water Works Association, Water Environment Federation, 1999).

El fósforo está presente como ortofosfato disuelto (PO43-). El ortofosfato disuelto es la forma biológica

disponible de fósforo, pero es solo un pequeño porcentaje (generalmente menos de 10%) del fósforo total

en sistemas acuáticos. La medición más utilizada para el fósforo es la siguiente:

El fósforo inorgánico disuelto y fósforo orgánico lábil se miden a través de un método colorimétrico

[Standard Methods 4500-P C o E, F] (U.S. Environmental Protection Agency, 2016).

Otro método para medir fosfatos es:

Método colorimétrico ácido vanadomolibdofosfórico: En una solución diluida de ortofosfato, el

molibdato de amonio reacciona bajo condiciones ácidas para formar un heteropoliácido, ácido

molibdofosfórico. En presencia de vanadio, se forma ácido vanadomolybdofosfórico amarillo. La

intensidad del color amarillo es proporcional a la concentración de fosfato (American Public Health

Association, American Water Works Association, Water Environment Federation, 1999).

1.5.2 Orgánicos (esteroles fecales, plaguicidas y alquilfenoles)

1.5.2.1 Extracción

En el caso de los compuestos orgánicos, lo primero que se debe hacer antes de analizarlos es un

aislamiento. Existen tres técnicas ampliamente usadas para la extracción de compuestos orgánicos

semivolátiles de líquidos, éstos son: la extracción líquido-líquido (ELL), extracción en fase sólida (EFS) y

microextracción en fase sólida (MEFS). Estas tres técnicas se han convertido en los métodos de extracción

de elección para la investigación y laboratorios analíticos comerciales.

Para entender cualquier técnica de extracción es necesario discutir algunos principios subyacentes que

gobiernan todos los procedimientos de extracción. Se deben conocer las propiedades químicas del analito,

así como las propiedades del medio líquido en el cual esta disuelto y finalmente el extractante gaseoso,

líquido, fluido supercrítico o sólido utilizado para efectos de una separación. De todas las propiedades

relevantes de un soluto, cinco propiedades químicas son fundamentales para comprender la teoría de la

26

extracción: presión de vapor, solubilidad, peso molecular, hidrofobicidad y la disociación del ácido. Estas

propiedades esenciales determinan el transporte de productos químicos en el cuerpo humano, el

transporte de productos químicos en el ambiente como el aire-agua-suelo y el transporte entre fases

inmiscibles durante la extracción analítica (Wells, 2003).

1.5.2.1.1 Métodos de extracción de compuestos orgánicos

La extracción o separación de componentes químicos disueltos del líquido X en fase A, se lleva a cabo

haciendo una solución líquida de X en contacto con una segunda fase B. Dado que las fases A y B son

inmiscibles, existe una separación entre ambos. La fase B puede ser un sólido, líquido, gas o fluido

supercrítico. Se produce una distribución de componentes entre las fases inmiscibles. Después de que el

analito se distribuye entre las dos fases, el analito extraído es liberado o recuperado de la fase B para

procedimientos de extracción posteriores o directamente para análisis instrumentales.

La teoría del equilibrio químico lleva a describir la reacción de distribución reversible como:

𝑋𝐴 ↔ 𝑋𝐵 ………………………………………… 1

y la expresión de la constante de equilibrio, denominado como la ley de distribución de Nernst, es:

𝐾𝐷 =[𝑋]𝐵[𝑋]𝐴

……………………………………….2

Donde los corchetes denotan la concentración de X en cada fase, a temperatura constante. Por

convención, la concentración extraída en la fase B aparece en el numerador de la ecuación (2). La

constante de equilibrio es independiente de la velocidad a la cual la reacción sucede.

La función del analista es optimizar las condiciones de extracción de modo que la distribución de soluto

entre las fases se encuentre más a la derecha en la ecuación (1) y el valor resultante de KD sea grande, lo

que indica un alto grado de extracción de la fase A en la fase B. A la inversa, si KD es pequeño, menos

químico X es transferido de la fase A a la fase B. Si KD es igual a 1, existen concentraciones equivalentes en

cada fase (Wells, 2003).

Extracción Liquido-Liquido (ELL)

En la extracción líquido-líquido (ELL), las fases A y B son ambas líquidas. Las dos fases líquidas tienen que

ser inmiscibles. Por esa razón, la ELL también se refiere a la extracción de disolvente como inmiscible. En

27

la práctica, una fase es generalmente acuosa, mientras que la otra fase es un solvente orgánico. Una

extracción puede ser lograda sí el analito tiene una solubilidad favorable en el solvente orgánico.

Los químicos han utilizado solventes orgánicos para la extracción de sustancias de agua desde principios

del siglo XIX (citado por Matabudul, Crosby y Sumar, 1999 en Wells, 2003).

Extracción Liquido-Sólido (ELS)

Cuando un líquido se extrae por un sólido, la fase A de la ley de distribución de Nernst [Ecuación anterior

(2)] se refiere a la muestra líquida y la fase B, de la fase de extracción, representa la fase sólida.

Clásicamente, las extracciones líquido-sólido (ELS), se utilizan para concentrar los compuestos orgánicos

semivolátiles de líquidos en la fase sólida.

La muestra líquida se pone en contacto con el fluido, la fase sólida de extracción a granel, se deja en un

equilibrio entre las dos fases para que ocurra, seguido por una separación física (por decantación o

filtración) de la fase sólida y líquida (Wells, 2003).

Extracción en Fase Sólida (EFS)

Esta técnica es el reemplazo de la clásica ELL. Se emplea para extraer contaminantes orgánicos

semivolátiles o no volátiles de matrices acuosas. Consiste en adsorber los analitos en un sustrato específico

(fase sólida), haciendo pasar la muestra por una micro-columna o cartucho. Mediante el lavado del

adsorbente, previo a la elución de los analitos es posible descartar la sustancia proveniente de la matriz

que cause interferencias y lograr una concentración de los analitos de 100 a 5000 veces. El método puede

ser empleado para el aislamiento de trazas. Comercialmente existen cartuchos que contienen adsorbentes

de diferentes tipos y tamaños de partícula, que se permiten utilizarlos a presión negativa (vacío) para

forzar la entrada de la muestra a través del adsorbente. El cartucho típico para extracción en fase sólida

consiste en una columna corta (generalmente dispuestos en una jeringa abierta) con un adsorbente con

un tamaño de partícula nominal entre 50 a 60 µm, contenido entre un metal poroso o una membrana

plástica. El proceso que se sigue en una extracción en fase sólida, empleando cualquier cartucho comercial

es el siguiente: a) acondicionar el adsorbente, preparando el cartucho para la posterior interacción con la

muestra; b) pasar la muestra para adsorber los analitos en el adsorbente; c) lavar el cartucho, para remover

las impurezas de la matriz y d) eluir, para extraer los analitos con un disolvente selectivo. Como con esta

técnica es posible emplear disolventes apolares o polares, los extractos pueden ser inyectados en

28

cromatografía de gases o de líquidos, según sea la naturaleza química de los contaminantes (citado por

Hildebrandt, Lacorte, Barceló, 2006; Jakubowska, Zygmunt, Polkowska, Zabiegata y Namieśnik, 2009, en

Sánchez, 2002).

Microextracción en Fase Sólida (MEFS)

Un nuevo enfoque que se ha vuelto disponible comercialmente es la microextracción en fase sólida

(MEFS), desarrollado en Canadá por Pawliszyn y colaboradores (citado por Belardi y Pawliszyn, 1989;

Arthur, Killan, Buchholz, Pawliszyn, 1992 en Beltrán, López, Cepria y Hernández 1998). Esta técnica es libre

de solventes y no requiere toda la muestra para el análisis, sólo se necesitan cantidades pequeñas y las

fibras son altamente reutilizables hasta más de 100 inyecciones (citado por Barnabas, Dean, Fowlis y

Owen, 1995 en Beltrán, et al., 1998). Los compuestos se extraen en la fase polimérica en función de su

afinidad hacia el revestimiento (adsorbente) y luego son desorbidos térmicamente directamente en el

inyector de cromatógrafo de gases, (Beltrán et al., 1998). La MEFS es una metodología innovadora de

preparación, libre de solvente, es rápida, económica y versátil (SIGMA-ALDRICH, 2016).

Durante los últimos años, la MEFS se ha aplicado a la determinación de una variedad de analitos en varios

tipos de muestras acuosas. Los analitos que se investigan, incluyen por lo general varios grupos de

compuestos orgánicos volátiles de baja polaridad (citado por Mangani y Cenciarini, 1995; Santos, Galceran

y Fraisse,1996, en Beltrán et al., 1998), los derivados del petróleo (citado por Sarna, Webster, Friesen-

Fischer y Ranjan, 1994 en Beltrán et al., 1998), benceno, tolueno, etilbenceno y xilenos (BTEX) (citado por

Langenfeld, Hawthorne y Miller, 1996, en Beltrán et al., 1998), hidrocarburos aromáticos policíclicos

(HAPs) (citado por Langenfeld et al.,1996; Nguyen y Luong, 1997, en Beltrán et al., 1998), compuestos

organometálicos (citado por Moens, De Smaele, Dams, Van Den Broeck y Sandra, 1997; Tutschku, Mothes

y Wennrich, 1996 en Beltrán et al., 1998), entre otros. Más recientemente la MEFS también se ha aplicado

a la determinación de plaguicidas en matrices acuosas incluyendo organoclorados (citado por Magdic y

Pawliszyn, 1996; Page y Lacroix, 1997 en Beltrán et al., 1998), herbicidas a base de triazina (citado por

Barnabas et al.,1995; Eisert y Levsen, 1995 en Beltrán et al., 1998) y compuestos organofosforados (citado

por Eisert y Levsen, 1995; Eisert, Levsen y Wünsch, 1994; Choudhury, Gerhardt y Mawhinney, 1996 en

Beltrán et al., 1998).

29

1.5.2.2 Análisis

Los elementos orgánicos disueltos en agua, se determinan normalmente con técnicas de cromatografía

ya sea de líquidos o de gases. En cromatografía de gases, la muestra se inyecta en la fase móvil, la cual es

un gas inerte (generalmente helio). En esta fase, los distintos componentes de la muestra pasan a través

de la fase estacionaria que se encuentra fija en una columna. Actualmente, las más empleadas son las

columnas capilares. La columna está encerrada dentro de un horno, lo que permite aumentar la velocidad

de migración de cada componente; en consecuencia el tiempo de retención en la columna será función

de la distribución del analito entre la fase móvil y la fase estacionaria (Gutiérrez y Droguet, 2002). Para el

caso de la cromatografía de líquidos la fase móvil es un líquido que fluye a través de una columna que

contiene a la fase estacionaria. La separación cromatográfica en cromatografía de líquidos es el resultado

de las interacciones específicas entre las moléculas de la muestra en ambas fases, móvil y estacionaria.

A diferencia de la cromatografía de gases, la cromatografía de líquidos de alto rendimiento (HPLC, de

high-performance liquid chromatography) no está limitada por la volatilidad o la estabilidad térmica de

la muestra.

La HPLC es capaz de separar macromoléculas y especies iónicas, productos naturales lábiles, materiales

poliméricos y una gran variedad de otros grupos polifuncionales de alto peso molecular. Con una fase

móvil líquida interactiva, otro parámetro se encuentra disponible para la selectividad, en adición a una

fase estacionaria activa.

La HPLC ofrece una mayor variedad de fases estacionarias, lo que permite una mayor gama de estas

interacciones selectivas y más posibilidades para la separación (Laboratorio de Técnicas Instrumentales

UVA, 2016).

Cromatografía de gases

El primer trabajo en el que se hace pasar una fase móvil gaseosa a través de una columna data de 1951,

dando lugar a la técnica conocida como cromatografía de gases. Esta técnica, descrita por Martin y James

en 1952, es en la actualidad el método más usado para la separación de los componentes volátiles y

semivolátiles de una muestra. La combinación de altas resoluciones, sensibilidad y tiempos de análisis

cortos la ha convertido una técnica de rutina usada en la mayoría de los laboratorios químicos.

30

La cromatografía de gases tiene la ventaja de disponer de detectores mucho más universales (por ejemplo,

el de ionización de flama). Además, para numerosas aplicaciones, los métodos son más simples, más

rápidos y más sensibles que los correspondientes a la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). La

instrumentación requerida para cromatografía de gases también es mucho más sencilla y económica que

la empleada en HPLC. Sin embargo, en cromatografía de gases, la influencia de la temperatura sobre la

distribución del equilibrio es considerable, a diferencia de la cromatografía líquida.

Por ello, la cromatografía de gases presenta limitaciones en tres casos:

•Para compuestos poco volátiles, generalmente los de peso molecular superior a 300 u.m.a.

•Para compuestos sensibles a una elevación de la temperatura.

•Y compuestos que se encuentran en forma iónica (puesto que son en general poco volátiles).

Por esta razón, la cromatografía de gases se emplea cuando los componentes de la mezcla problema son

volátiles o semivolátiles y térmicamente estables a temperaturas entre 350 y 400°C. En cambio, cuando

los compuestos a analizar son poco volátiles o termolábiles, la técnica separativa adecuada suele ser la

cromatografía líquida de alta resolución (HPLC).

A menudo la cromatografía de gases se emplea para confirmar presencia o ausencia de un compuesto en

una muestra determinada. Esto se lleva a cabo por comparación del cromatograma de la sustancia pura

con el de la muestra, siempre que las condiciones para la obtención de ambos sean idénticas. Una de las

dificultades de esta comparación es que puede haber diferentes compuestos que presenten el mismo

comportamiento cromatográfico bajo condiciones idénticas, lo que llevaría a identificaciones erróneas. En

consecuencia, las mejores técnicas de análisis cualitativo son aquéllas que combinan la capacidad de

separación de la cromatografía con la capacidad de la identificación de técnicas como la espectroscopia

de masas (técnicas acopladas).

Por otra parte, también se utiliza la cromatografía de gases para establecer la cantidad de componentes

individuales presentes en una muestra, empleando curvas de calibración de los correspondientes

patrones. A tal efecto, se pueden emplear diferentes detectores basados generalmente en la medida de

una determinada propiedad física de los componentes a analizar. Algunos de ellos son universales,

mientras que otros resultan más selectivos y responden únicamente a algunos de los componentes de una

31

mezcla. En este sentido, la espectrometría de masas acoplada a la cromatografía de gases puede resultar

un detector universal para la cuantificación de sustancias orgánicas si se registran el total de los iones

generados (modo TIC) o bien un detector más específico cuando se seleccionan unos iones de masa

determinada (modo SIR) (Gutiérrez y Droguet, 2002).

Espectrometría de masas

La espectrometría de masas (MS) es una de las técnicas analíticas más completas que existen.

Recientemente, esta técnica se utiliza no sólo en investigación, sino también en análisis de rutina de los

procesos industriales, en control de calidad, etc. Sus principales cualidades son:

- Capacidad de identificación de forma prácticamente inequívoca ya que proporciona un espectro

característico de cada molécula.

- Cuantitativa: permite medir la concentración de las sustancias.

- Gran sensibilidad: habitualmente se detectan concentraciones del orden de partes por millón (ppm) o

partes por billón (ppb) y en casos específicos se puede llegar hasta (ppt) partes por trillón e incluso

partes por cuatrillón (ppq).

- Universal y específica.

- Proporciona información estructural sobre la molécula analizada.

- Suministra información isotópica.

- Es una técnica rápida: se puede realizar un espectro en décimas de segundo, por lo que puede

monitorizarse para obtener información en tiempo real sobre la composición de una mezcla de gases.

Para la obtención del espectrómetro de masas, se requiere una ionización de la muestra mediante

diferentes métodos. El sistema de ionización más frecuente es el de impacto electrónico (IE) que

bombardea las moléculas con electrones de una cierta energía, capaces de provocar la emisión estimulada

de un electrón de las moléculas y así ionizarlas. Además de moléculas ionizadas o iones moleculares (M+)

también se forman iones fragmento debido a la descomposición de los iones moleculares con exceso de

32

energía. El tipo y proporción relativa de cada uno de estos fragmentos es característico de las moléculas

analizadas y de las condiciones del proceso de ionización. Una vez ionizadas las moléculas, se aceleran y

se conducen hacia el sistema colector mediante campos eléctricos o magnéticos. La velocidad alcanzada

por cada ion será dependiente de su masa. La detección consecutiva de los iones formados a partir de las

moléculas de la muestra, suponiendo que se trate de una sustancia pura, produce el espectro de masas

de la sustancia, que es diferente para cada compuesto químico y que constituye una identificación

prácticamente inequívoca del compuesto analizado. El espectro de masas puede almacenarse en la

memoria de la computadora para compararse con los espectros de una colección de espectros (o librería)

y proceder a su identificación o puede estudiarse para averiguar la naturaleza de la molécula que le dio

origen (Gutiérrez y Droguet, 2002).

Acoplamiento cromatografía de gases-espectrometría de masas

La asociación de las dos técnicas, GC (“Gas Chromatography”) y MS (“Mass Spectrometry”) da lugar a una

técnica combinada GC-MS que permite la separación e identificación de mezclas complejas. La utilización

de la cromatografía de gases acoplada a un espectrómetro de masas requiere sistemas especiales de

conexión. En principio, se trata de dos técnicas que trabajan en fase gaseosa y necesitan una muy pequeña

cantidad de muestra para su análisis, por lo que son muy compatibles. El único obstáculo serio a la hora

de realizar su acoplamiento es que el efluente que emerge de la columna cromatográfica sale a presión

atmosférica y debe introducirse en el interior del espectrómetro de masas que trabaja a alto vacío.

Actualmente, el acoplamiento directo resulta fácil cuando se utiliza la cromatografía de gases capilar, que

es el caso más común. En resumen, una mezcla de compuestos inyectada en el cromatógrafo de gases se

separa en la columna cromatográfica obteniendo la elución sucesiva de los componentes individuales

aislados que pasan inmediatamente al espectrómetro de masas. Cada uno de estos componentes se

registra en forma de pico cromatográfico y se identifica mediante su respectivo espectro de masas. En este

proceso, el espectrómetro de masas además de proporcionar los espectros, actúa como detector

cromatográfico al registrar la corriente iónica total generada en la fuente iónica, cuya representación

gráfica constituye el cromatograma o “TIC” (total ion current). En efecto, la corriente iónica generada por

todos los iones da lugar a un pico gaussiano de área proporcional a la concentración del compuesto

detectado (Gutiérrez y Droguet, 2002).

Sánchez-Ávila, Fernández, Vicente y Lacorte (2011), optimizaron un método analítico multiresiduo para la

determinación de las concentraciones de trazas de esteres de ftalato, bisfenol A, hidrocarburos policiclicos

aromáticos, plaguicidas organoclorados, bifenilos policlorados o policlorobifenilos, éteres de

33

polibromodifenilo, alquilfenoles en agua de mar, agua de río, efluentes de las plantas de tratamiento de

aguas residuales, sedimentos y animales como mejillones mediante GC -MS/MS, para demostrar su

actuación mediante el análisis de muestras ambientales (Sánchez-Ávila, Fernández, Vicente y Lacorte,

2011).

Cervera, Beltrán, López y Hernández (2011), determinaron 23 compuestos orgánicos volátiles en muestras

de aguas residuales. El método usado fue basado en la microextracción de fase sólida, seguido de

cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas utilizando el analizador de triple cuádruplo

en electrones en modo de ionización. Varios compuestos, como cloroformo, benceno, tricloroetileno,

tetracloroetileno, tolueno, xilenos y dibromoclorometano, bromoformo fueron detectados y confirmados

en todas las muestras analizadas.

Un paso necesario antes de realizar el procedimiento de la cromatografía para su separación individual de

los compuestos como los esteroles, es la conversión de éstos a sus derivados más volátiles (Orozco-Solano,

Ruiz-Jiménez y De Castro, 2010). Este proceso se conoce como derivatización.

Derivatización

La derivatización es una parte integral de muchos análisis químicos en áreas de la química médica, ciencia

de los alimentos y disciplinas ambientales. La derivatización permite al analista determinar una amplia

variedad de compuestos por GC, GC-MS, HPLC y LC-MS. En general, se emplea la derivatización analítica

por dos razones:

1. Para permitir el análisis de compuestos con inadecuada volatilidad o estabilidad.

2. Para mejorar el comportamiento cromatográfico o detectabilidad.

El principal uso de la derivatización es la modificación química de un compuesto por conversión de su

grupo funcional (por ejemplo, O-H, COOH, N-H y S-H) para una mejora del análisis cromatográfico. Los

compuestos no derivatizados pueden demostrar comportamientos cromatrográficos pobres, volatilidad

insuficiente y deficiente estabilidad térmica o una respuesta inadecuada del detector. Al modificar

químicamente estos compuestos en derivados de ellos tienen propiedades modificables para la separación

cromatográfica y análisis preciso (SIGMA-ALDRICH, 2016).

34

1.6 Descripción del área de estudio

El Valle de Maneadero (Figura 4) se localiza entre las coordenadas geográficas: 116°30´ y 116°40´ de

longitud oeste y 31°41´ y 31°51´ de latitud norte (Comisión Nacional del Agua, 2002) (Figura 4). Es una

cuenca sedimentaria pequeña, que contiene una planicie costera que corresponde al Valle y tiene una

superficie de 33 Km2 (Mares, 1996; Lujan, 2006; Serrano, 2011).

La cuenca alberga un acuífero costero de tipo libre conectado hidráulicamente al Océano Pacífico que

constituye uno de los principales abastecimientos de agua potable para la ciudad de Ensenada (Lujan,

2006). El Valle de Maneadero limita al norte con la planicie costera de la Bahía de Todos Santos, al este

con la Sierra Juárez, al sur con la falla geológica de Agua Blanca y al oeste con el estero Punta Banda.

(Comisión Nacional del Agua, 2002; Serrano, 2011; Sarmiento, 1996).

Figura 4. Extensión del área de estudio (Elaboración propia con datos del Instituto Municipal de Investigación y Planeación de Ensenada, 2016).

35

1. 6. 1. Climatología

El clima en la región se considera como semi-desértico con temperaturas medias de 12.5 °C a 15 °C en

otoño-invierno y de 15 °C a 25 °C en primavera-verano. Según la clasificación de Köppen, el clima es de

tipo mediterráneo. De acuerdo a las estaciones meteorológicas localizadas en las cercanías de la zona de

estudio y operadas por la Comisión Nacional del Agua y por Centro de Investigación Científica y de

Educación Superior de Ensenada, Baja California, el promedio de precipitación anual es de 250 mm,

presentando la mayor actividad en los meses de invierno (noviembre-abril). Los meses de sequía son de

mayo a octubre y en ocasiones se presentan tormentas de verano. Existe una gran variabilidad interanual.

En algunos años se tienen lluvias muy abundantes que superan el promedio anual hasta en un 200% y en

otros años, debido a sequía el promedio apenas alcanza el 30% (Gil, 2010; Huaico, 2014).

1. 6. 1. 1 Precipitación

Según la figura 5 obtenida con los promedios de precipitaciones anuales desde el año 1949 hasta el 2010,

las precipitaciones tienen tendencia a disminuir a lo largo de los años, esto se puede deber a un cambio

en las condiciones generales de las precipitaciones en la zona, lo que afecta negativamente la recarga del

acuífero (Huaico, 2014).

Figura 5. Tendencia de las precipitaciones (mm anuales) en Maneadero, Baja California, México. (Centro de Investigación Científica y de Educación Superior de Ensenada, 2014).

Según la gráfica obtenida en Huaico (2014) existe una fluctuación entre los datos, sin embargo no se observa una tendencia.

36

1. 6. 2. Usos del suelo

La población más importante del Valle de Maneadero es el Ejido Rodolfo Sánchez Taboada, localizado en

la parte oriente del Valle, el cual absorbe casi tres cuartas partes de la población total del municipio

(Gobierno del Estado de Baja California, 2014). La Oficina Estatal de Información para el Desarrollo Rural

Sustentable de Baja California (2015) estimó que en el 2010 la población total de Maneadero fue de 30,656

habitantes (Figura 6). Según Huaico (2014) el uso de uso agrícola está compitiendo con el uso urbano;

aunque el uso de suelo agrícola es el predominante, ver figura 7 (Huaico, 2014; Castañeda, 2014).

Figura 6. Población de Maneadero por localidad 2010. Nota: Localidades rurales < 2,500 habitantes, urbanas > 2,500 habitantes. En 2010, 79.4% de la población de Maneadero se concentra en localidades urbanas (Oficina Estatal de Información para el Desarrollo Rural Sustentable de Baja California, 2015).

Con respecto al tipo de superficie sembrada en el valle de Maneadero para el año 2012 la mayor superficie

es de cielo abierto, siendo la segunda más importante la superficie de invernaderos (Tabla 3).

Tabla 3. Superficie sembrada en el Valle de Maneadero, Año agrícola 2012. Por ciclo y modalidad de cultivo.

Fuente: Para el ciclo Otoño-Invierno (O-I) la fuente es Secretaría de Agricultura, Ganadería, Desarrollo Rural, Pesca y Alimentación. Para el ciclo Primavera-Verano (P-V), Nececisidades Netas (NN) es de Secretaria de Fomento Agropecuario- Oficina Estatal de Información para el Desarrollo Rural Sustentable de Baja California.

37

Figura 7. Mapa de usos del suelo. Fuente: Elaboración propia, con datos de Instituto Municipal de investigación y Planeación de Ensenada, 2009 y Oficina Estatal de Información para el Desarrollo Rural Sustentable de Baja California. SEFOA, 2015.

La mayoria de los terrenos irregulares y la mayor presión de crecimiento urbano se ubica hacia el Valle de

Maneadero, el cual posee el mayor porcentaje de asentamientos irregulares de la ciudad de Ensenada

(Instituto Municipal de Investigación y Planeación de Ensenada, 2009). Según información facilitada por

Comisión Estatal de Servicios Públicos de Ensenada (CESPE) (2016) la red de alcantarillado sanitario en el

poblado de Maneadero comenzó a funcionar en el año 2010, con un total de contrataciones de 1,011 a la

fecha del 2016. Es decir, esta cantidad se refiere a los predios que se conectaron a la red de alcantarillado

sanitario, la cual descarga sus residuos a la Planta de Tratamiento de Residuos de El Salitral. Según el

CESPE, se estima un promedio de cuatro usuarios por descarga, lo cual da como resultado un total de 4,044

habitantes, cuyos residuos son tratadas en la planta de tratamiento. Lo que significa que del total de

22,957 habitantes residentes del poblado, 18,953 desechan sus residuos a fosas sépticas. De acuerdo a

información proporcionada por Comité Técnico de Aguas Subterráneas Maneadero (2016), la zona agrícola

38

del Valle solo cuenta con fosas sépticas. La instalación del alcantarillado sanitario se distribuye en la parte

baja de Maneadero y la utilización de las fosas sépticas comenzó a finales del siglo XIX, que fue la fecha en

que se inicio la actividad agrícola en Valle de Maneadero.

1. 6. 3. Disponibilidad de recursos hidráulicos y su distribución territorial

Maneadero posee un acuífero libre de litoral, con una superficie de 6,700 ha (Instituto Municipal de

Investigación y Planeación de Ensenada, 2009) que se recarga con volúmenes de agua procedentes del

escurrimiento de los arroyos que concurren al sitio, siendo los principales: los arroyos de San Carlos con

una superficie de 862.5 Km2 y un volumen de escurrimiento medio anual de 12.5 millones de m3; arroyo

Las Ánimas, con una superficie de 1,020.5 Km2 con un volumen de escurrimiento medio anual de 20.8

millones de m3 (Comisión Nacional del Agua, 1992). Los arroyos son intermitentes y solo aportan agua al

acuífero en tiempos de lluvia y en tiempos de estiaje están secos, ver figura 8 (Huaico, 2014; Sarmiento,

1996; Mares, 1996).

Dentro del polígono del acuífero delimitado por el Instituto Municipal de Investigación y Planeación de

Ensenada (2009) existen 321 aprovechamientos activos según Comisión Nacional del Agua (2009); los

pozos perforados son en su mayoría de profundidades menores a los 40 m (Lara, 2011). La recarga vertical

que recibe el acuífero de Maneadero se debe, principalmente, a las precipitaciones extraordinarias que

ocurren en su cuenca y a la recarga por infiltración a través de los arroyos, zonas inundables y en menor

medida, a la superficie permeable de la cuenca.

En el 2002 la Comisión Nacional del Agua evaluó la disponibilidad de agua en el acuífero de Maneadero y

concluyó que la descarga era de aproximadamente 25.7 millones de m3 al año y la recarga se estimó en

20.8 millones de m3 al año, lo que arroja un balance negativo por lo que la condición geohidrológica es

“sobreexplotado” (Comisión Nacional del Agua, 2002). Según Licona (2011), el principal uso de agua

subterránea en Maneadero sigue siendo la actividad agrícola (67%). El uso público-urbano, aunque ocupa

un segundo lugar, su volumen está muy por debajo del uso agrícola (29%), por lo que el Valle de

Maneadero, se distingue por ser todavía una zona agrícola de alto rendimiento (Huaico, 2014; Lujan,

2006).

39

Figura 8. Mapa de disponibilidad de recursos hidráulicos y su distribución territorial. Fuente: Elaboración propia, con datos de Instituto Municipal de Investigación y Planeación de Ensenada y Comité Técnico de Aguas Subterráneas, 2009.

El equilibrio ecológico entre recarga y descarga se ha mantenido negativamente desde 1968 cuando las

tasas de extracción aumentaron significativamente. La calidad de agua ha disminuido por lo menos desde

1974 (Daesslé, Sánchez, Camacho, Espinosa, Carriquiry, Macías y Castro, 2005).

La sobreexplotación del acuífero produce, además de la disminución en volumen del recurso agua, la

degradación paulatina en su calidad, al aumentar la salinidad del agua subterránea. La intrusión salina se

da en función del volumen bombeado, la capacidad de infiltración, almacenamiento y distribución del agua

en el acuífero (Mares, 1996; Gil, 2010).

40

1.7 Justificación

En el Valle de Maneadero se localiza el acuífero más importante de la región, el cual provee el 38% del

agua potable que demanda la ciudad de Ensenada y el poblado Rodolfo Sánchez Taboada, siendo por ello

de vital importancia para la zona de Ensenada. La zona no cuenta con la red de infraestructura hidráulica

sanitaria y esto podría propiciar afectaciones a la calidad del agua de acuífero, al infiltrarse contaminantes

patógenos, nutrientes y metales y esto a su vez causa riesgos al ambiente y a la salud humana.

Este estudio pretende investigar la relación entre el uso del suelo y su potencial afectación a la calidad del

agua subterránea del acuífero del Valle de Maneadero, mediante un análisis de compuestos orgánicos y

parámetros de campo en agua de pozos.

Se analizaron esteroles fecales, siendo estos representativos del uso del suelo doméstico; plaguicidas tales,

como hexaclorociclohexano, heptacloro, endosulfan, dieldrin, endrin, DDT y miclobutanil, representativos

del uso del suelo agrícola y alquilfenoles, representativos del uso del suelo industrial.

1.8 Hipótesis

En los pozos de agua subterránea del Valle de Maneadero se encontrará la presencia de esteroles fecales,

plaguicidas y alquilfenoles debido a que estos se encuentran ubicados donde existen usos del suelo

doméstico, agrícola e industrial.

1.9 Objetivos

1.9.1 Objetivo General

Evaluar la presencia de esteroles fecales, plaguicidas y alquilfenoles en aguas subterráneas del Valle de

Maneadero, Ensenada, B. C., México y relacionarlos con el tipo de uso del suelo, para determinar sí la

calidad del agua se ve afectada.

41

1.9.2 Objetivos específicos

Realizar un muestreo representativo localizando los pozos en el Valle de Maneadero, B. C., México.

Conocer las actividades que potencialmente afectan la calidad del agua de acuerdo al tipo de uso del

suelo.

Contrastar los parámetros físico-químicos de las aguas subterráneas con valores regulados.

Identificar los compuestos orgánicos ubicuos y su concentración de acuerdo al tipo de uso del suelo.

Comprender los efectos estacionales y su relación con la concentración de los compuestos analizados.

42

Capítulo 2. Metodología

2.1. Muestreo

Con el objetivo de estudiar el acuífero y la mayor parte del Valle de Maneadero se hizo una primera

prospección de los pozos de acuerdo al tipo de uso del suelo y su accesibilidad, posteriormente se

localizaron los pozos de muestreo. Dichos pozos están distribuidos en todo el Valle de la siguiente manera:

zona agrícola, doméstica e industrial y uno lejano a cualquier actividad antropogénica, que fue tomado

como pozo de control o referencia el cual se encuentra en la zona agrícola pero con menor intensidad de

actividades antropogénicas, la selección de los pozos se hizo en base al tipo de uso de suelo y a la

accesibilidad a estos. El muestreo de agua de los pozos se realizó en dos épocas del año, una de sequía

(septiembre 2015) y otra después de la época de lluvia (marzo 2016).

2.1.1. Primer muestreo

Este se realizó a finales de la temporada seca en septiembre de 2015, el muestreo de agua subterránea de

pozos de abastecimiento se efectuó en cuatro días. Los sitios se distribuyeron, como se muestra en la

figura 9: siete pozos en la zona doméstica, donde los pozos 77, 78, 79 y 80 son de la CESPE y el pozo 80

estaba siendo clorado al momento del muestreo. En la zona industrial se muestreó un pozo, alejado las

actividades antropogénicas, se tomó una muestra control y 28 en la zona agrícola (total 37 pozos).

43

Figura 9. Ubicación de pozos de muestreo en época de sequía (septiembre 2015).

2.1.2. Segundo muestreo

Este se realizó después de la temporada de lluvias en marzo de 2016, el muestreo de agua subterránea de

pozos de abastecimiento se efectuó también en cuatro días. Los sitios se muestran en la figura 10: siete

pozos en la zona doméstica, donde los pozos 77, 78, 79 y 80 son de la CESPE y el pozo 80 estaba siendo

clorado al momento del muestreo. En la zona industrial se muestreó un pozo, alejado las actividades

antropogénicas, se tomó una muestra control y 27 en la zona agrícola (total 36 pozos).

44

Es importante mencionar que en temporada de lluvias la mayoría de los pozos agrícolas no se encontraban

en funcionamiento por lo que el muestreo se restringió a los pozos agrícolas con posibilidad de obtener

muestra de agua.

Figura 10. Ubicación de pozos de muestreo en época de lluvias (marzo 2016).

Se georreferenció cada pozo. Se monitorearon los parámetros fisicoquímicos de potencial óxido-

reducción, potencial de hidrógeno, conductividad eléctrica, sólidos disueltos totales, salinidad,

temperatura, utilizando un equipo multiparámetrico de la marca Hach MP-6p. Las muestras se colectaron

en tubos de plástico nuevos de 50 mL para el análisis de nitratos, nitritos y fosfatos y en botellas de vidrio

ámbar previamente higienizadas de 250 mL para el análisis de compuestos orgánicos: esteroles fecales,

plaguicidas y alquilfenoles.

45

Los problemas principales para la colecta de muestras fueron: la disposición de tiempo de los propietarios

de los predios del Ejido, así como, la disponibilidad de la bomba prendida de los pozos sobre todo en época

después de lluvias; razón por la cual, el muestreo de época de lluvia cambio ligeramente, lo que ocasionó

que los pozos 90 y 95 no se pudieron muestrear y se agregó el pozo 119.

2.2. Parámetros de campo

Al llegar a la localización del pozo de muestreo, se tomó la georreferencia con un equipo de

geoposicionamiento satelital (GPS), marca Garmin Modelo 60C5x, anotando en la bitácora de campo:

longitud, latitud y precisión. Estos datos sirvieron posteriormente para el mapeo de los resultados y el

cálculo de las iso-líneas de concentración.

Para tomar la muestra de agua, se prendió la bomba del pozo, en caso si no estaba prendida, se procedió

a la toma de muestra. Se dejó correr el agua aproximadamente 5 minutos, con el agua se enjuagó 3 veces

el multiparamétrico HACH MP-6p y se midieron los parámetros de campo tales como, temperatura, pH,

Eh, SDT, salinidad, conductividad eléctrica. Una vez medidos los parámetros de campo, se enjuagó

nuevamente el equipo y se trasladó al siguiente punto. Esto se hizo sucesivamente en los demás pozos.

Con el mismo flujo de agua del pozo, se tomó la muestra para determinación de nitratos, nitritos y fosfatos

en un recipiente plástico de 50 mL, llenándolo hasta el tope y cerrándolo muy bien. Posteriormente se

colocó en hielo para preservar la muestra hasta su análisis.

2.2.1. Análisis de nutrientes disueltos

Cabe destacar que el análisis de nitratos, nitritos y fosfatos se realizó el mismo día de muestreo, en menos

de 8 hr después de haber sido colectadas las muestras en el campo. Primero se filtró la muestra con un

filtro de celulosa con tamaño de poro de 45 µm. Posteriormente se fraccionó la muestra en 3 alícuotas de

10 mL, se agregó el reactivo para determinación ya sea de nitratos, nitritos o fosfatos, dejando reaccionar

la muestra durante 10 min. Mientras tanto, el colorímetro se calibró con un blanco de agua grado Milli-Q

y en la otra cápsula se agrega la muestra después de reaccionar. El instrumento da el resultado de

concentración en mg Lˉ 1.

Una vez que estaba corriendo el agua del pozo, se procedió también a la toma de muestra para análisis de

compuestos orgánicos, teniendo cuidado de que grifo no tocara la botella ámbar de 500 mL y tapándola

46

con una cubierta de aluminio, cerrándola muy bien y transportándola en hielo al laboratorio,

posteriormente las muestras se congelaron a -20 C hasta su análisis.

2.3 Preparación de muestras

El procedimiento analítico empleado para el análisis de esteroles fecales, plaguicidas y alquilfenoles, fue

desarrollado en la Unidad de Geoquímica Avanzada de Fluidos Geotérmicos (UGAFG) del Sistema de

Laboratorios del Centro Mexicano de Innovación en Energía Geotérmica (CeMIE-Geo). El análisis de las

muestras también fue realizado en esta Unidad.

Las muestras recolectadas se dejaron descongelar y atemperar hasta temperatura ambiente (25-27 C).

Para el análisis de plaguicidas y alquilfenoles se separó una alícuota de 19 mL en viales cromatográficos

ámbar de 20 mL. El resto de la muestra se empleó para el análisis de esteroles fecales, la cual fue

refrigerada en la misma botella del muestreo, a 4 C hasta su análisis (menos de 48 hr). En la figura 11 se

muestra el diagrama general del procedimiento analítico llevado a cabo para el análisis de plaguicidas,

alquilfenoles y esteroles fecales.

Figura 11. Diagrama general del procedimiento analítico llevado a cabo para el análisis de los compuestos de interés.

47

Reactivos químicos

Todos los solventes orgánicos empleados fueron de grado HPLC. El diclorometano (DCM), metanol

(MeOH), iso-octano, piridina, sulfato de sodio (Na2SO4) y cloruro de sodio (NaCl) se adquirieron de la marca

Merck Millipore (Darmstadt, Alemania). El bisfenol A-D16, la mezcla de 2,4,5,6-tetracloro-m-xylene y PCB

209 (en acetona), el N,O-bis(timetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA), campesterol, así como los discos ENVI-

18 DSK y la fibra de polidimetilsiloxano (PDMS) de 100 μm con aguja de 23 ga, se adquirieron de Supelco

(Bellefonte, Pensilvania, EUA). La mezcla de plaguicidas organoclorados (endosulfan I, II y sulfato, endrin,

heptacloro y heptacloro epóxido-B; hexaclorociclohexano isómeros , , y ; 4,4’-DDD, 4,4’-DDE y 4,4’-

DDT) fueron adquiridos de UltraScientific (N. Kingstown, Rhode Island, EUA). El miclobutanil fue comprado

de ChemService (West Chester, Pensilvania, EUA). El epicoprostanol, -sitostanol, 5-colestano,

coprostanol y colesterol fueron adquiridos de Abcam (Cambridge, Massachusetts, EUA) y finalmente, el -

colestanol, epicoprostanol y epicolestanol se adquirieron de Steraloids, Inc. (Newport, Rhode Island, EUA).

2.3.1. Extracción en fase sólida (EFS) de esteroles fecales

El procedimiento de extracción de esteroles fecales, fue adaptado de Jeanneau, Jardé y Gruau (2011). A

cada alícuotas de las muestras de agua subterránea (entre 100 y 300 mL) se les agregó 20 L de una

solución de 1.0 ng L-1 del patrón de recuperación (5-colestano). La extracción se realizó en discos para

EFS, Supelco ENVI-18 DSK (47 mm de diámetro). Los discos fueron lavados con 25 mL de DCM y

acondicionados con 25 mL de MeOH y 100 mL de agua ultra pura (grado Milli-Q), eluidos secuencialmente

por gravedad, sin dejar secar el cartucho. Enseguida, se vertió la muestra y utilizando vacío, se hizo eluir a

través del disco. Finalizada la elución de la muestra, se enjuagaron los filtros con 100 mL agua ultra pura.

Los discos se dejaron con vacío hasta secarlos (aproximadamente 10 min). Una vez secos los discos, se

almacenaron 24 hr a 4 C en 50 mL de DCM para recuperar los analitos extraídos. Después de este tiempo,

se agitó vigorosamente el frasco utilizando un agitador Vortex a 1000 rpm x 2 min. El DCM fue trasvasado

poco a poco a viales ámbar de 40 mL, en donde se evaporó utilizando un flujo suave de nitrógeno (99.998%

de pureza), hasta obtener un volumen de aproximadamente 1 mL. Los extractos se hicieron pasar por

columnas de Na2SO4 para remover cualquier traza de agua. Los extractos fueron almacenados en viales

cromatográficos de 2 mL y evaporados a sequedad con el flujo suave de nitrógeno. El mismo día del análisis

cromatográfico, se añadió a cada vial, 50 L del reactivo de derivatización (BSTFA) y 10 L de piridina. Para

realizar la reacción de derivatización, se calentaron los viales a 70 C durante 30 min. Finalmente, una vez

enfriados a temperatura ambiente, se ajustaron los volúmenes a 200 L con iso-octano.

48

2.3.2. Microextracción en fase sólida (MEFS) de plaguicidas y alquilfenoles.

Para el proceso de extracción de los compuestos de interés, a las alícuotas de 19 mL se les agregó 20 L

de una solución de 0.01 ng L-1 de la mezcla de patrones de recuperación (bisfenol A-D16; 2, 4, 5, 6-

tetracloro-m-xileno; PCB 209). Los viales fueron colocados en la bandeja del sistema de inyección Agilent

GC Sampler 80 y de manera automatizada se introdujeron en el módulo de agitación y calentamiento, el

cual se encontraba a una temperatura de 45 C. Se agitaron los viales a 1500 rpm x 3 min. Posteriormente,

el sistema de inyección expuso la fibra de PDMS en modo de inmersión directa (ID) durante 30 min, con

una agitación constante de 250 rpm. Concluido el tiempo de extracción, la fibra se desorbió en el sistema

de inyección del cromatógrafo de gases a 270 C durante 5 min, en modo sin división de flujo (splitless).

2.4. Análisis de muestras

2.4.1. Análisis por cromatografía de gases con acople a espectrometría de masas en tándem

(CG-EM/EM) de los esteroles fecales.

El análisis de los esteroles fecales contenidos en los extractos, se realizó en un CG Agilent 7890B con

inyector multimodo y acoplado a un espectrómetro de masas con triple cuadrupolo, Agilent 7000C con

fuente de ionización por impacto electrónico. Se utilizó helio (pureza 99.9999%) como gas acarreador a un

flujo constante de 0.9 mL min-1. Los analitos se separaron en una columna Agilent DB-5UI (30 m x 0.25 mm

d.i. x 0.25 m). Se inyectó 1 L de extracto en modo sin división de flujo (splitless) con el inyector a 290

C. El programa de temperatura del horno comenzó en 90 C durante 1.5 min, calentando posteriormente

hasta 265 C a 12 C min-1 sosteniendo 5 min; luego se calentó hasta 278 C, a 0.8 C min-1 y finalmente

hasta 300 C a 10 C min-1, por 15 min. La ionización se llevó a cabo a 70 eV. La línea de transferencia y la

fuente se encontraban a 300 y 270 C, respectivamente. Los análisis de EM se realizaron en modo MMR.

Se optimizaron dos transiciones (y su correspondiente energía de colisión en eV) para cada compuesto, así

como sus respectivos tiempos de retención empleados para la identificación inequívoca de los analitos

(Tabla 4). Para cada analito se optimizaron dos transiciones para su identificación inequívoca. Para la

adquisición y análisis de datos, se utilizó el paquete informático Agilent MassHunter Workstation versión

B.07.02.

49

Control de calidad

En cada lote de muestras, se corrieron blancos, utilizando agua grado Milli-Q (libre de plastificantes) con

cloruro de sodio al 3% p/v, realizando el mismo procedimiento analítico antes descrito. No se detectó

ninguno de los compuestos de interés en los blancos.

Para la cuantificación de los datos de esteroles fecales se realizaron curvas de calibración, diluyendo los

estándares de esteroles con iso-octano, a concentraciones entre 0.005 a 100 ng mL-1, con valores de r2

entre 0.992 a 0.999.

Así mismo, se realizaron corridas utilizando estándares de los analitos de interés a una concentración de

100 ng L-1, obteniendo buenas recuperaciones entre 82 y 114%.

Los LD de cada compuesto (Tabla 5) fueron calculados utilizando cinco veces el valor señal/ruido (S/R) del

menor punto de la curva de calibración.

2.4.2. Análisis por cromatografía de gases con acople a espectrometría de masas en tándem

(CG-EM/EM) de los plaguicidas y alquilfenoles.

El análisis de los compuestos de interés adsorbidos en la fibra, se realizó en el equipo descrito en el punto

2.4.1, variando únicamente el programa de temperatura y las transiciones utilizadas. El programa de

temperatura del horno comenzó en 75 C durante 1 min, posteriormente se calentó hasta 175 C a 25 C

min-1, luego hasta 250 C a 4 C min-1 y finalmente hasta 300 C a 25 C min-1 y se mantuvo la temperatura

durante 10 min. Los tiempos de retención y las transiciones con su correspondiente energía de colisión

(en eV) empleados para la identificación de los analitos se presentan en la tabla 6. Para cada analito se

optimizaron dos transiciones, excepto para los plagicidas, para los cuales se emplearon 3 transiciones para

su identificación inequívoca. Para la adquisición y análisis de datos, se utilizó el paquete informático

Agilent MassHunter Workstation versión B.07.02.

Control de calidad

En cada lote de muestras, se corrieron blancos, utilizando agua grado Milli-Q (libre de plastificantes) con

cloruro de sodio al 3% p/v, realizando el mismo procedimiento analítico antes descrito. En los blancos,

50

únicamente se detectaron bajas concentraciones de alquilfenoles, los cuales fueron descontados a los

resultados obtenidos.

Para la cuantificación de los datos de los plaguicidas se realizaron curvas de calibración (siguiendo todo el

proceso analítico) entre 0.01 a 200 ng L-1, obteniéndose valores de r2 entre 0.993 a 0.997. Para la

cuantificación de los alquilfenoles se realizaron curvas de calibración entre 0.10 a 2,000 ng L-1, con valores

de r2 entre 0.991 a 0.992.

Así mismo, se realizaron corridas utilizando estándares de los analitos de interés a una concentración de

20 ng L-1, obteniendo buenas recuperaciones entre 82 y 106%.

Los límites de detección (LD) de cada compuesto (Tabla 5) fueron calculados utilizando cinco veces el valor

de la relación S/R del menor punto de la curva de calibración.

Tabla 4. Segmento de tiempo, tiempo de retención, transiciones y energía de colisión (eV) utilizadas para identificar los esteroles fecales.

Segmento de tiempo

Tiempo de retención

(min)

Analito de interés

Transición

(cuantificación)

Energía de colisión

(eV)

Transición

(identificación)

Energía de colisión

(eV)

Transición

(identificación)

Energía de colisión

(eV)

1 21.70 5-colestano 372<217 10 372<257 5 217<121 10

2 25.30 Coprostanol 370<355 10 355<215 10 370<215 20

2 25.75 Epicolestanol 461<215 10 215<159 15 215<129 20

2 26.05 Epicoprostanol 445<369 5 370<215 10 215<159 15

3 27.80 Colesterol 368<255 10 368<160 10 370<355 10

3 28.30 -colestanol 445<75 40 215<129 20 215<159 15

4 30.70 Campesterol 129<73 10 343<120 10 472<201 15

4 31.70 Estigmasterol 129<73 10 484<394 5 484<379 15

5 33.80 -sitostanol 489<215 15 215<159 15 215<129 20

Los analitos expresados en letra cursiva indican que son estándares de recuperación

51

Tabla 5. Número CAS y límites de detección de los diferentes compuestos de interés.

Compuesto No. CAS Límite de detección

(en ng L-1)

Coprostanol 360-68-9l 8.209

Epicoprostanol 516-92-7 0.5991

Epicolestanol 516-95-0 0.2148

Colesterol 57-86-5 0.0230

-colestanol 80-97-7 0.1994

Campesterol 474-62-4 1.235

Estigmasterol 83-48-7 0.6526

-sitostanol 19466-47-8 3.191

4-tert-Octilfenol 140-66-9 0.0388

Nonilfenol (mezcla técnica) 84852-15-3 0.1060

Octilfenol etoxilado 2315-67-5 0.2297

Nonilfenol etoxilado (mezcla técnica) 104-35-8 0.3217

Nonilfenol dietoxilado (mezcla técnica) 20427-84-3 0.8977

-hexaclorociclohexano 319-84-6 0.0038

-hexaclorociclohexano 319-85-7 0.0044

-hexaclorociclohexano (lindano) 58-89-9 0.0022

-hexaclorociclohexano 319-86-8 0.0047

Heptacloro 76-44-8 0.0013

Hepotacloro epoxido B 1024-57-3 0.0030

-Endosulfan 959-98-8 0.0168

-Endosulfan 33213-65-9 0.0270

Endosulfan sulfato 1031-07-8 0.0616

4,4'-DDE 72-55-9 0.0014

4,4'-DDD 72-54-8 0.2623

4,4'-DDT 50-29-3 0.1394

Endrina 72-20-8 1.3863

Dieldrina 60-57-21 0.5682

Miclobutanil 88671-89-0 0.5833

5-colestano 481-21-0 NA

2,4,5,6-Tetrachloro-m-xylene 877-09-8 NA

Bisfenol A-D16 96210-87-6 NA

Decaclorobifenil (PCB 209) 2051-24-3 NA

Los compuestos expresados en itálicas, son los estándares de recuperación. NA: No aplica.

52

Tabla 6. Segmento de tiempo, tiempo de retención, transiciones y energía de colisión (eV) utilizadas para identificar

los alquilfenoles y plaguicidas.

Segmento

de

tiempo

Tiempo de

retención

(min)

Analito de interés Transición

(cuantificación)

Energía

de

colisión

(eV)

Transición

(identificación)

Energía

de

colisión

(eV)

Transición

(identificación)

Energía

de

colisión

(eV)

1 8.30 2,4,5,6-Tetracloro-m-xyleno 244<209 30 207<136 25 -

1 8.9-10.8 Nonilfenol (mezcla técnica) 135<135 35 135<95 35 -

1 9.25 𝛼-HCH 219<183 5 181<145 15 219<181 5

1 9.90 𝛽- HCH 219<183 5 181<145 15 219<181 5

1 10.05 𝛾- HCH (lindano) 181<145 15 219<183 5 219<181 5

1 10.70 𝛿-HCH 219<183 5 181<145 15 219<181 5

2 11.33 Octilfenol etoxilado 179<135 5 179<107 20 -

2 12.15 Heptacloro 100<65 15 272<237 15 -

2 12.9-14.1 Nonilfenol etoxilado 179<135 5 179<107 20 -

2 13.30 Aldrina 263<193 30 66<39 25 -

3 14.68 Hepotacloro epoxido B 353<263 15 355<265 15 -

3 15.97 Endosulfan I 195<159 5 239<204 15 195<125 30

3 16.45 Bisfenol A - D16 242<97 40 242<125 40 -

3 16.95 Dieldrina 79<77 15 79<51 30 263<193 30

3 16.95 4,4'-DDE 246<176 30 246<211 20 246<175 50

3 17.25 Miclobutanil 179<125 10 179<90 40 181<127 10

3 17.75 Endrina 81<53 15 263<193 30 263<228 25

4 17.7-19.2 Nonilfenol dietoxilado 223<135 30 223<107 15 -

4 18.10 Endosulfan II 195<125 25 195<159 5 239<204 15

4 18.55 4,4'-DDD 235<165 30 235<199 15 165<115 30

5 19.83 Endosulfan sulfato 272<237 15 274<239 15 272<235 15

5 20.10 4,4'-DDT 235<165 30 235<199 15 165<115 30

5 26.90 PCB 209 498<428 40 428<358 40

Los analitos expresados en letra cursiva indican que son estándares de recuperación.

HCH: Hexaclociclohexano

Para el análisis de los datos se construyeron mapas de isoyetas o isolíneas con el programa Golden

Software Surfer 12. Para este fin, se crearon primeramente unas hojas de cálculo con el programa Excel

2013 a las cuales se les introdujeron en cuatro columnas las coordenadas UTM de los pozos de muestreo:

en la primer columna la coordenada X, en la segunda la cooordenada Y, en la tercera los datos obtenidos

del análisis químico o de los parámetros de campos y en la cuarta el número de pozo.

Esta hoja de cálculo se introdujo como datos de entrada al programa Surfer 12, donde simultáneamente

se introdujeron los límites de la zona de estudio.

Una vez introducidos datos de entrada y los límites de la zona de estudio, el programa genera un grid o

malla de interpolación que construía los contornos de concentración de los diferentes compuestos

53

orgánicos y parámetros de campo analizados. En el caso de los mapas para la discusión se utilizó el mismo

programa y la misma hoja de cálculo Excel 2013, pero en esta ocasión se utilizó la herramienta de clases

la cual asigna valores de la tabla Excel de ingreso a los pozos muestreados y se agregan clases que son los

rangos que el analista le asigna.

Para las gráficas se utilizó el programa Statistica 7 el cual realiza la estadística básica tanto de valores

máximos, mínimos, mediana y valores extremos. Con los valores obtenidos del análisis, dentro del

programa inicialmente se crea una tabla con los datos y se grafican.

54

Capítulo 3. Resultados

3.1. Parámetros de campo

3.1.1. Altitud

En la figura 12, se muestran los mapas del Valle de Maneadero en donde las isolíneas representan la altitud

de 0 a 100 msnm. Figuras 12 A y B presentan los mapas de altitud y la ubicación de pozos de muestreo de

agua, realizado en la época de sequía (septiembre 2015) y en la época de lluvias (marzo 2016),

respectivamente. La ubicación de pozo control o referencia y los polígonos que delimitan las zonas de

diferente uso de suelo también se presentan en dichos mapas. En la figura 12 se puede observar que la

zona de uso de suelo industrial se localiza en la altitud cercana a 0 msnm, la zona de uso de suelo agrícola

se ubica en altitudes entre 0 y a 100 msnm, mientras que la de uso de suelo doméstico entre 5 y 60 msnm.

Figura 12. Mapas de altitud de Valle de Maneadero con la ubicación de pozos de agua de dos muestreos realizados en este trabajo (A y B). Los pozos en azul no se pudieron muestrear, y el pozo rojo se incluyó.

55

3.1.2. Conductividad eléctrica

En la figura 13 se presentan los mapas de conductividad eléctrica (CE) y se aprecia que la zona con mayor

CE está localizada cerca del mar, haciéndose el agua menos conductora conforme la altitud aumenta. La

CE es un indicador de la cantidad de sales disueltas en el agua. En la tabla 7 se muestran los mínimos y

máximos, y las medias calculadas para los valores de la conductividad eléctrica (en µS cmˉ1) obtenidos en

diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes. En esta zona se han investigado los

efectos de la intrusión del agua de mar en el acuífero (Lujan, 2006), lo que es confirmado con estos

resultados.

Figura 13. Mapas de conductividad eléctrica en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultados de dos muestreos (A y B).

Tabla 7. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de la conductividad eléctrica (en µS cmˉ1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola 918.2 27,200 6,170 752.6 27,120 5,510

Domestica 3,164 6,823 3,384 3,407 7,390 3,913

Industrial 17,2701 17,6301

Punto Control 1,4551 1,7731

Límite permisible uso potable 0 a 800

Límite permisible uso agrícola 0 a 800 1 – Solo un valor fue obtenido.

56

En cuanto a la variabilidad estacional (Figura 14), para valores máximos en la zona agrícola se aprecia que

no es muy grande, alrededor de 80 µS cmˉ1 y para la zona doméstica se aprecia que es relativamente no

muy grande alrededor de 600 µS cmˉ1, lo cual se debe a la poca cantidad de lluvia que se presentó en este

año (194 mm, Comisión Nacional del Agua, 2016) y que es característica de esta región semiárida.

Figura 14. Análisis estadístico de la conductividad eléctrica en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

3.1.3. Salinidad

En los mapas de salinidad (Figura 15), se aprecia que la zona con mayor salinidad, está localizada cerca del

mar, haciéndose el agua menos salina conforme la altitud aumenta, es decir, Tierra adentro hacia el

continente. La salinidad es un indicador de la cantidad de sales disueltas; los iones responsables de la

salinidad incluyen los cationes mayores (calcio, magnesio, sodio y potasio) y los aniones mayores

(carbonatos, bicarbonatos, sulfatos y cloruros) (Carr y Neary, 2008). En la tabla 8 se muestran los mínimos

y máximos, y las medias calculadas para los valores de la salinidad (en mg Lˉ1) obtenidos en diferentes

zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes. Un estudio mediante el método magnetotelúrico,

realizado en el Valle de Maneadero por Lujan (2006), evidencía los efectos de la salinidad en el acuífero.

Este autor reporta como resultado de su análisis, una alta salinidad del agua en casi todo el acuífero. Los

valores más altos de salinidad (30,000 mg L-1), se encontraron en zonas cercanas a la playa y la calidad de

agua mejora conforme se avanza hacia el Este del Valle (1,000 mg L-1).

57

Figura 15. Mapas de salinidad en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

Tabla 8. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de la salinidad (en mg Lˉ1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola 451.7 16,340 3,290 367.8 16,440 2,952

Domestica 1,650 3,675 2,500 1,764 3,965 2,040

Industrial 9,8771 10,1101

Punto Control 7641 883.11

Límite permisible uso potable 1000

Límite permisible uso agrícola 360 a ∞ 1 – Solo un valor fue obtenido.

En cuanto a la variabilidad estacional (Figura 16) para valores máximos para la zona agrícola, se aprecia

que no es muy grande alrededor de 100 mg Lˉ1, y para la zona doméstica la variabilidad se aprecia que es

no muy grande alrededor de lo 300 mg Lˉ1, lo que se atribuye a la baja precipitación pluvial característica

de la región (194 mm, Comisión Nacional del Agua, 2016).

58

Figura 16. Análisis estadístico de la salinidad en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

3.1.4. Sólidos Disueltos Totales

En los mapas de sólidos disueltos totales (SDT) (Figura 17) se aprecia que la zona con mayor concentración

de SDT está localizada cerca del mar, disminuyendo los SDT, conforme la altitud aumenta, es decir Tierra

adentro hacia el continente. Los SDT son un indicador de la cantidad de sales disueltas, describen las sales

inorgánicas y pequeñas cantidades de materia orgánica presente en solución en el agua (World Health

Organization, 2003). En la tabla 9 se muestran los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los

valores de SDT obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes. Estudios

previos realizados en esta zona evidencían los efectos de los SDT (mg Lˉ1) en el acuífero, reportando valores

máximos de entre 7,850 y 8,550 y mínimos de entre 540 y 1,011 mg Lˉ1 (Sánchez, 2004; Lugo, 2007).

59

Figura 17. Mapas de Sólidos Disueltos Totales en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

Tabla 9. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de SDT (mg Lˉ1) obtenidos en diferentes

zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola 635 26,530 4,923 516.2 26,730 4,399

Domestica 2,400 5,492 2,916 2,574 5,965 2,974

Industrial 15,5801 16,0201

Punto Control 1,0781 1,2611

Límite permisible uso potable 1000

Límite permisible uso agrícola 3000 1 – Solo un valor fue obtenido.

No existe una gran variabilidad estacional (Figura 18) para valores máximos alrededor de 200 mg Lˉ1 en la

zona agrícola, y para la zona doméstica, la variabilidad es de 500 mg Lˉ1, lo que se atribuye a la baja

precipitación pluvial característica de la región (194 mm, Comisión Nacional del Agua, 2016).

60

Figura 18. Análisis estadístico de los Sólidos Disueltos Totales en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

3.1.5. Potencial Redox

En los mapas de Potencial óxido-reducción (Eh) (Figura 19), se aprecia que la zona con mayor Eh, está

localizada en la zona doméstica, disminuyendo el Eh conforme la altitud desciende, es decir en dirección

hacia el Oceáno Pacífico. El Eh permite hacer inferencia sobre la distribución de ciertas especies de

minerales a lo largo del acuífero (Árcega, 2010). El Eh afecta la distribución y la actividad metabólica de los

microorganismos (Masol, 2006). En la tabla 10 se muestran los mínimos y máximos, y las medias calculadas

para los valores de ORP (mV) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas

diferentes. En el Valle de Maneadero no se han investigado la distribución de Eh en el acuífero. Sin

embargo, se considera de gran importancia el conocimiento de estos valores ya que son un indicador de

la movilidad de hierro, sulfuro, nitrógeno, carbono y fósforo, que son suceptibles a condiciones óxidantes

o reductoras.

61

Figura 19. Mapas de potencial redox en agua de pozo en e l Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

Tabla 10. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de ORP (mV) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola -45 105 72.5 -41 167 82

Domestica 69 684 208 22 722 455

Industrial 1331 271

Punto Control 1981 1001

Límite permisible uso potable 650 1 – Solo un valor fue obtenido.

No existe una mayor variabilidad estacional (Figura 20) para valores máximos alrededor de 60 mV en la

zona agrícola, y para la zona doméstica la variabilidad es de 38 mV, lo que se atribuye a la baja precipitación

pluvial característica de la región (194 mm, Comisión Nacional del Agua, 2016).

62

Figura 20. Análisis estadístico de potencial redox en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

La Organización Mundial de la Salud adoptó en 1971 un valor de 650 mV como valor adecuado para el

agua potable, en general puede considerarse que con este valor mantenido durante 30 minutos con cloro

en el agua está adecuadamente desinfectada (El agua potable, 2016).

3.1.6. Potencial de Hidrógeno

El pH es la medición del balance de acidez/alcalinidad en una solución. Es una medición de la disponibilidad

en una solución de iones de hidrógeno (H2) (Younger, 2007). En los mapas de potencial de hidrógeno (pH)

(Figura 21) se aprecia que, durante la época de sequía, el pH más alcalino (más alto) en la época de sequía,

se encuentra en la parte Noroeste de la zona estudiada, cerca de pozo control y una zona de

manifestaciones hidrotermales. El agua se hace ligeramente mas ácida conforme la altitud disminuye hacia

el Océano Pacífico. En la tabla 11 se muestran los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los

valores de la pH obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes. Respecto

a la variabilidad no hay mucha respecto a los valores máximos en la zona agrícola que es de 0.7 y para la

zona doméstica que es de 0.09. Sánchez, 2004 y Lugo, 2007, han investigado los valores del pH en el

acuífero en la zona de estudio, obteniendo, respectivamente, los valores de pH máximos de 7.67 y mínimos

de 6.94 y máximos de 8.11 y mínimos de 6.86.

63

Figura 21. Mapas de potencial de hidrógeno en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

Tabla 11. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores del pH obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola 7 7.59 7.24 6.88 7.52 7.18

Domestica 7.23 7.49 7.35 6.95 7.4 7.21

Industrial 7.31 7.081

Punto Control 7.721 7.261

Límite permisible uso potable 6.5 a 8.5

Límite permisible uso agrícola 6.5 a 9 1 – Solo un valor fue obtenido.

En cuanto a la variabilidad estacional (Figura 22) para valores máximos en la zona agrícola se aprecia que

no es muy grande, alrededor de 0.7 y para la zona doméstica la variabilidad se aprecia que es relativamente

no muy grande alrededor de 0.9, lo cual se debe a la poca cantidad de lluvia que se presentó en este año

(194 mm, Comisión Nacional del Agua, 2016) y que es característica de esta región semiárida.

64

Figura 22. Análisis estadístico de potencial de hidrógeno en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

3.1.7. Temperatura

En los mapas de temperatura (T) (Figura 23), se aprecia que la zona con mayor T se localiza cerca del mar

y al pie de montañas, disminuyendo ligeramente en el centro del Valle, sugiriendo que en esta zona el

acuífero es más profundo. En la tabla 12 se muestran los mínimos y máximos, y las medias calculadas para

los valores de la temperatura (°C) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas

diferentes. En esta zona se han investigado es estudios previos los efectos de la T en el acuífero los cuales

presentaron valores los trabajos previos de Sánchez, 2004 y Lugo, 2007 reportan los valores máximos de

T de 25 y 25.1 y mínimos de 18.9 y 19.7 °C, respectivamente.

65

Figura 23. Mapas de temperatura en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

Tabla 12. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de la temperatura (°C) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola 20 27.6 22.45 16.1 24.1 21.5

Domestica 23.4 25.6 24.2 20.9 25.7 23.9

Industrial 23.71 24.11

Punto Control 251 241

Límite permisible uso potable 15

Límite permisible uso agrícola 15±1 1 – Solo un valor fue obtenido.

En cuanto a la variabilidad estacional (Figura 24) para valores máximos en la zona agrícola se aprecia que

no es muy grande, alrededor de 3 °C y para la zona doméstica se aprecia que no es grande alrededor de

0.1 °C , ya que es característica de esta región semiárida y no fluctuan mucho las temperaturas.

66

Figura 24. Análisis estadístico de temperatura en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

3.1.8. Nitratos

En los mapas de nitrato (NO3ˉ), (Figura 25) en la época de sequía se aprecia que la zona con mayor

concentración de NO3ˉ se encuentra localizada en la parte norte de la zona agrícola, es muy baja en la zona

doméstica e industrial; en la época de lluvias la concentración de NO3ˉ disminuye en la parte norte de la

zona agrícola y en un pozo de la zona doméstica es ligeramente mayor, se presenta también en la zona

agrícola central. El NO3ˉ es un parámetro para la evaluación de la calidad del agua. En la tabla 13 se

muestran los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de la nitratos (mg L-1) obtenidos

en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes. Se puede encontrar de forma natural

en las aguas subterráneas o debido a algunas actividades humanas (Rosu et al., 2013), y en esta zona no

se han investigado previamente la presencia del NO3ˉ en el acuífero.

Tabla 13. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de los nitratos (mg L-1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola 0 100.6 15.95 0 63.6 15.4

Domestica 12.7 27.8 17.8 31 56.4 41.6

Industrial 01 1.51

Punto Control 1.91 2.51

Límite permisible uso potable 50

Límite permisible uso agrícola 13 1 – Solo un valor fue obtenido.

67

Figura 25. Mapas de nitratos en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

En cuanto a la variabilidad estacional (Figura 26) para valores máximos en la zona agrícola se aprecia que

es grande, alrededor de 37 mg L-1 y para la zona doméstica se aprecia que es grande alrededor de 30 mg

L-1 , lo que se atribuye a la baja precipitación pluvial característica de la región (194 mm, Comisión Nacional

del Agua, 2016).

Figura 26. Análisis estadístico de nitratos en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

68

3.1.9. Nitritos

En los mapas de nitrito (NO2ˉ) (Figura 27), se observa que en la época de sequía las mayores

concentraciones se localizan en la parte sur de la zona agrícola, en la época de lluvias la concentración

aumenta ligeramente y se distribuye en la parte sur de la zona agrícola. En la tabla 14 se muestran los

mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de la nitritos (mg L-1) obtenidos en diferentes

zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes. En esta zona no se ha investigado en estudios

previos los efectos del NO2ˉ en el acuífero.

Figura 27. Mapas de nitritos en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

Tabla 14. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de los nitritos (mg L-1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola 0 0.088 0.001 0 0.64 0

Domestica 0 0.011 0 0 0.011 0.003

Industrial 01 0.0661

Punto Control 0.0321 0.0021

Límite permisible uso potable 3

Límite permisible uso agrícola 0.06 1 – Solo un valor fue obtenido.

69

En cuanto a la variabilidad estacional (Figura 28) para valores máximos en la zona agrícola se aprecia que

es grande, alrededor de 0.60 mg L-1 y para la zona doméstica se aprecia que es similar 0.011 mg L-1, lo que

se atribuye a la baja precipitación pluvial característica de la región (194 mm, Comisión Nacional del Agua,

2016).

Figura 28. Análisis estadístico de nitritos en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

3.1.10. Fosfatos

Los mapas de fosfato (PO43−) se presentan en la figura 29. En la época de sequía se aprecia que la zona con

mayor PO43− está localizada en la zona agrícola y el pozo que presentó la mayor concentración es el pozo

113. Lo anterior se puede deber a los residuos de óxido que presentó el agua de pozo en los primeros

minutos a la hora de la colecta de muestra además que es un pozo muy cercano a la costa o quizás a la

descomposicion mineral de la tuberia. La concentración de PO43− en la época de lluvia disminuye en la zona

doméstica; pero tambien se presenta en la zona agrícola y disminuye su concentración en el pozo 113, en

esta zona no se ha investigado los efectos del PO43−en el acuífero. En la tabla 15 se muestran los mínimos

y máximos, y las medias calculadas para los valores de la fosfatos (mg L-1) obtenidos en diferentes zonas

de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

70

Figura 29. Mapas de fosfatos en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

Tabla 15. Los mínimos y máximos, y las medias calculadas para los valores de los fosfatos (mg L-1) obtenidos en diferentes zonas de Valle de Maneadero en dos épocas diferentes.

Zona

Época de Sequía Época de lluvias

Min Max Media Min Max Media

Agrícola 0 1.44 0.405 0.07 1.01 0.32

Domestica 0 0.55 0.12 0.31 2.17 0.5

Industrial 0.071 0.561

Punto Control 0.141 0.611

Límite permisible uso potable 0.1

Límite permisible uso agrícola 2 1 – Solo un valor fue obtenido.

En cuanto a la variabilidad estacional (Figura 30) para valores máximos en la zona agrícola se aprecia que

no es grande, alrededor de 0.44 mg L-1 y para la zona doméstica se observa que ligeramente mayor

alreddedor de 1.70 mg L-1, lo que se atribuye a la baja precipitación pluvial característica de la región (194

mm, Comisión Nacional del Agua, 2016).

71

Figura 30. Análisis estadístico de fosfatos en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

3.2 Compuestos orgánicos

3.2.1 Esteroles fecales

En los mapas de esteroles fecales (EFs) (Figura 31), se aprecia que sus mayores concentraciones se

presentan en la época de sequía (septiembre) y se localizan en las zonas agrícola y doméstica, donde se

realizan las mayores actividades antropogénicas. En la época de lluvia las concentraciones de EFs son más

bajos, presentando mayor disminución en las zonas con mayor concentración en la epoca de sequía. El

Valle de Maneadero, no recibe unicamente aguas de lluvias, es también una zona de captación de dos

arroyos y agua de escurrimiento de las zonas más altas (Sarmiento, 1996, Comisión Nacional del Agua,

2002). Por lo que puede darse un efecto de dilución en esta región.

Los análisis estadísticos de los resultados de la concentraciones de EFs, se presentan en las gráficas de la

Figura 32, en donde se puede apreciar que la zona agrícola presenta una mayor variabilidad de los

resultados. En la época de sequía (septiembre) la zona agrícola presentó valores máximos de 96,266 ng L-

1, media de 5,779 ng L-1 y mínimo de 251.7 ng L-1, la zona doméstica valor máximo de 57,036 ng L-1, media

de 13, 954 ng L-1 y mínimo de 5, 252 ng L-1, la zona industrial presentó valor de 1,484 ng L-1 y el control

valores de 1,177 ng L-1 y en la época de lluvias (marzo) la zona agrícola se encontro valor máximo de 34,607

ng L-1,media de 10, 659 ng L-1 y mínimo de 1,202 ng L-1 , la zona doméstica máximo de 22,734 ng L-1, media

de 8,962 ng L-1 y mínimo de 1,220 ng L-1, la zona industrial presentó valor de 3,106 ng L-1 y el control valor

de 1,204 ng L-1.

72

Figura 31. Mapas de esteroles fecales en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y

B).

No existe una norma de límites máximos recomendados de concentraciones de este tipo de compuestos

para diferentes tipos de uso del agua, sin embargo, se conoce que su presencia está relacionada con

patógenos que pueden causar efectos adversos a la salud humana, animal y del ambiente (Jeanneau et al.

2011). En cuanto a la variabilidad estacional, tomando en cuenta los valores máximos se aprecia que es

grande que son alrededor de 60,000 ng L-1 en la zona agrícola y en la zona doméstica de alrededor de 20,

000 ng L-1, sin embargo la concentraciones de EFs se diluyeron de la época de sequía atribuido por la

presencia de aguas de lluvia y escurrimientos.

73

Figura 32. Análisis estadístico de esteroles fecales en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

3.2.2. Plaguicidas

En este estudio, se analizaron diferentes tipos de plaguicidas, los cuales se agruparon en tres grupos:

ciclodienos clorados, dicloro difenil tricloroetano (DDT) y sus derivados y, finalmente de miclobutanil,

considerado como un plaguicida moderno.

En los mapas de la figura 33, se observa la presencia de los plaguicidas del grupo de ciclodienos clorados

(CCs). En dichos mapas, se aprecia que la máxima concentración fue registrada en la época de lluvia

(marzo), en la parte central de la zona agrícola (pozo 83). En la época de sequía (septiembre), las mayores

concentraciones se detectaron en la parte norte, sureste y suroeste de la zona agrícola y en la parte norte

de la zona doméstica, areas donde en la época de lluvias las concentraciones de CCs dismuyeron.

74

Figura 33. Mapas de ciclodienos clorados en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos

(A y B).

En la Figura 34 se observan los análisis estadísticos de los resultados de CCs, en donde se puede apreciar

como variaron de acuerdo al tipo de uso de suelo. En la zona agrícola y la zona doméstica presentan una

mayor variabilidad de los resultados. En la época de sequía (septiembre) la zona agrícola presentó valor

máximo de 78.62 ng L-1, media de 2.975 ng L-1 y mínimo de 1.158 ng L-1, la zona domestica máximo de

87.89 ng L-1, media de 2.843 ng L-1 y mínimos de 2.480 ng L-1, la zona industrial presentó valor de 1.855 ng

L-1 y el control valor de 13.87 ng L-1 y en la época de lluvias (marzo) la zona agrícola se encontró valor

máximo de 285.2 ng L-1,media de 6.994 ng L-1 y mínimo de 1.039 ng L-1 , la zona domestica máximo de 29.02

ng L-1, media de 1.708 ng L-1 y mínimos de 1.039 ng L-1, la zona industrial presentó valor de 7.776 ng L-1 y el

control valor de 1.159 ng L-1. El límite máximo recomendado para el Dieldrin es de 30 ng L-1 para el lindano,

de 2,000 ng L-1 y el Heptacloro y epóxido de heptacloro de 30 ng L-1 (Norma Oficial Mexicana-127 1994).

En cuanto a la variabilidad estacional respecto al valor máximo en la zona agrícola es grande alrededor de

200 ng L-1, respecto a la zona doméstica se aprecia que es no es grande alrededor de 60 ng L-1.

75

Figura 34. Análisis estadístico de ciclodienos clorados en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

En los mapas de la figura 35 se presentan las concentraciones de DDT y sus productos de degradación en

el agua de pozos del Valle de Maneadero. En dichos mapas se aprecia que en la época de sequía la

concentración de DDT y sus productos en el agua es mayor que en la época de lluvias. Las máximas

concentraciones se registraron en la época de sequía en la parte norte del área de estudio (parte norte de

la zona agrícola y parte norte de la zona doméstica), especificamente en un pozo de la (CESPE), en el pozo

77. En la época de lluvia la concentración del DDT y sus productos de degradación es muy baja, casi

imperceptible. En el área de estudio no se ha investigado la presencia del DDT en el acuífero.

En la figura 36 se observa los análisis estadísticos de los resultados, en donde se puede apreciar como

variaron el DDT y sus productos de degradación en cada una de las zonas de tipo de uso de suelo. En la

época de sequía la zona agrícola y la zona doméstica presentan una mayor variabilidad de los resultados.

En la época de sequía (septiembre) la zona agrícola presentó valor máximo de 54.85 ng L-1, media de 0.2015

ng L-1 y mínimos de 0.2015 ng L-1 , la zona doméstica máximo de 74.34 ng L-1, media de 7.046 ng L-1 y

mínimos de 0.2015 ng L-1, la zona industrial presentó valor de 0.2015 ng L-1 y el control un valor de 0.2015

ng L-1 y en la época de lluvias (marzo) la zona agrícola se encontró valor máximo de 2.859 ng L-1, media de

0.2015 ng L-1 y mínimo de 0.2015 ng L-1 , la zona domestica máximo de 0.7660 ng L-1, media de 0.2015 ng

76

L-1 y mínimo de 0.2015 ng L-1, la zona industrial presentó valor de 0.2015 ng L-1 y el control valor de 0.2015

ng L-1.

Figura 35. Mapas de DDT y sus productos de degradación en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

El límite máximo recomendado para el DDT es de 1000 ng L-1 (Norma Oficial Mexicana-127) (1994), la

norma no especifica si es para uso potable o agrícola. Los valores de concentraciones encontradas en las

zonas de uso de suelo no superan el límite permisible de la NOM-127 y es aproximadamente 930 veces

menor. En cuanto a la variabilidad estacional, respecto al valor máximo en la zona agrícola es grande

alrededor de 50 ng L-1, respecto a la zona doméstica se aprecia que es grande alrededor de 70 ng L-1.

77

Figura 36. Análisis estadístico de DDT y sus productos de degradación en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

En los mapas de concentración de Miclobutanil (M) (Figura 37) se aprecia que las concentraciones mayores

se registraron en la época de sequía con concentraciones altas, principalmente, en la parte norte y central

de la zona agrícola y en la zona doméstica. En la época de lluvias, el M se detectó principalmente en la

zona agrícola sur y su concentración es considerablemente menor que en la época de sequía.

En la siguiente gráfica (Figura 38) se observan los resultados de los análisis estadísticos, en donde se puede

apreciar como varió el Miclobutanil en cada una de las zonas de tipo de uso de suelo. En la zona agrícola

se presentó una mayor variabilidad de los resultados. En la época de sequía (septiembre) la zona agrícola

presentó valor máximo de 518.8 ng L-1, media de 0.2916 ng L-1 y mínimo de 0.2916 ng L-1 , la zona doméstica

presentó un valor máximo de 404 ng L-1, media de 174.2 ng L-1 y minimo de 0.2916 ng L-1, la zona industrial

presentó valor de 0.2916 ng L-1 y el control un valor de 0.2916 ng L-1 y en la época de lluvias (marzo) la

zona agrícola se encontró valor máximo de 215.8 ng L-1,media de 0.2916 ng L-1 y minimo de 0.2916 ng L-1 ,

la zona doméstica maximo de 36.23 ng L-1, media de 0.2916 ng L-1, y minimo de 0.2916 ng L-1, la zona

industrial presentó valor de 0.2916 ng L-1 y el control valores de 0.2916 ng L-1. En cuanto a la variabilidad

estacional, respecto al valor máximo en la zona agrícola es grande alrededor de 300 ng L-1, respecto a la

zona doméstica se aprecia que es grande alrededor de 370 ng L-1.

78

Figura 37. Mapas de miclobutanil en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

Figura 38. Análisis estadístico de miclobutanil en agua de pozo en el Valle de Maneadero, se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

79

3.2.3. Alquilfenoles

En la figura 39, se presentan los mapas de distribución de las concentraciones de los alquilfenoles. Para la

época de sequía se observa que la zona doméstica es la que tiene mayores concentraciones de

alquilfenoles, también la parte de la zona agrícola central presenta concentraciones mayores no tan

grande como en la zona doméstica, sin embargo es considerable. En la época de lluvias la mayor

concentración se encuentra en zona agrícola sur en un solo pozo, sin embrago hay un efecto de dilución

en la parte central del valle debido a la precipitacion pluvial presentada en ese periodo.

Figura 39. Mapas de alquilfenol en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Resultado de dos muestreos (A y B).

La figura 40 representa gráficamente el análisis estadístico de los resultados de las concentraciones de

alquilfenoles. Se observa que la zona agrícola y la zona doméstica presentaron una mayor variabilidad de

los resultados. En la época de sequía (septiembre) la zona agrícola presentó valor máximo de 1,312 ng L-1,

media de 300.5 ng L-1 y mínimo de 0.7969 ng L-1 , la zona doméstica presentó un valor máximo de 2,268 ng

L-1, media de 1,429ng L-1 y mínimo de 188.3 ng L-1, la zona industrial presentó valor de 145.5 ng L-1 y el

control un valor de 147.1 ng L-1 y en la época de lluvias (marzo) la zona agrícola se encontró valor máximo

de 1,363 ng L-1, media de 0.7969 ng L-1 y mínimo de 0.7969 ng L-1, la zona doméstica máximo de 649 ng L-

1, media de 107.2 ng L-1 y mínimo de 0.7969 ng L-1, la zona industrial presentó valor de 61.01 ng L-1 y el

control valor de 174.5 ng L-1 No existe una norma que establezca límites máximos recomendados. En el

caso de la zona doméstica. . En cuanto a la variabilidad estacional, respecto al valor máximo en la zona

80

agrícola no es grande alrededor de 50 ng L-1, respecto a la zona doméstica se aprecia que es grande

alrededor de 1600 ng L-1.

Figura 40. Análisis estadístico de alquilfenoles en agua de pozo en el Valle de Maneadero. Se muestra las variaciones estacionales en época de sequía (A) y época de lluvia (B).

81

Capítulo 4. Discusión

En el Valle de Maneadero, Ensenada, B. C., la zona agrícola se extiende en una superficie de suelo de 6,000

ha, la zona doméstica 600 ha y la zona industrial en 46 ha (Instituto Municipal de Investigación y Planeación

de Ensenada, 2016). En este Valle el principal sistema de disposición de aguas residuales es mediante fosas

sépticas.

Para fines de esta discusión la zona agrícola por contar con una mayor superficie, se dividió en tres

subzonas: agrícola norte, zona agrícola centro y zona agrícola sur (Figura 41).

Figura 41. División de la zona agrícola.

En la zona agrícola norte (ZAN) se desarrolla una agricultura intensiva a cielo abierto, aunque en la última

década la agricultura de malla sombra (invernaderos) ha aumentado. Al norte de la ZAN se encuentra el

arroyo San Carlos, al este se localiza la zona hidrotermal de San Carlos. El terreno tiene una altitud baja

(casi a nivel del mar), en donde existe un bajo porcentaje de asentamientos humanos ligados a las

actividades agrícolas, domésticas e industriales y no se cuenta con alcantarillado sanitario.

82

La zona agrícola centro (ZAC) se caracteriza por una baja intensidad agrícola, debido a que la intrusión

salina ha afectado el agua subterránea y consecuentemente, la calidad del suelo. La siembra de cultivos

ha disminuido en la última década y debido a esto, los agricultores han optado paulatinamente por

cambiar de uso de suelo agrícola a uso de suelo doméstico e industrial. Así mismo, al este de esta zona se

encuentra el poblado Rodolfo Sánchez Taboada donde tampoco se cuenta con alcantarillado sanitario.

La zona agrícola sur (ZAS) se caracteriza por ser una zona agrícola productiva, similar a la ZAN. En ZAS el

terreno tiene una altitud que va de los 10 a los 93 msnm y cuenta con la ventaja de no ser afectado por la

intrusión salina no ha afectado la calidad del agua subterránea, por lo que la agricultura es prolífica en esta

zona sobre todo en altitudes mayores a 60 msnm. En ZAS existen los conjuntos habitacionales de gran

importancia, donde habitan los jornaleros que trabajan en los campos agrícolas. No se cuenta con

alcantarillado sanitario.

La zona doméstica (ZD) principal del Valle de Maneadero alberga al poblado Rodolfo Sánchez Taboada y

está establecida en el Valle agrícola de Maneadero. En esta zona el terreno tiene altitudes que van desde

el nivel del mar hasta 80 msnm, en donde habitan alrededor de 22,957 personas (Secretaria de Desarrollo

Social, 2016). La CESPE estima un promedio de cuatro usuarios por fosa séptica lo que da como resultado

un total de 4,044 habitantes, cuyos residuos son tratados en la planta de tratamiento El Salitral. Esto

significa que del total de 22,957 habitantes residentes del poblado, 18,953 desechan sus residuos en fosas

sépticas.

La zona industrial (ZI) es pequeña y solamente están establecidas tres industrias: una relacionada con la

producción de equipo médico y las otras dos, con la producción de lámparas. Esta zona se encuentra

cercana al estero de Punta Banda, donde el agua subterránea está afectada por la intrusión salina. En esta

zona tampoco se cuenta con alcantarillado sanitario. Esta industria que realiza producción de equipo

médico llamada ICU Medical y la más grande en la zona, cuenta con una planta de tratamiento (Comité

Técnico de Aguas Subterráneas, CESPE, 2016).

Finalmente, el punto control se encuentra ubicado fuera de ZAN, en donde no se desarrolla ninguna

actividad agrícola, ni doméstica, ni industrial intensiva.

83

4.1. Esteroles fecales

Diferentes estudios científicos reportan el uso del coprostanol junto con otros esteroles seleccionados,

analizados en aguas naturales, como marcadores robustos y fiables de la contaminación ocasionada por

aguas residuales (citado por Carreira et al., 2004; Adnan, Zakaris, Juahir, Ali, 2012, Tolosa, Mesa, Alonso,

2014 en Lyons, Devlin, Hamid, Al-Otiabi, Al-Enezi, Massoud y Barber, 2015). Para su análisis es útil obtener

una comprensión completa de la entrada de aguas residuales, nivel de contaminación y fuente de la

materia fecal del ambiente acuático. Relaciones, como el índice de coprostanol/colesterol, pueden ser

usadas para evaluar el nivel de contaminación de aguas residuales (Leeming et al. 1996; Isobe, Tarao,

Zakaria, Chiem, Minh y Takada, H., 2004). En Jeanneau et al. 2011 presentan diferentes índices de

diagnóstico de riesgo fecal. Los autores de este trabajo relacionan las concentraciones de esteroles fecales

con la finalidad de determinar el nivel de riesgo por aguas residuales y Bull, Lockheart, Elhmmali, Roberts,

Evershed, 2002 realizan una relación referente a heces fecales humanas o animales e identificar la fuente

de la misma (Tabla 16).

Tabla 16. Cálculos de las relaciones moleculares para esteroles y estanoles y su clasificación según el rango mostrado (Jeanneau et al., 2011).

Proporción Rango Clasificación

R1= cop/(cop+colestanol) 0-0.3 sitios sin riesgo

0.3-0.7 sitios con riesgo moderado

0.7-1 sitios con riesgo

R2=cop/colesterol 0-0.2 riesgo moderado por aguas residuales

0.2-1 riesgo por aguas residuales

>1 alto riesgo por aguas residuales

R3= (cop/(cop+sito))X100 <38% presencia de heces de herbívoros

38-73% Presencia de mezcla de heces de herbívoros y humanos

>73% Presencia de heces de humanos cop: coprostanol; sito: sitostanol.

Utilizando la relación R1 de la tabla 16, la cual presenta la proporcion de coprostanol y colestanol que son

las transformaciones que puede sufrir el colesterol, se clasificaron los sitios de muestreo en sitios sin

riesgo, sitios de riesgo moderado y sitios con riesgo. La clasificación se realizó para las dos épocas en las

que se realizaron los muestreos: época de sequía y época de lluvia. Los resultados de clasificación se

presentan en los mapas de la figura 42.

84

En dichos mapas se puede observar que en la época de sequía (septiembre) en la ZAN todos los sitios se

encontraron con riesgo moderado excepto el pozo 87, el cual no presenta riesgo. En la ZAC se presentaron

tres sitios sin riesgo y los demás riesgo moderado. En la ZAS se presentó una combinación entre sitios sin

riesgo, sitios con riesgo moderado y uno con riesgo, el cual es el pozo 95. Durante los períodos de muestreo

se observó que en la zona agrícola están diseminadas casas habitación de los jornaleros que trabajan en

el sitio no cuentan con drenaje. Quizás esa sea la razón por la cual en esta zona aparecen sitios con riesgo

moderado. Respecto a la ZD, ésta presentó las tres variantes de sitios sin riesgo, sitios con riesgo moderado

y un sitio con riesgo, que corresponde al pozo 80. Finalmente la ZI se presentó como sitio con riesgo

moderado.

En la época de lluvia (marzo), la ZAN presentó cuatro sitios sin riesgo y tres sitios con riesgo moderado. En

la ZAC se observa una combinación entre sitios sin riesgo, sitios con riesgo moderado y dos sitios con riesgo

por aguas residuales los cuales son aguas de los pozos 85 y 92 que se encuentran adyacentes al arroyo Las

Ánimas El Comité Técnico de Aguas Subterráneas de Maneadero, asegura que existen descargas de aguas

residuales a este arroyo, lo que puede estar diseminando riesgo fecal al acuífero. La ZAS presentó

principalmente sitios con riesgo moderado; la ZD presentó dos sitios sin riesgo y cinco sitios con riesgo

moderado. Finalmente en la ZI se presenta como sitio con riesgo moderado.

Es necesario realizar un monitoreo contínuo de la calidad de agua subterránea en el pozo 80 de la CESPE

ubicado en la ZD debido a que en la época de sequía este pozo se encontró como sitio con riesgo

ocasionado por aguas residuales ya que el agua que se obtiene de esto pozo es para proveer al poblado y

puede representar riesgos a la salud humana. También es necesario monitorear las fosas sépticas de la

ZAC y la ZAS ya que el agua subterránea presenta riesgo moderado, en especial los pozos 92 y 95 de la

ZAS ya que presentaron riesgo por aguas residuales. Probablemente las fosas sépticas no están

debidamente construidas, son muy antiguas, o están construidas sin ningún recubrimiento y pueden

presentar fisuras que permiten la infiltración de desechos al subsuelo alcanzando al nivel freático.

85

Figura 42. Clasificación entre sitios sin riesgo, riesgo moderado y riesgo por aguas residuales, respecto a la relación R1 (Tabla 16). Resultado de dos muestreos (A y B).

Otros autores utilizan un enfoque diferente para determinar el nivel de riesgo ocasionado por esteroles

fecales, empleando la relación coprostanol vs colesterol (R2) (Tabla 16). Ésta presenta la proporción de

coprostanol, producido por la degradación del colesterol, la cual se da en los intestinos de los humanos.

Los resultados de la clasificación de sitios de muestreo mediante la relación R2 se presentan en los mapas

de la figura 43. De acuerdo al índice R2, en la época de sequía, la ZAN presentó pozos con riesgo moderado

por aguas residuales, riesgo por aguas residuales en mayor proporción y dos pozos con alto riesgo por

aguas residuales (pozos 116 y 118). En la ZAC se presentaron sitios con alto riesgo por aguas residuales

(pozos 113, 86, 112 y 109). Por lo antes mencionado, resulta evidente el riesgo por aguas residuales en el

caso del pozo 86 ya que esta situado a las orillas del arroyo Las Ánimas. Los pozos 113, 112 y 109 están

alrededor de 400 y 800 m de distancia del arroyo Las Ánimas. También por esta razón, la pluma de

dispersión de aguas residuales del arroyo pude influenciar la zona de extracción de agua de los pozos. Así

mismo, se presentaron sitios con riesgo moderado por aguas residuales casi en la misma proporción y solo

dos pozos con riesgo por aguas residuales. En la ZAS se presentó una combinación entre sitios con riesgo

moderado, riesgo y alto riesgo por aguas residuales. Respecto a la ZD ésta presentó una combinación de

riesgo moderado por aguas residuales y solo dos pozos con alto riesgo por aguas residuales; éstos son los

86

pozos 117 y 80, los cuales estan en la confluencia de casas habitación que carecen de sistemas de drenaje,

y es muy probable que se infiltren sus descargas al subsuelo y posteriormente al acuífero. Finalmente en

la ZI el sitio presentó alto riesgo por aguas residuales.

En la época de lluvia, se observa una clara dilución de las aguas residuales, la ZAN presentó sitios con riesgo

moderado por aguas residuales en su totalidad, la ZAC una combinación en la misma proporción de sitios

con riesgo moderado y riesgo por aguas residuales y la ZAS presentó una combinación de las tres

clasificaciones entre sitios con riesgo moderado y riesgo por aguas residuales y un sitio con alto riesgo por

agus residuales que corresponde al pozo 97 cercano también al arroyo Las Ánimas. En la ZD se presentó

riesgo moderado y dos pozos por riesgo por aguas residuales y la ZI presentó riesgo moderado por aguas

residuales.

Figura 43. Clasificación se sitios de muestreo según el grado de riesgo moderado, riesgo y alto riesgo por aguas residuales usando la relación R2 (Tabla 16). Resultado de dos muestreos (A y B).

De acuerdo a estos resultados, se recomienda que los pozos 117 y 80 de la CESPE, ubicados en la ZD sean

monitoreados, debido a que se encontraron en la época sequía alto riesgo por aguas residuales, lo cual

puede ser un riesgo a la salud humana. También es necesario monitorear las fosas sépticas de ZAN, ZAC y

ZAS adyacentes a pozos ya que estos presentaron alto riesgo por aguas residuales ya que probablemente

A. B.

87

éstos sistemas primarios de tratamiento no están en buenas condiciones y existe una potencial infiltración

de residuos al subsuelo que esta alcanzando al nivel freático.

En los mapas de las Figuras 42 y 43 existe una diferencia evidente entre los niveles de riesgo. En la figura

43 se observa que existen más pozos con alto riesgo por aguas residuales, en la época de sequía, a

diferencia de la figura 42 en donde no se observa diferencia de riesgo estacional. Entre los índices existen

diferencias debido a que el índice R1, el cual fue propuesto por Grimalt, Fernández, Bayona y Albaiges,

(1990), es una proporción más confiable como indicador indirecto de los eventos de riesgo que R2. La

relación R2 puede verse afectada por factores del medio, como la pérdida de colesterol debido a su

utilización/degradación de bacterias en ambientes aeróbicos o la reducción en ambientes anaerobios

(citado por Wardroper y Maxwell, 1978; Quirk, Wardroper, Brooks, Wheatley y Maxwell, 1980; Bull, van

Bergen, Nott, Poulton y Evershed, 2000 en Bull et al., 2002).

Mediante el índice R3 es posible evaluar, si existe la presencia en agua de heces de humanos o herbívoros.

Los resultados de la clasificación de sitios de muestreo mediante la relación R3 para evaluar la posible

fuente de esteroles fecales se presentan en los mapas de la figura 44.

En la época de sequía, la ZAN presentó casi en su totalidad presencia por heces de humanos, dos pozos

por presencia de mezcla heces de herbívoros y humanos que no se puede determinar su origen y solo un

pozo por presencia de heces de herbívoros. La ZAC presentó presencia por heces humanas y el rango

intermedio significa que no se puede determinar el origen de acuerdo a esta relación y se requiere analizar

otro tipo de esteroles que por motivos de no tener el estándar no se pudo determinar. Esto puede ser

debido a que en el recorrido de campo se observaron casas habitación y granjas de animales como vacas,

chivos y gallinas que pudieran ser la fuente de presencia. La ZAS presentó presencia por mezcla por heces

de herbívoros y humanas en y dos pozos el 95 y 107 por presencia de heces humanas y dos por presencia

de heces de herbívoros. Respecto a la ZD se observó presencia de heces de la cual no se puede determinar

el origen y un pozo (80) por presencia de heces de humanos. Finalmente en ZI se observó presencia por

heces humanas.

En la época de lluvia, la ZAN se observó presencia por heces humanas, un pozo por presencia de mezcla

de herbívoros y humanos y pozos por presencia de heces de herbívoros, en la ZAC y la ZAS principalmente

se observó presencia por heces humanas, presencia por mezcla de heces herbívoros y humanos. La ZD se

observó presencia por heces humanas casi en la totalidad de los pozos y dos pozos por presencia de heces

88

de herbívoros esto puede ser debido a la falta drenaje ya que en el recorrido de campo se pudo observar

aguas negras expuestas a simple vista. Finalmente, en la ZI se observó presencia por heces de herbívoros.

Se observa en la Figura 44, se observa que en la época de lluvia se incrementa la presencia por heces de

humanos, debido a que existe un aumento de óxigeno por la infiltración de agua de lluvia y aumenta la

actividad bacteriana que favorece al coprostanol.

De acuerdo a estos resultados, se recomienda monitorear todos los pozos ubicados en la ZA, ZD y ZI debido

a que se encontró que los pozos en su gran mayoría presentan contaminación por heces humanas y son

una fuente importante de riesgos a la salud humana.

Por lo antes mencionado es importante monitorear la calidad del agua de los pozos de agua subterránea

del Valle de Maneadero con los cuales se riegan los campos agrícolas lo cuales proveen alimentos vegetales

para consumo humano.

Figura 44. Clasificación de sitios de muestreo según la presencia de heces humanas y heces de herbívoros usando la relación R3 (Tabla 16). Resultado de dos muestreos (A y B).

89

4.2 Plaguicidas

Para los plaguicidas analizados, el valor máximo establececido en la Norma Oficial Mexicana NOM-127-

SSA1-1994, "salud ambiental, agua para uso y consumo humano-límites permisibles de calidad y

tratamientos a que debe someterse el agua para su potabilización" para el Dieldrin es de 30,000 ng L-1. En

este estudio en ninguno de los pozos se encontraron valores por encima de la norma, tanto en la época

de sequía, como en la época de lluvia. Como referencia se puede mencionar los estudios realizados en

Hyderabad, India (Shukla et al. 2006) en los que se encontraron concentraciones de Endosulfan β entre

210,000 y 870,000 ng L-1; Endosulfan α, entre 1,340,000 y 2,140,000 ng L-1. Esos resultados fueron

alarmantes para la salud humana en esa ciudad de la India. Los valores máximos detectados en el Valle de

Maneadero de Endosulfan β (15.35 ng L-1) y Endosulfan α (43.74 ng L-1), son muy bajas.

Para el caso del isomero γ-HCH (lindano) del grupo de los ciclodienos clorados, el límite máximo

recomendado por la NOM-127 es de 2,000 ng L-1. En ninguno de los pozos se encontraron valores máximos

por encima de la norma (0.7768 ng L-1) tanto en la época de sequía como en la época de lluvia (0.0011 ng

L-1). Haciendo referencia a estudios realizados en India (Hyderabad) (Shukla et al.2006), el lindano se

encontró entre 680,000 y 1,380,000 ng L-1.

Respecto al Epóxido de Heptacloro el límite máximo recomendado por la NOM-127 es de 30 ng L-1, así que

al igual que los dos compuestos anteriores, éste se encontró muy por debajo de lo que recomienda la

norma (0.7756 ng L-1), tanto en la época de sequía como en la época de lluvia (0.4892 ng L-1).

Para el caso del Dicloro Difenil Tricloroetano (DDT) el límite máximo recomendado por la NOM-127 que es

de 1,000 ng L-1. Al igual que los compuestos anteriores, éste se encontró muy por debajo de lo que

recomienda la norma, tanto en la época de sequía (74.34 ng L-1) como en la época de lluvia (2.859 ng L-1).

Haciendo referencia a estudios realizados en India (Shukla et al., 2006) se encontró DDT entre un rango de

150,000 y 190,000 ngL-1; de acuerdo a los autores del estudio, estas concentraciones de plaguicidas en las

muestras de aguas sobrepasan los valores de ingesta diaria en los humanos (0.005 mg Kg día-1) establecida

por la Food and Agriculture Organization/Organización Mundial de la Salud (Terrones, Llamas, Jaramillo,

Espino y León, 2000).

Por último, el Miclobutanil en la ZAN en época de sequía presentó valores máximos de 518.8 ng L-1; en la

ZAC de 215.7 ng L-1 y en la ZAS de 375.9 ng L-1. En la época de lluvia en ZAN se presentaron valores máximos

de 0.2916 ng L-1; en la ZAC de 215.8 ng L-1 y en la ZAS de 2.869 ng L-1. Las altas concentraciones de

90

miclobutanil es debido a que es usado para controlar una amplia gama de enfermedades de cultivos (Dow,

2016).

En la ZD, en época de sequía, se presentaron valores máximos de 404.0 ng L-1 y en época de lluvia valores

de 36.23 ng L-1. En la ZI, en época de sequía se presentaron valores máximos de 0.2917 ng L-1 y en época

de lluvia se presentó el mismo valor.

Los plaguicidas organoclorados analizados fueron usados ampliamente para propósitos agrícolas en las

décadas de los setentas hasta su prohibición o restricción por convenios internacionales firmados por

México, tales como el Convenio de Estocolmo. Sin embargo, en muchos casos se siguieron utilizando hasta

agotar los almacenajes. Aunque dichos plaguicidas se hayan dejado de aplicar hace décadas, su

permanencia en el ambiente es tal que aún siguen encontrándose concentraciones en el agua, tal como

se demostró en este estudio. Las técnicas de análisis cada vez más sensibles, como la utilizada en este

trabajo, permiten encontrar concentraciones cada vez más bajas. El interés que se les dio en este trabajo

radicó principalmente en comprobar si las aplicaciones de éstos pesticidas aún se realizaban como parte

de las prácticas agrícolas cotidianas en el Valle de Maneadero. Además, los organoclorados son resistentes

a la biodegradación y pueden ser introducidos en las cadenas alimenticias y ser bioacumulados. Para

realizar esta comprobación de aplicación, se pueden establecer relaciones entre el plaguicida y sus

productos de degradación. En el caso del DDT diversos autores emplean la relación (DDD + DDE)/DDT el

cual demuestra la antigüedad de la contaminación, (Zhang, Parker, House, Mai, Li, Kang y Wang, 2002).

Valores >1 representan contaminación más vieja y valores <1 representan contaminación reciente. De

acuerdo a esta relación, se determinó que la presencia de DDT y sus isómeros de degradación (DDE y DDD)

provienen de fechas de aplicación históricas. La única excepción fuel el pozo 87 en la época de sequía, esto

significa que fue aplicado después de la prohibición de este compuesto, en 1972 (U.S. Environmental

Protection Agency, 2016).

Respecto al miclobutanil, éste se encontró en mayor concentración debido a que los otros plaguicidas

están prohibidos o su uso está restringido, por lo cual ya no se comercializan pero son tan persistentes,

que muchos pueden encontrarse de 50-100 años después de su aplicación. El miclobutanil es de reciente

creación y está en uso en el Valle de Maneadero, aunque es poco persistente de acuerdo a bibliografía

consultada persiste en el ambiente 5.16 días (citado por Sobeiha, Abdel-Megeed, Dahrou, Eklo y Hanafi,

2009 en Romero y González, 2016). Su degradación es rápida, el uso de este es continuo, por lo que se

detecta en aguas.

91

4.3 Alquilfenoles

Los alquilfenoles tienen la particularidad de tener propiedades espumantes excelentes y son buenos

detergentes humectantes, dispersantes y emulsionantes, por lo tanto se encuentran en todo tipo de

formulaciones de detergentes tanto industriales como domésticos, así como en las formulaciones de

plaguicidas (Ahel et al., 1994; David et al., 2009). Así mismo, en este estudio se muestra evidencia del uso

global de este tipo de compuestos debido a la concentración encontrada tanto en las ZA, ZD y ZI. Las

concentraciones máximas fueron de 2,268 ng L-1 en época de sequía. Aunque estos compuestos aún no

han sido normados, se ha demostrado que tienen efectos adversos a la salud, tales como daños al sistema

endócrino (Nimrod y Benson, 1996).

En este estudio, en la época de sequía, en la ZAN las compuestos de alquilfenoles que se detectaron fueron

octilfenol 5.104 ng L-1, nonilfenol 37.85 ng L-1, octilfenol monoetoxilado 16.06 ng L-1, nonilfenol

monoetoxilado 282.4 y nonilfenol dietoxilado 595.89 ng L-1 . En la época de lluvias, se detectaron octilfenol

0.0194 ng L-1, nonilfenol 8.810 ng L-1, octilfenol monoetoxilado 0.1148 ng L-1, nonilfenol monoetoxilado

173.8 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 154.0 ng L-1.

En la ZAC, en la época de sequía, se detectó octilfenol 132.8 ng L-1, nonilfenol 245.6 ng L-1, octilfenol

monoetoxilado 133.7 ng L-1, nonilfenol monoetoxilado 380.2 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 858.2 ng L-1. En

la época de lluvias se detectó octilfenol 17.41 ng L-1, nonilfenol 48.32 ng L-1, octilfenol monoetoxilado 4.040

ng L-1, nonilfenol monoetoxilado 757.3 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 685.2 ng L-1.

En la ZAS, en la época, de sequía se detectó octilfenol 3.504, nonilfenol 50.55, octilfenol monoetoxilado

20.69 ng L-1, nonilfenol monoetoxilado 215.0 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 764.3 ng L-1. En la época de

lluvias se detectaron octilfenol 0.0194 ng L-1, nonilfenol 0.270 ng L-1, octilfenol monoetoxilado 0.1148 ng

L-1, nonilfenol monoetoxilado 16.85 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 29.13 ng L-1.

En la ZD, en la época de sequía, se detectó octilfenol 78.65, nonilfenol 145.18 ng L-1, octilfenol

monoetoxilado 286.9 ng L-1, nonilfenol monoetoxilado 588.9 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 1,534 ng L-1. En

la época de lluvias se detectó octilfenol 0.0194 ng L-1, nonilfenol 106.5 ng L-1, octilfenol monoetoxilado

0.1149 ng L-1, nonilfenol monoetoxilado 141.5 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 507.2 ng L-1.

En la ZI, en la época de sequía, se detectó octilfenol 0.0194 ng L-1, nonilfenol 0.0530 ng L-1, octilfenol

monoetoxilado 0.1149 ng L-1, nonilfenol monoetoxilado 0.1609 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 145.1 ng L-1.

92

En la época de lluvias se detectó octilfenol 0.0194, nonilfenol 8.810 ng L-1, octilfenol monoetoxilado 0.1149

ng L-1, nonilfenol monoetoxilado 51.62 ng L-1 y nonilfenol dietoxilado 0.4489 ng L-1.

En un estudio realizado en una zona agrícola en Cataluña, España se encontraron en muestras de agua

subterránea, concentraciones entre 2,000 y 8,500 ng L-1 de nonilfenol y octilfenol respectivamente

(Lacorte, Latorre, Guillamon y Barceló, 2002). Los valores registrados en el Valle de Maneadero son de

entre 1 y 3 órdenes de magnitud más bajos.

Respecto al miclobutanil, éste se encontró en mayor concentración debido a que los otros plaguicidas

están prohibidos o su uso está restringido, por lo cual ya no se comercializan pero son tan persistentes,

que muchos pueden encontrarse de 50-100 años después de su aplicación. El miclobutanil es de reciente

creación y está en uso en el Valle de Maneadero, aunque es poco persistente de acuerdo a bibliografía

consultada persiste en el ambiente 5.16 días (citado por Sobeiha, Abdel-Megeed, Dahrou, Eklo y Hanafi,

2009 en Romero y González, 2016). Su degradación es rápida, el uso de este es continuo, por lo que se

detecta en aguas.

Se realizó una comparación entre los mapas en donde se presentaron los resultados de las

concentraciones de esteroles fecales y alquilfenoles (Figuras 39 vs 44). En la época de sequía y lluvias se

observó una coincidencia en la distribución de ambos compuestos en la ZAC y ZD. En las zonas en donde

se encontraron los niveles mayores de alquilfenoles y esteroles fecales. Esta coincidencia sugiere que los

alquilfenoles y los esteroles fecales de humanos provienen de la misma fuente, es decir de actividades

humanas, en la misma ZD durante los muestreos se observó que el uso de detergentes del lavado de ropa

se deposita directamente en el suelo.

Esto es evidente en los pozos 77 y 79 de la CESPE que se encuentran en la ZD, donde existe una coincidencia

de la presencia de altos niveles de esteroles fecales y alquilfenoles, debido a que en las fosas sépticas

confluyen la materia fecal humana proveniente de los inodoros de casas habitación, aguas residuales del

baño (regadera, lavabo) y de la cocina, los cuales contienen detergentes.

Con respecto a los parámetros de campo, en particular los nitratos, se hizo una comparación para ver si

existe una coincidencia con los esteroles fecales ya que los nitratos son fuentes posibles de la utilización

de fosas sépticas y vertidos de aguas residuales en el agua subterránea (Liu et al., 2005) mientras que los

93

esteroles son sustancias relacionadas con materia fecal. Lo que se pudo observar, fue que si existe una

coincidencia sobre todo en la época de sequía ya que se encontraron en la ZAN, ZAC y ZAS concentraciones

mayores en ambos mapas y un mismo patrón espacial. Aunque las concentraciones máximas no coinciden

en los mismos pozos, pero si en las mismas zonas, esto puede ser debido a que los agricultores tienen

fosas sépticas.

Se realizó una comparación del parámetro de campo de fosfato con el plaguicida miclobutanil. Aunque el

miclobutanil no está hecho de fósforo, esta relación puede existir ya que se añade fósforo al suelo dentro

de los mejoradores del suelo y puede haber alguna relación con la aplicación reciente de plaguicidas, como

el miclobutanil, y el mejoramiento del suelo. Se encontró relación en entre estos dos compuestos en la

ZAN, ZAC, ZAS y ZD.

Para poder relacionar el pH con el potencial redox, es necesario convertir los valores de ORP en valores de

Eh. El potencial de la solución de Zobell frente al electrodo de referencia Ag/AgCl con KCl 4 M es +228 mV.

Por lo tanto, para convertir las lecturas de ORP tomadas en estas condiciones y tenerlas en valores de Eh,

se sumaron +228 a las mediciones ORP realizadas en campo (Environmental, Y.S.I. 2011). Observando los

resultados de la relación pH-Eh (Figuras 45 y 46), la ZD es más oxidante que las zonas agrícola, industrial y

de control. Los valores altos de Eh (hasta 950 mV), fomentan un cambio en la solubilidad de varios

nutrientes esenciales y algunos elementos traza. Por ejemplo: cuando el Eh es alto, el Fe y el Mn, son

insolubles al encontrarse en forma trivalente y tetravalente, respectivamente. Normalmente, se considera

que cuando el Eh tiene un valor cercano a 800 mV, se trata de un ambiente que se encuentra en equilibrio

con el oxígeno atmosférico. Así entonces, sí el Eh disminuye, disminuye también la cantidad de oxígeno

disuelto, reduciendo los iones y moléculas importantes para la nutrición de microorganismos, situación

que se observa en cuerpos de agua contaminados con altas concentraciones de materia orgánica oxidable.

Finalmente la actividad metabólica microbiana puede alterar el potencial redox como resultado de una

respiración aeróbica intensa y de la secreción de substancias reductoras. La descarga masiva de materia

orgánica oxidable (ej. descargas de alcantarillado sanitario) en un cuerpo de agua tiene como consecuencia

inmediata, un aumento dramático en la densidad de bacterias. Esto ocasiona un aumento en la actividad

respiratoria y una disminución del oxígeno disuelto, que a su vez provoca valores de Eh negativos. Sin

embargo, en las figuras 45 y 46 se observan valores de hasta 950 mV, principalmente tres pozos en la

época de sequía y cuatro pozos en la época de lluvias de la ZD. Estos pozos son de abastecimiento de agua

potable para la población, misma que es clorada para su aprovechamiento lo que puede promover

condiciones oxidantes y que pueden explicar estos valores altos de Eh. No obstante, durante el muestreo,

sólo el pozo 80 estaba siendo clorado, el resto de los pozos no. En los pozos en los que el agua no estaba

94

clorándose, y que tienen altos poenciales redox, existen prácticas o fenómenos que están generando

condiciones oxidantes y que se deben estudiar más a fondo en próximos estudios.

Figura 45. Relación pH-Eh en la época de sequía (septiembre 2015), el pozo 80 estaba siendo clorado al momento

del muestreo.

Figura 46. Relación pH-Eh en la época de lluvias (marzo 2016), el pozo 80 estaba siendo clorado al momento del

muestreo.

01002003004005006007008009001000

6.6

6.8

7

7.2

7.4

7.6

7.8

Agr

íco

la

Do

més

tica

Ind

ust

rial

Co

ntr

ol

Eh (

mV

)

pH

Época de sequía (septiembre 2015)

pH Eh (mV)

01002003004005006007008009001000

6.4

6.6

6.8

7

7.2

7.4

7.6

7.8

Agr

íco

la

Do

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Ind

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rial

Co

ntr

ol

Eh (

mV

)

pH

Época de lluvia (marzo 2016)

pH Eh (mV)

80

80

95

Capítulo 5. Conclusiones

En general las muestras tomadas en las cercanías de los arroyos, a excepción del arroyo Las Ánimas en

algunas secciones, no existe la presencia de los compuestos orgánicos analizados en este trabajo. Éstos se

presentaron en la parte central del Valle de Maneadero, en la zona agrícola y la zona doméstica, donde se

realiza la mayor actividad antropogénica.

Los esteroles fecales se asocian a las cercanías de asentamientos humanos tanto en la zona doméstica

como en la agrícola, y a descargas de aguas residuales al arroyo Las Ánimas.

En la época de lluvias, más pozos demostraron presencia de heces humanas, lo que sugiere que está

habiendo una movilización de esteroles fomentada por la lluvia.

En varios pozos de la Comisión Estatal de Servicios Públicos de Ensenada, localizados en la zona doméstica,

se registró alto riesgo por aguas residuales, es decir, por la presencia de esteroles asociados a heces de

humanos, lo que puede representar un riesgo a la salud.

Las concentraciones de ciclodienos clorados y diclorodifeniltricloroetano (DDT) (plaguicidas

organoclorados) son muy bajas, encontrándose de 30 a 1000 veces por debajo de los límites

recomendados por la Norma Oficial Mexicana-127 (1994), por lo que no representan un riesgo a la salud.

En el caso del DDT, su presencia es de un uso histórico en el Valle de Maneadero.

El miclobutanil, es un plaguicida de reciente creación y degradación rápida (5.16 días) y es el que se

encontró en mayor concentración (518 ng L-1), en comparación con el resto de los plaguicidas

determinados en este estudio, lo que es un indicador de su amplio uso en actividades agrícolas.

En la zona industrial no hay evidencia de la presencia de alquilfenoles en agua subterránea.

La presencia de alquilfenoles en el Valle de Maneadero se relaciona a los asentamientos humanos de la

zona doméstica y agrícola, debido al uso de detergentes.

En el caso de los parámetros de campo tales como salinidad, sólidos disueltos totales, conductividad

eléctrica, se observó que estos aumentaron en un periodo de 10 años en relación a estudios previos en la

zona, los sólidos disueltos totales aumentaron en un 300%.

96

De acuerdo a la distribución espacial de nitratos y esteroles fecales, se identificó la presencia de ambos en

la zona agrícola central y la zona doméstica, lo que es un indicador de que están relacionados entre sí,

presumiblemente asociados al uso de fosas sépticas.

A pesar de la escasa precipitación pluvial de la temporada de lluvias 2015-2016 (194 mm) que se presentó

durante la ejecución de este estudio, se observó una dilución de todos los compuestos aquí analizados,

excepto los ciclodienos clorados, que son considerados como persistentes y que sólo se encontraron en

un pozo.

El potencial óxido reducción, expresado como Eh, al presentar valores positivos en los pozos de la zona

doméstica, es un indicador de la ausencia de materia orgánica en degradación, lo cual debe ser

demostrado por análisis de carbono orgánico total.

97

Capítulo 6. Recomendaciones

Debido a que los esteroles fecales, se preservan en el suelo, se recomienda hacer un análisis histórico de

dichos compuestos en perfiles de suelos, para poder correlacionarlos con el uso de las fosas sépticas y el

establecimiento de granjas bovinas y porcinas de la región.

Se recomienda en futuros trabajos, analizar otros esteroles fecales como el 24 etil coprostanol, para poder

diferenciar entre esteroles de herbívoros y humanos de una forma más fina.

Para determinar si verdaderamente existe un riesgo a la salud, por la presencia de esteroles fecales

humanas en el agua subterránea, se recomienda hacer un estudio más detallado en la zona agrícola que

se localiza en el centro del Valle de Maneadero.

Con respecto a las concentraciones de alquilfenoles, que se preservan en el suelo como alquilfenol y que

representa un riesgo a la salud, se recomienda, hacer un estudio en muestras de suelos, así como

mantener un monitoreo de sus concentraciones en el Valle de Maneadero.

Se recomienda ampliar el monitoreo de otros plaguicidas en aguas y sedimentos del Valle de Maneadero,

complementado los análisis con cromatografía de líquidos.

Se recomienda realizar un análisis de carbono orgánico total y microbiológico, para comprobar la

existencia o ausencia de materia orgánica en las aguas subterráneas.

Se recomienda que en los pozos de la Comisión Estatal de Servicios Públicos de Ensenada, se realice un

muestreo de las aguas antes y después de la cloración para complementar los resultados.

98

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