clase2.cromatografia

7/25/2019 clase2.cromatografia

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Cromatografa

UNVES


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Eciencia / Rendimientode la columna

Es la capacidad que tiene unacolumna de separar dos solutos


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e oram en o erendimiento de la

columna


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1) Incrementar la elocidad de separaci!n de la"anda #

$) %isminu&en la elocidad de ensanc'amiento de

la "anda#


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+I,R*CIN %E (S

S(U-S(a ecacia de una columna decromatografa para separar dos solutosdepende en parte de las elocidades

relatias con las que se laan o sepurican las dos especies#

Esas elocidades est.n determinadas por

la magnitud de las constantes deequili"rio para las reacciones mediantelas cuales los solutos se distri"u&en entrelas fases estacionaria & m!il#


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Constantes dedistribucin


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Cuando las concentraciones son "aas o cuandointerienen especies no anionicas0 los coecientesde actiidad#


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-iempo de retenci!n

*unque la constante de distri"uci!n es fundamentalpara las separaciones cromatogracas0 no se puedemedir con facilidad# En cam"io0 es facti"le medir lacantidad llamada tiempo de retencion que es una

funcion de Kc#

-m al tiempo que se requiere para que unamol2cula de la fase m!il pase por la columna#


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(a elocidad lineal promedio de la migraci!n delsoluto a lo largo de la columna

%e manera semeante0 la elocidad lineal

promedio de las mol2culas en la fase m!il


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Relacin entre la tasade fujo volumtrico y

la velocidad del fujolineal


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Relacin entre tiempode retencin

y constante dedistribucin


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a ve oc a emigracin del soluto:

el actor de retencinfactor de retencin k es un par.metro e3perimental

importante que se usa con frecuencia paracomparar

las elocidades de migraci!n de los solutos en lascolumnas#

(a ra4!n por la cual k es tan 5til es que no depende

de la forma de la columna o de la tasa de 6uo

olum2trico# Esto quiere decir que para unacom"inaci!n

dada de soluto0 fase m!il & fase estacionaria#

Cualquier columna de cualquier forma que funciona

a cualquier tasa de 6uo de fase m!il dar. elmismo


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Velocidades demigracin relativas: elactor de selectividad


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Teora cintica de lacromatograaEl descenso por la columna ocurre solo mientras la molcula

esta en la fase mvil# 7or tanto0 ciertas partculas iaan con

rapide4 gracias a su inclusi!n accidental en la fase m!il la

ma&or parte del tiempo0 mientras otras se retrasan a causa de

que est.n incorporadas en la fase estacionaria por un tiempo

ma&or al promedio#

El resultado de estos procesos aleatorios indiiduales es una

dispersi!n sim2trica de elocidades alrededor del alor medio0

lo cual representa el comportamiento de la mol2cula de analito

promedio#


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cuantitativa de lae!ciencia de lacolumnaN (/8

(a teoria del plato e3plica de manera satisfactoria

la

forma gaussiana de los picos cromatogracos & suelocidad

de despla4amiento por la columna#

7ero la teoria se a"andono en faor de la teoria dela velocidad0

de"ido a que la primera falla"a al intentar usticar

elensanc'amiento de los picos de una manera


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Defnicin de altura deplato

* menudo se supone que las "andascromatogracas tienen una forma gaussiana0 locual es coneniente para denir la eciencia deuna columna en t2rminos de la arian4a por

unidad de longitud de la columna#


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La evaluacinexperimental de H y N


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El numero de platos N y la altura de plato H seutilizan con frecuencia0 tanto en la "i"liografacomo entre los fa"ricantes de instrumentos# Soncantidades que pueden ser mu& utiles al

comparar la potencia de separaci!n & laseciencias entre columnas# Sin em"argo0 paraque estas cantidades tengan sentido al comparardos columnas0 es esencial que se 'a&andeterminado con el mismo compuesto.


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Variables cinticas "ueinfuyen en lae!ciencia de lacolumna


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Inuencia de la tasa deujo de la ase mvil

El grado de ensanc'amiento de la "anda dependedel tiempo que la fase m!il esta en contacto conla fase estacionaria0 lo cual a su e4 depende dela tasa de 6uo de la fase m!il#

7or esta ra4!n0 los estudios so"re la eciencia se'an reali4ado casi siempre determinando enfunci!n de la elocidad de la fase m!il#


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CURVA ! VAN !!"#!R


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Teora del

ensancamientode !andas


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!CUAC$%N ! VAN!!"#!R


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Termino de trayectoriam#ltiple"

El ensanc'amientode una 4ona en lafase m!il se de"een parte a la

multitud de caminospor los cuales lasmol2culas o losiones puedendespla4arse por lacolumna rellena

#


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9ue factores afectan a*:


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$&U'$%N !N R!"%($N%

(as moleculas de soluto alcan4an el e3tremo de lacolumna durante un interalo de tiempo0 lo cualocasiona un ensanc'amiento de "anda#

velocidades bajas de la fase m!il0 las

mol2culas no se dispersan de manera aprecia"lepor el efecto de las tra&ectorias m5ltiples

Velocidades moderadas o elevadas0 no sedispone de tiempo suciente para que seprodu4ca el promedio por difusion0 & por ello se

o"sera un ensanc'amiento de "anda de"ido alas diferentes longitudes de los caminos#


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Estancamientos de fase

m!il en la caidades dela fase estacionaria#

Cuando un solido funciona como faseestacionaria0 sus poros se llenan con ol5menesest)ticos de fase mvil.

(as mol2culas del soluto tienen que difundirseentonces a tra2s de estos estancos antes de quela transferencia ocurra entre la fase m!il *ue sedesplaza y la fase estacionaria#


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(a presencia de estancos de fase m!il 'ace quelos procesos de intercam"io sean lentos & produceuna contri"uci!n a la altura de plato que esdirectamente proporcional a la elocidad de la

fase m!il e inersamente proporcional alcoeciente de difusi!n del soluto en la fase m!il#


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$l termino de diusinlongitudinal #$u (a difusi!n es un proceso en el cual las especies

migran desde una 4ona de un medio con ma&orconcentraci!n a una regi!n mas diluida# (aelocidad de migraci!n es proporcional a la

diferencia de concentraci!n entre las regiones & alcoe+ciente de difusin "de las especies

"es una medida de la moilidad de unasustancia en un medio0 es una constante para unaespecie dada igual a la elocidad de migraci!n enun gradiente de concentraci!n unitario#


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(a difusi!n longitudinal es un a causacom5n del ensanc'amiento de "anda enla cromatografa de gases porque las

mol2culas de gas se difunden aelocidades relatiamente altas# Elfen!meno tiene poca importancia en lacromatograa de lquidos porque las

elocidades de difusi!n sonmuc'o menores#

$l i d l


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$l termino de latranserencia de masa

en la ase estacionaria%&u'

Cuando la fase estacionaria es un liquidoinmoili4ado0 el coeciente de transferencia demasa es directamente proporcional al cuadrado delespesor de la pelcula que 'a& so"re las partculasde soporte e inersamente proporcional al

coeciente de difusi!n ' del soluto en la pel,cula.

La consecuencia de todo ello es una menorvelocidad de transerencia de masa y unaumento de la altura de plato%


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$l termino detranserencia de masade la ase mvil %Mu'

Se sa"e que el coeciente de transferencia demasa de la fase m!il C" es inversamente

proporcional al coeciente de difusi!n delanalito en la fase moil ".


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de la ase mvil sobrelos trminos de laecuacin

Note que 'a& uncaudal optimo alcual la altura deplato mnima & la

eciencia en laseparaci!n esm.3ima#


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Resumen de losmtodos para

reducir elensanc&amiento

de banda


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En el caso de las columnas empacadas0 laaria"le mas importante que afecta su ecienciaes el di.metro de las partculas que constitu&en elrelleno#

En el caso de columnas tu"ulares a"iertas0 eldi.metro de la columna &a de por si es unaaria"le importante#

Con fases m!iles gaseosas0 la tasa de difusi!nlongitudinal puede reducirse de forma aprecia"le

disminu&endo la temperatura &0 por tanto0 elcoeciente de difusi!n#

Con fases estacionarias liquidas0 el espesor de lacapa de liquido adsor"ido de"era ser el menor

posi"le# 7ara cada columna 'a una elocidad de fase


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+E;R*+IEN- %E(

REN%I+IEN-%E (* C(U+N*

Una separaci!n cromatografa se meora al ariarlas condiciones e3perimentales 'asta que loscomponentes de una me4cla se separan conclaridad en el menor tiempo posi"le#


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