CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA · 1 1 estudios de particulas metalicas de tamaÑo...

1

1

ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE

CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S.C.

DEPARTAMENTO DE MATERIALES NANOESTRUCTURADOS

ESTUDIOS DE PARTICULAS METALICAS DE TAMAÑO

NANOMETRICO RECUBIERTAS DE CARBONO, PRODUCIDAS POR ARCO PULSADO DE ALTA CORRIENTE

Tesis que como Requisito para obtener el Grado de Doctor en Ciencia de Materiales presenta:

M en C. Fermín Maya Romero

Asesor: Dr. Stephen Muhl Co asesor: Dr. Mario Miki Yoshida

Chihuahua, México. Diciembre 2013

2

2


2

3

3


DEDICATORIAS

A mi hija Jessi.

A mi esposa sabit.

A mis padres: Felipe y Lourdes

A mis hermanos: Felipe, Salvador, Amparo.

A mis Cuñados: Daniel, Pilar, Veronica.

A mis sobrinos: Juan, Diego, Elizabeth, Ricardo, Adrian, Leonardo, Daniela.

4

4


4

AGRADECIMIENTOS

Deseo agradecer a todas aquellas personas que me ayudaron y apoyaron a culminar mi tesis,

en especial a las siguientes personas:

Al doctor Stephen Muhl saunders por todo su apoyo durante mis estudios de Doctorado. Gracias

por todas sus enseñanzas.

Al doctor Mario Miki Yoshida por su valiosa colaboración en mis estudios y sobre todo por todo

su apoyo.

A los Doctores, miembros del jurado por las sugerencias para mejorar la tesis.

Dr. Alfredo Aguilar Elguezabal

Dr. Miguel Ángel Neri Flores

Dra. Hilda Esperanza Esparza Ponce

Dr. José Rurik Farías Mancilla

Dra. Patricia Amézega Madrid

Al CONACYT por la Beca de Posgrado.

Al Centro de Investigación en materiales avanzados S.C. (CIMAV CHIHUAHUA)

Al Instituto de Investigaciones en Materiales (IIM-UNAM)

Al Proyecto SEP-CONACYT-ANUIES-ECOS Francia, #M10-P03 por su apoyo para la

realización de una estancia doctoral en la universidad de Picardie Jules Verne en la ciudad de

Amiens, Francia

A los siguientes técnicos académicos del IIM, los cuales me apoyaron en la parte de

caracterización de las muestras

Huerta Arcos Lázaro XPS

Novelo Peralta Omar SEM

Tejeda Cruz Adriana DRX

Flores Morales, Carlos TEM

Zarco García Hermilo Electrónica

5

5


A los siguientes técnicos académicos del CIMAV CHIHUAHUA por su apoyo en la

caracterización por microscopia electrónica de barrido, y microscopia electrónica de transmisión

de alta resolución. Gracias

Wilber Antúnez

Carlos Ornelas

César Leyva.

6

6


6

RESUMEN

En este proyecto se produjeron nanopartículas de metales recubiertas de carbono, mediante

un sistema de evaporación por arco pulsado de alta corriente, construido en el laboratorio. Estas

nanopartículas fueron de tres tipos: 1) hierro-carbono, 2) plata carbono y 3) Bimetálicas-

carbono. Se caracterizaron y analizaron mediante diferentes técnicas. De los análisis hechos

se encontró que para el caso 1, las nanopartículas son de hierro- carbono, es esto es,

nanopartículas metálicas. Esto es muy interesante ya que es contrario a lo que se ha reportado

en la literatura con sistemas de arco continúo que producen carburos de hierro. Para el caso 2,

se encontro una correlación entre el tamaño del núcleo de plata y la capa de carbono que

depende de la presión de trabajo, también se modelo la formación de los clústeres de plata-

carbono, se compararon los tamaños del núcleo de plata mediante tres diferentes técnicas,

encontrando una muy buena similitud en los tamaños. Para el caso 3, se encontró una fase

plata-bismuto en las nanopartículas bimetálicas que no existe en bulto. Todo ello fue posible

gracias al sistema que se construyo en el laboratorio, el cual es capaz de producir miles de

amperes en tiempos de descarga de 20 a 80 milisegundos.

La importancia de este trabajo radica, en que el método utilizado para producir las

nanoestructuras permite obtener de manera simultánea partículas metálicas recubiertas de una

fase amorfa de carbono, la cual tiene gran estabilidad química y evita la oxidación de las

nanopartículas.

Como producto de este trabajo de investigación se han escrito dos publicaciones

internacionales y una más que esta próxima a enviarse a una revista internacional de prestigio.

7

7


INDICE

CAPITULO 1. INTRODUCCIÓN...……………………………………………………………… 9

1.1 Breve historia de materiales nanoestructurados………………………………...….......... 11

1.2 Breve descripción histórica de la producción de nanopartículas de metal -carbono mediante un arco………………………………………………………………………………….

15

1.3 Características y propiedades principales de las nanopartículas metálicas…………… 16

1.4 Importancia de la aplicación de las nanopartículas metálicas………………………….. 18

1.5 Objetivos……………………………………………………………………………………… 20

1.6 Hipótesis…………………………………………………………………………………….... 20

REFERENCIAS CAPITULO 1………………………………………………………………….. 21

CAPITULO 2. DESARROLLO EXPERIMENTAL……………………………………………… 25

2.1 Descripción del equipo utilizado en la fabricación de nanopartículas metálicas……… 26

2.1.1 Descripción e instrumentación del equipo de descarga de arco Fuente DC, sistema de capacitores y multímetro………………………………………………………....................

27

2.2 Circuito Eléctrico del sistema……………………………………………………………… 33

2.3 Clasificación de los experimentos realizados…………………………………………….. 34

2.4 Condiciones de fabricación de las nanopartículas……………………………………….. 35

2.5 Proceso de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono…………………………………………………………………………………………….

37

REFERENCIAS CAPITULO 2…………………………………………………………………... 41

CAPITULO 3. TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN…………………………………………. 42

3.1 Métodos de caracterización de nanopartículas…………………………………………… 43

3.2 Difracción de Rayos X (XRD)……………………………………………………………….. 43

3.3 Microscopia electrónica……………………………………………………………………… 45

3.4 Microscopia Electrónica de Transmisión TEM (Transmission Electron Microscopy)….. 47

3.5 Microscopia Electrónica de Barrido SEM (Scanning Electron Microscopy)…………….. 49

3.6 Espectroscopia de dispersión de energía de rayos-x EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)……………………………………………………………………………………..

51

3.7 Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS (X-ray photoelectron spectroscopy)……………………………………………………………………………………..

53

3.8 Método de la matriz de transición (T-matrix)………………………………………………. 55

3.9 Preparación de la muestra para su posterior caracterización……………………………. 58

http://en.wikipedia.org/wiki/Photoelectron

http://en.wikipedia.org/wiki/Spectroscopy

8

8


8

3.10 Balanza analítica………………………………………………………………………….. 59

3.11 Caracterización por difracción de rayos X………………………………………………. 60

3.12 Caracterización estructural y morfológica………………………………………………. 60

3.12.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)……………… 61

3.12.2 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)……………………. 61

3.13 Caracterización química………………………………………………………………….. 63

3.13.1 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)…………………………………… 63

3.13.2 Caracterización EDS……………………………………………………………………. 64

REFERENCIAS CAPITULO 3…………………………………………………………………. 67

CAPITULO 4. RESULTADOS Y DISCUSION……………………………………………….. 70

4.1 Resultados de la fabricación de nanopartículas de Hierro recubiertas de carbono…... 71

4.1.1 Resultados obtenidos con la técnica de difracción de rayos X……………………….. 73

4.1.2 Resultados de caracterización mediante microscopia electrónica de barrido (SEM)………………………………………………………………………………………….....

74

4.2 Resultados de la fabricación de nanopartículas de plata recubiertas de carbono……. 75


4.2.2 Resultados obtenidos con la técnica de microscopía electrónica de barrido……….. 77

4.2.3 Resultados obtenidos con la técnica de espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS)………………………………………………………………………………...

79

4.2.4 Cálculo de tamaño del núcleo y de la capa de carbono de las nanopartículas de plata……………………………………………………………………………………………….

80

4.2.5 Respuesta óptica de las nanopartículas de plata-carbono mediante espectroscopia de emisión óptica……………………………………………………………...

83

4.2.6 Modelo de Arco para las nanopartículas de plata-carbono…………………………… 85

4.3 Resultados de la fabricación de nanopartículas bimetálicas recubiertas con carbono. 87


4.3.2 Resultados obtenidos con las técnicas de caracterización TEM y HRTEM………… 91

4.3.3 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización XPS………………………... 93

4.3.4 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización EDS……………………….. 102

REFERENCIAS CAPITULO 4…………………………………………………………………. 108

CAPITULO 5 CONCLUSIONES………………………………………………………………. 109

9

9


CAPITULO 1

INTRODUCCIÓN

10

10


1

0

CAPITULO 1 INTRODUCCIÓN

Desde la antigüedad el hombre siempre ha buscado su confort en aras de tener una mejor

calidad de vida por eso, desde que tuvo uso de razón, ha procurado mejorar su manera de vivir,

por lo que en el transcurso de su desarrollo se ha dedicado a explotar los recursos naturales y

transformarlos a su mejor conveniencia. Además de tomar lo que la naturaleza le ofrece,

también se ha preocupado por crear nuevos materiales con propiedades específicas. Producto

de esta inquietud es lo que ahora conocemos bajo el nombre de “nanotecnología”, y aunque

resulta difícil de entender para el público en general, las implicaciones que está teniendo en la

actividad humana son cada vez más evidentes. ¿Pero qué es la nanotecnología?

Podemos comenzar diciendo que éste término incluye tanto a la investigación básica

(nanociencia), como la aplicada (aprovechamiento de la nanocienca) [1] y la podemos definir

como el conjunto de saberes y metodologías dirigidos a estudiar, sintetizar y caracterizar

estructuras funcionales con dimensiones inferiores a un par de centenas de nanómetros (un

nanómetro es igual a 0.000000001m).

En la actualidad los conceptos de nanociencia y nanotecnología [2-5] están íntimamente

relacionados en la creación de materiales, dispositivos y sistemas, con el objetivo de explotar

las propiedades y fenómenos que resaltan a esta escala.

La investigación realizada por Palmberg y colaboradores [6], muestra que a nivel internacional,

el tema de la ciencia y la tecnología de los nanomateriales es algo que ha venido en aumento.

Estados Unidos encabeza la lista de publicaciones y patentes en actividades de investigación

relacionadas con la nanotecnología, seguido por Japón, Alemania, Francia, Reino Unido, China,

India y Corea. En la figura 1.1 se observa que en los últimos años las publicaciones se han

incrementado con respecto a otras publicaciones de diversos temas. Con el fin de seguir

desarrollando ampliamente esta área de investigación, muchos de los países mencionados

anteriormente, están llevando a cabo planes nacionales que incluyen inversiones en esta área

de investigación como se ilustra en la figura 1.2.

Ha quedado expuesto por diversos autores [3,7,8] que las mayores aplicaciones de la

nanotecnología se dirigen hacia la microelectrónica, la informática, las comunicaciones, la

logística militar, la salud humana y animal, la generación de energía eléctrica, entre otras.

11

11


Figura 1.1. Publicaciones relacionadas con nanotecnología en comparación a otras publicaciones por

país de 1991 al 2007 [6].

Figura 1.2. Inversión destinada a nanotecnología de los principales países [6].

1.1 Breve historia de materiales nanoestructurados

El interés por el estudio y aplicación de los nanomateriales surgió con gran fuerza en las últimas

décadas, pero éstos han existido por siglos. Algunas civilizaciones antiguas los utilizaron para

12

12


1

2

distintas aplicaciones aunque no los comprendieron y mucho menos los conocieron

(visualizaron).

Los primeros vestigios que se han encontrado de los nanomateriales se remontan

aproximadamente al siglo IV a. C. con la Copa de Licurgo [1] que se ilustra en la figura 1.3, que

se exhibe en el Museo Británico de Londres, Inglaterra. La copa fue fabricada de vidrio a la cual

se le depositaron nanopartículas de oro, cobre y plata; debido a las propiedades ópticas que se

resaltan a nivel nanoestructurado, la copa se ve de color verde cuando la luz es reflejada, en

cambio, se ve de color rojo cuando transmite la luz. En la publicación del Museo Británico [9] se

explica que la copa fue adquirida por el museo a través de Lord Rothschild en 1958 con la ayuda

de una contribución del Fondo Nacional de la Colección de Arte. Las escenas mitológicas en la

copa representan la muerte de Licurgo, rey de los Edones en Tracia a manos de Dionisio y sus

seguidores.

Figura 1.3. Copa de Licurgo (siglo IV a.C.) iluminada desde el exterior (izquierda) y desde el interior

(derecha) [9].

La Copa de Licurgo fue fabricada de un vidrio poco común, cuenta con un alto contenido en

plata (2270 ppm) y sólo 13 ppm de oro, de modo que el efecto colorante es probable que se

deba a las nanopartículas que son en gran parte de plata.

En México, se tiene evidencia de nanomateriales utilizados, por los Mayas, como colorantes.

M. Sánchez del Río y colaboradores [10] describen que el pigmento conocido como “azul maya”

es un colorante elaborado con nanopartículas. El azul maya es un material compuesto por un

http://www.britishmuseum.org/explore/highlights/highlight_image.aspx?image=k737

13

13


colorante vegetal azul índigo obtenido de las hojas de añil, una mezcla de arcillas, entre las

cuales se encuentran la paligorskita y la montmorilonita. Este colorante se utilizó para pintar los

frescos de las ruinas de Bonampak, Chiapas que se muestra en la figura 1.4, que datan del

siglo VIII.

Figura 1.4. Murales de Bonampak. “Edificio de las Pinturas” a 26 kilómetros de Yaxchilán. Finales del

siglo VIII d. C. [11].

Otra evidencia del uso de nanopartículas en la antigüedad, son las piezas de cerámica

elaboradas en el siglo IX d.C. en Mesopotamia. Estas piezas de cerámica poseen reflejos

metálicos de distintos colores, principalmente rojo y oro, acompañados de efectos iridiscentes,

debido a un recubrimiento que consiste en un depósito metálico en un barniz que también

contiene estaño y plomo. Pandovani y colaboradores [12], han demostrado que el barniz

aplicado a las piezas cerámicas es una película delgada heterogénea de metal y vidrio de

algunos cientos de nanómetros de espesor. Las nanopartículas cuasi esféricas de plata y cobre

están dispersas en las capas externas del barniz.

Esta técnica, fue utilizada más tarde en otras ciudades del Medio Oriente hacia el siglo X d.C.,

extendiéndose a lo largo del Mediterráneo en conjunto con la difusión de la cultura islámica.

14

14


1

4

En la figura 1.5, se ilustran cinco fragmentos de cerámica del Medio Oriente Medieval, que se

encuentran en el Museo Nacional de Irán, pertenecientes a las excavaciones realizadas en

Neishabur, Ray y Kashan.

Figura 1.5. Piezas de cerámica recubiertas de barniz enriquecido con nanopartículas de oro y cobre. [12].

Respecto a la terminología empleada para designar estas nuevas tecnologías del orden de

nanómetros y los orígenes de la inquietud por estudiar escalas cada vez más pequeñas, el 29

de diciembre de 1959, el físico estadounidense Richard Feynman [13, 14], dio una conferencia

ante la American Physical Society titulada There's Plenty of Room at the Bottom (Hay mucho

espacio en el fondo). En esta conferencia, Feynman, mencionó los beneficios que supondría

para la sociedad el poder manipular la sustancia y fabricar artefactos con una precisión de unos

pocos átomos, el término que él utilizó fue “miniaturización”. Sin embargo, de acuerdo a diversas

fuentes [14,15] quien acuñó el término de “nanotecnología” fue Norio Taniguchi en el año 1974

en relación a procesos de separación, consolidación y deformación de materiales por un átomo

o una molécula.

15

15


La fabricación de nanopartículas metálicas en sistemas controlados comienza a principios de

1990. Una de las primeras publicaciones encontradas es la de Reetz y colaboradores [16], en

la cual se describe la fabricación de coloides metálicos en donde el tamaño de la partícula es

de 1-10 nm. A partir de este año existen publicaciones en donde se producen nanopartículas

metálicas bajo diversas condiciones y métodos de fabricación.

1.2 Breve descripción histórica de la producción de nanopartículas de metal-carbono

mediante un arco.

El método de evaporación por arco catódico continuo (que utiliza una fuente de corriente directa

para producir el arco), tuvo su origen en 1940 cuando Karl T. Compton [17], de la Universidad

de Princeton lo definió como: “una descarga que produce un plasma proporcionando su propio

mecanismo de emisión de iones hacia el sustrato”. Berghaus [18] describe el uso de arcos para

formar compuestos refractarios por medio de una evaporación reactiva. En un inicio en 1940

los procesos de evaporación por arco fueron desarrollados para fundir y refinar varios metales

reactivos como: Ti, Hf, Zr, etc., un poco después, se utilizaron las técnicas de arco para

depositar metales y compuestos refractarios, e incluso para la extracción de iones del plasma

para el depósito de películas delgadas. En la actualidad, este método se ha modificado por

algunos grupos [19-21], para hacer nanoestructuras.

En las últimas décadas se han estudiado otras formas cristalinas del carbono como son:

Fullerenos, Nanotubos de Carbono y otras más. Para producir los nanotubos, el método más

ampliamente estudiado es el de arco continuo (sistema Kratschmer-Huffman[22]) con unas

presiones en la cámara de 10-700 torr, además de utilizar ambientes de helio[23] o argón[24].

La utilización de helio es debida a que produce nanotubos con una mejor distribución de

diámetros comparado con la distribución producida por el argón, mientras que el argón produce

una mayor eficiencia en la producción de nanotubos debido a la menor conductividad térmica

de dicho gas.

La mayoría de los grupos que estudian las nanoestructuras metal-carbono, utilizan una

variación del método de arco continuo Kratschemer-Huffman para producirlas, el cual utiliza

una fuente de corriente directa continúa que genera corrientes del orden de los 80 -100

16

16


1

6

Amperes, mientras que para este proyecto, el procedimiento que se utilizó fue el de arco

pulsado de alta corriente, sistema que se construyo en el laboratorio. El arco es producido por

un banco de capacitares (0.5 Farads) que están conectados a una fuente de voltaje directa

variable que genera corrientes del orden de los 3000 - 8000 Amperes, los cuales proporcionan

la suficiente energía para producir el plasma. El tiempo de duración del pulso depende de la

capacitancia y resistencia del circuito, en general la duración es del orden de 20-100

milisegundos.

1.3 Características y propiedades principales de las nanopartículas metálicas.

Las nanopartículas metálicas [25-30] han sido objeto de investigación durante los últimos años.

Sus características como: tamaño, cristalinidad, forma y distribución espacial en la muestra son

factores que delimitan sus propiedades. La dimensión de una nanopartícula no es un valor

estándar, generalmente se mencionan intervalos que van de 1 a 200 nm, si se excede esta

dimensión se consideran micropartículas.

La mayoría de los sólidos poseen una estructura cristalina en donde los átomos están

dispuestos en forma regular y ordenada en tres dimensiones. En contraste con estos, en los

materiales amorfos los átomos que los conforman carecen de una estructura ordenada, y solo

presentan una ordenación a primeros vecinos. La figura 1.6 ilustra los cinco tipos de arreglos

en dos dimensiones conocidos como redes de Bravais: (a) cuadrado, (b) rectángulo, (c)

rectángulo centrado, (d) hexagonal y (e) oblicua.

Figura 1.6. Redes de Bravais que ocurren en 2 dimensiones: (a) cuadrado, (b) rectángulo, (c) rectángulo

centrado, (d) hexagonal y (e) oblicua [26].

La mayoría de los metales se cristalizan en una de las tres estructuras cristalinas o redes de

Bravais [31, 32], estas estructuras son tridimensionales, las cuales se muestran en la figura 1.7

y son:

17

17


Cúbica centrada en el cuerpo (BCC).

Cúbica centrada en las caras (FCC).

Hexagonal compacta (HCP).

Figura 1.7. Celdas unitarias cúbicas de las redes de Bravais [26].

En la escala nanométrica, la mayoría de las nanopartículas metálicas tienen una estructura

cúbica centrada en las caras (FCC). Las propiedades de éstas usualmente son muy distintas a

las de los metales a nivel micro y macro. Tang y Ouyang [33] estudiaron el efecto de la

cristalinidad en nanopartículas esféricas de plata. Éstas tenían la misma forma y tamaño, la

única variante era la cantidad y tipo de defectos. Los autores demostraron que los defectos

cristalinos afectaron la reactividad, el módulo de elasticidad y las propiedades fotofísicas de las

nanopartículas de plata.

La morfología de las nanopartículas depende principalmente de los parámetros de fabricación,

tales como, la temperatura, el método de fabricación, el flujo del material de crecimiento, la

presencia de un sustrato, entre otros. Existen distintas formas de nanopartículas como se

muestra en la figura 1.8, las cuales pueden ser esféricas, prismáticas, en forma de cebollas,

etcétera.

b a

c

18

18


1

8

Figura 1.8. Micrografías TEM de: (a) nanopartículas esféricas de SiO2 [12], (b) nanopartículas de Ag en

forma de prisma recubiertas de sílice [29], (c) nanopartículas de carbono en forma de cebolla [30].

Recientemente, las propiedades ópticas de nanopartículas de diversos metales han provocado

gran interés por su uso potencial como catalizadores, sensores, dispositivos optoelectrónicos

[34], así como para diagnósticos médicos y en productos farmacéuticos. Por ejemplo, las

nanopartículas de oro tienen un inmenso potencial para el diagnóstico y terapia del cáncer [35],

convierten de manera eficiente la luz en calor localizado, lo que puede ser utilizado en la terapia

fototérmica.

Pradeep T. y Anshup [36], realizaron un estudio en donde se propone el uso de nanopartículas

metálicas para la purificación del agua potable. La aplicación de las reacciones químicas que

desencadenan estas nanopartículas promueven la eliminación de pesticidas, metales pesados

y microorganismos.

Otra aplicación es el uso de nanopartículas metálicas en celdas de combustible y sensores

analíticos. Guo y Wang [37] muestran los últimos avances en la investigación de la fabricación

de nanopartículas metálicas de oro, plata, paladio, etcétera, en donde se manipula su

composición, forma, la combinación de metales para obtener nanopartículas híbridas, así como

su microestructura, para su aplicación en celdas de combustible y en sensores basados en la

detección por fluorescencia.

En cuanto a las aplicaciones fotovoltaicas [38,39], las nanopartículas metálicas han sido

aplicadas a celdas solares a base de silicio, lo cual puede originar un fuerte aumento del campo

eléctrico a su alrededor cuando son irradiadas con luz y, se obtiene una dispersión significativa

de la luz cuando estas nanopartículas tiene el diámetro adecuado. Las celdas orgánicas [40],

también han presentado mejoras al incorporarse nanomateriales de carbono, como fullerenos

o nanotubos, o nanopartículas de óxidos metálicos.

1.4 Importancia de la aplicación de las nanopartículas metálicas

Como se mencionó anteriormente, las nanopartículas metálicas pueden ser de diversos

metales, como plata, oro, hierro, titanio, bismuto, entre otros, pueden fabricarse de dos o más

19

19


metales formando aleaciones. Cada una de estos tipos de nanopartículas posee propiedades

características. Un metal que últimamente ha llamado la atención de los investigadores es el

bismuto. Es considerado no tóxico a pesar de su estado de metal pesado. Se le ha dado la

clasificación de elemento verde, la cual es otorgada únicamente a aquellos elementos o

compuestos no contaminantes o compatibles con el medio ambiente. En cuanto a sus usos en

la escala nanométrica, existen trabajos en donde se estudia el efecto antimicrobiano de

nanopartículas de bismuto sobre especies bacterianas de la cavidad oral, realizado por

Verónica Campos y colaboradores [41]. En aplicaciones en celdas solares [42], se han realizado

estudios que demuestran que las nanopartículas de óxido de bismuto combinadas con

polianilina, aumentan la eficiencia de conversión de energía de un dispositivo fotovoltaico.

Por otro lado, las nanopartículas metálicas recubiertas de carbono poseen características y

propiedades muy interesantes y su estudio es más reciente [43 - 48]. El gran interés de estudiar

este tipo de estructuras se debe a que dichas nanoestructuras se podrían usar en aplicaciones

que van desde protección de las partículas metálicas contra el medio ambiente, la degradación

y la oxidación, debido al carbono que encapsula a las nanopartículas magnéticas, almacenaje

magnético de datos de alta densidad, tintas magnéticas para uso en fotocopiadoras [49], y

debido a que el carbono es biocompatible, es posible que las nanoparticulas metálicas

magnéticas al estar recubiertas por este material, presenten baja toxicidad y sean candidatas

para usos en la bioingeniería, por ejemplo en liberación de sustancias químicas, biosensores,

hipertermia magnética y como agentes magnéticos de contraste para Resonancia Magnética

Nuclear [50,51]. Para aplicaciones en optoelectrónica y en aplicaciones mecánicas/tribológicas

es necesario producir compositos de cerámicos o polímeros (matriz) con las nanopartículas, los

cuales se han demostrado que tienen propiedades sobresalientes.

Durante la elaboración de este estudio hemos logrado la publicación de 2 artículos

internacionales.

20

20


2

0

1.5 Objetivos

Objetivo general

Producir eficientemente en un solo paso nanopartículas constituidas por un núcleo de metal

(Hierro, plata, plata/oro y plata/bismuto) recubierto por una capa funcionalizante de carbono

amorfo, en un sistema de arco pulsado de alta corriente construido en el laboratorio y su

posterior caracterización microestructural.

Objetivos particulares

1.- Desarrollar un sistema de arco pulsado para producir eficientemente nanoparticulas de metal

+ carbono (NPM-C) que permita variar el tamaño de las partículas.

2.- Producir NPS de metal (Fe, Ag, Ag/Au, Ag/Bi) + carbono, en un solo paso.

3.- Medir y controlar la distribución de tamaños de las partículas, así como las dimensiones

relativas de las dos fases mediante los parámetros experimentales.

4.- Analizar la estructura del núcleo y de la capa de carbono mediante diferentes técnicas de

caracterización.

5.- Evaluar las propiedades Ópticas de las NPS de Plata-Carbono.

6.- Investigar las ventajas que aporta este método.

1.6 Hipótesis

El método de Arco pulsado permitirá la síntesis eficiente de nanopartículas metálicas

funcionalizadas con un recubrimiento de carbono en un solo paso.

21

21


REFERENCIAS

[1] Gutiérrez, C. Las nanopartículas: pequeñas estructuras con gran potencial. ¿Por qué el

interés en estos materiales? ¿Qué aplicaciones tienen? Contacto nuclear No. 39, México, 2005.

Pág. 24-29.

[2] Sánchez T., Velasco V. y Martínez JM. Nanociencia y nanotecnología: la tecnología

fundamental del siglo XXI. Física para todos. Madrid, España, 2005. Pág. 19-22.

[3] Fundación Accenture y Fundación de la Innovación Bankinter. Nanotecnología. La revolución

industrial del Siglo XXI. Madrid, España, 2006. Capítulo 1.

[4] Gogotsi Y. Nanomaterials handbook. Boca Ratón, Fl. Taylor &Francis Group, LLC. 2006.

Capítulo 1.

[5] Fainstein A. y Hallberg K. Nanotecnología o las técnicas de lo pequeño. Ciencia hoy.

Volúmen 14, número 84. Enero, 2005. Pág. 14-23.

[6] Palmberg C., Dernis H. y Miguet C. Nanotechnology: an overview based on indicators and

statistics. París, Francia. Julio, 2009.

[7] Pitkethly MJ. Nanomaterials – the driving force. Nanotoday. Elsevier. Diciembre, 2004. Pág

20-29.

[8] Norppa H., Pylkkänen L., Savolainen K., Alenius H., Hämeri H., Flack G., Lindberg H., Rossi

E., Vanhala E., Wolff H. y Tuomi T. Nanohealth - Research on safety of nanoparticles. Helsinki,

Finlandia. Abril, 2008.

[9] Freestone I., Meeks N., Sax M. y Higgitt C. The Lycurgus Cup. A roman nanotechnology.

Gold bulletin 2007. Pág: 270-277.

[10] Sánchez del Río M., Gutiérrez-León A., Castro GR., Rubio-Zuazo J., Solís C., Sánchez-

Hernández R., Robles-Camacho J. y Rojas-Gaytán J. Synchrotron powder diffraction on Aztec

blue pigments. Applied physics A. Materials science & processing 90. Septiembre, 2007. Pág:

55-60.

[11] Instituto de Investigaciones Estéticas, UNAM. La pintura mural prehispánica en México.

Año 13, número 26. Junio 2007. Pág: 37-45.

22

22


2

2

[12] Pandovani S., Puzzovio D., Sada C., Borgia I., Sgamellotti A., Brunetti B.G., Cartechini I.,

D’Acapito F., Maurizio C., Shokout F., Oliaiy P., Rahighi J., Lamehi-Rachti M. y Pantos E. XAFS

study of cooper and silver nanoparticles in glazes of medieval middle-east lusterware (10th-13th

century). Springer-Verlag, marzo, 2006.

[13] Feynman R. There's Plenty of Room at the Bottom. Caltech’s engineering and science.

Febrero, 1960.

[14] Ashby MF., Ferreira PJ. y Schodek DL. Nanomaterials, nanotechnologies and design.

Elsevier, 2009. Capítulo 1.

[15] Nanotechnology research foundation. History and future of nanotechnology.

Disponible en línea: http://www.nanotechnologyresearchfoundation.org/nanohistory.html

[16] Reetz M. y Helbig W. Size-selective synthesis of nanostructured transition metal clusters.

J. Am. Chem. Soc., 116. Mayo 1994. Pág: 7401-7402.

[17] K. T. Compton, R. W. Trullinger and V. Bush, Journal of the Franklin Institute, Volume 233,

Issue 6, 604-605, 1942.

[18] B. Berghaus, German patent N° 683 414, 1939.

[19] Bingshe Xu et al, Carbon, Volume 44, Issue 13, pages 2631-2634, 2006.

[20] Ram Seshadri et al, Chemical Physics Letters, Volume 231, Issues 2-3, 23, pages 308-313,

1994.

[21] Jean-Marc Bonard et al, Chemical Physics Letters, Volume 343, pages 3251-257, 2001.

[22] W. Kratschmer, L. D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman, Nature 347, 354 (1990).

[23] Zhang H et al, Mater. Chem. Phys. V.58, p 1-5, 1999.

[24] Cadek, M et al, Carbon v.40, p 923-928, 2002.

[25] De la Rosa, E. Nanofotónica: luz + nanopartículas. Ide@s CONCYTEG. Año 2, número 24.

Agosto, 2007.

http://www.nanotechnologyresearchfoundation.org/nanohistory.html

23

23


[26] Poole CP. y Owens FJ. Introduction to nanotechnology. Hoboken, NJ. Wiley & Sons, 2003.

Capítulo 2.

[27] Hartland GV. Nanoparticle crystallinity. Is perfect better? Nature materials, Volúmen 6.

Octubre 2007.Pág: 716-718.

[28] Feichtenschlager B., Lomoschitz CJ. y Kickelbick G. Tuning the self-assembled monolayer

formation on nanoparticle surfaces with different curvatures: Investigations on spherical silica

particles and plane-crystal-shaped zirconia particles. Journal of Colloid and Interface Science.

Marzo 2011. Pág: 15-25.

[29] Xue C., Chen X, Hurst S. y Mirkin CA. Self-assembled monolayer mediated silica coating of

silver triangular nanoprisms. Advanced materials, Número 19. 2007. Pág: 4071- 4074.

[30] Kao W., Lipeles R. y Park W. Lighter, stronger, better: significant trends in materials

research. Disponible en línea:

http://www.aero.org/publications/crosslink/fall2006/01.html

[31] Avner, S. Introducción a la metalurgia física. Mc Graw Hill. Segunda Edición. USA, 1988.

Capítulo 2.

[32] Mangonon, P. Ciencia de materiales. Selección y diseño. Pearson education. México, 1999.

Pág: 32-38.

[33] Tang y Ouyang. Tailoring properties and functionalities of metal nanoparticles through

crystallinity engineering Nature materials, Volúmen 6. Octubre 2007.Pág: 754-759.

[34] Cheang JC. Ley de Moore, nanotecnología y nanociencias: síntesis y modificación de

nanopartículas mediante la implantación de iones. Revista digital universitaria. Volúmen 6,

número 7. Septiembre 2005. Pág. 2-10.

[35] Prashant KJ., El-Sayed IH., El-Sayed MA. Au nanoparticles target cancer. Nano today.

Volume 2, issue 1. Elsevier. Diciembre, 2004. Pág 18-29.

[36] Pradeep T. y Anshup. Nobel metal nanoparticles for wáter purification: a critical review. Thin

solid films 517, Elseivier. Abril, 2009.Pág: 6441-6478.

http://www.aero.org/publications/crosslink/fall2006/01.html

24

24


2

4

[37] Guo S. y Wang E. Noble metal nanomaterials: Controllable synthesis and application in fuel

cells and analytical sensors. Nanotoday, Número 6. Elsevier. Mayo 2011 . Pág 240-264.

[38] Moulin E., Sukmanowski J., Luo P., Carius R., Royer FX. y Stiebig H. Improved light

absorption in thin-film silicon solar cells by integration of silver nanoparticles. Journal of non-

crystalline solids, 354. Enero 2008. Pág: 2488-2491.

[39] Moulin E., Sukmanowski J., Schulte M., Gordijn A., Royer FX. y Stiebig H. Thin-film silicon

solar cells with integrated silver nanoparticles. Thin solid films 516. Diciembre 2007. Pág: 6813-

6817.

[40] Davenas J., Ltaief A., Barlier V., Boiteux G. y Bouazizi A. Nanomaterials for photovoltaic

conversion. Materials science and engineering C 28. Octubre, 2007. Pág: 744-750.

[41] Campos Ibarra V. Efecto antimicrobiano de nanopartículas de bismuto sobre especies

bacterianas de la cavidad oral. Tesis en maestría en ciencias. México, UNAM, 2011, pág: 67.

[42] Mahmoud, WE. Y Al-Ghamdi AA. Synthesis and properties of bismuth oxide nanoshell

coated polyaniline nanoparticles for promising photovoltaic properties. Polymers advance

technologies. Octubre, 2009.

[43] Ruslan Sergiienk et al, Materials Chemistry and Physics, Volume 98, Issue 1, 34-38, 2006.

[44] Takashi Nakamura, et al, Materials Chemistry and Physics 98 34–38, 2006.

[45] D.L. Penga, et al, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 292, 143–149, 2005.

[46] Na Fan et al, Materials Research Bulletin, Volume 43, Issue 6, June 2008 pages 1549-1554.

[47] C. Binns et al, Journal of magnetism and magnetic Materials 312, page 379-385, 2007.

[48] R. C. Woodward et al., Journal of Applied Crystallography, 40, s495-s500.

[49] W. Kratschemer et al, Nature 347, 354, 1990.

[50] S. Subramoney, adv. Mater. 10, 1557, 1998.

[51] A. A. Bogdanov, C. Martin, R. Weissleder, T. J. Brady, Biochim. Biophys. Acta, 1193, 212,

1994.

25

25


CAPITULO 2

DESARROLLO EXPERIMENTAL

26

26


2

6

Capítulo 2.

En este capítulo se presenta la descripción y el funcionamiento del sistema de depósito por arco

pulsado que se construyó y se utilizó en la elaboración de los depósitos. Este sistema está

basado en el trabajo de A. V. Palnichenko et al [1], y básicamente incluye: un circuito que

permite producir suficiente corriente para generar el arco y un sistema de alto vacío.

2.1 Descripción del equipo utilizado en la fabricación de nanopartículas metálicas

El equipo de descarga de arco que se diseñó y utilizó para la fabricación de nanopartículas se

ilustra con detalle en las figuras 2.1 y 2.2, y está compuesto por:

Fuente DC

Sistema de capacitores

Multímetro

Sistema de vacío

Cámara de reacción

Sistema de sujeción de los electrodos

Osciloscopio

27

27


Figura 2.1 Diagrama esquemático del sistema de arco descarga.

Figura 2.2 Fotografías de sistema de arco descarga. Laboratorio PLASNAMAT, IIM, UNAM.

2.1.1 Descripción e instrumentación del equipo de descarga de arco: Fuente DC, sistema

de capacitores y multímetro

La fuente DC (figura 2.3A) es de corriente variable marca Sorensen 150-18B y su función fue

proveer de energía al sistema RC (circuito resistivo-capacitivo). Se encuentra conectada a un

28

28


2

8

circuito RC, este a su vez se conecta con un multímetro marca Steren UT55 (figura 2.3B), con

el que fue posible medir el voltaje de entrada y salida del circuito RC.

El sistema de capacitores, que se muestra en la figura 2.3C, está compuesto por 15 capacitores

con una carga de 330 F cada uno y un voltaje máximo de carga de 100V, la capacitancia total

fue de 0.5 Farads.

La corriente producida por este sistema es suficiente para producir la evaporación de los

electrodos de cualquier material y producir así el vapor del material deseado.

Figura 2.3 Fotografía que muestra la fuente DC (A), multímetro (B) y sistema de capacitores (C).

Osciloscopio

El osciloscopio es digital marca HP, modelo 54522A de 500 MHz de ancho de banda, el cual se

puede observar en la figura 2.4. Este instrumento registró el pulso de corriente de salida del

circuito RC. El cual cuenta con un flopy disk, que nos permitió almacenar las gráficas para su

posterior análisis mediante el software Microcal Origin. En nuestro experimento este

instrumento nos sirvió para registrar el pulso de corriente de salida del circuito RC.

A

B C

29

29


Figura 2.4. Osciloscopio HP.

Sistema de vacío

El sistema de vacío se compone principalmente de bombas, la cámara de reacción y válvulas

de operación

A. Bombas

La bomba de difusión que se utilizó se muestra en la figura 2.5A y su función es extraer las

moléculas que provienen de la cámara de reacción, proyectándolas hacia la región de prevacío

de donde se remueven con una bomba mecánica (figura 2.5B)

Figura 2.5 Bomba de difusión (A) y bomba mecánica (B).

A B

30

30


3

0

El uso del sistema de vacío es importante para la fabricación de nanopartículas, debido a que

evita que el proceso se contamine con elementos ajenos al sistema, como puede ser aire o

polvo. Este sistema es capaz de alcanzar un vacío de 1x10-4 Torr.

B. Cámara de reacción

La cámara de reacción (figura 2.6) es un recipiente circular de pared rígida, construida con acero

inoxidable, del que se extrae el aire y otros gases mediante las bombas. La baja presión

resultante, permite que se lleve a cabo el proceso de fabricación de nanopartículas.

Figura 2.6 Cámara de reacción.

C. Válvulas

Las válvulas de este sistema son:

i. Dos válvulas que controlan el flujo de argón

ii. Válvula que permite la entrada de argón a la cámara de reacción

iii. Válvula de entrada de aire al sistema

iv. Válvula de bombas

31

31


Medidor de presión

El medidor de presión (Figura 2.7) utilizado fue de la marca Terranova Científico 926A que cubre

el rango de 0,1 mTorr a 1000 Torr. Tiene una precisión de ± 1% de los datos.

Figura 2.7 Medidor de presión Terranova 926 A.

Sistema de sujeción de electrodos

Este sistema está constituido por una base de acero, la cual tiene dos sujetadores en los

extremos que están aislados de la base por placas de nylamid. Estas placas también permiten

que las barras de cobre se deslicen libremente.

Las barras de cobre se conectan externamente al circuito que produce el pulso de corriente, en

estas barras se colocan los electrodos. Cabe mencionar que dichas barras fueron cubiertas con

tubos de vidrio, para evitar cualquier contaminación con los electrodos por parte de las barras.

El sistema de sujeción se encuentra en el interior de la cámara de vacío en posición horizontal

para poder controlar los pulsos de corriente mediante una perilla (Figura 2.8) que acerca o aleja

a los electrodos. En la figura 2.9 y 2.10 se muestra este sistema de sujeción de electrodos. En

la figura 2.10 se muestran 2 grupos de 3 tornillos cada uno, los cuales son necesarios para

sujetar cada uno de los electrodos, éstos permiten la adecuada alineación de los porta

electrodos. La alineación es muy importante para mantener los electrodos en posición horizontal

y que en cada disparo esté en contacto toda su superficie. Los cables utilizados en el circuito

son de calibre grueso para que la resistencia más grande en el circuito sea el punto en donde

los electrodos entran en contacto.

32

32


3

2

Figura 2.8 Diagrama del sistema de sujeción de electrodos

Figura 2.9 Diagrama del sistema de sujeción de electrodos

Figura 2.10 Fotografía del sistema de sujeción de electrodos

Per

illa

33

33


Gas inerte

En la fabricación de nanopartículas se utilizó argón (Ar) como gas inerte, con una pureza de

99.9999, para evitar reacciones químicas (figura 2.11).

Figura 2.11 Fotografía de tanque de gas inerte: Argón

2.2 Circuito Eléctrico del sistema

El circuito eléctrico del sistema se representa gráficamente en la figura 2.12

Figura 2.12 Representación eléctrica del sistema.

34

34


3

4

Con este circuito se calculó la energía al momento del arco, esto se presenta en la sección de

resultados.

En la figura 2.12, se puede observar que hay una resistencia en serie (la cual, tiene un conector

BNC para conectarla al osciloscopio) con la resistencia de los grafitos, por lo que el banco de

capacitores se descarga a través de la suma de estas resistencias (R = 0.98 m+ RGraf). La

gráfica del osciloscopio se muestra en la figura 2.13.

Figura 2.13 Gráfica de la salida del circuito RC mostrada por un osciloscopio digital hp de 500MHz de

ancho de banda.

2.3 Clasificación de los experimentos realizados

Se realizaron 3 tipos de experimentos, en base a los electrodos usados:

1) Un electrodo de grafito y el otro de hierro

2) Un electrodo de grafito y el otro de plata

3) Combinación de un metal + metal con grafito:

0.0 2.0x10-2

4.0x10-2

6.0x10-2

8.0x10-2

1.0x10-1

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Co

rrie

nte

X 1

02 (

A)

Tiempo (S)

Corriente Máx

35

35


a) Plata - Grafito + Oro

b) Oro - Grafito + Plata

c) Bismuto – Grafito + Plata

d) Plata – Grafito + Bismuto

Esto se ilustra mejor en la figura 2.14

Figura 2.14 esquematización de los diferentes tipos de experimentos realizados.

2.4 Condiciones de fabricación de las nanopartículas

En la tabla 1, se muestran las condiciones para los experimentos tipo 1, 2 y 3

36

36


3

6

Presión 100 Torr – 700 Torr

Voltaje 40 V

Ambiente Argón

Cantidad de disparos 5

Tiempo entre disparos 2 minutos

Tabla I. Condiciones de fabricación de los experimentos del tipo 1, 2 Y 3

En la tabla 2 se muestran las condiciones para la fabricación de las nanopartículas metálicas

de oro-plata y plata-bismuto encapsuladas con carbono. Para esta fabricación se utilizaron

electrodos de plata, oro, bismuto y carbono, con pureza de 99.99%, en distintas orientaciones

que se describen en la tabla 3, en donde también se especifica el diámetro de los mismos. En

los electrodos de carbono se hizo una perforación en el centro de 1.2 mm de diámetro, para

introducir materiales, los cuales fueron oro, plata o bismuto.

Presión 100 Torr

Voltaje 40 V

Ambiente Argón

Cantidad de disparos 5

Tiempo entre disparos 2 minutos

Tabla 2. Condiciones de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono utilizando el

método de descarga de arco

37

37


Electrodo

1

Diámetro Electrodo 2 Interior de

electrodo 2

Diámetro

Bi 1.6 mm Carbono Plata 3.175

mm

Plata 0.4 mm X

8

Carbono Bismuto 3.175

mm

Plata 0.4 mm X

8

Carbono Oro 3.175

mm

Oro 0.25 mm X

4

Carbono Plata 3.175

mm

Tabla 3. Posición y dimensión de electrodos

En la figura 2.15 se muestra como están orientados los electrodos, el motivo de la variación de

posición de los distintos elementos es con la finalidad de comprobar la hipótesis de que de

igual manera existirán variaciones en la composición de las nanopartículas obtenidas.

Figura 2.15. Orientación de electrodos

2.5 Proceso de fabricación de nanopartículas metálicas encapsuladas con carbono

El proceso de fabricación aplicando el método de descarga de arco comenzó con la limpieza de

la cámara de reacción. Se utilizó metanol para efectuar su limpieza y remover la mayor cantidad

posible de polvo y cualquier residuo que puede afectar directamente en la pureza de las

1 3

2

38

38


3

8

nanopartículas obtenidas. Para la limpieza se humedeció una gasa con suficiente metanol para

limpiar toda la cámara de reacción y el sistema de sujeción de electrodos.

Posteriormente se siguieron los siguientes pasos:

1. Se colocaron los electrodos en el sistema de sujeción, como puede observarse en la

figura 2.15. Fue necesario que los electrodos se colocaran perfectamente centrados para que

en el momento en que se realizara la descarga a una distancia de aproximadamente 3 cm uno

del otro, las puntas de ambos electrodos fueran las que estuvieran en contacto, para este fin se

utilizan los tornillos de ajuste mencionados anteriormente.

2. Se colocaron una cubierta y un tubo de vidrio sobre los electrodos como se muestra en

las figuras 2.16a y 2.16b. La finalidad de estos fue recolectar un gran número de las

nanopartículas producidas, evitando la dispersión de éstas en toda la cámara. La cubierta y el

tubo de vidrio se limpiaron con metanol antes de colocarse.

Figura 2.16. A. Cubierta de vidrio sobre un electrodo. B. Tubo de vidrio sobre los electrodos.

3. Se introdujo el sistema de sujeción en el interior de la cámara y se apretaron ligeramente

los tornillos de la tapa, se colocaron cuidadosamente los sellos para evitar fugas en el sistema.

4. Se encendió la bomba encargada de generar vacío en el sistema.

5. Se apretaron fuertemente los tornillos de la tapa, con la finalidad de minimizar las fugas

en el sistema y lograr la presión de trabajo deseada.

6. Posteriormente se conectaron los cables a terminales positiva, negativa y tierra física.

7. A continuación se encendió la fuente DC y se ajustó el voltaje a 40 V.

8. Se encendió el sistema de capacitores. Se verificó que el sistema estuviera recibiendo

esta cantidad de voltaje, mediante el multímetro conectado a la caja de capacitores.

A B

39

39


9. Se limpió la cámara de vacío. El procedimiento fue introducir gas inerte, tal como argón

hasta llegar a una presión de 350 Torr e inmediatamente después se cerró la válvula del

gas argón y se abrió la válvula de alivio hasta tener la presión atmosférica. Este procedimiento

se hizo tres veces. Por último, se cerró la válvula de alivio y se abrió la válvula de Argón hasta

llegar a la presión deseada.

10. Después, se bajó la palanca hasta que hizo contacto con la base, como se muestra en

la figura 2.17, de este modo se cerró el circuito y el sistema quedó listo para que comenzara el

proceso. La finalidad de este sistema fue evitar accidentes.

Figura 2.17 Bajar palanca para cerrar circuito.

11. Se realizaron los pulsos de la descarga de arco, tomando en cuenta lo siguiente:

a. Se evitó dejar pegados los electrodos al efectuar la descarga

b. El intervalo entre disparos fue de 2 minutos para evitar la fundición de los electrodos.

12. Al terminar las descargas se cerró la válvula de argón y se abrió la válvula de la bomba

de vacío.

13. Se apagaron la fuente DC y la caja de capacitores.

14. Posteriormente se abrió el circuito separando la palanca de la base.

15. Cuando la presión fue igual a 50 mT se cerró la válvula de vacío y se abrió la válvula que

permitió la entrada de aire para que se estabilizara la presión en la cámara.

16. Se esperó un estimado de 20 minutos para descartar la existencia de nanopartículas

suspendidas en la cámara de reacción. Fue necesario utilizar una mascarilla para evitar la

40

40


4

0

inhalación de cualquier tipo de residuo de nanopartículas. Se abrió la cámara para retirar la

cubierta y el tubo de vidrio, los cuales se colocaron en un vaso de precipitados con metanol y

se sometieron a baño sónico durante 5 minutos para que las nanopartículas se desprendieran

del tubo y quedaran suspendidas en el metanol. La cantidad de material fue en promedio de

168 ± 0.1mg por depósito.

41

41


REFERENCIAS

[1] A. V. Palnichenko, A. M. Jonas, J.-C. Charlier, A.S. Aronin & J.-P. Issi, Diamond formation

by thermal activation of graphite. NATURE 402 (1999) 162.

42

42


4

2

CAPITULO 3

TECNICAS DE CARACTERIZACIÓN

43

43


Capítulo 3.

En este capítulo se presentan los métodos de caracterización de las nanopartículas,

enfocándose en las principales técnicas usadas en esta tesis, así como la descripción de los

equipos utilizados.

3.1 Métodos de caracterización de nanopartículas

Los materiales nanoestructurados, requieren de métodos de caracterización con alta resolución

espacial para determinar su forma, composición y estructura cristalina, logrando así, una base

objetiva para el entendimiento, diseño y optimización de sus propiedades. La caracterización

de dispositivos con componentes nanométricos requiere de alta resolución en tareas de

observación no destructiva y de control de calidad.

La caracterización morfológica, de composición y tamaño, son de gran importancia en la

producción y aplicación de nanomateriales ya que es indispensable para entender, diseñar y

optimizar sus propiedades. La caracterización a través de microscopía electrónica ocupa un

lugar preponderante dentro de las técnicas disponibles y ofrece una alta resolución espacial.

Existe una gran cantidad de técnicas de caracterización para las nanopartículas, la aplicación

de unas u otras depende de las propiedades que se espera que posean. Éstas se pueden dividir

en técnicas: físicas, químicas, nucleares y espectroscópicas.

Cabe mencionar que para realizar un análisis completo y tener certeza en los resultados, es

necesaria la utilización de más de una técnica.

3.2 Difracción de Rayos X (XRD)

La difracción es un fenómeno que consiste en la dispersión elástica y superposición de las

ondas electromagnéticas cuando éstas encuentran un obstáculo. Para que ocurra es necesario

que la longitud de onda sea menor a del orden de las dimensiones de los obstáculos. Este

44

44


4

4

fenómeno es causado por la interferencia o superposición de las ondas para dar como resultado

un patrón de difracción.

La difracción de rayos X (XRD por sus siglas en inglés X-Ray Diffraction) [1-7] ha sido utilizada

para determinar la estructura a escala atómica de los materiales. Esta técnica se basa en el

hecho de que la longitud de onda de los rayos X es comparable a las distancias entre los átomos

de la materia condensada. La difracción de rayos X de polvo, se utiliza para determinar la

estructura atómica de los materiales cristalinos, sin la necesidad de grandes cantidades de

material a analizar. Por esta técnica se puede analizar fases policristalinas en compuestos

sólidos o películas crecidas sobre un sustrato.

En este método se utiliza el modelo propuesto por Bragg, en el que se considera a los cristales

como estructuras construidas en capas o planos tales que cada uno actúa como un espejo

semitransparente. Algunos de los rayos X que inciden en la muestra son reflejados fuera del

plano con un ángulo de reflexión igual al ángulo de incidencia, pero el resto es transmitido para

ser reflejado posteriormente por los planos subsecuentes.

El patrón de difracción se utiliza para identificar las fases cristalinas de la muestra y medir sus

propiedades estructurales, incluyendo la tensión, epitaxia, así como el tamaño y la orientación

de los cristales. De igual forma se pueden determinar defectos, perfiles de concentración,

espesor de la película y los arreglos atómicos en materiales amorfos y multicapas. Para obtener

esta información estructural y física en películas delgadas, existen instrumentos y técnicas que

están diseñados para maximizar la intensidad de difracción de los rayos X, ya que el poder de

difracción de películas delgadas es pequeño.

Los rayos X se generan, habitualmente, utilizando un dispositivo denominado tubo de rayos X,

donde las ondas electromagnéticas se generan por los impactos de electrones de alta energía

con un blanco de metal. Esta es forma más simple y la fuente más utilizada de rayos X que

están disponibles en un laboratorio de cualquier tamaño. Por lo general tienen baja eficiencia y

su brillo es limitado por las propiedades térmicas del material utilizado, el cual debe ser

continuamente enfriado debido a que gran cantidad de la energía cinética de los electrones

45

45


acelerados se convierte en calor cuando se desaceleran rápidamente durante el impacto a un

blanco de metal.

Entre las desventajas de este método se encuentran: en primer lugar, los picos se superponen,

de modo que la intensidad medida no puede ser asignada de forma exclusiva a los correctos

índices de Miller, que son una nomenclatura para identificar los planos cristalográficos a los

cuales se les asigna un juego de tres números que se indican genéricamente con las letras

(hkl). En segundo lugar, aún cuando las intensidades son perfectamente separadas de manera

que las magnitudes de los factores de estructura se conocen; sin embargo no se puede utilizar

la transformada de Fourier para la estructura de los factores medidos (con lo que se pueden

conocer las posiciones atómicas) debido a que sus fases no se conocen.

3.3 Microscopia electrónica

La microscopía electrónica ha revolucionado el conocimiento de múltiples disciplinas científicas,

incluidas las de materiales. La principal ventaja de este tipo de microscopía es alcanzar una

extraordinaria amplificación de la imagen de la muestra manteniendo un poder de resolución

casi mil veces mayor que el óptico. Estas magníficas propiedades se deben a que la fuente de

iluminación usada es un haz de electrones, cuya longitud de onda es mucho menor que la de

la luz visible.

El objeto de este conjunto de técnicas de microscopia electrónica (Figura 3.1) es obtener una

interacción de los electrones con la materia, lo cual ofrece una solución ideal a los problemas

que presentan los microscopios ópticos que no ofrecen resolución atómica debido a que la

longitud de onda de la radiación incidente es demasiado grande. Con el uso de un microscopio

electrónico se pueden obtener electrones acelerados y por lo tanto, tener una resolución

atómica. Con las lentes adecuadas se pueden transformar los electrones difractados en la

imagen real.

46

46


4

6

Figura 3.1. Esquema general del efecto del haz de electrones sobre una muestra que dan a lugar a los

tipos de microscopía electrónica más importantes.

La formación de la imagen se produce por la dispersión de los electrones, está en función del

factor de dispersión y, por consiguiente, absorción de los electrones por la muestra (Figura 3.2).

Esta capacidad de dispersión va a depender de las distintas estructuras atómicas de la muestra.

El electrón retrodispersado es aquel electrón incidente que cambia su trayectoria al interactuar

con un átomo, mientras que el electrón secundario es aquel que surge del átomo al colisionar

con él un electrón primario, que a su vez es retrodispersado. Estos fenómenos explican la

imagen que se produce principalmente en un microscopio electrónico de transmisión y en uno

de barrido.

Electrones Auger Información química de capas

superficiales

Haz de electrones Rayos X Microanálisis y distribución

de elementos

Electrones secundarios Topografía de la superficie

de la muestra (SEM)

Electrones transmitidos Estructura interna, orientación e

identificación de cristales y análisis

elemental

Energía absorbida Estructura interna de

semiconductores

Cátodoluminiscencia Distribución de niveles de

energía

Electrones retrodispersados Número atómico (SEM) e

información cristalográfica

47

47


Figura 3.2. Efectos básicos de los electrones al chocar con la materia.

3.4 Microscopia Electrónica de Transmisión TEM (Transmission Electron Microscopy)

El microscopio electrónico de transmisión (TEM) [8-15] tiene un modo de operar similar al del

microscopio óptico, ya que está basado en el hecho de que la manera de actuar un campo

electromagnético sobre un haz de electrones es análogo a la acción de una lente de cristal

sobre el haz de fotones. La imagen, sin embargo, se forma sobre una pantalla fluorescente

como lo haría en una pantalla de televisor. Una imagen de TEM convencional es silmilar a una

radiografía pero obtenida con electrones.

En TEM, un haz de electrones es enfocado para incidir sobre una muestra que debe tener un

espesor del orden a algunas centenas de nm. El espesor máximo que permite el paso de

suficientes electrones para analizar la muestra depende del material. La señal se obtiene de los

electrones que penetran el espesor de la muestra a analizar. Posteriormente, una serie de lentes

magnéticas que se encuentran en la misma posición de la muestra y debajo de ella son

responsables de entregar la señal a un detector, por lo general una pantalla fluorescente o una

cámara de vídeo. Acompañando esta señal de transmisión, esta una amplificación de la

información espacial que se encuentra en la señal que es de por lo menos 50 veces hasta un

factor de 106. Este intervalo de amplificación es facilitado por la pequeña longitud de onda de

los electrones incidentes, y es la clave para las capacidades únicas asociadas con el análisis

de TEM.

48

48


4

8

Las partes principales de un microscopio electrónico de transmisión son:

Cañón de electrones, que emite los electrones que chocan o atraviesan el espécimen,

creando una imagen aumentada.

Lentes magnéticas para crear campos que dirigen y enfocan el haz de electrones.

Sistema de vacío, la cual es una parte muy importante del microscopio electrónico,

debido a que se tiene la consideración de que los electrones pueden ser desviados por las

moléculas del aire, esto requiere un vacío casi total en el interior de un microscopio de estas

características.

Placa fotográfica, pantalla fluorescente o cámara digital (CCD)que se coloca detrás del

objeto a visualizar para registrar la imagen aumentada.

Sistema de registro que muestra la imagen que producen los electrones, que suele ser

una computadora.

Sistemas adicionales para el análisis de composición elemental o información de la

estructura electrónica (EDS, EELS).

Aditamentos para la realización de pruebas in-situ de propiedades mecánicas, eléctricas

o celdas de reacción.

En cuanto a resolución, la técnica TEM posee alta resolución lateral espacial, que es la

consecuencia de varias características del instrumento. En primer lugar, en el sentido más

burdo, un TEM tiene una alta resolución espacial, ya que utiliza un haz de electrones de alta

energía y por consiguiente la longitud de onda es pequeña (~ 10-12 m). Este haz se enfoca en

una pequeña zona de la muestra, con un diámetro de aproximadamente 1µm. Más importante

aún, la fuente de este haz es un cañón de electrones diseñado para emitir un haz de electrones

altamente coherente de longitud de onda extremadamente pequeña. La longitud de onda, 𝜆,

con electrones de 100 keV es de 0,0037 nm, mucho más pequeña que la de la luz, los rayos X

o neutrones que son utilizados en otras técnicas analíticas. Por último, la alta resolución espacial

lateral se mantiene a través del uso de muestras muy delgadas. En la mayoría de los

experimentos de TEM, las muestras deben ser, por lo general, de al menos 200 nm. Para la

mayoría de los materiales esto asegura poca dispersión, ya que cada electrón atraviesa la

49

49


muestra, también se limita la difusión del haz de electrones. Cuanto mayor sea el voltaje de

funcionamiento de un instrumento TEM, mayor es su resolución espacial lateral. El instrumental

teórico de resolución de punto a punto es 𝜆34⁄ . Esto sugiere que incrementar el voltaje de

operación de 100 kV a 400 kV debería proporcionar una reducción de casi 50% en el espacio

resoluble mínimo (𝜆 se reduce de 0,0037 a 0,0016 nm en este caso) y se obtiene una resolución

de punto a punto de 0.2 nm, estos instrumentos son conocidos como TEM de alto voltaje [10].

Una de las desventajas de TEM es que la información electrónica de la dispersión en una

imagen de TEM se origina a partir de una muestra en tres dimensiones, pero se proyecta sobre

un detector de dos dimensiones (una pantalla fluorescente, una placa de la película, o un arreglo

de CCD, junto a una pantalla de TV). TEM ofrece dos métodos principales de análisis de la

muestra, el modo de difracción (convencional, CBED, NBD) y el modo de imagen (convencional,

STEM); con cada modo en muchas opciones.

En conclusión la microscopía TEM es una técnica que examina la estructura cristalina y la

microestructura de los materiales. Se utiliza para estudiar todas las variedades de materiales

sólidos: metales, cerámicas, semiconductores, polímeros y materiales compuestos.

3.5 Microscopia Electrónica de Barrido SEM (Scanning Electron Microscopy)

Para una detallada caracterización de materiales, el microscopio óptico ha sido sustituido por

dos instrumentos más potentes: el Microscopio Electrónico de Transmisión (TEM) y el

microscopio electrónico de barrido (SEM) [16-19]. Este a menudo sustituye al microscopio

óptico en el estudio de materiales en bruto o en escala nanométrica debido a su costo razonable

y la amplia gama de información que proporciona. Es fundamental para el análisis

microestructural y por lo tanto importante para cualquier investigación relacionada con el

procesamiento, propiedades y comportamiento de los materiales.

Las principales características del instrumento son: una columna óptico-electrónica generadora

de un haz de electrones finamente colimado por distintos lentes que inciden sobre la superficie

de la muestra analizada, un sistema de doble deflexión del haz electrónico, sistema de detección

50

50


5

0

de las señales originadas en la superficie de la muestra, sistema electrónico de amplificación

de estas señales y un sistema de visualización final de las imágenes.

La bobina del sistema de deflexión desplaza el haz de electrones sobre la muestra, de este

modo, explora una región seleccionada de su superficie.

En SEM, un haz de electrones se enfoca sobre la muestra. Estos electrones interactúan con los

átomos en la muestra cuando inciden en un punto de la superficie. Como los electrones

penetran en la superficie, puede ocurrir una serie de interacciones que dan como resultado la

emisión de electrones o fotones de la superficie. Una fracción de los electrones emitidos son

recogidos por los detectores apropiados, y la señal de salida se puede utilizar para modular el

brillo de una pantalla digital. De esta manera se produce una imagen en el CRT, cada punto en

donde el haz de electrones golpea a la muestra se asigna directamente al punto que le

corresponde en la pantalla.

Las imágenes producidas en SEM son de tres tipos principales: imágenes de electrones

secundarios, de electrones retrodispersados y mapas elementales de rayos X. Los electrones

secundarios y retrodispersados son convencionalmente separados en función de sus energías.

Se producen por diferentes mecanismos los cuales semencinaron anteriormente. Cuando la

energía de los electrones emitidos es inferior a 50 eV, por convención se denominan electrones

secundarios. La mayoría de éstos son producidos en los primeros nanómetros de la superficie

del material.

Los electrones de alta energía son aquellos que son dispersados sin pérdida importante de

energía cinética por el núcleo de un átomo. Se consideran electrones retrodispersados cuando

salen de la muestra con una energía mayor de 50 eV, incluyendo a los electrones Auger. Sin

embargo la mayoría de estos poseen energía comparable a la que posee el haz de electrones

principal. Cuanto mayor es el número atómico de un material, mayor es la probabilidad de que

se produzca retrodispersión.

51

51


3.6 Espectroscopia de dispersión de energía de rayos-x EDS (Energy Dispersive

Spectroscopy)

En ésta técnica se mide directamente la energía de los rayos X (característicos y continuo)

emitidos como resultado de la interacción de la muestra con un haz de electrones de alta

energía. La identificación de los elementos presentes en una muestra se centra entonces en la

determinación de las energías de los fotones X característicos emitidos.

El análisis de los rayos X característicos emitidos por una muestra alcanzada por el haz de

electrones de alta energía de un microscopio de barrido (EDS) [19-22] permite identificar los

elementos que componen dicha muestra. Este es el denominado análisis cualitativo. Con la

medición adicional de la intensidad de los rayos X característicos y procesos de cálculo

adecuados, también es posible analizar en forma cuantitativa la composición de la zona

analizada con una precisión del orden de 1%.

La principal ventaja del microanálisis por la técnica EDS es el pequeño volumen de material que

es analizado, que normalmente es del orden de 1 m cúbico. Dado que las propiedades

macroscópicas de los materiales dependen de su microestructura, es inmediato ver la

importancia de poder analizar cantidades tan pequeñas. Otra de las ventajas del sistema es

que el análisis es no destructivo y por lo tanto, utilizando la misma muestra, la información

obtenida puede luego ser complementada por otras técnicas.

Cuando un haz de electrones de alta energía (1 a 50 keV) incide sobre la superficie de una

muestra, da origen a una serie de señales. Por un lado, los electrones son frenados al

aproximarse a la nube electrónica negativa de los átomos de la muestra. Parte de su energía

es emitida como radiación electromagnética de longitud de onda muy corta (0.1 a 20 Å) en el

rango correspondiente a los rayos X. El espectro total de las energías de los rayos X originados

de esta manera se denomina espectro continuo, radiación blanca o bremsstrahlung. La energía

máxima de este espectro corresponde al caso de frenado total, y es por lo tanto igual a E0 la

energía del haz de electrones incidente.

52

52


5

2

Por otro lado, la energía de los electrones del haz puede ser transferida parcialmente a los

átomos de la muestra arrancando los electrones de las distintas órbitas. Las vacancias

electrónicas así creadas son inmediatamente llenadas (en menos de 10-15 segundos) por algún

electrón de las orbitas superiores, y la diferencia de energías es radiada en forma de fotones.

La energía de estas radiaciones es igual a la diferencia entre las energías de ambos niveles y

es, por lo tanto, característica del átomo considerado. Entonces mediante el análisis de la

energía de esta radiación, denominada radiación característica, es posible identificar los

elementos presentes en la muestra analizada.

En el sistema dispersivo en energía los rayos X característicos son analizados por un detector

de estado sólido. Este consta de una lamina de Silicio (Si) monocristalino dopado con impurezas

de Litio (Li).

El sistema electrónico de todo dispositivo de microanálisis, tanto dispersivo en energía como en

longitud de onda, permite la obtención de la distribución de un elemento dado en la zona

observada de la muestra. También se suele denominar Mapas de Rayos X (X-Ray Mappings).

Mediante el sistema analizador es posible seleccionar un conjunto de canales, denominados

genéricamente ventanas. Se puede variar tanto la posición en energía como el ancho de estas

ventanas de manera de hacer coincidir la ventana seleccionada con el pico correspondiente a

un elemento presente en la muestra, el sistema electrónico permite modular la intensidad de la

pantalla de observación con las señales provenientes solamente de la ventana seleccionada.

Cada vez que el haz de electrones del microscopio incide sobre una zona de la muestra que

contiene el elemento seleccionado, aparecerá en la pantalla un punto brillante. El resultado final

de un barrido completo será una distribución de puntos brillantes en las zonas de mayor

abundancia de ese elemento. Las zonas de mayor densidad de puntos corresponden a una

mayor concentración del elemento.

53

53


3.7 Espectroscopia de fotoelectrones de rayos X, XPS (X-ray photoelectron

spectroscopy)

El fundamento de la espectroscopia de fotoelectrones es el efecto fotoeléctrico, el cual fue

descubierto por Hertz en 1887 y explicado por Einstein en 1905. Su desarrollo como una técnica

analítica fue el resultado del meticuloso trabajo de Siegbahn y su grupo de la Universidad

Upsala en la década de los 60.

La espectroscopía de fotoelectrones generados por rayos X (XPS) [22-25] consiste en excitar

una superficie con fotones de rayos X, con lo cual se arrancan electrones de los átomos de la

muestra a estudiar. La medida de la energía de ligadura de los electrones que se encuentran

en los niveles internos de los átomos (localizados en una región superficial de unas pocas

capas atómicas), así como las intensidades de los picos de fotoemisión, permiten determinar el

estado de oxidación y la concentración de los átomos superficiales. Además el uso de la técnica

con resolución angular y el análisis en profundidad mediante el decapado progresivo de la

muestra por bombardeo iónico, resultan de enorme utilidad en diversas áreas.

El proceso de fotoemisión se divide, básicamente, en tres pasos:

- Absorción e ionización (estado inicial)

- Respuesta del átomo y creación de un fotoelectrón (estado final)

- Transporte y escape del electrón (pérdidas intrínsecas y extrínsecas de energía)

Un espectro XPS, que es la representación del número de electrones registrados por el detector

en función de la energía cinética (o de la energía de ligadura) del fotoelectrón emitido, contiene

información referida a esos tres pasos. La estructura primaria está formada por picos que

reflejan fundamentalmente el estado inicial del átomo (aunque las posiciones y forma de

algunos de estos picos pueda estar afectada por los efectos del estado final), mientras que la

estructura secundaria está formada, fundamentalmente, por picos que reflejan efectos del

estado final y por picos de origen instrumental.

Los componentes básicos de un espectrómetro XPS son: una cámara de ultra-alto vacío, la

fuente de Rayos X, el analizador, un detector de electrones y el sistema de adquisición de datos.

http://en.wikipedia.org/wiki/Photoelectron

http://en.wikipedia.org/wiki/Spectroscopy

54

54


5

4

Con el análisis cualitativo mediante XPS es posible para todos los elementos excepto el H y el

He con una sensibilidad del orden de 0.5% y una profundidad mínima de análisis de una o dos

capas atómicas.

La primera etapa en cualquier investigación en la que se usa XPS es el registro de un espectro

general de la muestra entre 0-1000 eV de energía de ligadura lo cual permite la identificación

de los elementos presentes en la muestra excitada. El estudio de cada elemento precisa el

registro de su correspondiente espectro en un rango estrecho de energías. Las posiciones y

anchuras de línea de los picos de un espectro de fotoemisión pueden determinarse

razonablemente bien, simplemente por inspección del mismo, cuando las líneas están bien

separadas.

Desafortunadamente, éste no es el caso en un gran número de ocasiones. Por ejemplo, la

existencia en la muestra bajo estudio de un determinado elemento en diferentes estados de

oxidación, la existencia de procesos de “shake-up” que dan lugar a picos satélites a energías

de ligadura (enlace) mayores que la del pico principal, la asimetría mostrada por los picos de

fotoemisión en metales, etc., hacen que el análisis de los espectros XPS resulte complejo y

obliga a utilizar procedimientos de deconvolución de curvas para poder extraer toda la

información contenida en ellos.

En XPS existen tres métodos principales de cuantificación: el método de primeros principios, el

método de los factores de sensibilidad atómica y el uso de curvas de calibración obtenidas en

el propio laboratorio a partir de compuestos estándar. El método de primeros principios,

relaciona la intensidad espectral observada con propiedades del material, condiciones de

análisis y parámetros físicos propios de la fotoemisión. Por otro lado, el método de los factores

sólo debe aplicarse cuando el analizador de electrones utilizado tenga las mismas

características de transmisión que aquél para el que se han determinado los factores de

sensibilidad atómica. En general este método, si se utiliza cuidadosamente, permite

estimaciones semicuantitativas con errores cercanos al 20%.

En resumen, la técnica de XPS tiene las siguientes ventajas y desventajas:

Ventajas:

55

55


- Análisis elemental para Z>3

- Reporta información química: estados de oxidación, electronegatividad de los

ligandos, tipos de grupos funcionales en compuestos orgánicos

- Análisis cuantitativo (±10-20%) si se usan buenos estándares

- Buena base de datos disponible

Desventajas:

- Poca resolución lateral con respecto a otras técnicas de análisis químico

- Posibilidad de daños por radiación en muestras orgánicas, polímeros, etc.

- En muchas ocasiones los espectros requieren interpretación utilizando deconvolución.

3.8 Método de la matriz de transición (T-matrix)

El método de T-Matrix fue introducido por Waterman [26] en los años 60 y posteriormente

Mischenko y otros [27-30] lo extendieron y mejoraron. La idea fundamental de esta técnica

consiste en expandir los campos eléctricos incidente iE

y dispersado dE

en términos de

funciones de armónicos esféricos y luego correlacionar estos armónicos esféricos por medio de

una matriz de transición (T-matrix). La relación entre los coeficientes de expansión del campo

dispersado y el incidente se obtiene utilizando una representación integral de los campos.

Los campos eléctricos con una longitud de onda en un medio, deben satisfacer las ecuaciones

de Maxwell, expresadas como la ecuación vectorial de Helmholtz:

(1).

Para un esferoide, las funciones que forman la base más apropiada son vectores de onda

esféricos, mnM

y mnN

donde m y n representan los subíndices de las funciones de armónicos

esféricos. Cuando se utiliza tiexp como dependencia temporal, donde c2 (c es la

velocidad de la luz en el vacío), estas funciones están dadas por:

krinkrjPimrM nn

m

nmn cosexp

(2),

202 kEkE

56

56


5

6

mnmn MkN

1

(3),

donde los parámetros geométricos se definen siguiendo a Mishchenko [30], cosm

nP son las

funciones asociadas de Legendre, krjn son las funciones esféricas de Bessel,

krnn son las

funciones de Neumann y los subíndices n = 1, 2, 3 … y m = -n, -n + 1, …, n - 1, n. Estas son

funciones que viajan hacia fuera y son singulares en el origen. Además, satisfacen la ecuación

vectorial de Helmholtz y forman un conjunto completo de funciones en la esfera unidad. Las

funciones correspondientes que son regulares (finitas) en el origen se obtienen excluyendo la

función de Neumann krnn en las ecuaciones (2) y (3), de esa forma los vectores de onda

regulares r

mnM

y r

mnN

, solo dependen radialmente de las funciones de Bessel. El campo

incidente, en el medio que rodea el objeto, es regular en el origen y por tanto se expande en

ondas regulares como sigue:

1

0

n

n

nm

medio

r

mnmnmedio

r

mnmnmnmedioi rkNbrkMaDErkE

(4),

donde 0E es la amplitud del campo incidente y mnD es una constante de normalización.

Finalmente, mna y mnb son los coeficientes de expansión, los cuales se suponen conocidos y

para una onda plana incidente se expresan en términos de las funciones asociadas de Legendre

y sus derivadas [29].

Por otro lado, el campo dispersado saliente, puede ser expresado en términos de ondas

esféricas salientes s

mnM

y s

mnN

, conservando la función de Neumann en las ecuaciones (2) y

(3):

1

0

n

n

nm

medio

s

mnmnmedio

s

mnmnmnmediod rkNgrkMfDErkE

(5),

donde mnf y mng son los coeficientes de expansión que caracterizan el campo dispersado.

57

57


Ahora, la linealidad de las ecuaciones de Maxwell y las relaciones constitutivas implica que la

relación entre los coeficientes de expansión del campo dispersado ( mnf y mng ) y los coeficientes

de expansión del campo incidente ( mna y mnb ), también es lineal y está dada por la llamada

matriz de transición o T-matrix:

1'

'

''

''

12

''''

11

''

n

n

nm

mnnmnmmnnmnmmn bTaTf

(6),

1'

'

''

''

22

''''

21

''

n

n

nm

mnnmnmmnnmnmmn bTaTg

(7),

que también se puede expresar en forma matricial:

b

a

TT

TT

b

aT

g

f2221

1211

(8).

La ecuación (8) es la expresión principal del método de T-matrix. Ahora el problema se reduce

a calcular los coeficientes de expansión del campo incidente y de los elementos de la matriz de

transición.

La característica principal de la matriz de transición es que solo depende de las propiedades

físicas y geométricas del objeto que dispersa (en nuestro caso del esferoide) las cuales son:

tamaño relativo de la partícula (con respecto a la longitud de onda del campo incidente), forma,

índice de refracción relativo (con respecto al del medio que lo rodea) y la orientación de la

partícula con respecto al sistema de laboratorio. Por otro lado es totalmente independiente a las

direcciones de propagación y la polarización tanto del campo incidente como del dispersado.

Esto hace que la matriz de transición solo se calcule una vez para cada objeto y luego se puede

usar para los cálculos de cualquier dirección o estado de polarización del campo incidente o

dispersado, con su consecuente ahorro de tiempo de cálculo y eficiencia. Ahora, a partir de los

elementos de la matriz de transición, se pueden encontrar expresiones para el cálculo de las

secciones transversales de extinción y dispersión [31]:

1

22

'

11

'2Re

2

n

n

nm

mnmmnmext TTk

(4),

58

58


5

8

2

1, 1 1'

',min

0

2

'022

2

ji n n

nn

m

ij

mnnmsca Tk

(5).

Por último, antes de comparar los resultados experimentales y las simulaciones, es necesario

calcular la densidad óptica [32].

3.9 Preparación de la muestra para su posterior caracterización

El primer paso para la caracterización de las nanopartículas metálicas encapsuladas con

carbono fue preparar las muestras para su análisis. Las nanopartículas tienden a aglomerarse

al concluir la fabricación y es necesario someter las muestras a un proceso de baño sónico para

su posterior caracterización.

La preparación de estas muestras se inició con un baño sónico, donde las ondas de ultrasonido

generan vibraciones en las nanopartículas promoviendo su dispersión en el medio acuoso en

el que se almacenaron después de su fabricación. El sistema utilizado fue de la marca Cole-

Parmer modelo 8891 (figura 3.3).

Figura 3.3 Sonicador Cole-Parmer 8891.

59

59


3.10 Balanza analítica

Después del proceso de fabricación los depósitos obtenidos se pesaron para obtener el

promedio de producción en los distintos procesos y determinar la reproducibilidad del

experimento. Para pesar todas las muestras de nanopartículas fabricadas, se utilizó una

balanza analítica marca Mettler Toledo, modelo AB-104-S, figura 3.4. Ésta tiene como

capacidad máxima de medición 110 g y precisión de 0.1 mg. Su característica más importante

es que posee muy poca incertidumbre, lo que la hace ideal para utilizarse en este tipo de

mediciones.

Figura 3.4. Balanza analítica AB104-S/FACT.

La preparación de las muestras para esta medición consistió en evaporar el medio acuoso de

los depósitos. Considerando que en todos los depósitos el medio acuoso fue metanol, los

portamuestras se colocaron en una plancha de calentamiento a una temperatura máxima de

130° C, la cual es suficiente para evaporar el metanol y, a la vez, es inferior a los puntos de

60

60


6

0

fusión o ebullición de las nanopartículas, de esta forma se evita que las nanopartículas reciban

un tratamiento térmico que afecte las propiedades que posee.

3.11 Caracterización por difracción de rayos X

Las nanopartículas obtenidas por el método descarga de arco, se depositaron en un sustrato

de silicio con una jeringa esterilizada. Se tomó aproximadamente 1 ml de las nanopartículas y

se depositó gota a gota sobre el sustrato, de donde se evaporó el medio acuoso dejando solo

las nanopartículas para el análisis de difracción de rayos X, que se llevó a cabo con el

difractómetro Siemens D5000, Software Diffrac-AT V3.2 (figura 3.5).

Figura 3.5 Difractómetro Siemens D5000 (laboratorio Rayos X. IIM, UNAM).

Una vez obtenido el patrón de difracción de una muestra, se utiliza el software Match! para la

identificación de las fases que se encuentran en esta. El software compara el patrón de

difracción de la muestra con una base de datos que contiene los patrones de referencia para

cada elemento.

Con este análisis se obtuvieron la fase crsitalina y el tamaño de las nanopartículas de las

muestras.

3.12 Caracterización estructural y morfológica

La identificación de la cristalinidad, morfología y tamaño de las nanopartículas, se llevó a cabo

a través de la microscopía electrónica de transmisión (Transmission Electron Microscopy, TEM),

61

61


la microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (High Resolution Transmission

Electron Microscopy, HRTEM) y la microscopia electrónica de barrido (Scanning Electron

Microscopy, SEM). La preparación de la muestra consistió en depositar las nanopartículas

fabricadas en una rejilla de cobre. Se utilizó una jeringa estilizada para depositar una gota de

material sobre la rejilla, teniendo la precaución de no depositar demasiado, ya que en los

resultados se observaría una aglomeración de nanopartículas y esto dificultaría realizar un

análisis correcto.

3.12.1 Caracterización por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

La caracterización utilizando esta técnica arrojó resultados de las nanopartículas metálicas y

bimetálicas fabricadas por el método de descarga de arco en cuanto a tamaño y morfología El

equipo utilizado en esta caracterización fue el JEM-2200F, que se observa en la figura 3.6.

Figura 3.6 Microscopio electrónico de transmisión de emisión de campo JEM-2200F (laboratorio Nacional

de Nanotecnología (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua.

3.12.2 Caracterización por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

El microscopio electrónico de barrido no tiene la resolución que se alcanza con el microscopio

electrónico de transmisión, pero su ventaja es una excelente impresión tridimensional, derivada

62

62


6

2

de la amplificación de señales que se generan al irradiar la superficie de las muestras con un

haz muy estrecho de electrones.

En esta investigación se utilizaron dos microscopios electrónicos de barrido, el primero,

mostrado en la figura 3.7, fue el JSM-7401F, ubicado en el Laboratorio Nacional de

Nanotecnología (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua y el S-5500 Hitachi (figura 3.8), ubicado en el

Centro de Investigación en Energía, UNAM, Temixco, Morelos.

Figura 3.7. JSM-7401F, Laboratorio Nacional de Nanotecnología (NaNoTech), CIMAV, Chihuahua.

Figura 3.8. Microscopio SEM S-5500 Hitachi, CIE, UNAM.

63

63


3.13 Caracterización química

3.13.1 Espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS)

En la espectroscopía fotoelectrónia de rayos X (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS), la

muestra es irradiada con rayos X, los átomos excitados de su superficie emiten electrones de

baja energía denominados fotoelectrones. Este análisis permite determinar la energía de enlace

de los fotoelectrones detectados, que son característicos para los átomos y orbitales de

diferentes elementos químicos. La preparación de la muestra consistió en depositar las

nanopartículas fabricadas en un sustrato de silicio. Se tomó aproximadamente 1 ml de las

nanopartículas y se depositó gota a gota sobre el sustrato, de donde se evaporó el medio

acuoso dejando solo las nanopartículas para el análisis de espectroscopia de fotoelectrones por

rayos X.

Para el análisis de Espectroscopia de Fotoelectrones por rayos X, XPS, se utilizó un sistema

de ultra alto vacío (UHV) de VG-Scientific Microtech Multilab ESCA2000, figura 2.9, con un

detector analizador CLAM4 MCD y una fuente de rayos X de Al K (h= 1486.6eV) a 17 mA de

intensidad de haz, con ánodo polarizado a 11.7 kV. El espectro XPS se obtuvo a 55° respecto

de la normal a la superficie con un paso de energía constante (CAE) E0 = 50 eV para obtener

el espectro completo y E0 = 20 eV para espectros de alta resolución (figura 3.9).

Se eliminó la superficie pasiva de las muestras con iones de Ar con 3 kV durante 2 min, con

0.08 µA/ mm². La presión se mantuvo, durante la medición, en 5x10-9 mb. La posición en

energía se calibró con el orbital de Ag 3d5/2 en la posición de 367.3 eV, con una resolución

(FWHM) de 1.10 eV y C 1s en 285.00 eV. Las deconvoluciones de los espectros se hicieron

con el software SDPv4.1.

Para calibrar la energía de enlace, se utilizaron los materiales de referencia Ag, Au, Bi. La

posición central del orbital de la señal de energía de enlace (eV) permite determinar los

elementos químicos presentes en la superficie de la muestra, mientras que la altura de cada

64

64


6

4

uno de estos picos permite determinar la concentración de cada elemento químico corrigiendo

el factor relativo de intensidad (RSF).

Figura 3.9. Multilab ESCA 2000, IIM,UNAM.

3.13.2 Caracterización EDS

La emisión de rayos x característicos permite analizar muestras muy pequeñas o estudiar áreas

muy pequeñas de muestras mayores. Los microscopios SEM o TEM, cuentan con un sistema

de microanálisis de rayos X (detector EDS).

En esta investigación se utilizó el detector EDS que se encuentra en microscopio TEM JEM-

2200F (figura 3.6), en el que se analizaron las nanopartículas fabricadas por el método de

descarga de arco. Dicho análisis se realizó en el Laboratorio Nacional de Nanotecnología

(NaNoTech) del Centro de Investigación en Materiales Avanzados (CIMAV), Chihuahua,

Chihuahua.

Debido a que el análisis es realizado en la misma sesión de SEM o TEM, no se requiere de

ningún proceso adicional al momento de la preparación de la muestra.

En la figura 3.11 se muestra un diagrama de flujo de la fabricación y caracterización de las

nanopartículas metálicas.

65

65


Inicio

- Electrodos

Bi, Ag, Au,

C.

- Argón - Voltaj

e aplica

do

Limpieza de

componentes con

metanol, para remoción

de residuos. Ubicar electrodos en

posición correcta

Colocar tubos y

capuchón de vidrio

para recolección de

Np’s

Ambiente:

Argón

Disparos de

descarga de arco

Disparos

< 4

Electrod

os

pegados

Apagar

sistema

Presión

atmosférica

Caracterización:

- Estructural y

morfológica

- Química - Tamaño

Preparación de

muestras para

caracterización

Montaje de componentes

del equipo

Voltaje =

40

Presión =

100 T

Circuito

cerrado

Retiro de

muestras

S

i

N

o

1

66

66


6

6

Figura 3.11. Diagrama de flujo de proceso de fabricación y caracterización de nanopartículas metálicas

con los métodos descarga de arco.

Peso

depósitos

Baño sónico

Nanopartícul

as metálicas.

- Bi C - Au,

Ag, C

XR

D

Técnicas de caracterización

estructural y morfológica:

- TEM

Técnicas de caracterización

química

- XPS - EDS

Fin

1

67

67


REFERENCIAS

[1] Petrov, V. Nanostructure by high-energy X-ray diffraction. Material today. Volúmen 11,

número 11. Noviembre, 2008.

[2] Pecharsky, V. y Zavalij, P. Fundamentals of powder diffraction and structural characterization

of materials. Springer. NY, 2003. Capítulo 2.

[3] Jenkins, R., Snyder R. Introduction to X-ray powder diffractometry. A Wiley-interscience

publication. NY, 1996. Capítulo 3.

[4] Brundle R., Evans, C. y Wilson S. Encyclopedia of materials characterization. Butterworth-

Heinemann. USA, 1992. Pág: 198-213.

[5] Shi, GM., Zhang, ZD. y Yang HC. Al2O3/Fe2O3 composite-coated polyhedral Fe

nanoparticles prepared by arc discharge. Journal of alloys and compounds 384. Abril, 2004.

Pág: 296-299.

[6] Zhou Y., Liu, HJ., Yu, SH., Chen ZY., Zhu, YR. y Jiang WQ. Preparation of nanocrystalline

silver by the method of liquid-solid arc discharge combined with hydrothermal treatment.

Materials research bulletin. Volúmen 34. Noviembre, 1998. Pág: 1683-1688.

[7] Zapata-Torres, M., Peña JL., Calzadilla O, Castro-Rodríguez R., y Meléndez-Lira M..

Caracterización por difracción de rayos-X de películas delgadas de CdSx Te1-x. Superficies y

vacío 16. Marzo, 2003. Pág: 40-44.


Heinemann. USA, 1992. Pag: 99-115.

[9] Prasad, P. Nanophotonics. Wiley-interscience. NJ, 2004. Pag: 195

[10] Amelinckx,S., Van Dyck, D.,Van Landuyt, J. y Van Tendeloo, G. Electron Microscopy.

Principles and fundamentals. VCH Verlagsgescllschaft mbH. Weinheim, 1997. Capítulo 1.

[11] He, CN., Tian, F., Liu, SJ., Du, ZJ., Liu CJ., Li F. y Chen SQ. Characterization and magnetic

property of cabon coated metal nanoparticles and hollow carbon onions fabricated by CVD of

methane. Material letters 62. Abril, 2008. Pág: 3697-3699.

68

68


6

8

[12] Jiang, J., Gao, G., Yu, R., Qiu, G. y Liu, X. Crysanthemum-like bismuth sulfide microcrystals:

synthesis, characterization and properties. Solid state sciences 13. Diciembre, 2011. Pág: 356-

360.

[13] He, CN., Zhao, NQ., Shi, CS. y Song SZ. Fabrication of carbon nanomaterials by chemical

vapor deposition. Journal of alloys and compounds 484. Abril, 2009. Pág: 6-11.

[14] He, CN., Du, XW., Ding, J., Shi, CS., Li, JJ., Zhao, NQ. y Cui, L. Low-temperature CVD

synthesis of carbon-encapsulated magnetic Ni nanoparticles with a narrow distribution of

diameters. Carbon 44. Mayo, 2006. Pág: 2330-2356.

[15] Zhang, H., Chen, J., He, Y., Xue, X. y Peng, S. The preparation of carbon-coated iron

nanocrystals produced from Fe2O3-containing composite anode in arc discharge. Materials

chemistry and physics. Marzo, 1998. Pág: 167-170.



[17] Kaufmann, E. Characterization of materials. Wiley-interscience. NJ, 2003. Pág: 1050-1063.

[18] Prasad, P. Nanophotonics. Wiley-interscience. NJ, 2004. Pág: 195.

[19] Lo, J., Lu, J. y Teng, M. A new crucible design of the arc-discharge method for the synthesis

of graphite encapsulated metal (GEM) nanoparticles. Diamond & related materials 20. Enero,

2011. Pág: 330-333.

[20] Adabache A., Silva M. y Galván R. El microscopio electrónico de barrido: un instrumento

útil para la ciencia. Universidad Autónoma de Aguascalientes, 2003.



[22] Materials evaluation and engineering, Inc. Handbook of analytical methods for materials.

Plymouth, 2010.

[23] Bartolo-Pérez, P., Ceh, J., Peña JL., Zapata-Navarro A. y Farias MH. Análisis AES y XPS

de películas delgadas de óxidos de CdTe crecidas por sputtering en Ar-N2O. Superficies y vacío

15. Diciembre, 2002. Pág 30-33.

69

69


[24] Marco J. Espectroscopías de electrones para análisis de superficies. CSIC, 2004.

[25] Crist V. Handbooks of monochromatic XPS spectra. Volume 1- The elements and native

oxides. XPS International Inc. California, 1999.

[26] P. C. Waterman, "Symmetry, unitarity, and geometry in electromagnetic scattering," Phys.

Rev. D 3, 825 (1971).

[27] M. I. Mishchenko, L. D. Travis, and A. A. Lacis, Scattering, Absorption, and Emission of

Light by Small Particles, 1º ed. (Cambridge University Press, 2002).

[28] M. I. Mishchenko and L. D. Travis, "Light scattering by polydispersions of randomly oriented

spheroids with sizes comparable to wavelengths of observation," Appl. Opt. 33, 7206-7225

(1994).

[29] M. I. Mishchenko, L. D. Travis, and A. Macke, "Scattering of light by polydisperse, randomly

oriented, finite circular cylinders," Appl. Opt. 35, 4927-4940 (1996).

[30] M. I. Mishchenko and L. D. Travis, "Capabilities and limitations of a current FORTRAN

implementation of the T-matrix method for randomly oriented, rotationally symmetric scatterers,"

J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 60, 309-324 (1998).

[31] A. Quirantes, "A T-matrix method and computer code for randomly oriented, axially

symmetric coated scatterers," J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transf. 92, 373-381 (2005).

[32] O. Peña, L. Rodríguez-Fernández, V. Rodríguez-Iglesias, G. Kellermann, A. Crespo-Sosa,

J. C. Cheang-Wong, H. G. Silva-Pereyra, J. Arenas-Alatorre, and A. Oliver, "Determination of

the size distribution of metallic nanoparticles by optical extinction spectroscopy," Appl. Opt. 48,

566-572 (2009).

70

70


7

0

Capitulo 4

RESULTADOS Y DISCUSION

71

71


CAPITULO 4

En este capítulo se presentan los resultados de los depósitos realizados así como la discusión

de los mismos, está dividido en las tres series de experimentos descritas en el capítulo dos.

Comenzando con los experimentos hierro-carbono, continuando con los de plata-carbono y

finalizando con los bimetálicos-carbono.

4.1 Resultados de la fabricación de nanopartículas de Hierro recubiertas de carbono

Lo primero que se hizo fue optimizar el pulso de corriente para lo cual se utilizaron puntas de

grafito y hierro como electrodos y los experimentos se hicieron a diferentes presiones. La figura

4.1 muestra la velocidad de depósito vs las diferentes presiones, haciendo notar que entre más

alta la presión la velocidad de depósito es menor. De la figura 4.2 se ve que la corriente máxima

del arco también depende de la presión de gas, lo cual es un comportamiento típico de

descargas eléctricas. En la figura 4.3 se puede ver que la velocidad de depósito es casi

proporcional con el valor de la corriente máxima del arco. Hay que recordar que conforme que

aumenta la corriente del arco, la descarga es notablemente más violenta y alguna proporción

del material evaporado, es expulsado fuera de la zona de colección y esto probablemente es la

razón del porque hay un poco menos deposito para corrientes del arco < 6000A.

72

72


7

2

0 200 400 600 800 1000

0

50

100

150

200

Ve

loc

ida

d d

e d

ep

os

ito

(m

g/p

uls

o)

Presion de Arcco (Torr)

Figura 4.1 Velocidad de depósito vs presión del arco.

Figura 4.2 Corriente Máxima Vs Presión del arco

200 400 600 800 1000

5000

5500

6000

6500

7000

Co

rrie

nte

Maxim

a (

A)

Presion (Toor)

73

73


0 50 100 150 200

5000

5500

6000

6500

7000

Co

rrie

nte

Ma

xim

o (

A)

Velocidad de deposito (mg/pulso)

Figura 4.3. Relación entre la velocidad de depósito y la corriente máxima durante el pulso de corriente.

4.1.1 Resultados obtenidos con la técnica de difracción de rayos X

En la figura 4.4 se muestra el difractograma para dos muestras con presiones diferentes de

nanopartículas hierro-carbono, en donde se observa que solo hay picos de difracción

correspondientes al hierro. No se observan picos asociados a algún tipo de carburo de hierro.

74

74


7

4

Figura 4.3 Difracción de rayos X de nanopartículas de hierro carbono

4.1.2 Resultados de microscopia de electrónica de barrido (SEM)

Se hizo microscopia electrónica de barrido para diferentes presiones. En la figura 4.4 se

muestran las micrografías en función de la presión (100, 300, 500 y 700 Torr). Se puede

observar que las partículas están muy aglomeradas por lo que fue imposible hacer una

estimación del tamaño de dichas nanopartículas.

75

75


Figura 4.4 Micrografia por SEM de las diferentes presiones de deposito de nanopartículas de hierro-

carbono

Para esta primera serie de experimentos no se pudo caracterizar magnéticamente, sin embargo,

en la figura 4.5 se puede observar a las partículas siendo atraídas por un magneto de una forma

muy rápida, por lo que se espera que su magnetización de saturación (Ms) sea muy grande.

Figura 4.5. Nanopartículas de Hierro- carbono aplicándoles un campo magnético mediante un magneto.

76

76


7

6

4.2 Resultados de la fabricación de nanopartículas de plata recubiertas de carbono

En esta serie de resultados, también se inicio con el análisis del pulso de corriente y como era

de esperarse resulto muy similar al caso anterior, lo único que vario en este caso fue que las

corrientes fueron menores debido a las condiciones de depósito (capitulo 2). En la figura 4.6 se

muestra la relación entre la corriente máxima y la presión. Haciendo hincapié que como en el

caso anterior (nanopartículas de hierro) la corriente máxima depende de la presión y que como

se dijo antes, es una característica de las descargas eléctricas.

Figura 4.6 grafica que relaciona la corriente máxima en función de la presión de deposito

4.2.1 Resultados obtenidos con la técnica de difracción de rayos X

En la figura 4.7 se muestra el difractograma de una muestra de nanopartículas de plata, en el

que se puede observar que solo aparecen picos referentes a la plata, es decir no se observan

picos asociados a grafito a alguna forma alotrópica del carbono en fase cristalina. Esto ocurrió

en los difractogramas analizados para las diferentes presiones utilizadas (100, 300, 500 y 800

Torr).

0.0 4.0x104

8.0x104

1.2x105

4600

4800

5000

MA

X C

UR

RE

NT

(A

)

Pressure (Pa)

77

77


Figura 4.7. Difractograma de una muestra de nanopartículas de plata-carbono

Apoyados con la fórmula de Scherrer, se pudo encontrar el tamaño promedio de las

nanopartículas de plata-carbono (en el capitulo 4.3.1 se muestra como se hizo este

procedimiento, ya que también fue utilizado en las nanopartículas bimetálicas recubiertas de

carbono). Los resultados de este análisis se muestran en la tabla 4.1.

Presión (Torr) Tamaño de grano de la partícula de

plata (nm)

100 10.7

300 27.9

500 58.6

800 91.1

Tabla 4.1. Tamaño de grano de la partícula de plata medida a partir de la fórmula de Scherrer.

30 40 50 60 70 80 90

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

3 1 1 2 2 0

2 0 0

Inte

nsid

ad (U

. A.)

2

Plata

1 1 1

78

78


7

8

4.2.2 Resultados de microscopia electrónica de barrido (SEM)

Se realizo microscopia electrónica de barrido a las muestras para las diferentes condiciones,

en la figura 4.8, se muestran las micrografías en donde se puede notar que las nanopartículas

tienen forma esférica. Se utilizo un software para analizar el diámetro de las nanopartículas,

para esta medición se tomaron alrededor de 50 partículas y se calculo el promedio. En la tabla

4.2 se muestran los resultados.

Tabla 4.2. Diámetro de la partícula vs presión, calculadas mediante un software.

Figura 4.8. Micrografías por SEM de las diferentes condiciones utilizadas

Presión (Torr) Diámetro (nm) 100 14.7 300 47.8 500 72.6 800 110

100 Torr 300 Torr

500 Torr

800 Torr

79

79


4.2.3 Resultados de espectroscopia de dispersión de energía de rayos X (EDS)

Se realizo EDS a las muestras, para obtener la composición de las nanopartículas, en donde

se observa que se tiene plata y carbono en diferentes proporciones de acuerdo a las

condiciones utilizadas. En la tabla 4.3 se muestran los resultados, haciendo notar que en la

última columna se calculo la proporción entre la masa del carbono y la masa de la plata (este

cálculo se utilizara más adelante), mientras que en la figura 4.9 se muestra una gráfica que es

característica de las muestras analizadas.

Figura 4.9. Grafica mediante EDS de un de las muestras.

80

80


8

0

Presión(Torr) C (%Atómico) Ag (%Atómico) MC/MAg

100 32.36 67.64 0.48

300 44.73 55.27 0.81

500 52.02 47.98 1.08

800 57.22 42.78 1.34

Tabla 4.3. Contenido de masa de carbono y masa de plata en porcentaje atómico, así como, la proporción

entre la masa del carbono y la masa de la plata.

4.2.4 Cálculo del tamaño del núcleo y de la capa de carbono de las nanopartículas de

plata

De las micrografías observadas por microscopia electrónica de transmisión, figura 4.10, y figura

4.8 (micrografía SEM) se pude observar que las partículas son esféricas y contienen un núcleo

metálico (plata) y una capa de carbono. Tanto el núcleo como la capa de carbono cambian de

tamaño y esto está en función de la presión. Dado esto, se pude calcular el diámetro de la

nanopartícula y del espesor del carbono, tomando como aproximación que las partículas son

esféricas, figura 4.11.

81

81


Figura 4.10. Micrografia de nanoparticula de plata recubierta de carbono por TEM.

Figura 4.11 aproximación de las nanopartículas de plata-carbono

Para este análisis, se utilizo el volumen de una esfera y la definición de la densidad:

𝑣 =4

3𝜋𝑟3 ……… 4.1

𝑑 =𝑚

𝑣 ……… 4.2

Con estas dos ecuaciones (4.1 y 4.2) podemos por proporciones establecer la siguiente

ecuación:

…………4.3

Donde:

mc= masa del carbono

mAg= masa de la parte de plata

ρC= densidad de la parte de carbono

3

33

Ag

Agnp

Ag

C

Ag

C

r

rr

m

m

82

82


8

2

ρAg= densidad de la parte de plata

rAg= radio de la parte de plata

rnp= radio de la nanopartícula (parte de plata + parte de carbono)

Despejando el radio de la parte de la plata de la ecuación 4.3, se tiene:

……… 4.4

Si usamos la densidad de bulto de la plata 10.5 g/cm3 y la densidad del carbono como

1.8 g/cm3, junto con el radio de la nanopartícula calculada con SEM y la masa promedio

calculada mediante EDS, Es posible estimar el radio de el núcleo de plata y el espesor de la

capa de a-C de la nanopartícula. En la tabla 4.4 se muestran estos resultados.

Presión (Torr) Diámetro núcleo plata (nm) Diámetro capa de carbono (nm)

100 10 2.35

300 28.5 9.63

500 40.1 16.27

800 57.2 26.39

Tabla 4.4. Calculo del diámetro del núcleo de la plata y diámetro de la capa de carbono

3 1

C

Ag

Ag

C

np

Ag

m

m

rr

83

83


En la figura 4.12 se muestra la grafica la relación entre el tamaño de la nanopartícula de plata-

carbono, así como el tamaño del diámetro del núcleo y el espesor de la capa de carbono. Se

puede notar que conforme aumenta la presión tanto el tamaño de la partícula, el diámetro y el

espesor también lo hacen. Se puede observar un aumento lineal.

Figura 4.12. Grafica que muestra la correlación entre el tamaño de la nanopartícula, como el diámetro del

núcleo y el espesor de la capa de carbono en función de la presión del gas.

4.2.5 Respuesta óptica de las nanopartículas de plata-carbono mediante espectroscopia

de emisión óptica.

Se midió la respuesta óptica de la muestra, pero no presentó indicios de resonancia del plasmón

de superficie (RPS), lo que probablemente significaba que la capa de carbono era demasiado

gruesa y enmascaraba la señal de plata. Por lo que se hizo un tratamiento térmico a 400°C por

un tiempo de 10 minutos, y se procedió a realizar espectroscopia de emisión óptica,

encontrando en todos los espectros una señal muy clara de dos picos de la RPS de plata, que

pudo ser razonablemente ajustada por medio de los cálculos realizados utilizando el método de

T-matrix (descrito en el capítulo 3.8) para esferoides prolatos (la figura formada por la rotación

de una elipse alrededor de su eje mayor). Los esferoides prolatos pueden describirse mediante

dos parámetros: b, que es el semi-eje de rotación (transversal), y a, el semi-eje longitudinal,

1.0x104

5.0x104

1.0x105

0

20

40

60

80

100

120

Diametro de la particula

Dia

metr

o d

el n

ucle

o d

e p

lata

&

esp

eso

r d

e la c

ap

a d

e c

arb

on

o (

nm

)

Dia

metr

o d

e n

an

op

art

icu

la (

nm

)

Presion (Pa)

0

20

40

60

80

100

120 Ag nucleus

a-C layer

84

84


8

4

pero a menudo es más conveniente describir su forma mediante la relación de aspecto ε= a/b,

y su tamaño usando el radio rv de una esfera del mismo volumen. Las leyendas de las gráficas

mostradas en la figura 4.13 contienen los valores del radio equivalente, rv, la relación de

aspecto, ε, la desviación estándar de ε, 𝜎𝜖 y la densidad por unidad de área de la plata, ∅, en

átomos/cm2 que fueron utilizados en el modelado de cada uno de los espectros.

La forma y separación de los dos picos de la RPS demuestra que no son simplemente un efecto

del tamaño (resonancias de orden superior) [1]. Intentamos simular los espectros de absorción

óptica utilizando partículas de varias formas, pero el mejor ajuste se obtuvo para las partículas

esferoidales, suponiendo un solo radio equivalente rv y una distribución Gaussiana de relaciones

de aspecto, con media ε y desviación estándar 𝜎𝜖. Sin embargo, en las imágenes de TEM se

observan principalmente partículas cuasi-esféricas, lo que nos lleva a pensar que

probablemente los dos picos son un efecto debido a la corta distancia entre las partículas

vecinas, en lugar de una deformación real. Esto se ve reforzado por el hecho de que el mejor

ajuste se obtiene para esferoides con una relación de aspecto muy cercana a 2.0, que tiene una

respuesta óptica muy similar a dos esferas que se tocan [2,3]. El caso en el que se obtiene el

peor ajuste (300 Torr) es, precisamente, donde el pico de menor longitud de onda es más débil

y el otro más amplio (y la relación de aspectos obtenida del ajuste es considerablemente menor

que en los otros casos), demostrando que probablemente hay distribuciones de

tamaño/forma/distancia mucho más complejas, que son difíciles de simular mediante un modelo

tan simple como el que hemos empleado. En la tabla 4.5 se muestran los diámetros del núcleo

de plata para las diferentes presiones. De todos modos, los resultados son muy interesantes

debido a la presencia de la RPS en nanopartículas de plata recubiertas con carbono, lo que

sugiere que es posible su uso en aplicaciones ópticas donde se requieren biocompatibilidad y/o

protección del medio circundante.

Presión (Pa) Tamaño del grano de plata (nm)

100 9.8

300 12

500 15

800 20

Tabla 4.5. Tamaño del núcleo de plata, simulado por el método T-matrix

85

85


Figura 4.13. Grafica que muestra los espectros por espectroscopia óptica de emisión junto con las

simulaciones por el método T matrix para obtener el radio del núcleo de plata.

4.2.6 Modelo de Arco para las nanopartículas de plata-carbono

De los diferentes resultados de este tema, se observo que a medida que se incrementaba la

presión, las nanopartículas también lo hacían, por esto proponemos el siguiente modelo de

crecimiento de los clúster:

a) Átomos/iones de C y Ag son emitidos por el arco

b) Estos colisionan con las moléculas del gas y forman clusters

c) El tamaño de las nanopartículas dependen de la presión del gas (camino libre medio

entre colisiones)

Esto se representa en la figura 4.14.

350 400 450 500 550 600 650 700

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

350 400 450 500 550 600 650 7000.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

350 400 450 500 550 600 650 700

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

0.50

350 400 450 500 550 600 650 7000.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

1.3 x 104 Pa

Best fit

rV = 4.9 nm

= 2.19, = 0.4

= 1.7 atm/cm2

Op

tical d

en

sit

y

Wavelength ( nm )

(a)

Wavelength ( nm )

4.0 x 104 Pa

Best fit

rV = 6.0 nm

= 1.70, = 0.7

= 2.6 atm/cm2

Op

tical d

en

sit

y

(b)

6.6 x 104 Pa

Best fit

rV = 7.5 nm

= 2.00, = 0.6

= 2.6 atm/cm2

Op

tical d

en

sit

y

Wavelength ( nm )

(c) 10.6 x 104 Pa

Best fit

rV = 10.0 nm

= 2.10, = 0.6

= 2.6 atm/cm2

Op

tical d

en

sit

y

Wavelength ( nm )

(d)

86

86


8

6

Figura 4.14 Representación del modelo de crecimiento de las nanopartículas

87

87


4.3 Resultados de la fabricación de nanopartículas bimetálicas recubiertas con

carbono

Las nanopartículas fabricadas con el método de descarga de arco fueron caracterizadas

utilizando diversas técnicas de análisis. Con la finalidad de verificar si los resultados son

equivalentes al mantener las condiciones de fabricación, el proceso se repitió un promedio de

10 veces para cada tipo de nanopartícula, como pueden ser, nanopartículas de oro y bismuto

recubiertas con carbono (Au – Bi) o de plata y bismuto recubiertas con carbono (Ag – Bi).

El depósito se extrajo de la cámara de vacío y se pesó para determinar la cantidad de material

obtenido. Los resultados se muestran en la tabla 4.6.

Peso del depósito (mg)

Nombre del

depósito

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Promedio

Bi-CAg 175 134 186 177 161 127 257 182 145 136 168 ± 38

Ag-CBi 180 152 143 170 200 187 190 216 265 174 188 ± 34

Au-CAg 114 193 200 146 129 166 127 124 223 190 161 ± 38

Ag-CAu 138 142 189 120 171 148 197 137 145 168 156 ± 25

Tabla 4.6. Peso de los depósitos obtenidos con el método descarga de arco. Condiciones: Presión de 100

T, 40V, ambiente: Argón, 3-5 disparos.

El promedio total de material fabricado con el método de descarga de arco es de 168 ± 34 mg.

No se aprecian diferencias significativas en cuanto al peso obtenido en las nanopartículas

fabricadas de bismuto y plata, y las de oro y plata.

La morfología de los depósitos al extraer los tubos de vidrio de la cámara de vacío es una capa

cuasi uniforme color gris. En la figura 4.15 se puede observar del lado izquierdo el tubo

totalmente limpio antes del depósito y del lado derecho el material producido está adherido al

88

88


8

8

tubo. En la figura 4.16 se ilustra los depósitos obtenidos (nanopartículas suspendidas en

metanol).

Figura 4.15. Depósito de nanopartículas metálicas. Lado izquierdo: tubo de vidrio antes de comenzar el

proceso de fabricación, lado derecho: el tubo al culminar el proceso de fabricación.

Figura 4.16. Depósitos suspendidos en metanol, una vez recolectados del tubo de vidrio.

4.3.1 Resultados de difracción de rayos X

Como se mencionó anteriormente (capítulo 2), esta técnica se utiliza para determinar la

estructura cristalina de los materiales que se analizan. En el difractograma de la figura 4.17 de

las muestras Ag-CBi y Bi-CAg, en donde la diferencia entre ambas en el proceso de fabricación

fue la ubicación de los electrodos, se observa que ambas muestras contienen los elementos

89

89


bismuto y plata. En algunos casos, es difícil determinar las reflexiones correspondientes a cada

uno de los materiales, debido a que algunos picos se superponen y coinciden ambos elementos.

Es importante mencionar que el carbono se encuentra en forma amorfa y es por esto que no

aparece ningún pico en este análisis. En cuanto al resto de los elementos, éstos poseen una

estructura policristalina.

Figura 4.17 Difractograma de nanopartículas metálicas compuestas por bismuto, plata y carbono,

fabricadas por el método de descarga de arco.

La figura 4.18 corresponde al difractograma de las muestras Ag-CAu y Au-CAg y se observa

que ambas muestras contienen oro y plata. Al igual que con las nanopartículas fabricadas con

bismuto, plata y carbono, es difícil determinar las reflexiones correspondientes a cada material,

debido a que algunos picos se superponen y coinciden ambos elementos.

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Bi

Bi

o A

g

Bi

Bi

Bi

Bi

o A

gBi

o A

g

Ag

Bi-CAg

Inte

nsid

ad

(u

.a.)

2grados)

Ag-CBi

Bi

90

90


9

0

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80

Au - CAg

Su

str

ato

Si

Ag

o A

u

Ag

o A

u

Ag

o A

u

Inte

ns

ida

d (

u.a

.)

2grados)A

g o

Au

Ag - CAu

Figura 4.18 Difractograma de nanopartículas metálicas compuestas por oro, plata y carbono, fabricadas

por el método de descarga de arco.

El procedimiento para medir el tamaño de las partículas obtenidas de las muestras AgCBi,

BiCAg, AuCAg y AgCAu y determinar si son de tamaño nanométrico se efectuó de la siguiente

manera:

1. Se realizó el análisis de difracción de rayos X para visualizar cuales son los elementos

presentes y obtener el ancho de pico de difracción de cada elemento, que es un valor necesario

para obtener el tamaño de nanopartícula, el cual se obtiene aplicando la fórmula de Scherrer:

𝒕 =𝟎.𝟗𝛌

𝑩𝒄𝒐𝒔𝜽

Siendo t el tamaño de la partícula, el valor de 0.9 una constante, cuyo valor varía entre 0.9 y 1,

que depende del aparato y la muestra, λ es la longitud de onda de los rayos X, que en este caso

es del Cu (1.5418 Å), ϴ es la posición angular del máximo de pico y por último, B es el ancho

de pico de difracción a la mitad de la máxima intensidad medido en radianes.

91

91


2.- posteriormente, con objeto de eliminar el ensanchamiento instrumental (Br), se realizó una

corrección de la anchura integral obtenida (Bm). Para ello se aplicó la siguiente fórmula:

𝑩 = √𝑩𝒎𝟐 + 𝑩𝒓

𝟐

El ensanchamiento instrumental Br fue evaluado mediante un patrón de referencia que

corresponde al silicio cristalino.

Los resultados de tamaño de nanopartícula de las distintas muestras analizadas se muestran

en la tabla 4.7. Este método de caracterización utilizando XRD y la fórmula de Scherrer tiende

a enfatizar los tamaños grandes de las nanopartículas presentes en la muestra.

Las principales observaciones de los resultados de este análisis fue la confirmación de la

existencia de las nanopartículas metálicas y la determinación del diámetro de éstas utilizando

la fórmula de Scherrer.

Tabla 4.7. Tamaño de nanopartícula

4.3.2 Resultados obtenidos con microscopia electronica de transmisión TEM y HRTEM

Con la técnica TEM se comprobó la existencia de nanopartículas y se logró observar la

geometría de las nanopartículas bimetálicas encapsuladas con carbono producidas por el

método de descarga de arco.

Muestra Elemento Tamaño de nanopartícula

(nm)

Bi-CAg Bi 43.9

Bi-CAg Ag 33.3

Ag-CBi Bi 39.8

Ag-CBi Ag 21.5

Au-CAg Ag 17.2

Au-CAg Au 16.9

Ag-CAu Ag 27.1

Ag-CAu Au 33.9

92

92


9

2

A continuación se muestran las micrografías obtenidas, en donde se observa la morfología de

las nanopartículas bimetálicas, también se puede visualizar que están en forma de cúmulos y

se tiene una distribución no uniforme del tamaño de las mismas.

En la figura 4.19 se observa la presencia de cúmulos de nanopartículas metálicas en donde la

dispersión de tamaños es amplia.

En las figuras 4.20 y 4.21 se observa que las nanopartículas metálicas son cuasi esféricas de

distintos tamaños.

Figura 4.19 A. Micrografía de nanopartículas de plata, bismuto y carbono producidas con la orientación

de electrodos Ag-CBi. B. Micrografía de nanopartículas de plata, bismuto y carbono producidas con la

orientación de electrodos Bi-CAg.

B A

93

93


Figura 4.20. Micrografías de nanopartículas de plata, oro y carbono producidas con la orientación de

electrodos Ag-CAu.

Figura 4.21. Micrografías de nanopartículas de oro, plata y carbono producidas con la orientación de

electrodos Bi-CAg.

Con las micrografías obtenidas se corroboró que el tamaño de las nanopartículas metálicas se

encuentra en el intervalo de 17 -50 nm aproximadamente, lo que dentro de lo que cabe,

concuerda con los datos arrojados con la fórmula de Scherrer.

B

A

B

A

94

94


9

4

4.3.3 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización XPS

El análisis XPS permitió determinar la energía de enlace de los fotoelectrones de las distintas

muestras, que son característicos para los átomos y orbitales de diferentes elementos químicos.

Con esta técnica se determinó el estado de oxidación de las muestras en donde el objetivo

principal consistió en los enlaces oro-plata y plata-bismuto.

En la figura 4.22 se muestra el espectro de alta resolución del bismuto metálico, en donde las

posiciones de energía de enlace para el Bi 4f 7/2 es 156.75 eV y para Bi 4f 5/2 es 162 eV.

168 166 164 162 160 158 156 154 152

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

5/2

7/2

Ele

ctr

on

es d

ete

cta

do

s (

cp

s)/

1.5

x1

01

2 (

foto

ne

s/s

)

Energia de enlace

Bi 4f

Figura 4.22. Espectro de alta resolución de Bi metálico.

En la figura 4.23 se observa el espectro característico para el Bi2O3, en este caso, las

posiciones de energía de enlace para el Bi2O3 4f 7/2 es 160 eV y para Bi2O3 4f 5/2 es 165 eV.

95

95


168 166 164 162 160 158 156

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

Ele

ctr

on

es d

ete

cta

do

s (

cp

s)/

1.5

x1

01

2 (

foto

ne

s/s

)

Energia de ligadura

5/2

7/2Bi2SO3 4f

Figura 4.23. Espectro de alta resolución del óxido de bismuto.

Las posiciones de energía de enlace para el Au 4f 7/2 es 84 eV, mientras que la posición Au

4f 5/2 es 87.67 eV (figura 4.24).

94 92 90 88 86 84 82 80

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Ele

ctr

on

es d

ete

cta

do

s (

cp

s)/

1.5

x1

01

2 (

foto

ne

s/s

)

Energia de enlace

5/2

7/2Au 4f

Figura 4.24. Espectro de alta resolución de Au metálico.

96

96


9

6

Continuando con los espectros característicos, en la figura 4.25 se muestra que en el caso de

la Ag 3d, las posiciones de energía de enlace son: Ag 7/2 = 374.5 eV y Ag 5/2 = 368 eV.

Figura 4.25. Espectro de alta resolución de Ag metálico.

En la figura 4.26 se observa el espectro característico del carbono, con un pico correspondiente

a C 1s a 284.8 eV lo que indica que en todas las muestras de nanopartículas fabricadas por el

método de descarga de arco, está presente este elemento. También se observó que el carbono

se encuentra enlazado solo con átomos del mismo elemento, es decir, no se encuentran enlaces

carbono-metal.

94 92 90 88 86 84 82 80

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Ele

ctr

on

es d

ete

cta

do

s (

cp

s)/

1.5

x1

01

2 (

foto

ne

s/s

)

Energia de enlace

5/2

7/2Au 4f

97

97


290 288 286 284 282

0.0

0.5

1.0

1.5290 288 286 284 282

0

1

2

3

290 288 286 284 282

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

Energia de Enlace (eV)

AgCBi

BiCAg

Ele

ctr

ones d

ete

cta

dos (

cps)/

1.5

x10

12 (

foto

nes/s

)/1000

290 288 286 284 282

0.0

0.5

1.0

1.5

AuCAg

AgCAu

C 1s

Figura 4.26. Espectro característico del elemento carbono y su presencia en las nanopartículas

bimetálicas fabricadas por el método de descarga de arco.

con el análisis, la figura 4.27 muestra la presencia de plata en las nanopartículas fabricadas. La

línea punteada color lila, es el espectro característico de la plata metálica. En las muestras

compuestas por plata, oro y carbono, existe un desplazamiento del espectro, esto ocurre debido

a la existencia de un enlace con un átomo de un elemento distinto a la plata, lo que provoca el

desplazamiento del espectro. Este desplazamiento ocurre también con las muestras

compuestas por bismuto, plata y carbono.

98

98


9

8

Figura 4.27. Espectros XPS de nanopartículas bimetálicas.

Los espectros de las muestras que contienen nanopartículas de bismuto, plata y carbono se

muestran en la figura 4.28. En esta ocasión se analizan tomando como referencia el espectro

característico del bismuto. Los picos que se encuentran cercanos a 163.7 y 158.5 eV indican la

existencia de plata y bismuto en forma de aleación, mientras que los picos ubicados en 161.5 y

156.3 eV concuerdan con los del bismuto metálico. Se observa que, en la fabricación de

nanopartículas donde se utilizó plata como electrodo 1 (cátodo) y bismuto-carbono como

electrodo 2 (ánodo), la presencia de la aleación plata-bismuto aumentó considerablemente en

comparación a cuando los electrodos se orientan en la forma inversa. Este resultado puede

deberse al bajo punto de fusión del bismuto.

99

99


Figura 4.28. Espectros obtenidos en el análisis XPS correspondientes al bismuto y a la aleación bismuto-

plata. El espectro color verde es el característico del bismuto. El espectro azul corresponde a óxido de

bismuto.

La figura 4.29 muestra los espectros de las nanopartículas fabricadas de oro, plata y carbono

en donde la línea azul es el espectro característico del oro metálico. Los picos que se

encuentran cercanos a 87.5 y 84 eV indican la existencia oro metálico, mientras que el pico

ubicado en 89.6 eV corresponde con el de la aleación oro-plata. Se observa que, en la

fabricación de nanopartículas donde se utilizó plata como electrodo 1 (cátodo) y oro-carbono

como electrodo 2 (ánodo), la presencia de la aleación oro-plata es mayor en comparación a

cuando los electrodos se orientan en la forma inversa.

Bi2O3 (Ref)

100

100


1

0

0

Figura 4.29. Espectros obtenidos por XPS de las nanopartículas de oro, plata y carbono.

La tabla 4.8 muestra el porcentaje de los elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas

fabricadas por el método de descarga de arco. Estos porcentajes son obtenidos al realizarse

una deconvolución y simulación de los picos obtenidos experimentalmente en los espectros,

ajustándolos a distintos componentes de picos teóricos.

Elemento Muestra

Ag-CAu Au-CAg Bi-CAg Ag-CBi

Au (at%) 0.9 8.8

Ag (at%) 14.2 7.3 1.5 11.9

C (at%) 84.9 83.9 96.8 84.9

Bi (at%) 1.6 3.2

Tabla 4.8. Porcentaje de elementos en nanoparticulas bimetálicas

En la tabla 4.9 se muestra que las nanopartículas bimetálicas fabricadas están compuestas por

distintas fases. El carbono amorfo se encuentra presente en todas las nanopartículas

101

101


analizadas. El bismuto y el oro están presentes de dos formas: como elemento metálico y aleado

con plata. La plata se encuentra, en su mayoría, como una aleación.

Muestra Fase 1

Recubrimiento

Fase 2 Fase 3 Fase 4

Ag-CAu Carbono

amorfo Au

Aleación

(1.7%Au y

98.3%Ag)

Au-CAg Carbono

amorfo Au

Aleación

(46.5%Au y

53.5%Ag)

Bi-CAg Carbono

amorfo Ag Bi

Aleación

(65%Ag y

35%Bi)

Ag-CBi Carbono

amorfo Ag Bi

Aleación

(82%Ag y

18%Bi)

Tabla 4.9. Fases de las nanopartículas fabricadas por el método de arco descarga.

De la tabla se observa que las nanopartículas fabricadas de oro, plata y carbono están

compuestas de 3 fases, mientras que las fabricadas de bismuto, plata y carbono se componen

de 4 fases.

Las nanopartículas pueden estar compuestas de dos formas (figura 4.30 A y 4.30 B):

a) Esferas concéntricas en donde el núcleo pertenece a una fase, recubierto de otra fase

metálica y finalmente encapsuladas con carbono.

b) Esferas en donde el núcleo está formado por 2 o 3 fases encapsuladas con carbono.

102

102


1

0

2

Figura 4.30. Composición de nanopartículas bimetálicas.

Es importante mencionar que uno de los resultados más significativos de esta investigación es

el haber obtenido nanopartículas bimetálicas con la aleación plata-bismuto. No es posible

encontrar esta aleación en particular en materiales a granel, es decir, está aleación solo es

posible a nivel nanométrico.

4.3.4 Resultados obtenidos con la técnica de caracterización EDS

El análisis utilizando la técnica EDS muestra el análisis químico puntual de la muestra.

Para las nanopartículas de bismuto, plata y carbono (Figura 4.31) se obtuvieron los resultados

mostrados en la Tabla 4.10 y la figura 4.32.

103

103


Figura 4.31. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, bismuto y carbono.

Elemento % Peso % Atómico

C 78.67 98.47

Bi 21.33 1.53

Total 100.00

Tabla 4.10. porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas compuestas por plata,

bismuto y carbono.

104

104


1

0

4

Figura 4.32. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, bismuto y carbono.

Se analizó otro punto de la muestra de las nanopartículas de bismuto, plata y carbono para

corroborar los datos obtenidos anteriormente y los resultados se muestran en las figuras 4.33 y

4.34, así como en la Tabla 4.11.

Figura 4.33. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, bismuto y carbono.

105

105


Elemento % Peso % Atómico

C 39.33 86.87

Ag 45.59 11.21

Bi 15.08 1.91

Total 100.00

Tabla 4.11. Porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas compuestas de

carbono, plata y bismuto.

Figura 4.34. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, bismuto y carbono.

En este caso particular, en donde la configuración utilizada para la fabricación de nanopartículas

de plata, bismuto y carbono fue: plata como electrodo 1 y bismuto-carbono como electrodo 2,

la presencia de la aleación plata-bismuto aumentó considerablemente en comparación a

cuando los electrodos se orientan en forma inversa. Comparando con la técnica XPS, estos

resultados pueden deberse al bajo punto de fusión del bismuto, el cual es de 271.3°C. En el

106

106


1

0

6

momento que ocurre el pulso de corriente en el proceso de fabricación por descarga de arco, la

temperatura del bismuto aumenta y el electrodo se inclina (figura 4.35), lo que provoca que en

los siguientes disparos solo haga contacto con el carbono y no con ambos elementos.

Figura 4.35. Esquema sobre la hipótesis por la que se presentó un distinto porcentaje de aleación en

nanopartículas bimetálicas.

Por último se analizó una muestra en donde las nanopartículas fabricadas están compuestas

por oro, plata y carbono, y obtuvieron los resultados mostrados en las figuras 4.36 y 4.37 y la

tabla 4.12.

Figura 4.36. Área seleccionada para análisis EDS de nanopartículas de plata, oro y cabono.

3

107

107


Espectro %C %Ag %Au %Total

Espectro 1 46.71 13.32 39.97 100.00

Espectro 2 25.16 55.53 19.31 100.00

Tabla 4.12. Porcentaje de elementos presentes en las nanopartículas bimetálicas compuestas de oro,

plata y carbono.

Figura 4.3. Espectro de nanopartículas fabricadas con plata, oro y carbono.

108

108


1

0

8

REFERENCIAS

1. C. Noguez, "Optical properties of isolated and supported metal nanoparticles," Opt. Mater.

27, 1204-1211 (2005).

2. M. I. Mishchenko and D. W. Mackowski, "Light scattering by randomly oriented bispheres,"

Opt. Lett. 19, 1604-1606 (1994).

3. D. W. Mackowski, "Calculation of total cross sections of multiple-sphere clusters," J. Opt.

Soc. Am. A 11, 2851-2861 (1994).

109

109


Capitulo 5

CONCLUSIONES

110

110


1

1

0

Conclusiones

Se cumplió el objetivo principal que consistió en la fabricación de nanopartículas metálicas

recubiertas de carbono, producidas en un sistema de arco pulsado de alta corriente construido

en el laboratorio y su posterior caracterización.

Existe una amplia variedad de métodos para fabricar nanopartículas, pero no en todos es

posible producir el recubrimiento de carbono presente en las nanopartículas fabricadas en esta

investigación, en un solo paso. Generalmente, si se desea obtener estas nanopartículas, es

necesario un método adicional para formar el recubrimiento de carbono. Esta manera de

producción resulta menos rentable, debido a que se cubrirían los costos de dos métodos, lo que

es una gran desventaja a momento de escalar el sistema a niveles industriales.

La aleación de plata-bismuto, la cual no es posible obtener en bulto, fue posible a nivel

nanométrico. El bismuto es un semimetal con inusuales y prometedoras propiedades

electrónicas, térmicas y elevada magnetorresistencia. Por su parte, la plata tiene poca dureza

y resistencia al desgaste, esto motiva su aleación con otros materiales para mejorar estas

propiedades. Las aleaciones Bi-Ag han adquirido importancia y existen datos de que podrían

ser utilizadas para aplicaciones ópticas, magnéticas, como catalizador y en la producción de

revestimientos expuestos a condiciones severas. El haber logrado está aleación en esta

investigación facilita el continuo estudio de las propiedades de éstas nanopartículas y promover

sus posibles aplicaciones en diversas áreas.

Se encontró que la energía al momento del arco, es muy superior a la necesaria para evaporar

a cualquier metal utilizado en este trabajo de investigación

Las nanopartículas de Fe-C, presentan buena cristalinidad y se logro producir partículas de

hierro, a diferencia de otros métodos que producen carburos de hierro (Fe3C). Se observa una

dispersión de tamaños grande.

Para el caso de las nanopartículas de plata:

Se tiene un método experimental para producir nanopartículas con tamaño y composición

controlados por la presión.

111

111


Se obtuvo un modelo teórico del arco que describe el tamaño de las nanopartículas

Se obtuvo el tamaño de la partícula de plata y del espesor de la capa de carbono en función de

la presión del gas de trabajo. Apoyados con los datos experimentales de las técnicas de DRX y

EDS.

Se comparo el tamaño de la partícula de plata mediante tres técnicas diferentes (DRX,

Calculado y SPR)

Para el caso de las nanopartículas bimetálicas:

Tienen buena cristalinidad y el recubrimiento de carbono otorga la ventaja de proteger de la

oxidación al metal en este caso oro, plata o bismuto. También, es sabido que las nanopartículas

aún están siendo estudiadas en cuanto a sus niveles de toxicidad, el recubrimiento de carbono

es más amigable con el ambiente comparado con las nanopartículas que no tienen el

recubrimiento.

El bismuto es un semimetal con inusuales y prometedoras propiedades electrónicas, térmicas

y elevada magnetorresistencia. Por su parte, la plata tiene poca dureza y resistencia al

desgaste, esto motiva su aleación con otros materiales para mejorar estas propiedades.

El carbono amorfo se encuentra presente en todas las nanopartículas analizadas. El bismuto y

el oro están presentes de dos formas: como elemento metálico y aleado con plata. La plata se

encuentra, en su mayoría, como una aleación.

Las nanopartículas fabricadas de oro, plata y carbono están compuestas de 3 fases, mientras

que las fabricadas de bismuto, plata y carbono se componen de 4 fases.

Es importante mencionar que uno de los resultados más significativos de esta

investigación es el haber obtenido nanopartículas bimetálicas con la aleación plata-

bismuto. No es posible encontrar esta aleación en particular en materiales en bulto, es

decir, está aleación solo es posible a nivel nanométrico (Un artículo para publicación en

una revista especializada está en preparación y será enviada al principio del próximo

año).

CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA · 1 1 estudios de particulas metalicas de tamaÑo...

Documents

Transcript of CONSEJO NACIONAL DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA · 1 1 estudios de particulas metalicas de tamaÑo...