1

.

Cinética Química y Catálisis

2012-08-14-3ª

2

OBJETIVO

Estudiar los principios que permiten modelar matemáticamente el

comportamiento de reacciones químicas homogéneas no-catalizadas

(una fase).

Batch

3

Temas a tratar:

Sistemas homogéneos no catalíticos

1. Nomenclatura;

2. Ecuación de rapidez de reacción r(T,C):

2.1 Definición de rapidez de reacción, definición (lado

izquierdo de la ecuación de rapidez de reacción);

2.2 Variables que determinan la rapidez de reacción, (lado

derecho de la ecuación de rapidez de reacción);

• Referencia principal: Rutherfor Aris, Elementary Chemical

Reactor Analysis, Prentice-Hall, 1969.

4

Ejemplo de f C

A : f CA

n

d

dtproceso de transformaci—n qu’mica k temperatura f composici—n

k T k0

exp E

RT

Ecuación de rapidez de reacción r(T,C):

2.1 Definición de rapidez de reacción (lado izquierdo);

2.2 Variables que determinan la rapidez de reacción (lado derecho).

C es la concentración molar del componente de interés;

n es el orden de reacción con respecto del componente de interés A;

k0 es el coeficiente de rapidez de reacción;

T es la temperatura del medio de reacción;

k0 es el factor pre-exponencial de la reacción que describe la transformación de A;

E es la energía de activación de la reacción que describe la transformación de A;

R es la constante de los gases;

n, k0 y E son parámetros de la reacción; sus valores se obtienen empíricamente y

por ello son carácterísticos de las condiciones en las que se llevó a cabo la reacción.

5

Repaso

Dos reacciones independientes (R = 2) y cinco componentes (S = 5):

CO + 2H2 = CH3OH

CO2 + H2 = H2O + CO

A1 = CH3OH; A2 = H2; A3 = CO; A4 = H2O; A5 = CO2

α11 = +1; α12 = -2; α13 = -1;

α23 = +1; α24 = +1; α22 = -1; α25 = -1

N1 = N10 + α11X1 = N10 +1X1

N2 = N20 + α12X1 + α22X2 = N20 -2X1 -1X2

N3 = N30 + α13X1 + α23X2 = N30 -X1 +1X2

N4 = N40 + α24X2 = N40 +1X2

N5 = N50 + α25X2 = N50 -1X2

Nj = Nj0 + ∑αiJXi

6

Resumen

Una reacción (i=1); y S componentes (j=1,2, … S)

En términos del número de moles del componente de interés: Nj…extensiva

X = conversión extensiva;

j j0 jN N X

En términos la concentración molar del componente de interés: Cj…intensiva

ξ =X/V grado de avance, intensiva; V

volumen de la mezcla reaccionate

j j0 jC C

En términos la concentración másica del componente de interés: ρj…intensiva

j j0 j jm ... es el peso molecular de j j j jC m m j

7

Resumen

R reacciones (i=1,2, .. R); y S componentes (j=1,2, … S)

En términos del número de moles del componente de interés: Nj…extensiva

X i= conversión extensiva;

En términos la concentración molar del componente de interés: Cj…intensiva

ξi =X/V grado de avance, intensiva; V

volumen de la mezcla reaccionate

En términos la concentración másica del componente de interés: ρj…intensiva

... es el peso molecular de j j j jC m m j

... , ,...i R

j j0 j ij i

i 1

m j 1 2 S

... , ,...i R

j j0 ij i

i 1

C C j 1 2 S

... , ,...i R

j j0 ij i

i 1

N N X j 1 2 S

8

"lado izquierdo" ...

dNj

dt Rj

moles de j que reaccionan

tiempo ... extensiva

Rapidez de reacción… lado izquierdo… Aris 2.8

Indica la rapidez de cambio (derivada con respecto del tiempo) de la cantidad del

componente de interés; dicho componente de interés puede participar en una o más

reacciones químicas.

N

j N

j0 j X ... N

j0 y j son independientes del tiempo t

dX

dt

1

j

dNj

dt R*

conversion (avance) de una reacci—n independiente

tiempo

aj

dX

dt

dNj

dt Rj

conversion del componente j

tiempo=

moles de j que reaccionan

tiempo

dNj

dt

j

dX

dt

9

Considere la reacción: 2A2 + A3 → 3A1

11 10N N X

22 20N N X

33 30N N X

1 10N N 3X

2 20N N 2X

3 30N N X

jj j0Como: N N X

j

j

dN moles de j que reaccionan R

dt tiempo

* 31 2 dNdN dNdX 1 1 1 R

dt 3 dt 2 dt 1 dt

J j j* kj ... ... j k

j j j k k

dN dNdX 1 dN 1 dX 1 1En general:R R R R

dt dt dt dt dt

Rapidez de cambio de la cantidad de un componente de interés en función del tiempo

10

Rapidez de reacción intensiva, en términos del grado de avance de la reacción ξ

*R 1 dXr

V V dt

En funci—n de : Como:

X

V X V

1 d 1 d dV d dV d d lnV

r V V rV dt V dt dt dt V dt dt dt

Cuando V es independiente de t se tiene: r

d

dt

Cuando el volumen de la mezcla de reacción V cambia conforme la reacción procede, entonces para obtener la expresión de r se debe conocer dicha dependencia V(ξ)

11

Rapidez de reacción intensiva, en términos de la concentración Cj

Como: C

j

Nj

V ... N

j N

j0

jX

r R*

V

1

V

dX

dt

1

jV

dNj

dt

1

jV

d

dtVC

j 1

jV

VdC

j

dtC

j

dV

dt

Cuando V no depende de t: r 1

j

dCj

dt

Cuando el volumen de la mezcla de reacción V cambia conforme la reacción procede,

entonces para obtener la expresión de r se debe conocer dicha dependencia V(Cj)

r 1

j

dCj

dt

Cj

V

dV

dt

1

j

dCj

dtC

j

d lnV

dt

12

Rapidez de reacción en sistemas con R reacciones independientes

Por cada reacción independiente, Ri* , se tiene una conversión independiente, Xi

Capítulo 2 de Aris

Como: R*

dX

dt R

i

* dX

i

dt i 1...R

N

j N

j0

ijX

ii1

R

dN

j

dt Rj 0

ij

dXi

dti1

R

ijR

i

* dN

j

dt Rj

ijR

i

*

i1

R

i1

R

En funci—n de Cj ... Cj

Nj

V Nj VCj

dNj

dtV

dCj

dtC

j

dV

dt

ij

dXi

dti1

R

ijR

i

*

i1

R

dCj

dt

1

V

ijR

i

* Cj

dV

dti1

R

ij

Ri

*

V

Cj

V

dV

dti1

R

ijriC

j

d lnV

dti1

R

Cuando V es independiente de la composici—n de la mezcla:

dCj

dt

ijri

i1

R

13

√ La trayectoria de reacción es PQ

1

1

N

3

N

1

N

2

P

Q

Trayectoria de reacción

Sea la reacción simple: A2 + A3 → A1 : A1 – A2 – A3 = 0

La trayectoria de reacción de una reacción simple la determinan el valor de los

coeficientes estequiométricos (αj) y las condiciones iniciales (Nj0).

N

1 N

10

1X ; N

2 N

20

2X ; N

3 N

30

3X

Sea la condici—n inicial: N

10 0 ; N

20 1 ; N

30 1

N

1 X ; N

2 1 X ; N

3 1 X

Estequiometr’a:

1 1 ;

2 1 ;

3 1

Reactivo limitante: N

20 1 o N

30 1

Cuando: N

2 0 X 1 N

1 1

0 X 1

14

√ La trayectoria de reacción es PQ

N

1 N

10

1X ; N

2 N

20

2X ; N

3 N

30

3X

Sea la condici—n inicial: N

10 0 ; N

20 4 ; N

30 3

N

1 X

Estequiometr’a:

1 1 ;

2 2 ;

3 1

N

2 es el reactivo limitante: X 2 N

2 0 ; N

3 1 ; N

1 2

Reacci—n irreversible sencilla: 2A

2 A

3 A

1

N

2 4 2X

N

3 3 X

N

3

N

1

N

2

P 3,4,0

Q 1,0,2

15

√ La trayectoria de reacción es PQ

N

1 N

10

1X ; N

2 N

20

2X ; N

3 N

30

3X

Condici—n inicial: N

10 0 ; N

20 4 ; N

30 3

N

1 X

Estequiometr’a:

1 1 ;

2 2 ;

3 1

Conversi—n m‡xima: X X

e 2

Reacci—n reversible sencilla: 2A2 A

3

k1

k2

A1

N

2 4 2X

N

3 3 X

N

3

N

1

N

2

P 3,4,0

Q N

3e,N

2e,N

1e N

1e X

e ; N

2e 4 2X

e ; N

3e 3 X

e

El sistema tiende espontáneamente hacia el equilibrio (ΔG < 0), el cual esta

determinado por: temperatura, presión, estequiometríay composición inicial.

N

1 N

10

11X

1

21X

2

Condición inicial: ; ; 10 20 30N 1 N 0 N 0

N

1 1 X

Estequiometr’a:

11 1 ;

12 1 ;

13 0 ;

21 0 ;

22 1 ;

23 1

Reacciones consecutivas sencillas: A

1

k1 A

2

k2 A

3

N

2 X

1 X

2 N

3 X

2

N

3

N

1

N

2

N

2 N

20

12X

1

22X

2 N

3 N

30

13X

1

23X

2

N

1 N

10 X

1 N

2 N

20 X

1 X

2 N

3 N

30 X

2

N

1 N

2 N

3 N

10 N

20 N

30 constante

¿Trayectoria de reacción?

Condición inicial: ; ; 10 20 30N 1 N 0 N 0

N

1 1 X

Reacciones consecutivas sencillas: A

1

k1 A

2

k2 A

3

N

2 X

1 X

2 N

3 X

2

N

3

N

1

N

2

N

1 N

10 X

1 N

2 N

20 X

1 X

2 N

3 N

30 X

2

N

1 N

2 N

3 N

10 N

20 N

30 constante

Valores extremos:

1) A

1 no ha reaccionado: N

10 1 ; N

20 0 ; N

30 0

2) A1 ya se convirtió en A2 y A2 no ha reaccionado:

X

1 1 y X

2 0 N

1 0 ; N

2 1 ; N

30 0

3) A2 ya se convirtió totalmente en A3 :

X

2 1 N

1 0 ; N

2 0 ; N

30 1

La trayectoria de reacción esta

sobre el plano y depende de los

valores de k1 y k2

4) A1 se convierte directamente en A3 :

X

2 1 N

1 0 ; N

2 0 ; N

30 1

¿Trayectoria de reacción?

18

Objetivo: Estudiar los principios que permiten modelar matemáticamente el

comportamiento de reacciones químicas homogéneas no-catalizadas (una fase).

Ecuación de rapidez de reacción: lado izquierdo

d

dtcolor

# El color C cambia (disminuye) con el tiempo.

# El color es proporcional a la composición.

# Rapidez con la que cambia el color depende de la composición.

Temperatura constante: T1

dC

dt f C

Ecuación de rapidez de reacción: lado derecho

Temperatura constante: T1

dC

dt k T f C

El color C cambia con el tiempo y denpende de la composición y de la temperatura.

Cinética Química... Enfoque experimental (empírico).

# Analiza de la dinámica de las reacciones químicas;

# Requiere de datos experimentales (enfoque empírico) que evidencien el cambio de

la composición química en función del tiempo de reacción;

# No proporciona información atómica o molecular de la estructura ni del estado

energético de los componentes individuales de la reacción de interés.

# Obtener la cinética química de un proceso implica establecer el modelo matemático

que describe la rapidez con la cual cambian las variables que se pueden medir de dicho

sistema.

# El modelo cinético de un proceso químico, sea éste sencillo o complejo, ayuda a

comprender este tipo de transformación y es una parte muy importante en el

diseño/análisis del equipo requerido para ello.

Ecuación de rapidez de reacción

Orden de reacción

Considere una reacción irreversible del tipo:

A P

r kC

A

De acuerdo con ley de potencias, la ecuación de rapidez de reacción es:

Nomenclatura:

# r es la rapidez de reacción (ejemplo: moles convertidas de A por unidad de tiempo y

por unidad de volumen de la mezcla de reacción);

# k es el coeficiente de rapidez de reacción (sus unidades dependen de las unidades de

r, CA, y del valor del exponente α;

# CA concentración (composición) de la especie A;

# α es el orden de la reacción con respecto de la especie A.

# Cuando el orden y estequiometría de las especies que participan en la reacción

coinciden se dice que la reacción es sencilla; α=1, en este caso

r kC

J

j C

k

k

Considere una ecuación de rapidez de reacción de la forma:

De acuerdo con la nomenclatura antes mencionada

# r es la rapidez de reacción, y depende de la concentración de las especies j y k (Cj y

Ck, respectivamente);

# k es el coeficiente de rapidez de reacción (sus unidades dependen de las unidades de

r, CA , CB y los ordenes de reacción α y β;

# Cj y Ck son concentración de las especies j y k, respectivamente;

# αj y αk son el orden de la reacción con respecto de las especies j y k,

respectivamente.

# Cuando el orden y estequiometría de las especies que participan en la reacción

coinciden se dice que la reacción es sencilla, como sería el caso si la reacción fuese:

jA

j

kA

k

k P

# También se dice que r tiene un orden global αj+αk …(¿?)

El orden de reacción es un parámetro empírico, lo cual indica que su valor se

determina experimentalmente; puede ser positivo, cero o negativo, dependiendo de las

condiciones en las que se lleve a cabo la reacción.

Por ejemplo, la reacción en fase gas:

puede modelarse con las siguientes expresiones de rapidez de reacción:

Pseudo primer orden

con respecto de H2

H

2 Br

2 HBr

r k H

2 Br

2

1 2

1 KHBr

Br2

... no hay exceso de ninguna especie Aj

C

j

Hay exceso de Br2 ... r

k H2

Br2

1 2

1 KHBr

Br2

r k H

2

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Cinética Química y Catálisis

Fin de 2012-08-14-3ª