Colorantes índigo (cuba).

Introducción.

El índigo es uno de los colorantes naturales más antiguos y más importantes, C.I. Natural Blue 1,

75.780 y el único que sigue utilizándose en la actualidad como colorante textil aunque es sintético.

Se aplica sobre fibras de poliamida y lana, aunque la fibra más utilizada es el algodón. Desde que

apareció el colorante sintético en 1897 se han preparado centenares de sus derivados pero todavía el

mismo índigo es el colorante más importante de esta clase.

El índigo imparte un color azul atractivo a sus tinturas, y aplicado como colorante tina, C.I. Vat Blue

1, 73.00, las solideces en húmedo son excelentes. Una gran ventaja de este colorante que se decolora

sin cambiar de tono y esta propiedad se aprovecha para teñir el tejido demin para “ropa vaquera”.

Este colorante compite con los colorante azoicos debido a su purea (croma) y al hecho que los

azoicos azules tienen estructuras algo complejas y son relativamente caros. Por otra parte, el índigo

es más barato que los azules de la antraquinona que siendo también brillantes (croma alto) y

técnicamente excelentes, son más hipocrómicos.

Estructura y propiedades.

La principal figura en las investigaciones sobre el índigo fue Von Bayer, a pesar que numerosos

químicos también intentaban determinar la estructura y las posibles síntesis de este colorante. Se

sabía que por destilación el índigo de anilina (fig. 2), nombre que procede de la palabra portuguesa

anil (en español añil). En 1869, Von Bayer obtuvo indol (fig. 3) por reducción del índigo, y esto junto

con otros datos conocidos le indujeron a proponerla estructura siguiente (fig. 1).

N

H

O

N

H

O

Figura 1

NH

N

H

Figura 3

Figura 2 2

En 1928 y a partir de los datos obtenidos por los rayos X se demostró que la estructura de Von

Bayer era incorrecta, ya que el índigo existe como isómero trans (fig. 4) y no como isómero cis (fig. 1)

tanto en disolución como en estado sólido.

Figura 4

Figura 3

Figura 2

Figura 1

Además estos datos demostraron que en estado sólido el índigo es un colorante polímero

uniéndose entre sí por puentes de hidrógeno, de modo que cada molécula está unida a otras cuatro

(fig. 7).

La molécula es casi plana con enlace doble C=C central (a) y dos enlaces carbonilo C=O (b) algo

más largos. Los enlaces C-N (c)c son más cortos mientras que las longitudes de enlace C-C (d) en los

dos anillos aromáticos son casi iguales a los del benceno. (fig. 4)

Longitudes de enlace, pm

a — 137 C=C

Olefina

134

b — 125 C=O

Carbonilo

122

c — 135 C—N

Pirrol 142

C=N

Tiazol 137

d — 136-138

C—C

Benzeno

139

Figura 7

Figura 4

Figura 4

Estas observaciones sugieren la presencia de la mesomería con la contribución de las dos formas

canónicas (fig. 4 A) y (fig. 4 B).

Las propiedades más sobresalientes del colorante índigo es su color azul, ya que los colorantes

azules de las clases azoica y antraquinónica contienen muchos grupos aceptadores de electrones en

posiciones óptimas más conseguir la máxima batocromicidad. El color índigo depende sobre todo del

medio (tabla 1), cambiando del rojo en fase vapor a violeta en disolución y azul en estado sólido.

Incluso influye la naturaleza de la fase sólida, siendo la forma cristalina más batocrómica que la

amorfa.

Tabla 1 Influencia del medio en el color

Disolvente. Constante eléctrica

lmax

(15.6) (15.5)

Vapor 540

Cl4C 2.2 588 640

Etanol 24.3 606 656

Sólido 660 672

En cambio, el N, N’-dimetilíndigo (fig. 5) no muestra la misma sensibilidad al medio, por lo que la

causa de tan marcado solvatocromismo son los puentes de hidrógeno intramoleculares en el índigo

(fig. 6) y en la mayoría de sus derivados son puentes intermoleculares (fig. 7).

Figura 4A Figura 4B

Figura 5

Figura 7

Figura 6

De la estructura (fig. 6) se deduce que el isómero E-índigo no se convierte fácilmente en Z-índigo,

siendo esto una evidencia del puente intramolecular y la causa de la falta de fotocromismo, una de

las razones de su importancia comercial. Es posible que el color azul del índigo en estado sólido y con

disolventes polares proceda de los puentes intermoleculares de hidrógeno, pues en su ausencia, por

ejemplo en fase vapor, el índigo es rojo.

La naturaleza polimérica y la lata polaridad del índigo son las causas de su baja solubilidad y su alto

punto de fusión (390-392°C). Sublima sin descomponerse y puede cristalizar de sus disolventes con

disolventes polares de alto punto de ebullición, como nitrobenceno o anilina, dando prismas de color

rojo cobre iridiscente. Se utiliza también como pigmento, C.I. Pigment Blue 66.

Clasificación química.

Las materias colorantes de este grupo se clasifican en el Colour Index en cuatro grupos:

Derivados del indol, llamados indigoides (contienen nitrógeno).

Derivados del tianfteno, llamados tioindigoides (contienen azufre).

Derivados del indol y del tianafteno (contienen nitrógeno y azufre).

Colorantes varios.

El indol (fig. 3) es el producto de condensación del pirrol (fig. 8) y benceno, y por oxidación da

indoxilo (fig. 9) presente en dos formas tautómeras (cetol-enol). La oxidación del indoxilo produce

índigo, pero si esta oxidación continúa (con dicromato y ácido sulfúrico) da isatina (fig. 10).

Un compuesto análogo al indol pero con un átomo de azufre como heteroátomo es el tianafteno

(fig. 11), compuesto de condensación de benceno y tiofeno. Por oxidación da tioindoxilo (fig. 12) y

entonces condensan dos moléculas dando (fig. 13), Rojo Tioíndigo B, C.I. Vat Red 41, 73.300.

Figura 3 Figura 8 Figura 9 Figura 10

Figura 11 Figura 12 Figura 13

La unión de las dos moléculas de indoxilo (o de tioindoxilo) se ha llevado a través de las posiciones

2’2 dando lugar a los llamados colorantes simétricos. Pero también pueden unirse en las posiciones

2,3’, y entonces se llaman asimétricos. (fig. 14) Escarlata Tioíndigo R, C.I. Vat Dye, 73.635, nada

importantes. Con los derivados mixtos se obtienen tonos apagados marrones, gris y negors, como

(fig. 15) Negro tinta Indantren BL, C.I. Vat Black 1.73.670.

Obtención y color.

En 1880, once años después de proponer la estructura (fig. 1) para el índigo, von Baeyer publico la

primera síntesis a partir del ácido o-nitrocinámico (fig. 16) aunque hoy sólo tiene un valor histórico.

En 1890 Heuman conseguía indoxilo por fusión alcalina de la fenilglicida (fig. 17) con hidroxilo

potásico a 300°C, y el indoxilo formado se oxida con el oxigeno del aire dando Índigo. El rendimiento

mejoró cuando se utilizó la 2carboxifenilglicina (fig. 18) con temperaturas más bajas (200 °C). Esta

segunda síntesis de Heuman fue utilizada por BASF que consiguió comercializar el índigo sintético en

1897. En 1901 Pflegar mejoró la primera síntesis de Heuman utilizando amiduro sódico (NaNH2) en la

fusión alcalina a 190°C, y permite utilizar anilina (más barata) como materia de partida. La etapa final

en la preparación de estos colorantes es siempre una oxidación, e industrialmente se utiliza oxigeno

atmosférico para sintetizar indigoides, y azufre en la síntesis de los tioíndigos.

La síntesis actual del índigo parte de la anilina (o su derivado). En la primera etapa la anilina

condensada con formaldehido-bisulfito sódico y cianuro sódico para dar N-cianometilanilina (fig. 19).

Este compuesto se hidroliza a fenilglicinato sódico que cicla por fusión alcalina con hidróxido sódico y

sodamina dando indoxilo. Éste último se oxida al aire y da el indigoide.

Figura 14 Figura 15

Figura 1 Figura 16 Figura 17 Figura 18

Los tioíndigos se preparan por condensación de un bencenotiol (fig. 20) con ácido cloroacético

para dar el correspondiente ácido tioglicólico (fig. 21). Posteriormente se cicla dando un tioindoxilo,

el cual se oxida al derivado tioindigoide. El bencenotiol se prepara a partir de la anilina.

Los colorantes derivados del índigo y del tioíndigo se obtienen introduciendo sustituyentes sobre

los productos intermedios o sobre el producto final. Así , el 5,’-dicloroíndigo se puede obtener por

cloración directa del índigo o a partir de la p-cloroanilina. Sin embargo, el 6,6’ dicloroindigo sólo se

puede preparar a partir de la m-cloroanilina y no por cloración del índigo.

Tabla 2 Absorción de derivados de la figura 22

Sustituyente

Z=NH Z = S

5,5’ 6.6’ 5.5’ 6.6’

-NO2 580 635 513 567

-H 605 605 543 543

-Me 620 595 - -

-F 615 570 - -

-Cl 620 590 556 539

-Br 620 590 553 -

-I 610 590 - -

-Set - - 573 531

-OEt 545 570 584 473

-NH2 - - 638 452

Figura 19

Figura 20 Figura 21

Figura 22

La tabla 2 lista varios sustituyentes para la estructura (fig. 22) junto con estrecho de 570 a 645nm

(azul rojizo-azul verdoso), lo que demuestra el papel secundario que tienen los anillos bencénicos

sobre el color de esta clase. Tan importante como el sustituyente lo es también su posición en el

anillo aromático, para determinar el efecto sobre el color. Así, los grupos activantes en 5,5’ – y 7,7’-

que están en posiciones para y orto respecto a los grupos amino, producen un efecto batocrómico

mientras que los grupos activantes en 4,4’ – y 6,6’- que están en posiciones orto y para respecto a los

grupos desactivantes producen el efecto contrario.

Aplicaciones de los colorantes Tina.

Los colorantes tina –forma ceto (fig. 23)- son insolubles en agua y para su aplicación en tintorería

se tratan con un reductor, normalmente hidrosulfito (también llamado hiposulfito o ditionito), que

los transforma en sus leucoderivados –forma enol (fig. 24) solubles en medio básico, hidróxido

sódico. Y con afinidad por la celulosa y las fibras proteínicas.

Normalmente esta operación se llevaba a cabo en una tina aparte (de donde le viene el nombre)

desde la cual se vertía la disolución de colorante al baño de tintura. En definitiva la tintura con

colorantes Tina consta de cuatro etapas:

a) Reducción y disolución del colorante insoluble (en inglés se conoce como “vatting, tinado).

b) Absorción y penetración del leuco en la fibra.

c) Oxidación de la forma leuco, formándose otra vez el colorante insoluble.

d) Jabonado a ebullición que agrega (cristaliza) las moléculas del colorante y elimina el colorante

adherido superficialmente.

Si los leucoderivados fueran estables en estado sólido podrían comercializarse como tales y

aplicarse sin necesidad de la operación de “ tinado”. Tal es el caso del Índigo cuyo leucoderivado se

conoce con el nombre del Índigo Blanco, C.I reduced Vat Blue 1, 73.001 (fig. 25)

Figura 23 Figura 24

N

H NaO

ONa

N

H

Colorantes tina solubilizados.

En la aplicación de los colorantes tina es preciso la etapa de reducción y disolución del colorante

ya que el leucoderivado no es estable ni puede aislarse. En un intento de evitar esta primera etapa se

prepararon algunos derivados de la forma enólica, resolviéndose este problema en 1921 por Bader y

Sunder (Durand & Huguenin Co., Suiza) al obtener un éster disulato del leucoíndigo soluble y

bastante estable a partir del cual se regenera el Índigo de un modo fácil y cuantitativo. Para su

obtención, el leucoíndigo ](precipitado del baño con anhídrido carbónico) se trata con ácido

clorosulfónico y piridina, se calienta, se disuelve y finalmente tratando con hidrxido sódico se obtiene

la sal disódica del éster disulfato del leucoderivado (fig. 26) comercializado con el nombre de

Indigosol O C.I. Solubilised Vat Vlue 1, 73.02. Se aplica fácilmente en tintura y estampado. Se hidroliza

en medio ácido y se oxida dando Índigo.

Esta reacción se aplicó a todos los colorantes Tina y se prepararon una serie de colorantes

Indigosol, encontrándose algunas dificultades al quererla aplicar a los tina de la antraquinona, cuya

transformación en tina Solubilizado sólo fue no su leucoderivado) en medio piridina con un metal

(cobre, hierro o cinc) y un compuesto con anhídrido sulfúrico (ácido clorosulfónico); después se

añade una base, se filtran los precipitados, se separa la piridina y por salado se tiene la sal disódica

del éster disulfúrico del leucocolorante.

Los primeros Indigosoles derivan del Índigo o del Tioíndigo pero en la actualidad la mayor parte de

los tina solubilizados son derivados de la antraquinona. Además de los dos métodos generales

anteriores del Color Index de un tercer método modificado para casos especiales, como las

Intrantronas, que consiste en aplicar uno de los dos métodos generales sobre los compuestos

intermedios (protegiendo los grupos amino como acetamida) convirtiéndolos en sus leucoésteres

Figura 25

Figura 26

disulfato (fig. 27) y después producir la condensaci´n; hidrolizar oxidar en medio básico y finalmente

salar, obteniendo (fig. 28).

Entre los tina solubilizados hay que destacar los colorantes (fig. 29) Antrasol O4B. C.I Solubilizad

Vat Blue 8, 73.801, utilizados en la escala de azules para medir la solidez del color a la luz, con unos

índices de solidez de 7 y 8 respectivamente.

Potencial Rédox.

El grado de reducción de un colorante depende en parte de las propiedades químicas del

colorante y en parte de la forma física y tamaño de las partículas dispersas en el baño, siendo éstos

mucho menos importantes que los aspectos químicos. El proceso de “tinado” convierte la quinona

insoluble en un enolato soluble mediante una reacción a temperatura ambiente. A temperatura más

alta aumenta la velocidad de disolución, así que las variantes más importantes son la temperatura y

la concentración del hidrosulfito. En la práctica los colorantes tina tienen unos potenciales de

reducción bajos y no presentan ningún problema para disolverlos. De hecho aquellos colorantes que

no se ajustan a unas condiciones prácticas de aplicación no se han comercializado.

-Z C. I. Vat Solubilised Nombre

-Cl Blue 6 69.826 Azul Antrasol IBC

-Br Blue 11 69.816 Azul Antrasol IGC

Figura 27 Figura 28

Figura 29 Figura 30

La reducción de un colorante tina es una reacción reversible de las formas oxidada y reducida del

colorante que forman una mezcla en equilibrio. El potencial rédox “E” determina la posición del

equilibrio para condiciones dadas, que viene determinado por la ecuación de Nernst (Ecu. 1) donde E°

es el potencial normal de reducción y n es el número de electrones.

Si el leucoderivado Ared es inestable tiene a dar la forma oxidad, cede electrones y tiene un

potencial muy negativo. Por otra parte un potencial poco negativo o positivo indica un colorante

fácilmente reducible ya que su forma reducida es relativamente estable, tabla 3. Pocos colorantes

tina son tan difíciles de reducir como las dibenzoilamino-AQ, cuyos grupos amino forman

tetrabromado. La mayoría de los colorantes tina tienen potenciales normales de reducción que

oscilan entre 200 y 300 mV.

Tabla 3 Potenciales normales de reducción (mV) y tiempos de media reducción (s) de algunos colorantes tina

C.I Vat Nombre E° Tiempo

Yellow 3 1,5-dibenzoilamino-AQ -490 -

Red 42 1,4-dibenzoilamino-AQ -400 -

Orange 9 Pirantrona -270 36

Green 1 16,17-dimetoxiviolantrona -250 50

Yellow 4 3,4,8,9-dibenzoporenoquinona -240 -

Yellow 1 flavantrona -230 <5

Red 6 4-metil-6-cloro6-‘-metoxitioíndigo -220 -

Blue 1 Índigo -220 -

Blue 4 Indantrona -220 -

Blue 20 Violantrona -220 -

Blue 17 16,17-dicloroviolantrona -210 31

Red 1 4,4’-dimetil-6,6’-dicloroíndigo -190 2.880

Blue 5 5,5’,7,7’-tetrabromoíndigo -70 -

El potencial de reducción de un colorante tina no tiene ninguna relación con la velocidad de

reacción. La tabla 3 también lista los tiempos de media reducción de unos pocos colorantes tina, con

valores que oscilan entre 25 y 500 S. Pocos colorantes se reducen tan lentamente como el C. I. Vat

Red 1 y pocos lo hacen más rápido que la flavantrona. Comparando las dos columnas finales de la

tabla 3 vemos que la leucoflavantrona es menos estable que la forma leuco del C. I. Vat Red 1 aunque

la quinona amarilla se reduce casi mil veces más rápidamente que el indigoide rojo. Aunque los

valores de las tablas están hechos con piridina por razones prácticas los resultados están de acuerdo

con el comportamiento en medio acuoso, así que los colorantes indigoides reducidos son más

estables que los derivados de la antraquinona, pero se reduce más lentamente y necesitan mayores

temperaturas.

Agentes reductores.

La inclusión de una sección de agentes reductores dentro de la clasificación tintórea del Color

index puede parecer fuera de lugar ya que tales compuestos no son colorantes, aunque son

imprescindibles para la aplicación de los colorantes tina y necesarios en algún método de estampado.

Todos estos agentes reductores están en forma de sales de sodio o cinc y pueden estar hidratas,

además de estar acompañadas de diversos productos auxiliares como carbonato, tetrafosfato,

pirofosfato o polifosfato sódicos y agentes dispersantes, tensoactivos y estabilizantes. Las ecuaciones

de reducción correspondientes a estos aniones son las siguientes:

Fórmula Nombre C. I. Reducing Agent E°, mV

S2O42Ѳ Hidrosulfito 1 -1.190

CH3-CHOH-SO2 Ѳ Acetaldehido sulfoxilato 9 -800

S2 Ѳ Sulfuro - -400

HO-CH2-SO2 Ѳ Formaldehido sulfoxilato 2, 4, 6, 12, 13 -250

Bibliografía:

Química Textil. Tomo II. Materias colorantes

Editorial Universidad Politécnica de Valencia

Autor Eduardo J. Gilabert

Páginas: 291-304