Clase Inicio 2 Redes de Reacciones

1Laboratorio de Ingeniera Qumica II

Ejemplo

Laboratorio de Ingeniera Qumica II

CURSO 2010-2011

Estudio Redes de Reacciones


Ejemplo

Conocimiento del sistema de reaccin y determinacin de las condiciones ptimas para su empleo industrial

Determinacin del MODELO CINTICO

Objetivo

ETAPAS


Ejemplo

Introduccin: Caractersticas reaccin ejemplo Planteamiento esquema de reaccin Planteamiento ecuaciones cinticas Formulacin del modelo Clculo de los parmetros cinticos Mtodos de Discriminacin Mtodos de Validacin

Contenido


EjemploEjemplo Caractersticas de la Reaccin

Reaccin : Oxidacin cataltica en fase gaseosa de propileno para la obtencin de acrolena (Molibdatos de Bismuto)

Necesidad de informacin bibliogrfica

xidos de cobre. Molibdato de bismuto soportado sobre slice(-Bi2Mo2O9) Catalizadores usados

Presin atmosfrica y temperatura entre 350 y 475 C Condiciones de OperacinReactor multitubular de lecho fijo catalticoReactor Industrial

Acrolena se usa como agente espesante y coloide protector. Fabricacin de plsticos y lacas (cido disacrlico).

Obtencin de metionina. Inters Industrial

Acetaldehdo, formaldehdo, xidos de carbono y agua.Productos SecundariosCH3-CH3=CH2 + O2 CH2=CH-CHOReaccin Principal


Ejemplo

Estequiometra: Planteamiento de las relaciones estequiomtricas que representan la transformacin: Balances de tomos

1. Planteamiento Esquema de Reaccin

Matriz B: Matriz Elementos-Especies

Necesidad de conocimiento de frmulas moleculares de los componentes que intervienen en la red de reacciones

Transformacin matemtica: Algoritmo de Gauss-Jordan

Ejemplo


Ejemplo ESTEQUIOMETRA: Matriz B

Algoritmo de Gauss-JordanMatriz escalonada reducida

(Operaciones con filas)

12111120O00244206H11123003C

COCOOCHOHCOHCOHOHC 2242432263

11001100O12/32/12/11010H3/13/13/13/21001C


Ejemplo


Ejemplo

11001100O12/32/12/11010H3/13/13/13/21001C


ESTEQUIOMETRA: Matriz B

Nmero de componentes clave y grupo posible.

Rango de la submatriz identidad RB =3

N componentes clave Ncc = NCT-RB= 8 3 = 5

Componentes clave situados a la derecha de la matriz

C3H4O, C2H4O, CH2O, CO2, CO


Ejemplo

11001100O12/32/12/11010H3/13/13/13/21001C



Nmero de relaciones independientes y un grupo posible:= N componentes clave Nrc = 5posible grupo (ecuaciones estequiomtricas independientes)


Ejemplo ESTEQUIOMETRA: Matriz B

Nmero de relaciones independientes y un grupo posible:= N componentes clave Nrc = 5posible grupo (ecuaciones estequiomtricas independientes)

OHCOOHC31

OHCOO23HC

31

OCHO21HC

31

OHCO21HC

32

OHOHCOHC

2263

22263

2263

42263

243263

OH3CO3O3HC

OH3CO3O29HC

OCH3O23HC

OHC23O

43HC

OHOHCOHC

2263

22263

2263

42263

243263


Ejemplo

11001100O12/32/12/11010H3/13/13/13/21001C



Relacin entre el cambio en el nmero de moles de componentes clave y no clave

COCOOHCOH

COCOOCHOHCOHCO

COCOOCHOHCOHCHC

nnnn

nn23n

21n

21nn

n31n

31n

31n

32nn

2432

2242432

22424363


Ejemplo Planteamiento Esquema de reaccinRedes de Reacciones

OH3CO3O3HC

OH3CO3O29HC

OCH3O23HC

OHC23O

43HC

OHOHCOHC

2263

22263

2263

42263

243263

no consideran formacin formaldehdo (trazas) lumping de los xidos de carbono, COX(mayoritariamente CO2 )

PROPILENO

ACROLENA

XIDOS DE CARBONO

ACETALDEHDO

r1

r2

r3

PROPILENO

ACROLENA

XIDOS DE CARBONO

ACETALDEHDO

r1

r2

r3


Ejemplo Planteamiento Esquema de reaccinRedes de Reacciones

)C,k(fkrOHC23O43HC)C,k(fkrOH3CO3O29HC

)C,k(fkrOHOHCOHC

3342263

2222263

11243263

PROPILENO

ACROLENA

XIDOS DE CARBONO

ACETALDEHDO

r1

r2

r3

PROPILENO

ACROLENA

XIDOS DE CARBONO

ACETALDEHDO

r1

r2

r3


Ejemplo TERMODINMICA QUMICA APLICADA

000RRR

STHG eRTlnKRTln j

j0R

jaG

Determinacin espontaneidad Determinacin conversin de equilibrio(una vez conocida G0R)



000RRR

STHG j

0fj

0R THH

TTc 2fjTTref 1f0f0f dTcdTcHH jpc jpTrefT

-304,47-1241,066-392,72773-304,68-1240,824-388,34723-305,00-1240,701-384,19673-305,42-1240,706-380,29623-305,91-1240,848-376,65573

HR (kJ/mol)HR (kJ/mol)HR (kJ/mol)T (K)C3H6 + 3/4O2 3/2C2H4OC3H6 + 9/2O2 3CO2 + 3H2OC3H6 + O2 C3H4O + H2O


Ejemplo

TdT

cT

TdT

cSS

T

T

2f

c

jT

Tref

1f0f

0f

c

jpc jp

TrefT

TERMODINMICA QUMICA APLICADA

000RRR

STHG j

0fj

0R TSS



eRTlnKRTln j

j0R

jaG

)Comp,T(fx)x,T(feK

e

eTR

Geq

0R

Determinacin conversin de equilibrio(una vez conocida G0R)



)Comp,T(fx)x,T(feK

e

eTR

Geq

0R

3,571022-332,699,51090-1345,613,71029-437,357738,291023-330,425,11096-1337,913,51031-436,417233,041025-328,152,010103-1330,145,51033-434,516732,181027-325,908,410110-1322,291,61036-431,676233,311029-323,667,610119-1314,361,11039-427,89573

KeqGR (kJ/mol)KeqGR (kJ/mol)KeqGR (kJ/mol)T (K)C3H6 + 3/4O2 3/2C2H4OC3H6 + 9/2O2 3CO2 + 3H2OC3H6 + O2 C3H4O + H2O


Ejemplo 2. Planteamiento ecuaciones cinticas

p3212/1

Oa

2/1Op1a

1 C)k43k2

9k(CkCCkk

r

p3212/1

Oa

2/1Op2a

2 C)k43k2

9k(CkCCkk

r

p3212/1

Oa

2/1Op3a

3 C)k43k2

9k(CkCCkk

r


)C,k(fkrOHOHCOHC

3342263

2222263

11243263

10


Ejemplo

Oxgeno

Propileno

Acetaldehdo

Dixido de Carbono

Acrolena

VELOCIDADES de PRODUCCIN (Rj) (mol/gs)ESPECIE

3. Formulacin del Modelo Cintico

p3212/1

Oa

2/1Op1aAcr

C)k43k2

9k(CkCCkk

dtdC

p3212/1

Oa

2/1Op2aCO

C)k43k2

9k(CkCCkk

3dt

dC2

p3212/1

Oa

2/1Op3aAce

C)k43k2

9k(CkCCkk

23

dtdC

p3212/1

Oa

2/1OpaP

C)k43k2

9k(CkCCk

)3k2k1k(dt

dC

p3212/1

Oa

2/1OpaO

C)k43k2

9k(CkCCk

)3k432k2

91k(dt

dC2


Ejemplo 4. Clculo Parmetros Cinticos

MTODOS de AJUSTE: Basados en n respuestas: Ajuste en simple-respuesta Ajuste en mltiple-respuesta Basados en tipo de regresin Lineales No lineales

MTODOS de CLCULO: Basados en definicin de velocidad: Mtodo basado en velocidades de produccin (clsico) Mtodo basado en velocidades de reaccin Basados en tipo de ecuacin empleada Mtodo Diferencial r-C Mtodo Integral C-t

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Ejemplo 4. Clculo Parmetros Cinticos

24,7816,99k3

3,610-40,31k2

323,817,5k1

k0 (L/gcats)Ea (kcal/mol)Constantes Cinticas

33523,420,8ka

k0 (mmolL) /gsHad

(kcal/mol)Constante de

Adsorcin


Ejemplo 5. Discriminacin entre modelos cinticos

Objetivo : discriminar un modelo entre un nmero de modelos considerados

experimentacin secuencial enfrentar los modelos a los datos experimentales y calcular los parmetro, sometiendo

luego a criterios de discriminacin dichos parmetros.

Criterios estadsticos, o de ajuste: parmetros estadsticos del modelo: F de Fischer, r2 de la significacin de los parmetros: t de Student, intervalo de confianza, SRC

Criterios fsicos o impuestos de signo de variacin de los parmetros de unos experimentos a otros

Criterios termodinmicos, relacionados con los anteriores, como es el signo y magnitud de energas de activacin, calores de adsorcin, etc.

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Ejemplo 6. Validacin Modelo Cintico

Objetivo: comprobar que el modelo elegido es capaz de predecir adecuadamente la evolucin de la reaccin en el intervalo de variables estudiado experimentalmente

ANLISIS de RESIDUOS: Comprobacin de la magnitud de la diferencia entre lo predicho por el modelo y los resultados experimentales (ausencia de tendencia):

Reproduccin datos experimentales:- Representacin grfica- Terico = Experimental (y=x) o.o = 0; pte = 1 (r2 elevado)

observacin tendencias- Clculo error residual

- Dato a dato: [(Teor-Exp)/Exp]*100- Global: SRC


Ejemplo Simulacin en diferentes reactores

Objetivo: determinar cmo y bajo qu condiciones (composicin de la alimentacin, presin, temperatura, tipo de reactor, etc.) debera ser llevada a cabo la reaccin para minimizar la cantidad de productos no deseados

A

RA/R R

R

selectividad del producto con respecto al reactanteclave o rendimiento diferencial


)C,k(fkrOHOHCOHC

3342263

2222263

11243263

321

1

P

AcrP/Acro k3k23k

kR

R

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Ejemplo Simulacin en diferentes reactores

Objetivo: determinar cmo y bajo qu condiciones (composicin de la alimentacin, presin, temperatura, tipo de reactor, etc.) debera ser llevada a cabo la reaccin para minimizar la cantidad de productos no deseados

rendimiento global relativo del producto R con respecto al reactante clave

AA

RRA/R nn

/n

0

0 5 10 15 20 25 30 350,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4Cprop0= 2 mmol/L

Coxig0= 1 mmol/L

300C 350C 400C

acr

ole

na/p

ropi

leno

(%)

(gs/L)

Reactor Tubular

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