CORRELACIÓN ENTRE PARÁMETROS QUÍMICOS Y REOLÓGICOS DURANTE EL

ENVEJECIMIENTO TERMOOXIDATIVO DE TRES ASFALTOS DE DIFERENTE ORIGEN

Juliana Puello1, Natalia Afanasjeva*, Mario Alvarez**

1Ingeniera Química, M.Sc., Ph.D.(c), Universidad Santo Tomás, Facultad de Ingeniería

Industrial, Bucaramanga, Santander (Colombia). dociq9@uis.edu.co

*Química, M.Sc., Ph.D., Universidad del Valle, Departamento de Química, Edificio 320,

Segundo Piso, Ciudad Universitaria Meléndez, Cali (Colombia). nafanasjeva@univalle.edu.co

**Ingeniero Químico, M.Sc., Ph.D., Universidad Industrial de Santander, Escuela de Ingeniería

Química, Oficina 201, Cra 27 Calle 9, Bucaramanga, Santander (Colombia).

malvarez@uis.edu.co

RESUMEN

Los asfaltos son mezclas complejas de hidrocarburos cuyas moléculas exhiben una gran

variedad de configuraciones estructurales que influyen en las propiedades físicas de los

materiales bituminosos. A medida que se utilizan asfaltos provenientes de nuevas fuentes, y

debido a la diversificación de los procesos de producción y mezclado, las caracterizaciones

físicas y químicas representan un aporte considerable para el desarrollo de tecnologías

encaminadas al mejoramiento del desempeño de estos materiales.

El objetivo de este trabajo consiste en presentar una metodología para la obtención de

correlaciones estadísticas que permitan una estimación preliminar de parámetros reológicos a

partir de parámetros químicos, considerando la evolución de dichos parámetros durante el

proceso de envejecimiento termooxidativo.

Los asfaltos estudiados provienen de Colombia (Refinerías de Barrancabermeja y Apiay) y

Venezuela (Complejo Bajo Grande). Se emplearon los procedimientos RTFOT y PAV para la

simulación del envejecimiento termooxidativo de los tres asfaltos. La reología de los asfaltos se

evaluó mediante ensayos dinámicos oscilatorios a temperaturas entre -5 y 75°C.Posteriormente

se construyeron las curvas maestras y se determinaronlos parámetros de cada asfalto según el

modelo reológico propuesto por Christensen-Anderson. La composición química de cada asfalto

se evaluó mediante fraccionamiento Corbett (norma ASTM D4124). A su vez, los parámetros

moleculares fueron evaluados mediante Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR).

Se determinaron los coeficientes de Pearson y se obtuvieron las correlaciones estadísticas

entre parámetros reológicos y químicos mediante análisis de regresión múltiple. La correlación

con mayor significancia estadística fue para el Índice Reológico en función del Índice de

Sulfóxidos(FTIR) y del Índice de Inestabilidad Coloidal (Fraccionamiento Corbett).

Palabras Clave: Asfaltos, Reología, Envejecimiento acelerado, FTIR, Regresión múltiple.

Nombre del Autor correspondiente: Juliana Puello Méndez

Autor correspondiente: dociq9@uis.edu.co

Sección: Asfaltos

INTRODUCCIÓN

Los asfaltos son derivados del petróleo con una composición química compleja. Esta

composición cambia a medida que el asfalto se deteriora. El deterioro o envejecimiento de los

asfaltos es causado por diferentes factores, especialmente los ciclos de temperatura y la

radiación solar, los cuales, en presencia del oxígeno, promueven la oxidación de las especies

químicas más reactivas (Afanasjeva y Alvarez, 2004, Ver Figura 1).

Figura 1. Mecanismo de envejecimiento de los asfaltos por oxidación.

Las especies químicas reactivas se asocian entre sí -mediante un mecanismo de radicales

libres- para formar estructuras complejas y estables que se manifiestan a nivel macroscópico en

el endurecimiento del ligante (Michalica et al., 2008). Este endurecimiento disminuye la

capacidad del asfalto para disipar cargas. En otras palabras, los ligantes se tornan más rígidos

a medida que envejecen.

Hoy en día, las técnicas de evaluación de las propiedades de los asfaltos han permitido evaluar

su desempeño con base en mediciones reológicas. A la vez, varios estudios han

complementado los análisis reológicos con análisis químicos, para evaluar las relaciones

existentes entre las propiedades reológicas y químicas de los asfaltos, y así determinar las

estructuras y funcionalidades a nivel molecular que rigen el desempeño de estos materiales

(Elseifi et al, 2010; Oyekunle, 2010; Redelius, 2010; Glaseret al., 2008, 2009).Sin embargo, el

alcance de las técnicas para el análisis de la composición química es aún limitado en el caso de

los asfaltos, a pesar de la evolución que ha tenido el conocimiento sobre composición y

estructura de los sistemas del petróleo (Greenfield, 2010).

El presente trabajo hace parte de una investigación doctoral en la que se realizaron

caracterizaciones reológicas, térmicas y químicas de dos asfaltos colombianos (Apiay y

Barrancabermeja). El asfalto Boscan también se caracterizó, considerando que es el único

asfalto proveniente de un país latinoamericano, utilizado en el programa SHRP como asfalto de

referencia.Los parámetros de desempeño se determinaron mediante análisis dinámico

mecánico (DMA) y los parámetros químicos mediante análisis de Espectroscopía de Infrarrojo

con transformada de Fourier (FTIR).

El tópico principal de este documento consiste en el desarrollo de una metodología para la

obtención de correlaciones estadísticas, para la estimación rápida de los parámetros de

descripción de las curvas maestras de los asfaltos colombianos, según el modelo propuesto por

Christensen-Anderson (1992) para el programa SHRP. También se discute brevemente sobre el

comportamiento de los asfaltos sometido a ensayos estándar de envejecimiento acelerado, con

base en los datos que se reportan, así como las correlaciones obtenidas.

Técnicas para la determinación de parámetros químicos y reológicos

Análisis químico de los asfaltos

La técnica de espectrometría de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) es una

herramienta que proporciona información sobre el contenido de grupos funcionales

característicos de los asfaltos, como son los grupos carbonilo, grupos sulfóxido e hidroxilo.

También se pueden determinar parámetros sobre el grado de aromaticidad, ramificación y

longitud de cadenas (Puello et al, 2009).

En la Figura 2 se indican las bandas o picos característicos de los asfaltos en el espectro FTIR

para el asfalto de Barrancabermeja en estado inicial. La Figura 3 ilustra las asignaciones de

picos de la Figura 2, con ejemplos de moléculas que poseen características estructurales o

funcionales asociadas con las bandas o picos FTIR.

Otra técnica que se usa para evaluar la composición química de los asfaltos se basa en el

modelo coloidal de los sistemas del petróleo. Este procedimiento (ASTM D-4124) o

fraccionamiento Corbett, describe la separación de cuatro fracciones genéricas de los asfaltos,

que representan grupos de hidrocarburos con propiedades químicas similares: Asfaltenos (A),

Saturados (S), Nafteno Aromáticos (NA) y Polar aromáticos (PA). (Afanasjeva y Puello, 2009).

Como se mencionó previamente, existen limitaciones para determinar todas las especies

químicas que constituyen los asfaltos, así como la forma en que dichas especies químicas

interaccionan. Por esta razón, el procedimiento mencionado es aceptado para establecer las

relaciones entre la composición química genérica y las propiedades reológicas de los asfaltos.

Figura 2.Asignación para bandas características en un espectro FTIR típico de un asfalto. Asfalto

Barrancabermeja (Colombia)

EJEMPLO DE MOLÉCULA CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES O

FUNCIONALES ANALIZADAS CON FTIR

CH3

CH3

CH3CH3

HIDROCARBURO ALIFÁTICO CON

RAMIFICACIONES

CH3

CH3

CH3CH3

COMPUESTO AROMÁTICO CON UN GRUPO

SULFÓXIDO (S=O)

Figura 3.Características estructurales y funcionales de moléculas orgánicas típicas de los

asfaltos.(Continúa)

Cadena alifática principal

Ramificaciones

Grupo Sulfóxido (S=O)

EJEMPLO DE MOLÉCULA CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES O

FUNCIONALES ANALIZADAS CON FTIR

OH

O

OHNH2 COMPUESTO AROMÁTICO CON GRUPO TIPO

CARBONILO E HIDROXILO

OH

O

OHNH2

OH

O

OHNH2

OH

O

OHNH2

OH

O

OHNH2

Figura 3. (Continuación)Características estructurales y funcionales de moléculas orgánicas típicas de

los asfaltos

Varios estudios han mostrado que la proporción relativa de cada fracción, así como de la

combinación entre ellas, están relacionadas con las propiedades reológicas de los asfaltos

(Ramos, 2005; Afanasjeva et al., 2004a,b; Lu e Isacsson, 2002).

Grupo carbonilo

(COOH)

Anillo aromático

Grupo hidroxilo

(OH)

Sustituciones en un anillo aromático

En la Figura 4 se representan ejemplos de estructuras promedio de cada una de estas

fracciones. Con base en la complejidad de dichas estructuras se explica que la fracción de los

asfaltenos contribuye esencialmente en la consistencia de los asfaltos, mientras que los

nafteno-aromáticos (NA), polar-aromáticos (PA) y saturados (S) contribuyen con las

propiedades de flujo. El porcentaje de cada fracción cambia con el envejecimiento de los

asfaltos, según el mecanismo de la Figura 5 (Siddiqui, 2009).

Asfaltenos deresiduo de crudo

venezolano (Carbognani, 1992)

Nafteno aromáticos (Greenfield, 2010)

Saturados (Greenfield, 2010)

Figura 4. Estructuras promedio de las fracciones de asfaltenos, saturados, nafteno-aromáticos y polar-

aromáticos en los asfaltos.

Figura 5. Cambio de las fracciones genéricas de los asfaltos durante el envejecimiento.

SATURADOS NAFTENO-AROMÁTICOS POLAR-AROMÁTICOS ASFALTENOS

Las interacciones entre las fracciones determinan el comportamiento macroscópico de los

ligantes. Estas interacciones también cambian a medida que los asfaltos envejecen. Es

importante considerar, además del contenido individual de cada fracción, las proporciones entre

ellas.

Un parámetro de composición química fue propuesto por Gaestel (citado por Siddiqui, 1999), y

se le conoce como Indice de Inestabilidad Coloidal (Ic). Este parámetro relaciona la proporción

de las fracciones relacionadas con la inestabilidad de los asfaltos (asfaltenos y saturados),

respecto del contenido de las fracciones que promueven la dispersión en los asfaltos (Nafteno-

aromáticos y Polar-aromáticos), como se muestra en la Ecuación 1:

aromáticos Polar aromáticos Nafteno

Saturados AsfaltenosIC

(Ecuación 1)

Análisis reológico de los asfaltos – Análisis Dinámico Mecánico (DMA)

En cuanto a la caracterización física de los asfaltos, los ensayos oscilatorios realizados en un

reómetro de corte dinámico permiten determinar las propiedades viscoelásticas, tales como el

módulo complejo de corte (G*) y el ángulo de fase ( ) a diferentes temperaturas, para

determinar parámetros de resistencia a la fatiga y al ahuellamiento (Kraus, 2008). Después se

selecciona una Temperatura de Referencia (por lo general es de 25°C) y se fija la curva

obtenida para esta temperatura. Aplicando desplazamientos horizontales para las curvas a

otras temperaturas, se obtienen las curvas maestras de G* vs (módulo complejo de corte vs

frecuencia reducida).

En 1992, Christensen y Anderson propusieron un modelo reológico para describir el

comportamiento de las curvas maestras G* vs en los asfaltos, con base en las

caracterizaciones reológicas de ocho asfaltos seleccionados en el desarrollo del programa

SHRP.

Las ecuaciones 2 y 3 muestran las expresiones para el módulo complejo de corte y el ángulo de

fase, en términos del Indice Reológico (R), el Módulo Vítreo (Gg) y la frecuencia de transición

( c), para una temperatura de referencia determinada.

La expresión para el módulo complejo (G*) es:

-

= +

Rlog 2c* log 2R

g

ω|G (ω)| G [1 ( ) ]

ω (Ecuación 2)

Donde

*|G (ω )| Módulo complejo de corte, Pa

Gg Módulo vítreo (Gg = 109Pa)

cω Frecuencia de transición, rad/s

R Indicereológico

=

=

c

g

*

ω ω

GR log( )

|G (ω)|

Y el ángulo de fase se expresa como:

=

+log 2

R

c

90δ(ω )

ω1 ( )

ω

(Ecuación 3)

En este estudio se determinaron los parámetros del modelo de Christensen-Anderson (CA) para

las curvas maestras de los tres asfaltos estudiados.Todos los análisis FTIR, Corbett y DMA se

realizaron para las muestras de asfaltos (Apiay, Barrancabermeja y Boscán), cada uno en su

estado inicial, envejecido aceleradamente en RTFOT (RollingThin Film Oven Test,

Envejecimiento acelerado en película fina rotatoria) y envejecido en PAV (PressureAgingVessel,

Envejecimiento acelerado a presión). De esta manera fue posible analizar la evolución de cada

parámetro reológico y químico con el envejecimiento acelerado de los asfaltos.

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

Los asfaltos estudiados provienen de las Cuencas del Magdalena (Asfalto Barrancabermeja,

Colombia); la Cuenca del Piedemonte Llanero (Asfalto Apiay, Colombia) y la cuenca del Orinoco

(Asfalto Boscán, Venezuela). Para cada asfalto se determinó el grado de desempeño (PG,

Performance Grade), el cual se muestra en la Tabla 1, junto con los valores de penetración y

punto de ablandamiento por anillo y bola.

Tabla 1. PG, penetración y punto de ablandamiento de los asfaltos estudiados

ASFALTO PG Penetración @ 25°C

(0.1 x dm)

Punto de Ablandamiento

Anillo y bola (°C)

APIAY 64-22 58 52

BAR 64-22 56 50.2

BOS 70-22 63 50.9

Composición química de asfaltos

Se siguió el método de Corbett (ASTM D-4124) para fraccionar los asfaltos iniciales y

envejecidos en asfaltenos insolubles en n-heptano y maltenos solubles en n-heptano. La

muestra concentrada de maltenos se transfirió a una columna cromatográfica rellena con

alúmina, para obtener las fracciones de saturados, nafteno-aromáticos y polar-aromáticos por

elución con solventes de polaridad creciente. Los solventes fueron recuperados usando un

rotovapor. Finalmente se evaporaron las trazas de solvente en las fracciones hasta registrar una

masa constante.

Como parámetros químicos de composición se consideraron los porcentajes de cada fracción y

el Indice de Inestabilidad Coloidal (Ic).

Espectroscopía Infrarrojo de asfaltos (FTIR) Se usó un espectrómetro Nicolett Nexus IR para obtener los espectros de cada muestra.Se

prepararon soluciones de 30 a 50 mg de cada asfalto en 1.00 ml de Tetrahidrofurano (THF). Se

empleó una celda de NaCl de 0.1, y portamuestras de NaCl. De cada muestra se registraron 12

espectros usando la siguiente configuración: número de barridos 64; ganancia 4; apodización

débil; resolución 4. El área de los picos y bandas de interés (ver Figura 2) se obtuvieron usando

el método de línea base. Los parámetros FTIR de la Tabla 2 son los que tuvieron menor

desviación estándar entre los calculados (Afanasjeva y Puello, 2009).

Tabla 2. Determinación de parámetros FTIR (Lamontagne et al, 2001; Siddiqui y Ali, 1999)

INDICE FTIR

ECUACIÓN PARA LA

DETERMINACIÓN DEL

ÍNDICE

ABREVIATURA

Indice de Aromaticidad A1600 / ∑A Ar1

Indice de contenido de

Alifáticos (A2925 + A2855) / ∑A * Al2

Indice de Ramificación A2855 / (A2925 + A2855) * Br2

Longitud de cadenas A720 / (A1460 + A1375) Cl1

Indice de Carbonilos A1700 / A1600 C=O5

Indice de Sulfóxidos A1030 / ∑A S=O1

Indice de Hidroxilos A3500 / ∑A * OH

Sustitución 1 A810 / A870 CHar2,3

Sustitución 2 A750 / A870 CHar4

* Expresión utilizada en esta investigación.7201030137514601600170028552925 AAAAAAAAA

Análisis reológico de asfaltos

Se hizo caracterización reológica a las muestras de asfaltos iniciales y envejecidos en RTFOT y

PAV. Se usó un reómetro universal ARES Modelo A-33A de deformación controlada. Se usaron

las geometrías (portamuestras) plato-plato de 10 mm de diámetro, plato-plato de 25 mm de

diámetro, cono-plato de 25 mm de diámetro, plato-plato de 50 mm de diámetro y cono-plato de

50 mm de diámetro, según las especificaciones del equipo para cada temperatura de prueba.

Barridos de deformación

Se determinó primero la deformación límite de la región viscoelástica lineal para cada muestra,

a 100 rad/s,con base en los barridos de deformación. Cada barrido de deformación se hizo

entre 0.001 y 50% de deformación.Las temperaturas de prueba fueron -5, 5, 15, 25, 35, 45, 55,

65 y 75°C, dado que en Colombia las temperaturas de los pavimentos oscilan entre 0 y 70°C,

aproximadamente.

Barridos de frecuencia

Después se hicieron los barridos de frecuencia, aplicando una deformación menor que la

deformación límite de la región viscoelástica lineal. Cada barrido de frecuencia se hizo desde

0.01 hasta 100 rad/s.

Luego de los barridos de frecuencia se obtuvieron las curvas maestras, con base en el

desplazamiento simultáneo del módulo de almacenamiento (G’), el módulo de pérdidas (G’’) y la

tangente de pérdidas (tanδ). La temperatura de referencia que se seleccionó fue de 25°C.

Finalmente, se obtuvieron los parámetros de las curvas maestras de cada asfalto (inicial y

envejecido en RTFOT y PAV), según el modelo reológico propuesto por Christensen-Anderson

(1992). Los parámetros obtenidos fueron el logaritmo de la frecuencia de transición y el índice

reológico (R). La Figura 6 ilustra los parámetros de la curva maestra del asfalto

Barrancabermeja en su estado inicial.

Figura 6. Descripción de los parámetros del modelo Christensen-Anderson (Frecuencia de transición e

IndiceReológico), con base en la curva maestra para |G*|

La frecuencia de transición es la frecuencia a la cual un asfalto pasa de su estado viscoso

(fluido) a vítreo (rígido), o viceversa, a una temperatura dada. En el modelo de Christensen-

Anderson es un parámetro de localización.

El Indice Reológico es un parámetro de forma en el modelo de Christensen-Anderson, e indica

qué tan pronunciada es la pendiente de la asíntota viscosa. A medida que un asfalto envejece,

el Indice Reológico aumenta, es decir, aumenta la pendiente de la asíntota viscosa.

ANÁLISIS DE RESULTADOS Los parámetros químicos considerados para las correlaciones son los descritos en la Tabla 2,

junto con los porcentajes de cada fracción genérica de los asfaltos estudiados y el Índice de

Inestabilidad Coloidal (Ic). En cuanto a los parámetros reológicos, se consideraron el logaritmo

de la frecuencia de transición y el Indice reológico (R). El módulo vítreo se determinó como

109Pa para todos los asfaltos.

La Tabla 3 reporta los parámetros del modelo Christensen-Anderson para los asfaltos iniciales y

envejecidos en el laboratorio, la Tabla 4 presenta los valores de los parámetros de composición

(porcentaje de fracciones genéricas e Ic), y la Tabla 5 reporta los parámetros FTIR.

Tabla 3. Parámetros del modelo Christensen-Anderson (CAM) para los asfaltos iniciales y envejecidos en

laboratorio. Temperatura de referencia = 25°C.

PARÁMETROS CAM

ASFALTOS log cTd R (Pa)

Apiay Inicial 3.76 1.58

Apiay RTFOT 2.81 1.96

Apiay RTFOT+PAV 0.44 2.75

B/bermeja Inicial 3.69 1.54

B/bermeja RTFOT 2.69 1.71

B/bermeja RTFOT+PAV 1.70 2.02

Boscan Inicial 3.71 1.52

Boscan RTFOT 3.13 1.62

Boscan RTFOT+PAV 1.88 1.97

Tabla 4. Parámetros de composición de los asfaltos iniciales y envejecidos en laboratorio

COMPOSICIÓN

ASFALTOS Asfaltenos Saturados Nafteno

aromáticos Polar

aromáticos Ic

Apiay Inicial 18.850 16.690 32.790 31.670 0.550

Apiay RTFOT 21.810 16.770 32.250 29.170 0.630

Apiay RTFOT+PAV 24.560 16.140 31.420 27.880 0.690

B/bermeja Inicial 11.320 13.340 35.200 40.140 0.330

B/bermeja RTFOT 14.140 13.120 33.280 39.460 0.370

B/bermeja RTFOT+PAV 17.630 13.020 29.570 39.780 0.440

Boscan Inicial 17.910 5.980 31.970 44.140 0.310

Boscan RTFOT 19.950 5.460 30.770 43.820 0.340

Boscan RTFOT+PAV 25.800 5.200 25.770 43.230 0.450

Tabla 5.Parámetros FTIR para los asfaltos iniciales y envejecidos en laboratorio.

INFRARROJO

ASFALTOS Aromaticidad

Ar1

Alifáticos

Al2

Ramificación

Br2

Longitud

cadenas Ch1

Carbonilos

C=O5

Sulfóxidos

S=O1

Hidroxilos

OH

Sustitución 1

Sb1

Sustitución 2

Sb2

Apiay Inicial 0.046 0.627 0.375 0.005 0.628 0.007 0.023 0.620 0.392 Apiay

RTFOT 0.049 0.615 0.388 0.005 0.690 0.009 0.027 0.629 0.395

Apiay

RTFOT+PAV 0.050 0.587 0.372 0.005 1.020 0.021 0.042 0.898 0.405

B/bermeja

Inicial 0.044 0.642 0.351 0.006 0.875 0.012 0.036 0.785 0.364

B/bermeja

RTFOT 0.045 0.640 0.357 0.006 0.937 0.005 0.031 0.598 0.358

B/bermeja

RTFOT+PAV 0.052 0.560 0.383 0.007 1.283 0.019 0.050 0.773 0.350

Boscan

Inicial 0.037 0.655 0.345 0.006 0.961 0.004 0.023 1.461 0.650

Boscan

RTFOT 0.039 0.623 0.366 0.008 0.961 0.007 0.035 1.247 0.635

Boscan

RTFOT+PAV 0.039 0.601 0.363 0.008 1.390 0.018 0.040 1.095 0.703

Las tendencias, cambios y fundamentos para establecer posibles relaciones entre parámetros

químicos y reológicos se discuten en trabajos previos (Afanasjeva y Puello, 2009, 2007; Puello

et al, 2009). El presente trabajo se centra en la obtención de las correlaciones estadísticas y su

discusión.

Obtención de correlaciones entre parámetros del modelo reológicoChristensen-Anderson

y parámetros químicos

Como paso preliminar en la obtención de correlaciones estadísticas entre parámetros químicos

y reológicos se determinó el coeficiente de Pearson para identificar pares de variables que

guarden correlación entre sí (ver Tabla 6). Las celdas sombreadas indican los pares cuyos

coeficientes de Pearson están entre 0.6 y 1.0, y entre -0.6 y -1.0. Mientras más cercano esté el

coeficiente de Pearson a 1.0 significa que existe una proporción directa entre el par de

variables. Si el coeficiente de Pearson para un par de variables es más cercano a -1.0 significa

que existe una proporción inversa entre las variables (Afanasjeva et al., 2004a)

Tabla 6. Coeficientes de Pearson entre parámetros reológicos y químicos

log cTd R (Pa) Aromaticidad(Ar1) -0,498 0,571

Alifáticos(Al2) 0,796 -0,712

Ramificación(Br2) -0,402 0,464

Longitud cadenas(Ch1) -0,053 -0,212

Carbonilos(C=O5) -0,576 0,325

Sulfóxidos(S=O1) -0,835 0,784

Hidroxilos(OH) -0,736 0,565

Sustitución 1(Sb1) 0,092 -0,149

Sustitución 2(Sb2) 0,104 -0,191

Asfaltenos(A) -0,596 0,633

Saturados(S) -0,161 0,345

Nafteno aromáticos(NA) 0,504 -0,331

Polar aromáticos(PA) 0,344 -0,584

Ic -0,574 0,760

De la Tabla 6 se observan las siguientes correlaciones: El contenido de hidrocarburos alifáticos

(Al2) es directamente proporcional con la frecuencia de transición, e inversamente proporcional

con el Indice Reológico. Esta relación es consistente, por el hecho que los hidrocarburos

alifáticos imparten al asfalto mayor facilidad para fluir. Entre más fluido sea un asfalto, menor

será la temperatura en la que el asfalto pase de un comportamiento vítreo (rígido) a un

comportamiento viscoso (fluido). Considerando el principio de superposición tiempo-

temperatura (Glaser, 2008), una menor temperatura de transición entre los comportamientos

vítreo y viscoso, representa una frecuencia de transición mayor.

Además, el contenido de alifáticos disminuye (ver Tabla 5), porque una parte de la fracción de

saturados se convierte en nafteno-aromáticos (ver Figura 5), y a la vez se evapora una pequeña

fracción de hidrocarburos saturados.

En cuanto a la relación inversa del contenido de hidrocarburos alifáticos con el Indice

Reológico, éste último está relacionado con la amplitud del espectro de relajación (Christensen

y Anderson, 1992). Entre más amplitud tenga el espectro de relajación, el Indice Reológico será

mayor. Además, a medida que un asfalto envejece, su espectro de relajación manifiesta mayor

amplitud, por lo que el Indice Reológico también aumenta con el envejecimiento.

En otras palabras, a medida que un asfalto envejece, disminuye su contenido de alifáticos; al

disminuir el contenido de alifáticos, el asfalto fluirá menos, lo cual se entiende a su vez con una

mayor extensión del espectro de relajación, y por lo tanto, un aumento en el Indice Reológico.

Con base en el anterior análisis se confirma que el coeficiente de Pearson guarda coherencia

con los cambios en el comportamiento reológico y químico, a medida que un asfalto envejece.

Correlaciones estadísticas entre parámetros químicos y reológicos

A continuación se describe el procedimiento para la obtención de las correlaciones estadísticas

para la frecuencia de transición y el Indice Reológico. Este procedimiento se llevó a cabo con

un software para análisis estadístico.

Correlación para la predicción de la Frecuencia de transición a 25°C: Para obtener la

correlación que describe el cambio en el logaritmo de la frecuencia de transición de los asfaltos,

se especificó como variable dependiente el log cTd de los tres asfaltos estudiados, en sus tres

estados (inicial, RTFOT y PAV, ver Tabla 3).

Los parámetros de Indice de Alifáticos (Al2), Indice de sulfóxidos (S=O1) e Indice de Hidroxilos

(OH) se especificaron como variables independientes para la descripción del log cTd pues los

coeficientes de Pearson correspondientes mostraron mayor relación con el logaritmo de la

frecuencia de transición (ver Tabla 6).

Se llevó a cabo una regresión lineal múltiple por pasos hacia adelante, la cual permite

seleccionar la(s) variable(s) independientes cuya contribución es más significativa para la

descripción de la variable dependiente (Afanasjeva et al., 2004). En este caso, la regresión

lineal múltiple por pasos hacia adelante seleccionó entre el Indice de Alifáticos, Indice de

Sulfóxidos e Indice de Hidroxilos cuál(es) permite(n) describir de forma más adecuada las

variaciones en log cTd. La correlación obtenida se muestra en la Ecuación 4.

Frecuencia de Transición ( cTd)

logwcTd = 4.28708 – 144.84*S=O1 (Ecuación 4)

R2 = 69.55%

Valor-P para el análisis de Varianza ANOVA= 0.0052 (nivel de confianza del 95.0%)

Se observa que el parámetro químico que mejor describe el cambio en el log cTd es el Indice de

Sulfóxidos (S=O1). También se observa que la frecuencia de transición guarda una correlación

inversa con dicho índice, porque el signo del coeficiente es negativo. Por otra parte, el valor P

de 0.0052 para el análisis de varianza ANOVA, es menor que 0.05. Esto indica que existe una

relación estadísticamente significativa entre las variables con un nivel de confianza del 95%. Sin

embargo, el valor de R2 (69.55%) indica que la predicción es deficiente, como se aprecia en la

Figura 7. Se requiere de análisis adicionales para incluir las interacciones entre variables, con el

fin de obtener correlaciones con un R2 mayor. (Ramos, 2005)

Figura 7. Capacidad de predicción de la Ecuación 4 para el logaritmo de la frecuencia de transición

(Temperatura de referencia = 25°C).

Sin embargo, esta correlación es consistente con el fenómeno de envejecimiento en los

asfaltos. Durante el envejecimiento, los átomos de azufre presentes en las fracciones de Polar

Aromáticos (PA) y Asfaltenos (A), reaccionan con el oxígeno de la atmósfera para producir

compuestos con grupos sulfóxido, aparte de los que ya existen inicialmente en los asfaltos

(Feng, 2006). Otro factor importante es que los fondos de vacío tienen un alto contenido de

azufre, de ahí la facilidad para que se den las reacciones de oxidación de los compuestos

azufrados (Michalica et al., 2008).

Ahora, los compuestos tipo sulfóxido (junto con los tipo carbonilo e hidroxilo) promueven las

interacciones entre las especies químicas presentes en los asfaltos. El aumento en estas

interacciones se traduce en un aumento de la consistencia (rigidez, elasticidad) del ligante

(Lamontagne et al., 2001). A medida que el ligante se torna más rígido, se requiere de mayor

temperatura para hacerlo fluir. Desde el punto de vista del comportamiento viscoelástico de un

material, mayores temperaturas equivalen a menores valores de frecuencia; los cual se aprecia

en la Tabla 3, donde se muestra que para cada asfalto, disminuye la frecuencia de transición a

medida que el material envejece.

Es necesario aclarar que la expresión obtenida para el logaritmo de la frecuencia de transición

sólo aplica para 25°C, que es la temperatura de referencia para la construcción de la curva

maestra. Para estimar valores de cTd para otras temperaturas se requiere del uso del modelo

de Arrhenius o Williams-Landel-Ferry, que describen el cambio de las propiedades reológicas

con la temperatura (Christensen y Anderson, 1992).

Correlación para la predicción del Índice Reológico a 25°C: para obtener la correlación que

permite estimar el valor del Índice Reológico, las variables independientes consideradas fueron:

índice de alifáticos (Al2), índice de sulfóxidos (S=O1), porcentaje de Asfaltenos (A) e índice de

inestabilidad coloidal (Ic), con base en los valores del coeficiente de Pearson obtenido (ver

Tabla 6).

Al realizar la regresión lineal múltiple por pasos hacia adelante, se obtuvo la siguiente

expresión:

IndiceReológico

R = 0.825939 + 33.1955*S=O1 + 1.42351*Ic (Ecuación 5)

R2 = 81.45%

Valor-P para el análisis de Varianza ANOVA= 0.0064 (nivel de confianza del 95.0%)

La expresión resultante muestra que de las cuatro variables independientes, el índice de

sulfóxidos (S=O1) y el índice de Inestabilidad Coloidal (Ic) son los que mejor describen los

cambios en el índice reológico (R). Se mantiene la proporcionalidad que indicó previamente el

coeficiente de Pearson, es decir, el Índice Reológico es directamente proporcional al Índice de

Sulfóxidos y al Índice de Inestabilidad Coloidal, pues ambos coeficientes son positivos. También

se debe mencionar que en la expresión obtenida para la Frecuencia de Transición (Ecuación 4)

el Índice de Sulfóxidos resultó ser el parámetro de mayor significado para la predicción.

La magnitud de los coeficientes (33.1955 para S=O1 y 1.42351 para Ic) muestra que el Índice

de Sulfóxidos tiene mayor influencia en los cambios del Índice Reológico. Además, el

coeficiente de correlación (R2) es de 81.45%, lo cual sugiere que la expresión obtenida es

apropiada para la predicción del valor del Indice Reológico como se muestra en la Figura 8. Sin

embargo, también se requiere de análisis adicionales que incluyan las interacciones entre

variables, para obtener un R2 mayor.El valor P obtenido en el análisis de varianza ANOVA es de

0.0064. Al ser menor que 0.05, indica que existe una relación estadísticamente significativa

entre las variables con un nivel de confianza del 95%.

Figura 8. Capacidad de predicción de la Ecuación 5 para el Indice Reológico (R) a 25°C.

Las relaciones que sugieren tanto los coeficientes de Pearson como las expresiones resultantes

concuerdan con los fenómenos que tienen lugar durante el proceso de envejecimiento

termooxidativo. La relación entre el Índice Reológico y el Indice de Sulfóxidos también se

explica por el aumento de las interacciones moleculares debido a la oxidación del azufre en los

componentes del asfalto, para reflejarse finalmente en el aumento de la consistencia del asfalto

(Siddiqui, 2009).

Por otra parte, la relación directa entre el Índice Reológico y el Índice de Inestabilidad Coloidal

(Ic) también es consistente, porque el contenido de asfaltenos aumenta durante el

envejecimiento, a la vez que los contenidos de nafteno-aromáticos y polar-aromáticos

disminuyen. Esta afirmación se basa en la definición del Ic (Ecuación 1) y en el mecanismo de

cambio en las fracciones genéricas durante el envejecimiento (Figura 5).

Ahora, las relaciones obtenidas en este trabajo sólo aplican para una temperatura de referencia

de 25°C. Para asfaltos es necesario contar con una expresión que también permita hacer los

desplazamientos horizontales en temperatura, con el fin de predecir los parámetros de

desempeño a otras temperaturas. Las ecuaciones de Arrhenius y Williams-Landel-Ferry

permiten hacer este análisis, que se desarrollará para trabajos posteriores(Puello et al., 2011).

CONCLUSIONES

Se estudiaron tres asfaltos de diferente origen (asfalto Apiay, Barrancabermeja y Boscan), cada

uno en tres estados de envejecimiento (inicial, envejecido en RTFOT y envejecido en PAV), con

el fin de obtener correlaciones estadísticas para la predicción de parámetros reológicos en

función de parámetros químicos.

Se describieron los fenómenos químicos que tienen lugar en los asfaltos durante el

envejecimiento acelerado. También se describió la forma en que estos cambios están

relacionados con las propiedades reológicas de los ligantes.

Se reportaron los valores de parámetros químicos obtenidos mediante técnicas analíticas (FTIR

y cromatografía líquida). Cada parámetro químico reportado fue seleccionado de un conjunto

mayor de parámetros, con base en la menor desviación estándar. También se reportaron los

parámetros reológicos, los cuales fueron determinados mediante ajuste del modelo propuesto

por Christensen y Anderson para las curvas maestras de asfaltos.

Para la obtención de las correlaciones estadísticas, se evaluó el coeficiente de Pearson entre

los parámetros químicos y reológicos. A partir de este análisis se seleccionaron los parámetros

químicos que guardan una relación fuerte con los parámetros reológicos. Se encontró que el

logaritmo de la Frecuencia de Transición está relacionado con el contenido de hidrocarburos

alifáticos, la presencia de grupos sulfóxido(S=O) y grupos hidroxilo (OH). El Índice Reológico

depende del contenido de hidrocarburos alifáticos, compuestos tiposulfoxidos, el porcentaje de

asfaltenos, y el Índice de InestabilidadColoidal (Ic).

Se hizo un análisis de regresión lineal múltiple por pasos hacia adelante para la obtención de

correlaciones estadísticas. Se encontró que el parámetro químico que mejor describe la

variación del logaritmo de la Frecuencia de Transición es el Índice de Sulfóxidos, y esta relación

es directamente proporcional. Sin embargo, el coeficiente de correlación (R2) para el modelo

obtenido es sólo de 69.55%. Por otra parte, los parámetros químicos que mejor describen la

variación del Índice Reológico son el Índice de Sufóxidos y el Índice de Inestabilidad Coloidal

(Ic). El coeficiente de correlación para esta expresión es de 81.45%, lo cual sugiere que la

predicción es mejor que en la expresión obtenida para la Frecuencia de Transición. Sin

embargo, es necesario realizar análisis adicionales que incluyan efectos de interacciones entre

los parámetros químicos. Este análisis adicional por lo general permite obtener ecuaciones con

mayor capacidad predictiva (mayor coeficiente de correlación R2).

Las relaciones que sugieren tanto los coeficientes de Pearson como las correlaciones

resultantes concuerdan con los fenómenos que tienen lugar durante el proceso de

envejecimiento termooxidativo en los fondos de vacío.

Considerando que en las expresiones obtenidas aparecen ambos tipos de parámetros

(composición y FTIR), se confirma, que si bien el análisis de composición química mediante

fraccionamiento Corbett presenta limitaciones para describir los cambios en las propiedades

reológicas, dicho análisis por fraccionamiento puede complementarse con análisis de

parámetros estructurales y funcionales mediante técnicas analíticas como la Espectroscopía de

Infrarojo (FTIR), dado que este tipo de análisis permite profundizar en el conocimiento sobre las

interacciones presentes entre los componentes de los asfaltos.

La continuación de este trabajo comprende la inclusión de interacciones entre variables para

aumentar la capacidad predictiva de las correlaciones estadísticas, así como la obtención de

expresiones que permitan predecir también la dependencia de las propiedades reológicas con

la temperatura, a partir de las ecuaciones de Arrhenius y Williams-Landel-Ferry.

Agradecimientos

El Grupo de Investigación en Asfaltos (GIAS) de la Universidad Industrial de Santander (UIS,

Colombia) agradece de manera especial al Profesor Ludo Zanzotto y su grupo de investigación

en la Universidad de Calgary (Canadá) por su apoyo incondicional para el desarrollo

experimental de este y otros trabajos relacionados con la tesis doctoral de la Ingeniera Juliana

Puello Méndez.

El GIAS también agradece al Instituto Colombiano para el Desarrollo de la Ciencia y la

Tecnología COLCIENCIAS por el apoyo financiero para este estudio.

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