Cinética química

Velocidad de reacción

La velocidad de una reacción química indica cómo varía la concentración de reactivos o productos con el tiempo

Ejemplo:

Para la reacción

aA + bB cC + dD

La velocidad de la reacción se puede expresar:

dt

Dd

ddt

Cd

cdt

Bd

bdt

Ad

av

1111

Para la reacción:Para la reacción:BrBr22 (ac) + HCOOH (ac) (ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO 2 HBr (ac) + CO2 2 (g)(g)

La velocidad puede expresarse como:La velocidad puede expresarse como:

d[Brd[Br22] d[HCOOH ] d[CO] d[HCOOH ] d[CO22] d[HBr]] d[HBr] v = – ——— = – ————— = ——— = ——— v = – ——— = – ————— = ——— = ——— dt dt dt 2 · dt dt dt dt 2 · dt

Parece claro que la velocidad de aparición Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble que la de aparición de de HBr será el doble que la de aparición de COCO22 por lo que en este caso la velocidad por lo que en este caso la velocidad habrá que definirla como la mitad de la habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con respecto al tiempo.derivada de [HBr] con respecto al tiempo.

En una reacción química, las En una reacción química, las concentraciones de cada reactivo y producto concentraciones de cada reactivo y producto va variando con el tiempo, hasta que se va variando con el tiempo, hasta que se produce el equilibrio químico, en el cual las produce el equilibrio químico, en el cual las concentraciones de todas las sustancias concentraciones de todas las sustancias permanecen constantes.permanecen constantes.

Es la derivada de la concentración de un Es la derivada de la concentración de un reactivo o producto con respecto al tiempo reactivo o producto con respecto al tiempo tomada siempre como valor positivo.tomada siempre como valor positivo.

Es el cociente de la variación de la Es el cociente de la variación de la concentración de algún reactivo o producto concentración de algún reactivo o producto por unidad de tiempopor unidad de tiempo

La velocidad de una reacción es una magnitud positiva que expresa el

cambio de la concentración de un reactivo o un producto con el tiempo.

• Existen reacciones casi instantáneas, como la explosión del TNT;

otras muy lentas, como la transformación de diamante en grafito.

Ejemplo I2 (g) + H2 (g) 2 HI (g)

La velocidad de la reacción puede expresarse en término del aumento de la concentración de producto ocurrida en un intervalo de tiempo t :

t

HI

tt

HIHIv

12

tt 12

También puede expresarse como la disminución de la concentración de los reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo t :

t

I

tt

IIv 2

12

t2t2 12

Teoría de las colisiones

Las reacciones químicas se producen por los choques eficaces entre las moléculas de reactivos

I

I

H

H

Choqueeficaz

No eficaz

I

I

I

I

H

H

H

H

I

I

H

H

I

I

H

H

I2 + H2

HI + HI

I2 H2

Veamos la reacción de formación del HI a partir de I2 e H2

Además del choque adecuado las moléculas tienen que tener una energía suficiente, esta energía mínima se denomina energía de activación.

Teoría …

No toda colisión entre las moléculas reaccionantes da lugar a la formación de productos.Si fuera así, las reacciones en fase líquida o gaseosa serían todas rapidísimas, casi instantáneas, ya que en tales medios el número de colisiones por segundo es extraordinariamente grande

• tener una orientación adecuada

•poseer energía suficiente

Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia con que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de reacción.Por tanto, es de esperar que se cumpla el siguiente postulado:

La velocidad de una reacción es proporcional al número de colisionesproducidas por unidad de tiempo, entre las moléculas de los reactivos.

Para que un choque resulte efectivo y dé lugar a una reacción se requiere que lasmoléculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:

Efecto de la orientación o efecto estérico.Efecto de la orientación o efecto estérico.

Ej. un átomo de cloro tras chocar con una molécula de ClNO2 da lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la orientación es adecuada

Durante una colisión es muy importante la orientación molecular para la formación de productos: es necesario que las moléculas de los reactivos choquen con una orientación determinada

El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las moléculas de los reactivos.entre las moléculas de los reactivos.

De éstos, no todos son efectivosDe éstos, no todos son efectivos

Ya sea porque no tienen la energía necesaria para constituir el “Ya sea porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo complejo activadoactivado”.”.

O porque no tienen la orientación adecuada.O porque no tienen la orientación adecuada.

La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.a partir del cual la reacción transcurre de forma natural.

Complejo activado o estado de transición: Distribución de enlaces con un elevado contenido energético, pero menos estable que los reactantes y los productos.

Muy inestable, pero finalmente debe dar curso a la formación de productos.

ENERGÍA DE ACTIVACIÓN ENERGÍA DE ACTIVACIÓN

Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo.

El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energía máxima, se denomina estado de transición o complejo activado. La energía necesaria para pasar desde los reactivos al estado de transición se llama energía de activación Ea

Los reactivos deben superar la barrera de energía de activación para poder convertirse e productos, incluso si la reacciónfuese exotérmica.

El pic de la barrera corresponde al complejo activado, una especietransitoria de vida muy corta que acaba dando lugar a los productos.

Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

El complejo activado es unaasociación transitoria muy inestable, ya que su energía es superior a las moléculas de reactivo y producto

FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓNREACCIÓN . .

VELOCIDAD DE REACCIÓN

Concentración de los reactivos

Temperatura del sistema

Presencia de catalizadores

Naturaleza de los reactivos

Facilidad de los reactivos para entrar en contacto

Factores que influyen en la velocidad de reacción

1.- Estado físico de los reactivos

2.- Concentración de los reactivos

3.- Temperatura

4.- Catalizadores

Las reacciones son más rápidas si los reactivos son gaseosos o están en disolución.

En las reacciones heterogéneas la velocidad dependerá de la superficie de contacto entre ambas fases, siendo mayor cuanto mayor es el estado de división.

Un incremento de la temperatura provoca un incremento en la energía cinética de las moléculas, lo que hace que sea mayor el número de moléculas que alcanza la energía de activación.

Naturaleza de los reactivos

La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos. Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma más lenta.

Oxidación del hierroOxidación del sodio

La velocidad de la reacción se incrementa al aumentar la concentración de los reactivos, ya que aumenta el número de choques entre ellos.

Concentración de los reactivos

Concentración de los reactivos

La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la frecuencia con que éstas colisionan entre sí.

Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro, que contiene mayor concentración de moléculas

Efecto de la Temperatura

La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.

Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones molecularesy por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción.

La temperatura de los insectos sigue las oscilaciones del ambiente. Por ello, la actividad de una abeja es inferior en invierno, porque las reacciones bioquímicas de su organismo son más lentas.

El carbón y la gasolina no arden a temperatura ambiente, pero cuandose calientan se produce una rápidacombustión.

Terminando la reacción, los catalizadores aparecen íntegros, aunque a veces, en distinto estado de agregación.

La reacción entre H2 y O2 ocurre a velocidad despreciable a temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la reacción es mas rápida.

La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reacción.

Presencia catalizadores

)g(OH)g(CH)g(H3)g(CO 24Ni

2

Si se utiliza óxido de cinc, se forma metanol

)g(OHCH)g(H2)g(CO 3ZnO

2

Ejemplo: cuando se utiliza níquel como catalizador, la reacción entre el CO y el H2 produce metano

Los catalizadores son sustancias que, añadidas a los reactivos, aumentan la velocidad de la reacción.

CatalizadoresCatalizadores

No aparece en la ecuación global No aparece en la ecuación global ajustada.ajustada.

Modifican el mecanismo y por tanto EModifican el mecanismo y por tanto Eaa..

No modifican las constantes de los No modifican las constantes de los equilibriosequilibrios.. Pueden ser:Pueden ser: Positivos:Positivos: hacen que “v” hacen que “v” pues consiguen pues consiguen

que Eque Eaa. . NegativosNegativos: hacen que “v” : hacen que “v” pues consiguen pues consiguen

que Eque Eaa..

Los catalizadores también pueden Los catalizadores también pueden clasificarse en:clasificarse en:

Homogéneos:Homogéneos: en la misma fase que en la misma fase que los reactivos.los reactivos.

Heterogéneos:Heterogéneos: se encuentra en se encuentra en distinta fase.distinta fase.

El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto específico de la superficie de la enzima, manteniéndose en esta posición por fuerzas intermoleculares.

Después de esta adsorción, la configuración de la enzima puede variar, debilitándose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reacción.

Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se llaman enzimas (proteínas de elevada masa molecular).

Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarsea la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas.

Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo tanto incrementan la velocidad de reacción

Reacción no catalizadaReacción catalizada

Energía de activación

En

ergí

a

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0

En

ergí

a

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

E.A

E.A

Los catalizadoresnegativos aumentan laenergía de activación

Los catalizadorespositivos disminuyen

la energía de activación

E.A sin catalizadorE.A con catalizador negativoE.A con catalizador positivo