Contribución al estudio de los radicales libres enQuímica Orgánica

POR

José Lorenzo

PRESENTADO POR BL SR. RODRÍGUEZ MOURELO KN SESIÓN DB 8 DE FEBRERO DB 1928

I N T R O D U C C I Ó N

El problema de los radicales fue expuesto por vez primera por Lavoi-sier, de Morveau y Fourcroy, ya en el año 1787 (1), al tratar de los co-rrespondientes a ácidos minerales. Mas tarde, Berzelius, en 1831 (2),define en general el concepto de radicales, considerando como a tales alos cuerpos que unidos al oxígeno forman óxidos, concordando con lasideas de Lavoisier (3); según éstas, en el reino mineral casi todos losradicales son simples, mientras que en los reinos vegetal y animal, sobretodo en este último, sucede todo lo contrario, es decir, que en éstos, almenos dos elementos, el C y el H, forman los radicales. Sin embargo, yaGay Lussac, en 1815 (4), había logrado aislar el radical compuesto CNdel ácido cianhídrico, cuyas propiedades eran muy semejantes a los radi-cales Cl y I correspondientes a los hidrácidos respectivos.

Liebig y Wöhler (5), en 1832, no logran, a pesar de sus incesantestrabajos, aislar el primer radical orgánico, el benzoilo, asegurando, sinembargo, su existencia; ellos proponen la nomenclatura que más adelantese ha generalizado a todos los radicales.

Más tarde, en 1838, Liebig (6) define a los radicales tal como hoy seles considera, admitiendo como tales a aquellas agrupaciones de elemen-tos que subsisten en una serie de compuestos; los que son, sustituíbles porcuerpos simples, pudiendo éstos a su vez ser sustituidos por sus equiva-lentes. Considera, además, Liebig a los radicales en Química orgánicacomo a verdaderos elementos.

Poco tiempo después de haberse dado esta definición aparece el clásicotrabajo de Bunsen (7), que contiene el estudio del cacodilo, primer radi-cal orgánico que se creyó en un principio aislado.

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Frente a la teoría de la existencia de radicales libres, expuso Gerhardt,en 1857 (8), la suya en contra, tomando la expresión «Radical», no en elsentido de cuerpo aislable, sino sólo como agrupación de elementos quepuede ser transportada de un cuerpo a otro, debido a una doble descom-posición.

Kopp (9), en 1863, y Mendelejeíf (10), en el mismo año, se colocan enuna posición intermedia ante la definición exacta de lo que debe conside-rarse como a verdaderos radicales, concluyendo en establecer dos catego-rías: radicales compuestos [(CH8CO); CaH5, etc.] y simples (Cl, Br, et-cétera), éstos teóricamente diferenciables de los elementos sólo por elgrado de estabilidad.

El problema de los radicales volvió a despertar vivísimo interés a finesdel siglo xix, como consecuencia de los estudios hechos sobre la tetrava-lencia del carbono por Couper, Kolbe y Kekulé, y sobre la constitucióndel benceno, debidos al último délos químicos citados.

Algunos de los ensayos realizados en este tiempo para aislar radicalesresultaron infructuosos, como lo fueron los de Butlerow (11) en buscadel metilene partiendo del yoduro de metilo y un metal. Sólo se obtuvocomo resultado el producto bimolecular (CH2)2 o eteno. Tales fueron losresultados de diferentes ensayos que en este tiempo se realizaron, queFittig (12) dudó que a excepción del CO tuvieran existencia real los com-puestos orgánicos con valencias libres y, por tanto, los radicales.

Aparecida la teoría de la disociación electrolítica del Sr. Arrhenius(1887), según la cual, una molécula se escinde en dos radicales con car-gas eléctricas (iones), los químicos que en aquel tiempo estudiaban el in-teresante problema de los radicales, supusieron que existia también en ladisolución de las substancias orgánicas un equilibrio entre las moléculasde la substancia disuelta y los radicales que por virtud de la disolución sehabían formado (naturalmente, eléctricamente neutros), los cuales existi-rían sólo durante un corto espacio de tiempo.

Con la preparación por Gomberg del trifenilmetilo en 1900 (13), entróel problema de los radicales en la situación en que hoy se encuentra. Trasel primer trabajo de Gomberg han aparecido otros muy diversos; sin em-bargo, no es muy grande el número de radicales aislados, debido, sinduda, a las grandes dificultades operatorias que hay que vencer, en espe-cial, para el caso de radicales cuya afinidad es muy superior a la del tri-fenilmetilo.

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Tipos de radicales

Los mejor estudiados hasta ahora son los triarilmetilos (Ar)3 • C ..., esdecir, los correspondientes a un átomo de carbono trivalente. Despuésdel trabajo de üomberg, ya 'citado, sus discípulos y colaboradores hanestudiado una serie bastante extensa de radicales de este tipo. Principal-mente han contribuido a este estudio, al lado de Gomberg, su fundador,Schmidlin (14), Schlenk (15), García Banús (16), etc. Los radicales obte-nidos lo fueron, principalmente, por la acción de los metales como el cinc,cobre, magnesio, mercurio, etc., sobre los cloruros de los triarilmetilosque se querían obtener; estos cloruros se disuelven en benzol o éter, y laoperación se lleva a cabo en atmósfera inerte: N, CO2, H, etc.

Otro tipo de radicales es el dado a conocer por W. Schlenk en1911 (17); en ellos, a un carbono trivalente están unidos dos arilos y unmetal monovalente; este último mediante un O; es decir, los metalcetilos:(Ar)2- C-O-Met. Estos se forman por reacción entre una diarilcetona y el

sodio o potasio, operando en disolución bencénica o etérea.R. Scholl (18) dio a conocer los radicales libres monomoleculares,

oxantronilo y sus derivados, los cuales existen en solución a la tempera-tura ordinaria:

Si con todos los tipos citados se prueba la existencia del carbono tri-valente, a su vez, hay otros radicales en los que es manifiesta la valenciaanormal de otros elementos.

Sobre la tetravalencia del nitrógeno, se encuentran en la literatura,desde 1914, una porción de trabajos de H. Wieland (19), en los que laexistencia de los radicales libres del nitrógeno queda bien probada. Seconsigue la obtención de radicales del tipo (Ar)2- N = O, en general, por

oxidación de los derivados cíclicos de la hidroxilamina con óxido de plata;entre ellos pueden citarse aquellos en que el arilo es el fenilo, p-toluilo,anisilo, sus derivados, etc.

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A los radicales del N tetravalente pertenecen también los que corres-ponden a los derivados del amonio NR4 (análogamente PR4, AsR4, SR4 eIR4). Han contribuido a su estudio, iniciado por B. Emmert (20), E. Weitzy A. Nelken (21). El radical más importante, por el modo de comportar-se, es el tetraetilamonio, que comunica a sus disoluciones color azul; seobtiene por electrólisis de la sal IN(62H5)4, así como también por reduc-ción del cloruro, en amoníaco líquido a — 75°, con potasio metálico. Asiobtenido por H. H. Schlubach y G. Zwehl (22), permitió a éstos (23) elpoder comparar su acción con la de los metales alcalinos y, a su vez, conlos radicales que tienen un grupo carbonile; el resultado fue acompañadodel éxito; este radical, que, por su constitución, están diferente de unmetal alcalino, funciona como uno de ellos.

Una jvez haber dado una ojeada a los anteriores radicales derivadosdel nitrógeno tetravalente, debemos hacer mención de los interesantestrabajos de Wieland (1911) sobre los derivados del N divalente.

Del mismo modo que el exafeniletano, por disociación de su molécula,da dos de trifenilmetilo:

(C, H5)3 ..C - C. (C, H5)3 >- 2 (C, H5)3 .C -

la tetrafenilhidrazina, incolora, en disolución, disociase en dos moléculascoloreadas del radical libre (C6H5)2 • N :

(C«HB)î -N-N- (C6H5)3 X- 2 (C.H5)8 .-N-

Una vez esto demostrado, se repitieron los ensayos con otras hidrazi-nas homologas, llegando a la conclusión de que esta disociación no es ge-neral, y, que en algunas, en que los grupos negativos son el bifenilo, elnitrofenilo, etc., el enlace del N se hace más fuerte y, como consecuen-cia, la disociación es extraordinariamente débil. En cambio, cuando losgrupos son positivos, como el p-toluilo, anisilfenilo, dianisilo, etc., la ten-dencia a disociarse en radicales libres es acrecentada, semejándose alcaso de la tetrafenilhidrazina.

Mientras que en algunos de los radicales citados la disociación es con-secuencia de las temperaturas a que se someten las hidiacinas correspon-dientes, Wieland (24) observó que la disociación de algunas hidracinasditerciarias, ya a la temperatura ordinaria se verifica; como, por ejemplo,en el caso del radical [(CH3)2 • N-C6H4]2 • N ... a partir del tetrafp-dimeti-lamino]tetrafenilhidrac¡na.

Wieland y Albert (1916) observaron que en la oxidación de la N, N'difenilbencidina, mediante el óxido de plata o de plomo, para obtener la

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di-imina correspondiente [siguiendo los trabajos deWillstättery Kalb (25)],no se formaba directamente ésta, sino que primero existía libre un radicalque por polimerización daba la bis-hidracina:

(C6H5-N -<_ / ^ ;>- N-C6H5)2

-, +O2CaH5-NH-< >—<T >-NHC6H5-. (bis-hidracina) i T

N-N' difenilbencidina (C6H6)N-<^ ^ <^ ^>-N(C6H5)

(radical)

Terminaremos la descripción de radicales derivados del nitrógeno di-valente citando los del tipo (Ar)2N-N-Ar, estudiados por St. Goldschmidt

y sus colaboradores. Por oxidación de la trifeniihidracina obtiénese uncompuesto con cuatro átomos de nitrógeno que, por disociación, da el tri-fenilhidracilo, comprendido en la fórmula general citada:

C6H5C6HI I

+ O (C6H5)2 -N-N N-N- (C6H5)22 (C6H5)2N-NHC6H5 >- l t

2 (C6H5)2-N-Ñ-(C6H5)

Siguiendo el estudio de las hidracinas, se encuentran nuevos ejemplosde radicales del N, en los que la valencia de éste queda reducida a una:es el caso del radical C6H5N ... que se forma en la descomposición de latrifeniihidracina, llevada a cabo por Wieland y A. Reverdy (26); aquél,por momentánea polimerización, se convierte en azobenzol.

Para cerrar el capítulo referente a los radicales del nitrógeno, citare-mos a los nitroso-derivados alifáticos, que pueden, por sus propiedades,considerarse como a radicales del nitrógeno trivalente. La magnitud mo-lecular de estos compuestos en estado sólido es doble que en disolución,existiendo en ella en forma de radicales libres; son ejemplos de este tipoel nitroso-octano, que, sólido o en disolución fría, tiene fórmula bímera;calentando se disocia en el radical libre, coloreándose la disolución (27).Otros trabajos de E. Bamberger, A. Rising (28), J. Schmidt (29) y otrossobre diferentes nitroso-derivados cíclicos, permiten asegurar la diso-ciación:

(Ar • NO)2 ;± 2 Ar • NOincoloro radical, coloreado

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A los radicales del N, siguen en importancia los correspondientes aloxígeno monovalente. De ellos nos da cuenta H. Wieland en el estudiodel peróxido de trifenilmetilo (30), el cual en xilol caliente se descompo-ne, dando como producto intermedio el (C6H5)3 • C-O... Más tarde,Goldschmidt, W. Schmidt (31) y otros, presentan nuevos casos de radi-cales correspondientes a este tipo. E! número de éstos es, sin embargo,reducido, y, en general, poco estudiados; algunos .considerados como atales por autores americanos como Porter y Thurber (32) cuando hablande la oxidación del mesitileno en disolución bencénica mediante el óxi-do de plata, no lo son en realidad, según se desprende del trabajo masconcienzudo y exacto que después realizaron St. Goldschmidt y H. Ber-nard (33).

Como apéndice a los radicales orgánicos hay que incluir entre ellos alos metal-arilos. El cinc-trietilo, obtenido por A. Ladenburg (34) y estu-diado por L. Rügheimer (35), fue, el primero investigado. Poco de lo es-tudiado sobre este tipo de radicales, ha dado resultados positivos;otros radicales del mismo cinc, y, sobre todo, del estaño, sólo en muyespeciales condiciones y aun raras veces han podido ponerse de mani-fiesto.

Siguiendo el orden que ha establecido Waiden en su reciente obraChemie der freien Radicale, cábenos decir algunas palabras más so-bre otros compuestos con valencias libres pertenecientes al silicio y aiplomo. Sobre radicales del primero sólo existen en la literatura dos tra-bajos; los de Fred. Stani. Kipping (36) (37); er. ambos describe elSu(C6H5)8. Del plomo conócense radicales de fórmulas Pb(Ar)3; Pb(Ar)2;Pb(Alc)3. Krause y Schmitz (38) encuentran que en la reacción entreel magnesiano del bromuro de p-xililo y el cloruro de plomo, no seobtiene el tetra-arilderivado del plomo, sino que el tri-arilderivado:

3Cl2Pb + 6C8Hg - Mg -Br X 2Pb(CsH9)3 + Pb + 3Cl2Mg + 3Br2Mg

Por la misma reacción obtiene también Krause (39) el plomo-trici-clohexilo. En 1922 E. Krause y J. J. keissaus (40) obtienen el plomotrifenilo y plomo-trit o. y. p. toluilo, pudiendo separar el producto inter-medio (Ar)2 • Pb.

Antes de cerrar el resumen de los trabajos llevados a cabo paraaislar radicales orgánicos, citaremos a título de información para nosalimos de los límites impuestos por el tema de la presente Memo-ria, que se conocen también radicales de fórmula general: Ar-Ag yAr-Cu, estudiados por E. Krause y Bruno Wendt (41) y R. Reich (42)principalmente.

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Como puede verse por la descripción que antecede, el propòsitode los autores es el presentar numerosos casos de valencia anormal delos elementos. Pero aparte de esto, si se logra, en las reacciones quí-micas, el poder aislar o caracterizar radicales (por medio del análisiscolorimétrico o espectral) que existen sólo durante un corto espaciode tiempo, para después combinarse entre ellos para saturar sus va-lencias libres, se conseguirá, no sólo en algunos casos dar a conocer laspropiedades de nuevos radicales, sino, y es este el objeto principal de lapresente Memoria, el poder estudiar el mecanismo de algunas reaccionesque sólo de este modo podrán claramente interpretarse.

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P A R T E T E Ò R I C A

La aparición de radicales libres en las reacciones químicas, fue estu-diada por vez primera por Wieland (43). En trabajos posteriores llevadosa cabo por él y sus colaboradores (44) se establece un método generalque puede utilizarse para demostrar la presencia de dichos radicales. Eséste, la descomposición térmica de azoderivados:

R! -N=N-Ra >- NS+R!—t-Ra-

Ya Gomberg (45) había observado que al calentar hasta fusión temí-azo-trifenilmetano, se descomponía éste, desprendiendo nitrógeno, perosin adelantar nada sobre la existencia de radicales libres intermedios.Wieland y sus colaboradores han estudiado después detenidamente estareacción (loe. cit.)

Era también conocida (46) la descomposición del azo-trifenilmetanoacompañada de desprendimiento de nitrógeno, pero no se iniciaba el mé-todo citado; faltaba, además, comprobar si el radical trifenilmetilo apare-cía directamente en la descomposición, o bien si procedía de la disocia-ción del exafeniletano en reacción secundaria.

En los trabajos efectuados aplicando el método de que se habla, sehan estudiado radicales hidrocarburados y ácidos de la serie aromática enpresencia del trifenilmetilo, sus homólogos y derivados. Sólo un radicalfue estudiado perteneciente a la serie alifática, y este fue el carbatoxilo(— COOC2H5) que si bien su peróxido se puso de manifiesto, el color delradical no se vio con claridad.

En el trabajo presente se ha llevado a cabo el estudio de los radicalesácidos de la serie alifáíica, acetilo, íenacetilo y difenacetilo; en la fórmu-la general antes citada Rt es el trifenilmetilo y R2 uno de dichos radi-cales .

El color de los triarilmetilradicales, según M. Gomberg y F. F. Blic-ke (46b's) corresponde a su forma quinoidea. Si bien esto puede admitir-se, nos encontramos con otros radicales que no tienen forma quinoidea,y, sin embargo, tienen color; es necesario, pues, para estos casos, buscaruna lógica interpretación.

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Obtención de los hidrazoderivados

Se han seguido caminos análogos a los que se citan en los trabajosanteriormente mencionados.

Se disuelve la hidracina del radical que se quiere estudiar en benzolo piridina (mejor en piridina sola); se disuelve después el cloro trifenilme-tano; la reacción se verifica a la temperatura ordinaria con muy buen ren.dimiento, según la ecuación:

(C6H5)3 -C-Cl-fH-NH-NH—CO-R >- (C6H5)3 -C-NH-NH--CO--R+C1H

Esta reacción se ha verificado en los tres casos estudiados con todafacilidad.

Estos hidrazo-derivados son muy estables y sólo a la temperatura defusión se descomponen.

Obtención de los azoderivados

Los hidrazoderivados mediante oxidantes poco enérgicos pasan a azo-derivados. Primero se ensayó el ferricianuro potásico, ya utilizado en lostrabajos mencionados. Este fue suficiente en los dos primeros casos estu-diados, si bien en el segundo con cierta dificultad; en el tercer caso serequiso un oxidante más enérgico y para ello se empleó una disolución decloruro de cal del comercio, descomponiéndolo con CO2.

La resistencia a la oxidación de los hidroazoderivados, aumenta en elsiguiente orden:

(C6H5)3 • C-NH—NH-CO-CH3

(C6H5)3 • C-NH-NH-CO--CH2-C6H5

/ C6H5(C6HB)3 • C—NH-NH-CO-CH'

\ C6H5

Se hicieron ensayos de oxidación con la bromoacetamida, la que segúnA. Wohl (47) es un excelente agente para fijar bromo en las substanciasno saturadas; queríamos ensayar si en el caso presente podia actuar comoun débil oxidante, más el resultado fue completamente negativo.

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Inestabilidad de los azoderivados

Hasta ahora van estudiados los siguientes azoderivados del trifenil-metano:

fPrH-V,íPcH-V»fPcH-ï,

(PrH-ìofPcHeVi

fPoH-1.,, f CaH-ÌQ

íPi-H-1,

(C6H-)3

(C6H-}3

(CßH-)3

(PCHrl„

(PûH-1,

(CoH.,),(CcH-)s(CeH-ls(CeHi)siCc-H-i«

F O R M U L A

• C K— N C • (CeH-ls• C N— N C6H-• C N— N C6Hj CI

• C N— N CeHi CI• C- N— -N- C6H4 Br• C N— N C6H4 NOj• C N— N CcHj NO2

• C N— N CeH« NO2

• C N— N CsH4 CH3

• C N— N— CioH-• C N— N CO C6H- '• C N N CO C6H< Br. P NI M CO P„H, PH-,

• C-N = N-CO-CeH4-N • (CH3)2

• C- -N— N CO.OCjH-• C N— N— CO— CH3

• C-N=N -CO-CHz -C6H5

• C N N C O CH(C HOa

N O M B R E

Fenil-azo-trifenilmetano (49)m-Clorofenil-azo-trifenilmetano (50). . .

Gt-Naftalìn-azo-trifenilmetano (51)

p— Dimetilaminobenzoil-azo-trif . (52). .Carbatoxil-azo-trifenilmetano (51). . . .Acettl-axo-trifenilmetano (p. ex.)Fenacetil-azo-trifenilmetano (p, ex ). .

Puntode

fusión

113°

109°

(51)

1 14°QAO

R7°

77°98°

68°

Tem. dedescomp.en disol.

0°70-80° (50)

40°ftn°

10° *40° —

Del estudio de este cuadro pueden deducirse algunas consecuenciasque podrán ilustrarnos acerca de la estabilidad de los enlaces entre los dife-rentes grupos atómicos y aún en la influencia de ellos sobre el enlaceentre el C y el N.

Según puede verse, el punto de fusión de los que tienen el enlaceentre el C y el N, según el esquema a) está comprendido entre 103° y 118°y se descomponen una vez disueltos entre 70° y 90°. Los que correspon-den al esquema b), sólo estudiado el azo-trifenilmetano, ya a 0° estándescompuestos y, por tanto, prácticamente no existen. Los que puedenser referidos a los esquemas c), e), f), g), funden entre temperaturascomprendidas entre 60° y 80°, y en disolución empiezan a descomponerseentre 30° y 40°.

El carbatoxil-azo-trifenilmetano corresponde al esquema d) y presentala temperatura de fusión y de descomposición tales que no puede incluirseen ninguno de los grupos mencionados, formando él solo un grupo.

REV. ACA.D. DE CIENCIAS.—1928. 18

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Se ve, además, que la presencia de grupos NH2, Br. Cl, NO2, en lastrès distintas posiciones, no tiene una influencia remarcable.

Los puntos de fusión de estos azoderivados, más que verdaderos pun-tos de fusión, son temperaturas de descomposición en estado sólido y>por tanto, el que se descompongan a mayor o menor temperatura, depen-derá de la resistencia que oponga a romperse el enlace entre el N y el C,ya que todos ellos presentan en su molécula una parte común

(C6H5)a • C - N = N -

La poca afinidad del trifenilmetilo es causa general de la inestabilidad deestos azoderivados.

Otros azoderivados que no tienen el grupo trifenilmetüo son estables;ejemplos de ellos son el azobenzol y benzoil-azo-benzol.

a) = N -,/C6H5 b) = N --/C • (C6H5)3

c) = • N — /C - C,HB d) = N - /C - O - C2H5/ ü / ¡Io o

e) = N - /C - CH3 f) = N - /C - CHa-CeH5/ II / IIo o

g) =N-/C-CH

ü

C6H5

NC«H5

Lãs temperaturas de descomposición en disolución se refieren a aque-llas en que el azoderivado se descompone con toda claridad, ya que todosellos, a la temperatura ordinaria, son más o menos inestables y lentamentese descomponen.

Descomposición térmica de los azoderivados

En los tres casos estudiados, disueltos los azoderivados o en suspen-sión en líquido apropiado y en ausencia de oxígeno, la descomposición serige por la ecuación:

(C6H5)3 • C-N=N -CO-R >- (C6H5)3 • C- - - + • • - CO-R+N,

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Estos radicales son coloreadps, todos ellos decolor rojo, lo cual mani-fiesta su naturaleza de radical.

En estado de libertad permanecen algún tiempo; poco después reaccio-nan, entre sí unas veces y otras con el disolvente, obteniéndose en elprimer caso la pinacolina correspondiente:

(C6H5)3. C ••• + • • • CO-R >- (C6HB)3 • C-CO-R

y en el segundo resinas entre las que se ha demostrado la presencia delfenol y de los ácidos correspondientes a los radicales. En ningún caso seforma la doble cetona simétrica:

R—CO • . - + . . . CO—R >- R—CO—CO—R

Este resultado es una prueba más de la regla general, según la cual, latendencia a saturarse dos radicales es tanto mayor cuanto más diferentesea su magnitud molecular.

En el caso del acetil-azo-trifenilmetano la descomposición se verificasolamente tal como hemos indicado, mas no sucede lo mismo cuando sedescompone el fenacetil-azo-trifenilmetano y el difenacetil-azo-trifenilme-tano; en éstos, según a la temperatura a que se opere, junto al nitrógenose desprende también óxido de carbono. En estos casos, además de la pi-nacolina, se obtiene respectivamente el tetrafeniletano asimétrico y elpentafeniletano. Los radicales libres formados en un primer tiempo, sedescomponen después:

(C6H5) • CH2CO • • • >- (C6H5) • CH2 H CO

(C6H5)2 • CH-CO - - - >- (C6HB)2 • CH + CO

El fenilmetilo y el difenilmetilo asi engendrados no saturan sus valen-cias libres entre sí, de acuerdo con la regla antes citada, sino que lo hacencon el trifenilmetilo que se formó en el primer momento, dando los hidro-carburos que acabamos de mencionar, no formándose, por lo tanto, ni eldifeniletano ni el tetraíeniletano simétrico.

El mecanismo de la reacción será en estos casos.

(C6H5)3 • C-N=N-CO-CH2(C6H6) >- (C6H5)3 • C---+-..CO-CH2(C6H5)+N2

(C6H5)CH2-CO.-- + "-C-(C6H5)3 > (C6H5)3.C-CO-CH2(C6H5)(C6H6) - CH2 + • • • C • (C6H5)3 X (C6H5)3 • C-CH2 (C6H5)

(C6H5)3 • C-N==N -CO-CH(C6H5)2 MC6H5)3 • C.-- + ---CO-CH (C6H5)2+N2

(C6H5)2 • CH-CO 1 C • (CeH5)3 >- (C6H5)3 • C-CO-CH (C6H5)2

(C6H6)2 • CH 1 C • (C6H5)3 >- rC6H5)3. C-CH (C6H5)2

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Es por consiguiente el enlace entre el CO y el C muy débil cuandoéste tiene al menos una valencia unida a un fenilo.

Esta descomposición acompañada de desprendimiento de CO es parcial,siendo mayor en el caso del difenacetilo que en el del fenacetilo (53).

El radical acetilo es el único de los estudiados que no sufre esta des-composición, siendo por consiguiente el más estable de ellos, y lo es tam-bién más que los acilradicales aromáticos.

Las disoluciones de los radicales ácidos presentan bandas de absorcióncaracterísticas; como en aquéllas está además el trifenilmetilo, junto a labanda correspondiente a éste, aparece la del radical ácido; la mejor estu-diada fue la del difenacetilo en la región verde del espectro y aproximada-mente en la línea 580 ̂ del mismo. Estas bandas pueden perfectamenteverse mediante un espectroscopio de bolsillo.

Una vez se enfrían las disoluciones coloreadas de los radicales, elcolor desaparece, para volver a reaparecer si vuelve a calentarse, sibien con mucha menor intensidad. Recordando la disociación del exafenil-etano parecería entreverse aquí la posibilidad de una disociación análo-ga; es decir, que se formara la dicetona, la cual se disociaría si se ca-lentaba, sino estuviera en clara contradicción con la regla citada antesreferente a la saturación de radicales según su magnitud molecular; enefecto, esto no puede suceder así, yaque como hemos dicho, ni en unsolo ensayo ha sido posible el caracterizar dichas dicetonas; además, es-tos cuerpos son en nuestro caso perfectamente estables y carecen, portanto, de labilidad necesaria para la disociación. La reacción de equilibrio:

2 R-CO- • • r R-CO-CO-R

no puede tomarse en consideración. Mas pronto es posible que estos ra-dicales ácidos junto con el trifenilmetilo formen un lábil, y, por consiguien-te, disociable compuesto intermedio.

Si la descomposición de los azoderivados se efectúa en atmósfera deoxígeno, se obtiene siempre, junto a una pequeña cantidad de la pinacoli-na correspondiente, el peróxido de trifenilmetilo; los peróxidos de acetiioy de fenacetilo se forman, como pudo comprobarse por su olor a ozono yla reacción de oxidación con el yoduro potásico, en la que queda yodo li-bre; en el caso del difenilacetilo no se forma el correspondiente peróxido;debido a su alto peso molecular:

(C6H5V CH-CO-0I (422)

(C6H5)2 - CH-CO-O

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en caso de formarse sería lo suficiente estable para poderlo aislar; por lamisma razón el olor a ozono, que en los dos casos anteriores nos sirviópara caracterizar a los peróxidos respectivos, no aparece en éste.

.Laformación de los peróxidos se rige por la ecuación:

2 (C6H5)3 - C—N=N-CO-R+2 O >- (C6H5)3 • C- O-O-C • (C6H6)3

+ +N2

R—CO-O-O-CO-R

No se intentó aislar estos peróxidos, bastando para demostrar su pre-sencia las reacciones características citadas; en el caso del peróxido deacetilo fueron por primera vez dadas por Brodie (54). Este peróxido estan sensible y lábil que se descompone rápidamente por la acción de laluz, y lentamente, en ausencia de ella a la temperatura ordinaria (55).Por la acción del calor se descomponen en CO2 e hidrocarburos ga-seosos.

Los peróxidos de que estamos hablando son, ademas, extremadamentesensibles a la acción del agua; en el caso del diacetilperóxido, que es elmejor estudiado, encontró Clover y Richmona (56) que se formaba ácidoacético, como he tenido ocasión de comprobar. Se explica esta acción delagua por la reacción:

CHa-CO-O-O-CO-CHs+HaO >-CH3CO- OH+CH3 -CO-O-OHac. acético perácido

En los recientes trabajos de Qelissen y Hermans (57) sobre el peróxi-do de benzoilo se dan ya claras interpretaciones de la reacción de esteperóxido con el agua, disolventes hidrocarburos, etc.; sobre los peróxidosde radicales ácidos de la serie grasa los estudios son menos exactos, con-tribuyendo a ello la gran inestabilidad de ellos frente al peróxido de ben-zoilo, bastante estable.

En el tercer caso estudiado, que es el que ha presentado más particu-laridades, no hallamos, como en los dos otros casos, el ácido correspon-diente; es decir, aquí el difenilacético; esto puede interpretarse, o bienporque no se haya formado el peróxido, que por otra parte no hemosconseguido aislar, o bien por ser este lo suficiente estable para que no sedescomponga por los agentes que actúan en otros peróxidos.

Iniciase con este trabajo el estudio de radicales ácidos de la serie gra-sa (acetilo, fenacetilo y difenacetilo); de su importancia no es menesterhablar, ya que de él depende el poder investigar con todo rigor muchas

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reacciones que hoy sin el conocimiento exacto del mecanismo de las mis-mas, se interpretan erróneamente. No cabe dudar que tras este trabajoaparecerán otros muchos que han de permitir dentro de poco el poder darnuevas leyes generales que condensen los diversos modos de obrar de loscompuestos orgánicos, y muy especialmente de la serie grasa. Al lograresto no sólo nos daremos cuenta de la importancia que el estudio de losradicales tiene por lo que a la valencia del carbono se refiere, sino quetendremos además un arsenal de datos experimentales que permitiránen Química orgánica explicarnos fenómenos que hoy son- completamenteempíricos.

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PARTE EXPERIMENTAL

Obtención del acetil-hidrazo-trifenilmstano

7,4 gramos de acetilhidracida (58) (1 Mol) se disuelven en una mezcla,en partes iguales, de benzol y piridina (en otros ensayos se empleo sólopiridina); cuando se ha disuelto todo a la temperatura ordinaria, se añaden30 gramos de triíenilclorometano, agitando hasta completa disolución; senota una débil elevación de temperatura que acompaña a la reacción; alos pocos momentos la masa empieza a espesarse, tomando consistenciade jarabe; sigue cada vez más viscosa hasta que se cuaja, en lo que tardauna media hora. Se deja para que termine la reacción tres horas.

Es conveniente, al disolver el trifenilclorometano, agitar suavementey, si es preciso, deshacer las partículas gruesas de trifenilclorometanoque se forman en la masa del líquido, con objeto de que se disuelva rápidamente; de lo contrario, como la reacción es muy rápida, quedaría trife-nilclorometano sin reaccionar y apresado por el hidrazo formado, aumen-tando considerablemente las impurezas del producto bruto.

Se agita fuertemente la masa obtenida, con agua y después con éter;se separa un producto amorío que se filtra a la trompa (le cuesta muchofiltrar; es necesario una buena presión); se lava el precipitado dos vecescon agua y, después de bien escurrido, dos con éter.

Con objeto de eliminar el exceso de piridina, que siempre molesta enla filtración y lavado, una de las veces que se repitió esta operación sehizo del modo siguiente: después de dejar el producto de la reacción,mezcla de acetil-hidrazo-triîenilmetano y clorhidrato de piridina, una horaen hielo, se añaden 200 c. c. de éter y agua; se separa la capa acuosa yse agita el residuo con ácido clorhídrico diluido, con lo cual el exceso depiridina se disuelve en forma de clorhidrato; después se filtra, lava comose ha dicho y, finalmente, se deja secar completamente. Rendimiento:90 por 100 de la teoría (en el caso de emplear benzol y piridina, el rendi-miento es menor por disolverse algo del hidrazo en el benzol; en cambio,el producto obtenido de este modo es más puro).

Para purificar el producto bruto obtenido, se disuelve en la menorcantidad posible de benzol caliente (en frío es muy poco soluble); se aña-de el doble de su volumen de alcohol caliente; se deja enfriar, agitandocon una varilla, para obtener cristales pequeños, cristalizando en finasagujas incoloras que forman una masa fofa. Se filtra a la trompa y lávase

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con alcohol, en el que es difícilmente soluble. Funde con descomposición^a 193°-195°, en un líquido amarillo claro.

Combustión: 0,2311 gr. sust. : 0,6743 gr. CO2 ; 0,1369 gr. H* O0,1632 gr. »- : O, 13,2 c. c. N (18° , 723 m. m.)

C2iH20ONä (316) Calculado: C 79,73 °/0 H 6,33 °/0 N 8,86 °/aHallado: » 79,58 » » 6,58 » » 8,88 »

Este hidrazo derivado fue obtenido ya por Wieland (59) al identificarla trifenilmetilhidracina mediante el anhídrido acético. En este trabajo leasigna P. F. 197°; pero en nuestro caso, a pesar de haberlo recristalìzadomuchas veces en benzol y alcohol, en el que es casi insoluble en frío ysoluble en caliente, no pude en los mejores ensayos pasar del puntode fusión antes citado; esto no es de extrañar teniendo en cuenta que alfundir se descompone, y, por tanto, el P. F. que se halle depende de lamayor o menor rapidez con que se caliente y de otras causas (60). El pro-cedimiento descrito para su obtención es mucho más cómodo que el que sesiguió en el trabajo antes citado.

Oxidación del acetil-hidrazo trifenilmetano

Para la oxidación de este hidrazo derivado se emplearon varios oxi-dantes, que a continuación se describen, con los resultados obtenidos:

Con ferricianu.ro potásico.—Hechos pequeños ensayos agitando conuna disolución de este oxidante durante diez, veinte, treinta, cuarentaminutos, se vio que era insuficiente, por lo cual se agitó durante una horaa máquina.

Cuatro gramos de acetil-hidrazo-trifenilmetano se disuelven en 20 c. c.de cloroformo; se coloca la disolución en un frasco, con tapón esmerilado;por otra parte, se prepara una disolución de 20 gramos de ferricianuropotásico en 60 c. c. de agua; se mezclan las dos disoluciones, teniendo elfrasco que las contiene sumergido en una mezcla de hielo y sal ( — 2°) yse agita; si esto se hace a mano, lo mejor es disponer de dos cristalizado-res: el uno con hielo y el otro con la mezcla frigorífica; se utiliza esteúltimo cuando, al agitar en el primero, se nota algo de descomposición delazoderivado formado.

Como se ha dicho, por la incomodidad que representa estar agitandoa mano durante una hora, se utiliza una máquina agitadora; para efectuarla oxidación en estas condiciones, se dispone el frasco que contiene la

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mezcla reaccionante dentro de otro grande con hielo y saj ( — 2°); seañade a la mezcla 28 c. c. de NaOH 2N y se deja que sé agite fuerte-mente durante una hora; cuando se nota que parte del hielo se ha fundido,se añade nueva mezcla frigorífica. Conviene, de tiempo'en tiempo, parar laagitación y destapar el frasco, para evitar un exceso de presión debido aalgo de N, que siempre se produce por descomposición del azoderivado.

La disolución clorofórmica pronto toma color amarillo, que poco a pocova volviéndose rojo anaranjado.

Al cabo del tiempo citado se quita el írasquito y su contenido se echaen un embudo de decantación, enfriado previamente; se decanta la capaclorofórmica, se lava dos veces con agua de hielo y después se seca concloruro calcico en un frasco que lo contenga, que se enfría fuertementeantes de utilizarlo; se deja con el Cl2Ca durante tres minutos, sumergidoel recipiente en una fuerte mezcla frigorífica de hielo y sal a — 10°; enestas condiciones el azoderivado prácticamente no se descompone.

Se decanta la disolución clorofórmica y se evapora al vacío el disol-vente, sumergiendo, durante la evaporación, el frasco en que ésta se ve-rifica en una mezcla frigorífica. El residuo, que unas veces cristaliza yotras no (en este caso es líquido siruposo de intenso color rojo), se tratapor 5 c. c. de alcohol absoluto, enfriado previamente; enfriando constan-temente, se frotan las paredes del frasco con una varilla, y de este modocristaliza muy bien el azoderivado en cristales amarillos; se filtra rápida-mente a la trompa, se lava con alcohol absoluto frió y se seca en un dese-cador al vacío. Rendimiento: 75 por 100 de la teoría.

El acetil-azo-trifenilmetano se descompone muy lentamente a la tem-peratura ordinaria, si está bien seco; en disolución, rápidamente. En to-dos los ensayos que con él se han techo se ha utilizado ^1 producto alcabo de una hora de tenerlo en el desecador.

Con cloruro de cal.—Se prepara una disolución aproximadamente1,5 N (54 gr. por litro) de cloruro de cal comercial; para ello se mezcla elcloruro de cal con el agua; se deja dos días agitando de vez en cuando yse filtra.

Dos gramos de acetil-hidrazo-trifenilmeíano se disuelve en cloroformo,enfriando la disolución con una mezcla frigorífica a — 2°; se va añadiendopor pequeñas porciones 10 c. c. de la disolución preparada de cloruro decal; al propio tiempo se hace pasar una corriente de anhídrido carbónico;se reconoce el final de la reacción con papel de yoduro potásico y almi-dón. Dura la oxidación veinte minutos, siendo, por lo tanto, más rápidaque con el ferricianuro potásico. Las propiedades del azo obtenido son lasmismas que las del obtenido por el método anterior.

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La oxidación con cloruro de cal es un buen procedimiento cuando setrabaja con pequeñas cantidades de substancia; a grandes cantidades noes aplicable, ya que la agitación que en el caso descrito se efectúa con elmismo tubo que conduce el CO2, en el presente no es suficiente para quela oxidación sea completa; recomiendo, pues, el empleo del ferricianuropotásico en casos semejantes.

Una vez terminada la oxidación se opera del mismo modo descritoanteriormente. Rendimiento: 70 por 100 de la teoría.

Con bromo-acetamida (61).—Se disuelve la bromo-acetamida en acetona y el acetil-hidrazo-trifenilmetano en cloroformo; se enfrían las dosdisoluciones con una mezcla frigorífica a — 15°; se añade, a gotas sobrela disolución clorofórmica, la acetónica de bromo-acetamida; el líquido secolorea de rojo, pero rápidamente la substancia que le comunica el colorse descompone, desprendiéndose burbujas gaseosas y debilitándose consi-derablemente el color de la disolución hasta amarillo claro; precipitándoseal propio tiempo una substancia CH3 — CO — NH2 • BrH (?); se filtraesta substancia y con el líquido se opera como en casos anteriores.

Al añadir el alcohol absoluto cristaliza una substancia; se filtra, lavacon alcohol. P. F. 78°-80°; por cristalización fraccionada se separa aceta-mida P. F. 80° y pinacolina.

Seguramente por este medio se logra formar algo del azoderivado encuestión (luego se descompone, y de ahí la pinacolina); pero como vieneacompañado de otras substancias no resulta un camino explícito, debido alo cual se desechó.

Mediante oxidantes minerales se logra la oxidación privándonos deque el azo-derivado formado venga acompañado de otras substanciasorgánicas muyf difíciles de separar, dadas las condiciones en que hay queoperar, a causa de su inestabilidad.

Propiedades y análisis del acetil-azo-trifenilmetano

El acetil-azo-trifenilmetano se presenta en cristales amarillo-anaranja-dos que funden a 70° con descomposición violenta, en un líquido rojo desangre; es bastante soluble en cloroformo, xilol, poco en benzol, éter depetróleo y éter dando disoluciones anaranjadas.

Como hemos dicho ya, se conserva durante algunas horas si está bienseco; en disolución se descompone con desprendimiento de N. Disuelto enxilol y calentando suavemente, se puede ver muy clara esta descomposi-ción y al propio tiempo el líquido toma un intenso color rojo (radicales),

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si se opera de modo que el liquido no esté en contacto del aire; agitandocon éste, el color desaparece instantáneamente.

Teniendo en cuenta la inestabilidad de este cuerpo, y por otra parte,como la composición en C e H es casi igual a la del hidrazoderivado deque procede, sólo se ha determinado el N como suele hacerse con estoscuerpos.

0,1619 gr. sust. : 12,6 c. c. N. (20° ; 725 m. m.)C2iHi8ON2 (314) N. Calculado: 8,91 °/0

Hallado: 8,46 °/0

Este análisis debe hacerse con cierto cuidado, y aún así y todo seobtienen números algo bajos, debido a que al sustituir el aire por CO2 sepierde siempre algo de nitrógeno.

El modo de operar en estos casos es el siguiente: Se disuelve el azoen xilol y mientras se sustituye el aire por CO2, se tiene el tubo dondese hace el análisis sumergido en una mezcla frigorífica a — 15°; cuandose ha hecho la sustitución completa, lo que se conoce en el Nitrómetro, secalienta suavemente, aumentando lentamente la temperatura hasta que nose ve que se desprendan más burbujas; se pasa finalmente una corrientede CO2. El líquido, que en un principio tenía un color anaranjado claro,se vuelve rojo al calentar (radicales); después, lentamente pierde estetono intenso hasta reducirse a amarillo claro.

Descomposición del acetil-azo-trifenilmetano

Para el estudio de esta descomposición se han hecho muchos ensayosque a continuación se exponen. Se ha llegado en alguno de ellos a obte-ner un 65 por 100 de la teoría, de acetil-trifenilmetano, operando en at-mósfera inerte. Si se tienen en cuenta las pérdidas que en estos casossiempre existen, se puede sacar la impresión de que se ha logrado el finque me propuse al descomponer este cuerpo.

Ln atmósfera de nitrógeno.—En un matraz se disuelven 2 gramosdel acetil-azo-trifenilmetano en 10 c. c. de xilol; se elimina el aire delmatraz haciendo pasar a través de la disolución una corriente de nitróge-no seco, el que previamente se le ha hecho pasar por una espiral de cobreal rojo con objeto de privarle del poco oxigeno que pudiera acompañarle.Calentando suavemente se observa que a 40° el desprendimiento gaseosoes muy claro y a 45° es violento, coloreándose el líquido de rojo carmín

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(radicales); se sigue calentando a baño de María, y esta coloración que per-manece durante un cuarto de hora, al final, desaparece, quedando el líquidoamarillo claro.

Se evapora el disolvente en el vacío y el residuo se disuelve en la can-tidad estrictamente necesaria de xilol caliente; se le añade 1/2 de su vo-lumen de alcohol absoluto también caliente y, dejando enfriar, se obtienenunos cristales blancos de P. F. 137°-138°, de forma prismática, muy pocosolubles en el éter y que por recristalización en este disolvente no se lo-gra aumentar su punto de fusión. Estos cristales son de acetil-trifenilme-tano. Rendimiento: 50 por 100 de la teoría.

Combustión: 0,1566 gr. sust. : 0,4984 gr. CO2 ; 0,0892 gr.H,O0,0776 » » : 0,2489 » » ; 0,0431 » »

C21H18O (286) Calculado: C: 87,96 °/0 ; H: 6,29 °/0» 88,05 » ; » 6,18 »

Hallado: » 87,47 (?) ; » 6,22 »

Las aguas madres evaporadas dan unas resinas muy solubles en to-dos los disolventes, que con el tiempo toman coloración verde violeta, delas cuales no fue posible obtener cristal alguno.

En atmosfera de anhídrido carbónico. — 2 gramos de acetil-azo-trifenilmetano se ponen en suspensión en éter absoluto (15 c. c.); se susti-tuye el aire del aparato en que se efectúa la descomposición, por CO2

seco, manteniendo el líquido a la temperatura ordinaria; lentamente se vandesprendiendo burbujas al propio tiempo que el líquido toma un subidocolor rojo (radicales); al cabo de tres horas va desapareciendo la colora-ción, lentamente, quedando amarillo En el matraz donde se ha operado seprecipita una substancia cristalina que después de filtrada y recristalizadaen éter se identificó conia pinacolina, 1,2 gr. Rendimiento, 65 por 100 dela teoría.

Las aguas madres no dan más cristales, quedando después de evapo-radas un residuo aceitoso de color rojo, de reacción ácida y olor débil aácido acético.

En atmósfera de oxígeno.—&& ponen en suspensión en éter abso-luto y frío, 3 gramos de acetil-azo-trifenilmetano; se dirige a través deella una corrienle de oxígeno bien seco. Conviene que la corriente de di-cho gas sea bastante enérgica, para que haya siempre un gran exceso deoxígeno, con objeto de que pueda éste fijarse con toda facilidad sobrelos radicales que se forman al descomponerse el azoderivado. La des-composición a la temperarura ordinaria es muy lenta, tardando vein-

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ticuatro horas en verificarse; a causa de que el éter se volatiliza con mu-cha facilidad, conviene de cuando en cuando reemplazar el evaporado.Como era de esperar, no se observó coloración alguna, prueba de la avi-dez de los radicales para con el oxígeno. Durante la descomposición se de-positaron unos cristales blancos. El líquido, después de la descomposición,tenía reacción ácida.

Los cristales filtrados (0,3 gr.) de P. F. 174°-175°, se cristalizanen benzol, P. F. 186°; son de peróxido de trifenilmetilo, identificados porel punto de fusión mixto. De las aguas madres se obtiene una pequeñacantidad de pinacolina.

La disolución etérea, después de filtrada, se deja evaporar espontá-neamente; se obtienen nuevas cantidades de peróxido y pinacolina, que-dando un residuo aceitoso que tiene el olor penetrante del peróxido deacetilo. Disuelto una parte de estos aceites en acetona y añadiendo unagota de una disolución de yoduro potásico, se ve claramente el color deliodo puesto en libertad. Estos aceiles toman con el tiempo color rojo par-do, oliendo a fenol y a ácido acético.

El acetil-azo-trifenilmetano dejado varios días en el desecador, sedescompone completamente; recristalizando el residuo se obtuvo pina-colina.

Obtención del fenacetil-hidrazo trifenilmetano

5 gramos de fenacetilhidracida (62) (1/3 Mol) se disuelven en 30 c. c.de piridina; sobre esto se añaden 15 gramos de trifenilclorometano; lareacción se conduce del mismo modo que en el caso del acetil-hidrazo-tníenilmetano, operando de un modo idéntico. Rendimiento, 90 por 100 dela teoría.

Se recristaliza el producto bruto obtenido en alcohol. Cristales enagujas prismáticas muy bonitas. P. F. 181°-183°. Este hidrazoderivadoes soluble en alcohol absoluto frío, cloroformo, benzol y alcohol con-centrado caliente; insoluble en agua y poco soluble en éter, ligroína y éterde petróleo.

Combustion: 0,2306 gr. sust. : 0,6973 gr. CO2 ; 0,1227 gr. HaO0,1584 » » : 10,8 c. c. N (19°, 716 m. m.)

C27H21ON2 (392) Calculado: C 82,65 ; H 6,12 ; N 7,14 °/0

Hallado: » 82,48 ; » 5,91 ; » 7,36 »

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Oxidación del fenacetil-hidrazo-trìfenilmetano

Esta oxidación se hizo con el ferricianuro potásico y también con elcloruro de cal, obteniéndose en ambos casos los mismos resultados; se re-comienda, sin embargo, el ferricianuro por la comodidad de-su empleo, yaque la agitación se puede hacer a máquina.

4 gramos de íenacetil-hidrazo-triíenilmetano se oxidan siguiendo lasnormas indicadas para la síntesis del acetil-azo-derivado; la agitaciónes preciso prolongarla una hora por ser más diíícilmente oxidable. Conuna buena refrigeración se logra un rendimiento de un 85 por 100 de lateoría.

El fenacetil-azo-trifenilmetano se presenta en forma de un polvo finí-simo de color amarillo de limón. En disolución es más inestable que elacetil-azoderivado, y por esa razón debe trabajarse siempre con mezclafrigorífica a —5° 10°. Bien seco en un desecador sobre ácido sulfúrico seconserva sin alterarse, un día. Funde a 68° con vivo desprendimiento ga-seoso, en un líquido rojo-anaranjado que después se vuelve amarillo. Essoluble en cloroformo y benzol; poco soluble en alcohol absoluto, ligroínay éter; apenas en éter de petróleo. Las disoluciones son de color amarilloanaranjado.

Disuelto en benzol o xilol y calentando moderadamente se descomponerápidamente (en frío ya se descompone algo) tomando la disolución un co-lor rojo vivo (radicales) que agitando con el aire desaparece.

El análisis de este azoderivado se hizo siguiendo las mismas indicacio-nes citadas para el análisis del acetil-azo-trifenilmetano, operando en elcaso presente a 30°. El líquido va tomando coloración roja cada vez mássubida, desapareciendo después ésta emel espacio de media hora.

Análisis: 0,1914 gr. sust. : 11,75 c. c. N (18° ; 717 m/m)

C27H22ON2 (390) Calculado: N. 7,18%Hallado: » 6,67 »

Ya se ha dicho que estas diferencias que en otro caso no serían admi-sibles, en el presente lo son, ya que siempre algo de nitrógeno se pierdeal sustituir el aire por CO3, dada la inestabilidad del compuesto objetodel análisis.

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Descomposición del fenacetil-azo-tnfenilmetano

En atmósfera de anhídrido carbónico.—La descomposición se hizoen xilol y a 40° (63); a esta temperatura se obtiene, además de nitrógeno,una cantidad muy considerable de óxido de carbono, como puede verse enlos ensayos que a continuación se expresan.

0,4780'gr. de azo dan 50,9 c. c. de gas (22°, 715 m/m.)- Lo que re-presenta un 58 por 100 más que la cantidad teórica de N.

0,3172 gr. de azo dan 34,7 c. c. de gas (22°, 715 m/m.). De 33,8 c. c.de esta mezcla de gases, 13,1 fueron absorbidos por una disolución amo-niacal de cloruro cuproso; el resto, 20,7 c. c. es nitrógeno; esto repre-senta, con relación a la substancia empleada, 7,14 por 100 (calculado: 7,14por 100). El óxido de carbono absorbido representa un 65 por 100 de lacantidad teórica posible.

Las disoluciones en xilol se evaporan al vacío y el residuo cristalizaen alcohol caliente; se obtienen 0,35 gramos de cristales prismáticos inco-loros, que después de recristalizados en éter acético, funden a 143°-144°.El p. de f. mixto les identifica con el tetrafeniletano asimétrico.

Microanálisis: 4,789 mgr. sust. : 16,340 mgr. C02 ; 2,81 mgr. H2O

C26H22 (334) Calculado: C 93,41 °/0 ; H 6,59 %Hallado: » 92,91 » ; » 6,52 »

En atmósfera de nitrógeno.—2,5 gramos de fenilacetil-azo-trifenil-metano se ponen en suspensión en ligroína; se hace pasar una corriente denitrógeno, primero, en frío y, después, calentando moderadamente; ladescomposición es lenta a la temperatura ordinaria, pero a 50° es ya totaly muy viva, coloreándose el líquido de rojo oscuro; a los diez minutos hadesaparecido ya çsta, quedando el líquido amarillo claro.

El disolvente se evapora al vacío y el residuo aceitoso se trata conéter de petróleo en el que cristaliza una substancia impura que recristali-zada en el mismo disolvente se identifica con el tetrafeniletano (1 gramo).De las aguas madres se obtienen nuevas cantidades de cristales; de ellosse separan unos muy solubles en benzol frío y en alcohol metílico y etílicoen caliente, de forma prismática, incoloros de P. F. 113°-114°, que son depinacolina (tetrafenil 1.1.1.3. acetona) (64); se obtiene otra fracción deP. F. 142°-143°. Quedan al final unos aceites incristalizables.

En atmósfera de oxígeno.—Se trata 1 gramo de fenacetil-azo-trife-nilrnetano por éter absoluto (parte se disuelve y parte queda en suspèn-

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sión); siguiendo las indicaciones indicadas en el estudio del azoderivadoantes descrito; se dirige a través del líquido una viva corriente de oxíge-no seco, operando a la temperatura ordinaria. El líquido que tenía en unprincipio color amarillo anaranjado va perdiendo en intensidad a medidaque va adelantándose la descomposición, sin observarse la coloración quesiempre aparece en el caso de emplear gases inertes. Al propio tiempo seprecipita una substancia cristalina de P. F. 186°, que quedó perfectamentedentificada con el peróxido de trifenilmetilo. La reacción del líquido eraàcida al tornasol.

Después de filtrados estos cristales se deja el filtrado a la evapora-ción espontánea, quedando unos aceites muy solubles en éter de petróleoy éter, los que no se logra cristalizar. Se disuelven en éter y se procede a!a separación de las fracciones neutra y ácida respectivamente, mediantedisolución de carbonato sódico, precipitando los ácidos con ácido clorhí-drico diluido.

La fracción neutra presentaba el olor a ozono propio de los peróxidosy además, disuelta en acetona, dejaba yodo libre con el ioduro potásico;contenía, pues, el peróxido del fenacetilo. La fracción ácida dejó un abun-dante residuo que, recristalizado en agua, se identificó con el ácido fenil-acético P. F. 77°.

En otro ensayo con 0,65 gramos de azoderivado se obtuvieron 0,16gramos de peróxido de trifenilmetilo (37 por 100 de la teoría) y haciendoburbujear los gases a la salida, por una disolución valorada de NaOH,contenida en un tubo de Peligot, se recogieron 0,009 gr. de CO3 (12por 100 de la teoría).

Preparación de la difenacetilhidracida

Se preparó primero el ácido difenilacético (65); con él su ester etílico(hirviendo dos horas a reflujo una parte de ácido difenilacético, cincopartes de alcohol absoluto y 1,5 partes de ácido sulfúrico concentrado);P. F. 58° (66).

Hirviendo el ester con hidrato de hidracina durante veinticuatro horasse obtiene la difenacetilhidracida (R. Stollé y Fr. Schmidt (67) al descri-bir esta operación no citan el tiempo; además, los mismos dicen que secaliente a 150°; esto al comienzo es posible, pero ya adelantada la reac-ción no se puede pasar de 120°-130°, de lo contrario el contenido del matraz hierve tan tumultuosamente que vomita).

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Obtención del diîenacetil-hidrazo-trifenilmetano

Se disuelven en piridina 7 gramos de diîenacetil-hidracida; después,siguiendo las indicaciones citadas en los dos casos anteriores, se añaden9,2 gramos de clorotriíenilmetano; la reacción se pone claramente de ma-nifiesto (es más exotérmica que las dos anteriormente estudiadas). El pro-ducto bruto, cristalino, se separa agitando con agua y éter. Rendimiento,85 por 100 de la teoría.

Se recristaliza en una mezcla de alcohol y benzol; los cristales vistosal microscopio aparecen agrupados en forma de vilano, formados por finasagujas. P. F. 184°-186°, con descomposición en un líquido amarillo; estoscristales se reblandecen sin fundir a 174°. Solubles en alcohol caliente,más en benzol, algo en éter frío.

Combustión: 0,2116 gr. sust. : 0,6553 gr. CO2 ; 0,1166 gr. H2O0,2132 » » : 12,2 c. c. N (20° ; 718 m/m)

C33H28ON2 (468) Calculado : C 84,62 °/0 ; H 5,98 °/0 ; N 5,98 °/0Hallado : » 84,47 » ; » 6,12 » ; » 6,19 »

Oxidación del difenacetü-hidrazo-triíenilmetano

Hecho un pequeño ensayo empleando el ferricianuro potásico comoagente de oxidación, se vio que éste era insuficiente, ya que a las treshoras de agitar permanecía el hidrazoderivado sin alterar. Por esta razónse hizo la oxidación con el cloruro de cal comercial.

5 gramos de difenacetil-hidrazo-trifenilmetano se disuelven en clo-roformo (más soluble que los dos hidrazoderivados anteriormente estudia-dos). Se sigue la marcha citada al hablar del acetilhidrazoderivado. Laoxidación dura una hora; conviene trabajar a — 15°, pues el azoderivadoque se forma se descompone en disolucióu con una gran facilidad; sobretodo, no debe olvidarse al secar la disolución clorofórmica, el tener elfrasco con el cloruro calcico sumergido en una fuerte mezcla frigorí-fica. Al evaporar el disolvente al vacío, se precipita parte del azoformado.

Después que se ha eliminado completamente el cloroformo se trata elresiduo con alcohol absoluto; se obtiene así un polvo cristalino de coloramarillo de canario, de difenacetil-azo-trifenilmetano; funde a 76° con vio-

REV. ACAD. DB CIENCIAS.-1928 19

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lento desprendimiento de nitrògeno. Rendimiento, 80 por 100. Es esteazoderivado poco soluble en benzol, xilol, cloroformo, alcohol absoluto yéter absoluto. Aunque empieza a descomponerse a temperaturas muy ba-jas, lo hace más lentamente que el monoacetilderivado. El color de las di-soluciones es anaranjado.

Disuelto en xilol o en benzol, al calentar se observa una coloración*1)débil rojiza que desaparece al agitar con el aire; esto'1) es debido a que elradical difenacetilo formado se descompone rápidamente con desprendi-miento de óxido de carbono.

Análisis.—Se pone el azoderivado en suspensión en xilol; una vezsustituido el aire por CO2 y puesto el tubo de desprendimiento en co-municación con el Nitrómetro, se calienta suavemente a baño de Maríahasta la temperatura de 40°.

0,1415 gr. sust. : 15 c. c. Gas (22° ; 719 m/m)

C33H26ON2 (466) Calculado: N 6,01 °/0

Hallado: » 11,63 »

Aproximadamente el volumen del gas recogido es doble del calculado,por lo que se procedió a analizar dicho gas.

De 14,9 c. c. de gas (718 rnm., 20°), quedaron sin absorber por unadisolución amoniacal de cloruro cuproso:

7,4 c. c. (20°, 718 mm.); es decir, que la mezcla analizada estaba for-mada por partes iguales de nitrógeno y óxido de carbono.

Teniendo esto en cuenta:

C33H26ON2 (466) Calculado: N 6,01 °/0Hallado: » 5,88 »

En el matracito donde se ha efectuado el análisis, se precipita duranteel mismo una substancia (0,04 gr.) de P. F. 300°. Una vez filtrada, se eva-pora el xilol al vacío; el residuo se trata con gasolina (p. e., 40°-70°), ob-teniéndose 0,05 gramos de cristales de P. F. 167°-172°, muy solubles enbenzol y poco en alcohol; recristalizándolos dos veces en la mezcla al-cohol benzol, se obtienen unos cristales tabulares que se reblandecen a165° y que funden en un tubito lleno de anhídrido carbónico a 175°-180°,dando un líquido fluorescente que por enfriamiento no se solidifica; todaslas propiedades concuerdan con las del pentaíeniletano (68).

Microanálisis: 3,781 mgr. sust. : 12,97 mgr. CO2 ; 2,20 mgr. H2O

C3,H26 (410) Calculado: C 93,66 °/0 ; H 6,34 %Hallado: » 93,55 » ; » 6,51 »

- 291

Descomposición del difenacetil azo trifenilmetano

En atmosfera de nitrógeno.—Q,l gramo de difenacetil-azo-triíenil-metano se tratan por l c. c. de xilol, insuficiente para disolverlo. Enfrío se hace pasar una corriente de nitrógeno, notándose apenas la des-composición; en cuanto se calienta, se acelera ésta rápidamente, coloreán-dose el líquido de rojo carmín. Examinada esta coloración con el espec-troscopio, se observa una banda de absorción bien determinada en la lí-nea 580 del espectro, y otra muy débil en la 520, que corresponde a ladel trifenilmetilo (69).

La coloración roja permanece durante algunas horas; pero en cuantoentra aire, desaparece rápidamente, quedando el líquido de color amarillomuy claro. Si se calienta, también desaparece la coloración, notándosedesprendimiento gaseoso. Evaporando el disolvente, quedan resinas in-cristalizables.

En atmósfera de anhídrido carbónico.—Teniendo en cuenta losresultados obtenidos en el análisis anteriormente descrito, se hizo estadescomposición (70) en condiciones tales, que sea posible averiguar si elsatto de los grupos N = N y CO se verifica simultàneamente, o bien sien un primer tiempo se desprende el primero, y en un segundo el acil-radical pierde el grupo carbonilo para reducirse a un resto hidrocarburado;puédese, sin error, afirmar que sucede esto último, como lo prueban losresultados que a continuación se exponen, así como también el hecho deque no sólo se ha formado pentafeniletano, sino que también pentaíenila-cetona, lo que no ocurriría si admitiéramos la primera hipótesis.

2,490 gramos de difenacetil-azo-trifenilmetano son descompuestos enxilol a 40° bajo atmósfera de anhídrido carbónico. Los gases producidosson recogidos en tres eudiómetros consecutivamente, sin interrupción delproceso; estos gases así recogidos, sobre lejía de potasa al 33 por 100,fueron analizados independientemente. Los resultados obtenidos son lossiguientes:

Eudiòmetro 1 Eudiòmetro li Eudiòmetro I I Ic. c. c. c. c. c.

Gases recogidos 102,2 94,6 43,9» analizados 99,2 82,4 43,4

Nitrógeno 59,9 47,8 23,6Oxido de carbono 39,3 34,6 19,8°/o de Nitrògeno 60,4 58,0 54,4°/o de óxido de carbono. 39,6 42,0 45,6

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La suma de gases recogidos es 240,7 c. c., los cuales

131,3 c. c. N (18° ; 709 m/m.)

C3ÍÏH28ON2 Calculado: N 6,01 °/0

Hallado: N 6,23 »

La cantidad de óxido de carbono corresponde, en números redondos,a un 70 por 100 de la teoría.

Las disoluciones que quedan después de la descomposición se evapo-ran al vacío, quedando como residuo una masa cristalina formada, en sumayor parte, por pentaíeniletano, y en pequeña cantidad, pentafenilace-tona. El hidrocarburo se purificó, por recristalizaciones repetidas, en ace-tato de etilo y cloroformo-alcohol; mediante ellas se logra separar unoscristales en fortna de tablas cuadráticas de otros prismáticos agrupadosen estrella. P. F. del tetrafeniletano 175°-180° (tablas); P. F. de la penta-fenilacetona 180° (prismas).

En atmósfera de oxigeno.— Tres gramos de difenacetil-azo trifenilmetano se ponen en suspensión en benzol, dirigiendo a través del líquidouna viva corriente de oxígeno seco; se calienta hasta 40°; a la hora dehaber empezado, ha terminado ya completamente la descomposición, sinhaberse notado el más pequeño cambio de color; durante ella se precipitauna substancia cristalina blanca.

Este residuo (0,2 gr.), insoluble en xilol caliente, se recristaliza^ tresveces en piridina. Cristales P. F. 300°. Vistos al microscopio, aparecencomo una tupida red de finísimas agujas.

Microanálisis: 3,988 mgr. sust. : 2,13 mgr. H2O ; 11,58 mgr. C02

C79,19°/0 H 5,98 T

El análisis de esta substancia no concuerda con ninguno de los que co-rresponden a las substancias que a priori se había supuesto que podríanformarse. Debe ser objeto de un especial estudio.

La disolución bencénica se concentra al vacío hasta 1/4 de su volumen;aparecen entonces cristales muy impuros (0,15 gr.) P. F. 176°-18C° pocosolubles en benzol, alcohol, éter de petróleo que se recristalizan en piri-dina; se obtienen cristales de P. F. 186°, que son de peróxido de triíenil-metano (identificados por el P. F. mixto).

Filtrados estos cristales, se evapora completamente el disolvente, que-

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dando como residuo unos aceites que se tratan con gasolina; estudiaremosseparadamente la parte soluble y el residuo. De la primera se obtienenunos cristales impuros que se recristalizan en alcohol-benzol. Estos songrandes prismas que funden con descomposición a 180° en un líquido in-coloro. A pesar de que por su solubilidad parecen pentafeniletano, una vezanalizados, reSultan ser de pentafenilacetona.

Microanálisis: 3,809 mgr. sust. : 13,27 mgr. CO3 ; 2,10 mgr. H2O

4,971 » » : 16,42 » » ; 2,59 » »

C33H26O (438) Calculado: C 90,33 % ; H 5,90 °/0

„ „ . » 90,07 » ; » 6,17 »Hallado:

» 90,10 » ;' » 5,80 »

Las aguas madres resultantes de recristalizar la pentafenilacetona seevaporan, dejando unos aceites incristalizables; tratados por éter aún de-jan 0,05 gramos de cristales de P. F. 179°-180°. El líquido etéreo se agitacon una pequeña cantidad de una disolución de sosa; la capa acuosa estratada por ácido clorhídrico y éter; evaporado el éter queda un residuode fuerte olor a fenol. La disolución etérea, neutra evaporada deja unosaceites que ponen iodo en libertad, aunque solo indicios, al tratarlos ensolución acetónica por una gota de una disolución concentrada de ioduropotásico; estos aceites, al volver a tratarlos por éter, dejan un pequeñoresiduo de peróxido de triíenilmetilo. Una vez filtrados estos cristales sedeja la disolución etérea evaporar espontáneamente, quedando unos acei-tes incristalizables, que se destilan al alto vacío (2 m/m.) sin capilar, conun trocito de plato poroso que le sustituye.

Mediante la destilación fraccionada se obtienen dos fracciones, que-dando en el matraz un residuo carbonoso:

1.a fracción : 135°—160°; líquido amarillo.(2 m/m.)

2.a » : 210°—260°; líquido verdoso que se solidifica ycristaliza; recristalizado en la mezcla de benzol yalcohol, se obtienen cristales P. F. 178°—180°que se identifican con la pentafenilacetona me-diante el P. F. mixto.

Para mayor claridad en el estudio de los productos resultantes de ladescomposición del difenacetil-azo-trifenilmetano en atmósfera de oxíge-no, véase el cuadro que sigue:

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Residuo insoluble; recristalizado en piridina P.P. 300° (?)

/ Cristales , Peróxido de trifenilmetilo

Cristales Pentafenilacetona

disol.bencen.evapor.

A. m.evap.aceit.c. gasol

Disol.conc. t

A. m.evapo.aceitescon NaOH

fr. acuosa Fenol(ácida) (CIH y éter)

aceitesfr. etérea-destila.(neutra) 2 m/m.conc.

IP.e. 135°-160°I I Pentafenil-

acetonaResiduo carbo-

noso

Residuo; no identificado por su pequeña cantidad.

El gas procedente del matraz donde se hizo la descomposición descritaen páginas anteriores, se le hace burbujear por agua de barita contenidaen un tubo de Peligot. Así se obtuvieron 0,005 gr. de CO2.

C O N C L U S I O N E S

1 .a Se ha logrado encontrar un buen procedimiento de preparaciónde nuevos acil-hidrazoderivados del trifenilmetano (acetil, fenacetil y di-f enacetil-hidrazo-trif enilmetano).

2.a Estos hidrazoderivados han sido oxidados por medios diferentes,obteniéndose los azoderivados correspondientes, todos ellos inestables ala temperatura ordinaria.

3.a Por la descomposición térmica de estos acil-azo-derivados del tri-fenilmetano, en atmósfera inerte, se ha podido ver el color de los radica-les libres correspondientes, los que una vez recombinados, han formadolas pinacolinas respectivas.

4.a Por esta descomposición, en el caso del acetiIderivado, aparecenlibres los radicales trifenilmetilo y acetilo.

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5.a No sucede solamente esto en el caso del fenacetil y en el del di-fenacetilderivado; según a la temperatura a que se opere se desprendesólo el grupo N = N, o bien, además, el grupo CO del acil-radical, comoconsecuencia de una descomposición secundaria del mismo; en este segun-do caso se obtienen como productos resultantes, además de las pinacoli-nas, el tetrafeniletano asimétrico y el pentafeniletano, respectivamente.

6.a Hecha esta descomposición en atmósfera de oxígeno se ha com-probado que se forman el peróxido de trifenilmetilo en los tres casos, ysólo en los dos primeros el peróxido del radical ácido correspondiente.

B I B L I O G R A F Ì A

(t) Methode der chemischen Nomenklatur. Trad. K. de Meindin-ger, 1793, pág. 76.

(2) Lehrbuch der Chemie, 1831, 4, pág. 998.(3) Traité élémentaire de Chimie, 1789, l, pág. 209.(4) Ann. Chem. 136, 95 (1815).(5) Ann. Chem. 247, 3 (1832).(6) A. 25, 3 (1838).(7) A. 37, 1 (1841); A. 42, 14 (1842); A. 46, 1 (1843).(8) Lehrbuch der organischen Chemie, 1857, 4, 605, 606.(9) Theoret. Chemie, 1863, 339.(10) Lehrbuch der organischen Chemie. St. Petesburg. 1863, XVI

y 38.(11) A. I l l , 242 (1859); 120, 356 (1861).(12) Grundriss der org. Chemie, 1887, 11.a edición, pág. 3 í.(13) B. 33, 3.150 (1900).(14) B. 41, 423 (1908) y siguientes.(15) A. 370, 158 (1909) y siguientes; B. 43, l .756 (1910) y siguientes.(16) B. 45, 3.194 (1912) y siguientes.(17) B. 44, 1.182.(18) B. 54, 2.376 (1921); B. 56, 918, 1.065, 1633 (1923).(19) B. 47, 2.113 (1914) y siguientes.(20) 6.53,370(1920).(21) A. 425, 187 (1921).(22) B. 56, 1.889(1923).(23) » » » »(24) B. 48, 1.078(1915).(25) B. 37, 3.761 (1904); 38, 1.238 (1905).(26) B. 48, 1.113(1915).(27) O. Piloty: B. 31, 220 (1898).(28) 6.34,3.877(1902)(29) B. 35, 2.323-2.336 (1902).(30) 6.44,2.550(1911).(31) B. 55, 3.193(1922).(32) Am. Soe. 43, 1.194 (1921).(33) B. 56, 1.963(1923).(34) A. Sup. 8, 64 (1872).

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(35) A. 364, 51 (1909).(36) Journ. Chem. Suc. 119, 830 (1921),(37) Journ. Chem. Soc. 123, 2.598.(38) B. 52, 2.165(1918).(39) B. 54, 2.060 (1921).(40) B. 55, 888.(41) B. 56, 2.064 (1923).(42) C. R. 177, 322 (1923).(43) 6.48,1.098(1915).(44) B. 55, 1816 (1922); A. 446, 31 (1925).(45) 6.30,2.043(1897).(46) B. 42, 3.023 (1909).(46 bis) Am. Soc. 45 (2), 1.765 (1923),(47) B. 52(1), 51 (1919).(48) H. Wieland: B. 42 (3), 3.020 (1909).(49) M. Gomberg: B. 30 (2), 2.045 (1897).(50) H. Wieland, E. Popper y H. Seeíried: B. 55 (2), 1.824 (1922).(51) M. Gomberg y A. Campbeíle: Am. Soc. 20, 780 (1898).(52) H. Wieland, H. v. Hove y C. Borner: A. 446, 37 (1925).(53) En un trabajo efectuado junto con el presente y que aún no cons-

ta en la literatura, se observa que en el isobutirilo no se desprende elgrupo CO, mas si sucede esto en el caso del trimetilacetilo y el trifenil-acetilo. (Datos facilitados por A. Hintermaier y J. Dennstedt.)

(54) A. Sup. Ill, 214 (1864).(55) Fr. Fichter y E. Krummenacher: Helv. 1, 145 (1918).(56) Am. 29, 186 (1903).(57) B. 58 (1), 285 (1925).(58) Preparada según el procedimiento citado por Curtius y Hoffman:

J. pr. 53, 524 (1896):

CH., - COOCoHs + HNH-NH2 • H2O >- C2H6 • OH + H2O +CH3-CO—NH-NH2

Para lograr que el producto bruto cristalice en su totalidad, convienedejarlo en un desecador durante tres días; de lo contrario, la pequeñísimacantidad de agua que puede acompañarle es suficiente para que, como di-cen los autores, descienda considerablemente el punto de fusión, lo quelleva consigo el que funda a la temperatura ordinaria.

Para la preparación dé ésta como de las demás hidracinas que másadelante se citarán, conviene trabajar con un matraz que tenga la bocaesmerilada, a la que se ajusta un refrigerante también con uno de sus ex-tremos esmerilado.

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(59) B. 42, 3.026 (3) (1909).(60) Véase: Die Methoden der Organischen Chemie de Houben.

T.° l ,pag. 785(1925),(61) Véase:~_Behrend y Schreiber. A..318, 373 (1901).

Bahlan. Tesis doctoral. Juiio, 1913.Ganguin » » Danzig. Febrero, 1917.Momber, 1917.

(62) El trabajo original en que se cita la preparación de esta hidra-cida (E. Bötzelen: Über das Hydrazid der Phenylessigsäure. Tesisdoctoral. Heidelberg, 1898) no se tuvo a mano. Se preparó la hidracidasiguiendo la marcha indicada en la preparación de la correspondiente alácido fenilpropanoico. [H. Jordán J. pr. 64, 3, 300 (1901)].

12 gramos de hidrato de hidracina se ponen en un matraz con refrige-rante a reflujo; se calienta la hidracina hasta débil ebullición; al llegar aeste momento se va añadiendo gota a gota el éster correspondiente; sehierve después a reflujo durante cinco horas; al enfriar la masa se cuajatotalmente. Rendimiento: 67 por 100 de la teoria.

Se recristaliza el producto bruto en alcohol de 50 por 100; al efectuaresta cristalización quedó un pequeño residuo de P. F. 229-231° que co-rresponde, por sus propiedades, a la di-fenacetilhidracida. [A. Pinner: B.30 (2), l .889 (1897)]. Conviene, para evitar la formación de esta di-hidra-cida, añadir un pequeño exceso de hidrato de hidracina. Todos estos da-tos no se'consignan en el único trabajo encontrado sobre esta hidracida.(Boetzelen: J. pr. 64 (2) 316 (1901).

(63) A. Hint erma i er.(64) A. Orekhoff. BI. 26, 181 (1919).(65) Klingermann: A. 275, 84 (̂1893).

J. Zinsser: B. 24, 3.556 (1891).A. E. Tschtschibabin: B. 44, 442 (1911).Beilstein: III 2.618.

(66) Symons y Zincke: A. 171, 129 (1874).(67) B. 45 (3), 3.122 (1912).(68) M. Gomberg y L. H. Cone: B. 39 (2), 1.468 (1906).(69) K. H. Mayer y H. Wieland; B. 44 (2), 2.559 (1911).(70) A. Hintermaier.

Laboratorio, de Química Orgánica de Ia Academia de Ciencias de Baviera(Universidad de Munich).

Laboratario de Química Orgánica de la Facultad de Ciencias de la Univer-sidad de Barcelona.

Barcelona, noviembre de 1926.