mecánica estadística

Conjuntos Canónicos Generalizados

Capítulo 3

Potenciales termodinámicosLa energía interna U de un sistema cerrado se refiere a la energía de

movimiento de las partículas que lo componen y a las interacciones entreellas. Si el sistema interactúa con fuerzas externas, podremos introducirdiferentes potenciales termodinámicos de acuerdo con diferentes tiposde fuerzas que se consideren.

Ejemplo 1: Barra metálica sometida a la acción de un peso

Consideremos una barra metálicasometida a la acción de un peso queproduce una fuerza: f = Mg, como semuestra en la figura. Sea X0 la longitud dela barra sin estirar.

La energía interna de la barra es:

donde S es la entropía y κ(S) el coeficiente elástico adiabático de la barra.En equilibrio la fuerza externa está balanceada por la tensión interna de la

barra,

ésta es una forma de expresar la condición de equilibrio.Si definimos un potencial termodinámico que incluya la energía potencial del

peso:

entonces la condición de equilibrio queda expresada en la forma más simple:

El potencial termodinámico H que toma en cuenta el trabajo realizado por lafuerza f sobre la coordenada espacial X, se denomina entalpía, y la condiciónH = mínimo es la condición de equilibrio.

20 0

1, ,2

U S X U S X S X X

0S

Uf S X XX

, , ,H S X U S X MgX U S X f X

0S

HX

Ahora consideremos que la barra está inmersa en el aire, que actúa comoun reservorio térmico a temperatura T que intercambia calor con la barra enuna cantidad Q = T ∆S. Entonces podemos definir un potencial termodinámico:

que es justamente la energía libre de Helmholtz.En equilibrio, la temperatura de la barra ∂U/∂S es igual a la del reservorio T,

entonces: (∂U/∂S)x = T y

es decir, F = mínimo caracteriza el equilibrio. Notemos que T y S juegan en unpapel análogo al de f y X en la entalpia.

Por supuesto, si consideramos los efectos conjuntos del aire y del pesosobre la barra, podemos definir un nuevo potencial termodinámico:

que se conoce como energía libre de Gibbs. Donde G = mínimo, caracteriza elestado de equilibrio.

Los potenciales termodinámicos H, F y G corresponden a tensiónconstante, a temperatura constante, y a tensión y temperatura constantes,respectivamente.

, ,F S X U S X T S

0X

FS

, ,G S X U S X T S f X

Expresiones diferenciales

Los diferenciales de los potenciales termodinámicos adoptan formasespeciales que pueden obtenerse fácilmente. Por ejemplo desde

obtenemos:

pero como dU = T dS + f dX, entonces:

esta ecuación nos dice que H = H(S, f ) y que (–X) es la fuerza generalizadacorrespondiente a la coordenada generalizada f.

De la misma manera,

y esta ecuación expresa que F = F(T, X) y que (–S) es la fuerza generalizadacorrespondiente a la coordenada generalizada T.

, ,H S X U S X f X dH dU X df f dX

dH T dS f dX

dF SdT f dX

Ejemplo 2. Compresión de un gas a temperaturaconstante .

Consideremos un gas en un recipiente de seccióntransversal A y altura X al que se le aplica una fuerza f a travésde un pistón móvil, como se representa en la figura.

Potenciales Termodinámicos

PVUH VdPdUdH

PdVVdPPdVTdSdH

VdPTdSdH 0, PSdH variables independientes = S y P

F U TS dF dU TdS

( )dF TdS PdV TdS SdT dF TdS PdV TdS SdT

dF SdT PdV , 0T VdF variables independientes = T y V

Entalpía:

Energía Helmholtz:

Energía Gibbs: TSHG SdTTdSdHdG

SdTTdSVdPTdSdG VdPSdTdG variables independientes = T y P0, PTdG

P f AV XA

Potencial Químico

Ahora consideremos al sistema anterior, en contacto con un reservorio térmico yde partículas, de manera que el gas puede intercambiar no sólo calor sino partículas(por ejemplo a través de un agujero en el pistón), el pasaje de ∆N partículas delreservorio al sistema implica la realización de un trabajo:

donde µ (el cual se denomina potencial químico) es la fuerza generalizadacorrespondiente a la variable N. Entonces podemos definir un nuevo potencialtermodinámico denominado gran potencial:

donde ψ = mínimo, caracteriza el equilibrio para un sistema en contacto con unreservorio térmico (T = constante) y de partículas (µ = constante).

W N

U N T S

T,V,

I

T,V,

II

T,V,

III

T,V,

N... Temperatura constante: T

Volumen constante: VPotencial Químico

constante:

Conjunto macrocanónico o gran canónicoLos miembros del

colectivo son idénticos pero distinguibles

Consideremos un sistema A de volumen V encontacto con un reservorio térmico A (T = constante)y de partículas (µ = constante), como se muestra enla figura. El sistema A* = A + A` es un sistema aisladoal que puede aplicársele el postulado fundamental deequiprobabilidad de los estados accesibles.

Dado que A puede intercambiar energía y partículas con A, la probabilidad deencontrar en A una configuración particular j con energía Ej y número de partículas Njes:

en función de la entropía tenemos:

*

` ,,

A Tot j Tot jj

Tot TotA

E E N NP

E N

*1 , ,A Tot j Tot j Tot TotAB

S E E N N S E Nk

jP e

Si U y N son los valores medios de energía y número de partículas de A, entonces:

* , , ,Tot Tot A Tot TotAS E N S U N S E U N N

Expandiendo SA´ alrededor del valor de equilibrio, (ETot – U) y (NTot – N), obtenemos:

, ,A Tot j Tot j A Tot j Tot jS E E N N S E U U E N N N N

1jj

P

, , jA Tot j Tot j A Tot Tot j

U E SS E E N N S E U N N N NT N

Pero, de la tabla, tenemos ∂S/∂N = µ/T, además no hay más términos en la expansión, dado que T = constante y µ = constante.

Si se reemplaza todo y se introduce el gran potencial termodinámico ψ = U – T S – µ N, resulta: j jE N

jP e e Aplicando a Pj la condición de normalización y definiendo la función de

partición macrocanónica (o gran función de partición):

donde:

y

j jE N

j

e 1 ln

j jE N

jeP

Una identidad de gran utilidad, que resulta inmediatamente de esas ecuaciones, es:

, ,

lnU

Condición de equilibrio en el conjunto macrocanónicoSiendo A* en un sistema aislado: * 0A AA

S S S

Por el primer principio, A absorbe un calor: Q U p V NU N

Entonces: * 0AAA

Q T S U NS ST T

U N T S Si el gran potencial es :

0T

0

caracteriza el propio estado de equilibrio a V, T y µ constantes.min imo

Conjunto de GibbsConsideremos ahora un sistema A encontacto con un reservorio A` de temperaturay presión constantes. Esto puede lograrse,por ejemplo, con un émbolo libre entre A y A`.El sistema total A* = A + A´ es un sistemaaislado con estados equiprobables.

Dado que A puede intercambiar energía y volumen con A`, la probabilidad deencontrar a A en una configuración particular j con energía Ej y volumen Vj es:

*

` ,,

A Tot j Tot jj

Tot TotA

E E V VP

E V

en términos de entropía:

*1 , ,A Tot j Tot j Tot TotAB

S E E V V S E Vk

jP e

Ahora:

y expandiendo alrededor de los valores medios U y V

* , , ,Tot Tot A Tot TotAS E V S U V S E U V V

, ,A Tot j Tot j A Tot j Tot jS E E V V S E U U E V V V V

´, , j AA Tot j Tot j A Tot Tot j

U E SS E E V V S E U V V V VT V

Pero, de la tabla, tenemos: ´Ap S

T V

y además no existen más términos en la expresión porque T y p son constantes.Con ello, e introduciendo el potencial termodinámico G = U – T S + p V (energíalibre de Gibbs), resulta:

j j jE pV HG GjP e e e e

donde Hj = Ej + pVj es la entalpía de la configuración j.

jH

j

e

1 lnG

jH

jeP

Aplicando la condición de normalización y definiendo la función de partición canónica de Gibbs:

1jj

P

donde:

Estas tres ecuaciones constituyen el formalismo canónico de Gibbs para sistemas con T, p y N constantes.

Una identidad de gran utilidad, que resulta inmediatamente de esas ecuaciones, es:

ln

T T

GVp p

Condición de equilibrio en el conjunto de GibbsSiendo A* en un sistema aislado: * 0A AA

S S S

Por el primer principio, A´ absorbe un calor: Q U p V

Entonces: *

1 0AA

QS S TS U pVT T

G U pV T S Si el potencial de Gibbs es :

0GT

0G

caracteriza el propio estado de equilibrio a T, p y N constantes.minG imo

Concluciones:

El formalismo canónico puede generalizarse a otros conjuntosestadísticos, en particular el conjunto macrocanónico (o grancanónico), que representa a un sistema en contacto con un reservoriotérmico y de partículas (V, T y µ constantes) y el conjunto de Gibbs, querepresenta a un sistema en contacto con un reservorio térmico y depresión (T, p y N constantes).

A cada conjunto estadístico le corresponde un potencial termodinámico:ψ = U – T S – µ N en el macrocanónicoG = U – T S + pV en el de Gibbs

La aproximación del sistema hacia el equilibrio está caracterizada por ladisminución del potencial termodinámico correspondiente, y el estado deequilibrio por su valor mínimo.

La relación potencial termodinámico ↔ función de partición, permite laobtención de los observables macroscópicos a partir de la descripciónmicroscópica del sistema.