De la teoría cinética de los gases

Luis Navarro Veguillas (luis.navarro@ub.edu)

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a la mecánica estadística

ANTES DE NADA:

•TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES (TCG): nombre en del siglo XIX para lo que en el XX se llama MECÁNICA ESTADÍSTICA (ME).

POR TANTO, PARA NOSOTROS AQUÍ: TCG = ME • OBJETIVOS DE LA TCG: explicación de sistemas macroscópicos

(termodinámicos) a partir de la descripción microscópica (mecánica) de sus constituyentes elementales (moléculas). Así, puede afirmarse: la TCG aparece con el fin “reducir” la termodinámica a la mecánica.

• Pero lo anterior es tan sólo una forma (simplificada) de hablar.

[Así, los atomistas griegos no son los padres de la TCG]. • UNA CARACTERIZACIÓN MÁS ADECUADA:

Mecánica clásica + Teoría de la probabilidad + “Algo más” = TCG

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• LOS TRES INGREDIENTES APARECEN POR PRIMERA VEZ (1857) EN R. CLAUSIUS (1822-1888), RECONOCIDO FUNDADOR DE LA TCG.

• Algunos antecedentes:

UN RECORDATORIO: LOLOS

PRINCIPIOS DE LA

- E. Torricelli (1608-1647): “la presión del aire es consecuencia del impulso de sus moléculas”. [Sólo cualitativo, pues no había dinámica, ni moléculas]. - Varios en línea parecida (s. XVII): B.

Pascal y R. Boyle, entre ellos. - “Curiosidad” de Daniel Bernouilli

(1700-1782): En Hydrodynamica (1738) aparece, aunque de forma marginal,

213

PV N mv= [v: “velocidad molecular”].

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Noción del equilibrio térmico: se trataba de una situación en la que las moléculas jugaban un papel homogéneo (velocidad molecular única).

TERMODINÁMICA

- Primer principio: ▪ Conservación de la energía (siendo el calor una forma de energía).

[Mayer, Joule, Von Helmholtz, ..., entre 1842 y 1847].

- Segundo principio: ▪ No todo el calor se puede transformar en trabajo. [Clausius y Lord Kelvin, entre 1850 y 1852]. ▪ Naturaleza y propiedades de la entropía. [Clausius, 1865].

--------------------------------------------------

- Tercer principio: Teorema del calor (comportamiento de la entropía en el cero absoluto, origen de entropías o inaccesibilidad del cero absoluto). [Nernst, entre 1906 y 1912; Planck, en 1911 y 1912].

- Principio cero: Caracterización de la temperatura absoluta [Fowler, 1931].

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- ¿Cuarto(s) principio(s)?

¡OJO! NO CONFUNDIR LA APORTACIÓN DE CLAUSIUS A LA TERMO-DINÁMICA (SEGUNDO PRINCIPIO, 1850-1865) CON LO QUE SIGUE:

• CLAUSIUS (1857), en “La naturaleza del movimiento que llamamos calor”

[se puede consultar en http://hermes.ffn.ub.es/luisnavarro/clasicos_1.htm] - En el equilibrio: irregularidad de los valores de las magnitudes asociadas

al movimiento molecular (cada molécula una velocidad, por ejemplo). - Dada la inaccesibilidad de la determinación de tales valores, las

descripciones microscópicas se limitarán a aspectos probabilísticos. - La descripción probabilística permite el cálculo de valores medios de

magnitudes moleculares.

- Deduce la expresión 21

3PV N m v= ⟨ ⟩ y concluye que ciertos valores

medios son directamente relacionables con magnitudes termodinámicas. - Modelo adecuado para representar un gas de moléculas: un sistema de

esferas rígidas sometidas a choques elásticos entre ellas. [En el cálculo impone ciertas condiciones sobre el volumen molecular, las fuerzas intermoleculares y el tiempo de colisión].

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• DESARROLLANDO ESTE TIPO DE IDEAS CLAUSIUS OBTUVO, P. EJ.: - La probabilidad P(x) de que, tras una colisión, una molécula avance una longitud x

en la dirección de su velocidad, sin sufrir ninguna otra colisión: ( )x

3exP λ

2ρπ−

∝ , donde ρ representa una longitud característica de la molécula −una especie de radio molecular− y λ es la distancia media entre dos centros moleculares.

- A partir de distribuciones como la anterior, define y calcula el camino libre medio. - El cociente entre los valores medios de la energía cinética de traslación y de la

energía cinética total es una constante (es decir, no depende de la temperatura). [Germen del principio de equipartición de la energía].

- Deduce el teorema del virial para una partícula: ⟩⋅⟨−=⟩⟨ rF21vm

21 2

donde m, representa la masa de la molécula, v su velocidad, F la fuerza que actúa sobre la molécula, el vector posición de la misma y el promedio se calcula sobre un período (caso periódico) o sobre un intervalo de tiempo lo suficientemente grande para que el promedio no dependa del tiempo (caso general).

r

- Y para un sistema de partículas: 2

2 2i i i ii i

m v F r1 1⎧ ⎫ ⎧ ⎫⟨ ⟩ = − ⟨ ⋅ ⟩⎨ ⎬ ⎨ ⎬⎩ ⎭ ⎩ ⎭∑ ∑ .

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[Clausius lo aplicó para deducir la ecuación de estado de los gases ideales].

• ADEMÁS CLAUSIUS ANTICIPÓ: La consideración de los resultados experimentales sobre calores específicos de gases, permite llegar a la conclusión de que las moléculas han de tener una estructura más compleja que la asociada a una energía cinética puramente traslacional (¿De rotación? ¿De vibración?).

• JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879). Desarrolló las ideas de Clausius.

En “On the dynamical theory of gases” (1866) dedujo por primera vez la ley de distribución de velocidades para las moléculas del gas ideal. [Se puede consultar en: http://hermes.ffn.ub.es/luisnavarro/clasicos_1.htm]

• AQUÍ NOS LIMITAMOS A DESTACAR ALGÚN PUNTO:

- Sus demostraciones en términos de colisiones, siempre problemáticas. - Aplicó sus ideas al cálculo de viscosidades, conductividad, etc. - Intervino en discusiones que luego se habrían de recrudecer a propósito

del carácter estadístico del segundo principio de la termodinámica. [“Demonio de Maxwell”. En: http://hermes.ffn.ub.es/luisnavarro/clasicos_1.htm ]

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- Dedujo el teorema de equipartición de la energía: todos los grados de libertad molecular colaboran igualmente a la energía cinética media.

• LEY DE DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES (MAXWELL, 1866). [Gas ideal, N moléculas, sin direcciones privilegiadas tras un choque y con componentes independientes para la velocidad de una molécula].

- Número de partículas con velocidad entre ),,(y),,( dzzdyydxxzyx +++ : dzzfdyyfdxxfN )()()( ⋅⋅⋅ . Según Maxwell, . )()()()( 222 zyxzfyfxf ++Φ=⋅⋅

- Solución: y . Con 2

)( AxeCxf =232 )( AveCv =Φ 21A α≡ − (y normalizando),

- Maxwell obtiene: πα1

=C , 2

2

1)( α

πα

x

exf−

= ; ( )

2

223

4( )v

F v v e απ

α π

−= .

- De la última expresión se deduce: πα2

=v 2223α=v y .

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Así, la ley de distribución depende de valores medios; Maxwell no llegó aquí (en 1866) a señalar la relación entre α y la temperatura absoluta T.

LOS CALORES ESPECÍFICOS DE LOS GASES: UN “VIEJO” PROBLEMA

CLAUSIUS 1857-58

βEE

trasl

total ≡= cte

β: independiente de T

βγ

321+=

γ: coeficiente adiabático

MAXWELL 1860’s

33+= nβ

321+

+=n

γ n: grados de libertad internos

• DATOS DE LA ÉPOCA: 4.1≅γ ¡¡Sorpresa!!

7.1

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[Se esperaba , que es el valor que se obtiene para 0=n ].

• NEGRAS PERSPECTIVAS:

Los últimos datos espectroscópicos, parecían anticipar moléculas de mayor complejidad. Ello implicaría un mayor valor de n –incluso bastante mayor– y, por tanto, un valor de γ bastante aproximado a 1.

3510si =⇒=⇒= γβn ¡demasiado alto! 3423si =⇒=⇒= γβn

• DOS ACTITUDES DIFERENTES: - Maxwell: esperar que se desvelara la auténtica constitución molecular. - Boltzmann: en los experimentos habituales ¿se plantean realmente

auténticas situaciones de equilibrio termodinámico? [Llegó a pensar, aunque sin insistir, en una molécula tipo “rotor rígido”].

• EN GENERAL: un gravísimo problema.

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¡demasiado bajo!

• COMPLEMENTOS: - Kund y Warburg (1875): Primeras medidas para gases monoatómicos (con

vapor de mercurio). Resultado: γ compatible con 5/3. - Helio, argón y criptón: descubrimiento y mediciones a partir de los 80’s. - Por ello, hablando con propiedad, el problema de los calores específicos de

los gases hacia finales de siglo se refería a los gases diatómicos.

WILLIAM THOMSON (LORD KELVIN), 1900:

“Nineteenth century clouds over the dynamical theory of heat and light”. (Royal Institution): - First cloud: “Relative motion of aether and

ponderable matter”. - Second cloud: “Maxwell-Boltzmann equipartition”.

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LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906), máximo exponente de la TCG • Evolución hacia el equilibrio: ecuación de Boltzmann (1872). • Descripción probabilística y método combinatorio (1877). • Polémicas acerca de los objetivos y métodos de la TCG (“siempre”).

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EVOLUCIÓN HACIA EL EQUILIBRIO: ECUACIÓN DE BOLTZMANN (1872)

∫∞

⋅′⋅′⋅′⋅∫′+

′

′⋅−

−′+

−′+⋅=

∂∂

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡

0),,(

0

),(),(),(),(),(ξξΨ

ξξ

ξξ

dxdxxxxxx

xtxf

xtxf

xxtxxftf

ttxf

• Para la función de distribución de la energía cinética molecular de un gas mono-atómico en ausencia de fuerzas exteriores, con distribución espacial uniforme:

xx ′,- ( ) : son las respectivas energías de dos moléculas antes de una colisión. ξξ −′+ xx, ) ídem después de la colisión. - (

- : probabilidad por unidad de volumen de que –en el instante t– una molécula tenga su energía cinética comprendida en el intervalo ),( dxxx

dxtxf ),(+ .

( , , )- x x ξ′Ψ : una función característica de la interacción molecular concreta.

• La idea: la variación temporal de viene determinada por la colaboración de todas las posibles colisiones que le pueden ocurrir a la molécula.

),( txf

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• Boltzmann demuestra la unicidad e invariancia de la distribución de Maxwell: cualquier distribución inicial dada tiende a ésta —que corresponde al equilibrio— . A

su vez esta última —la de Maxwell— no resulta luego alterada por las colisiones.

• Además, lo anterior sirve a Boltzmann para obtener el teorema H:

- Define la magnitud dxx

txftxfH ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −≡ ∫

∞

1)),((log),(0

.

- Con ayuda de la ecuación de Boltzmann se deduce fácilmente que 0≤dt

dH .

[Esta desigualdad se conoció posteriormente como teorema H]

- Se puede demostrar que existe un mínimo absoluto para esta funcional, que se alcanza precisamente cuando f es la función de distribución de Maxwell. Así: la magnitud H adquiere su valor mínimo cuando el sistema alcanza el equilibrio.

- A continuación Boltzmann justifica que esta nueva magnitud, cambiada de signo y evaluada en el equilibrio, tiene las mismas propiedades que la entropía termo-dinámica, por lo que interpreta la desigualdad anterior como la expresión micros-cópica del segundo principio: la entropía —de un sistema aislado— no decrece nunca y alcanza su máximo valor en el equilibrio.

• Una consecuencia de todo lo anterior: Las situaciones de “no equilibrio”

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—hasta entonces inexploradas— y las de equilibrio pueden describirse con el mismo formalismo. ¡ASÍ NACIÓ LA FÍSICA DEL “NO EQUILIBRIO”!

DESCRIPCIÓN PROBABILÍSTICA Y MÉTODO COMBINATORIO (1877) • Ante los problemas que crea el recurrir a las colisiones, Boltzmann

introduce en 1877 unas ideas y un método con gran repercusión. • Las ideas:

- Complexión: especificación de la energía de cada molécula del sistema (gas). - Un macro-estado es compatible con muchísimas complexiones. - Probabilidad W de un macro-estado: se define como proporcional al número P de

complexiones compatibles con él. [Ello presupone que todas las complexiones que son posibles realizaciones de un mismo estado son igualmente posibles].

- Equilibrio: estado macroscópico compatible con el mayor número posible de complexiones. O sea: el estado “más probable”.

- Así, la determinación de un estado de equilibrio se reduce a un problema de máximos, con ligaduras (las variables macroscópicas que definen el estado).

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• Método combinatorio: para convertir un problema continuo en otro discreto (en principio, algo más sencillo), Boltzmann introduce los elementos de energía ε: la energía sólo puede ser un múltiplo entero de esta cantidad fija arbitraria. El paso final al límite ε → 0 permite recuperar la continuidad de la energía.

• Algunos detalles acerca del método combinatorio:

- Una fórmula “estrella”: formas posibles de distribuir P objetos iguales entre Q receptores distintos (“combinaciones con repetición”) :

- Energía molecular: 0, 1ε, 2ε, 3ε, ..., pε. Estado macroscópico: (n0, n1, n2, n3, ..., np),

donde nk indica el número de moléculas que tienen energía kε. Ligaduras:

( )p

kk 0

n n número de moléculas dado y =

=∑ ( )p

kk 0

n k ε λε energía total dada=

=∑- Probabilidad del estado macroscópico: proporcional a

n!n ! n ! n ! n ! ... n !0 1 2 3 p

W =

- El cálculo: obtención de los valores de equilibrio para (n0, n1, n2, n3, ..., np). [Máximo de W teniendo en cuenta las ligaduras (Lagrange), y límite ε → 0].

- “Gran” resultado”: se obtiene la distribución de velocidades de Maxwell.

Pero ahora ¡sin recurrir a las colisiones!

- Poco después identificó las propiedades del logaritmo de W con las de la entropía termodinámica, lo que condujo al principio de Boltzmann: logS k W=

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( )( ) !1!

!1−−+

QPQP

“UNA SOLUCIÓN PARA DIFERENTES PROBLEMAS”:

Personajes

Distribución a efectuar

Resultado físico

Boltzmann, 1877

P elementos de energía iguales (hoy se dice indistinguibles) entre

Q moléculas distintas (distinguibles).

Ley de distribución de Maxwell, sin recurrir a las

colisiones.

Planck, 1900

P elementos de energía iguales (indistinguibles) entre

Q resonadores distintos (distinguibles).

Fórmula para la ley de radiación del cuerpo negro

(ley de Planck).

Bose, 1924

P fotones iguales (indistinguibles) entre Q celdas distintas (distinguibles) del

espacio de las fases de un fotón.

Ley de Planck sólo con razonamientos cuánticos (sin electromagnetismo).

Einstein, P moléculas iguales (indistinguibles) entre Q celdas distintas (distinguibles) del espacio fásico de una molécula.

Teoría cuántica de los gases ideales 1924-1925

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( )( ) !1!

!1−−+

QPQP

LAS MÚLTIPLES POLÉMICAS EN LAS QUE BOLTZMANN SE VIÓ ENVUELTO VERSABAN SOBRE VARIOS “PUNTOS DÉBILES” DE LA TCG. UNAS AFECTABAN A SUS HIPÓTESIS; OTRAS A LOS

OBJETIVOS Y HASTA A LOS RESULTADOS OBTENIDOS . • UNOS EJEMPLOS, ENTRE LOS MÁS NOTABLES: • Sobre la supuesta constitución molecular de la materia: respondía a

una larga tradición (Kant, Schelling, Naturphilosopie, 1799), que se oponía a cimentar el conocimiento científico sobre entidades últimas ajenas, en principio, a la experiencia sensorial.

• Sobre la “inaceptable” implicación de tener que admitir la existencia de

leyes de la física con —“tan sólo”— validez estadística.

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• Sobre la incongruencia-imposibilidad que representaba el tratar de justificar la irreversibilidad esencial de la termodinámica, con la reversibilidad temporal contenida en las leyes de la mecánica.

SOBRE LA SUPUESTA CONSTITUCIÓN MOLECULAR DE LA MATERIA

• En principio, la dificultad era de más de carácter filosófico que científico. La polémica no se podía zanjar con argumentos físicos, exclusivamente.

• A. Einstein (1905) presenta una posible explicación teórica —competía

con otras— del movimiento browniano como aplicación de la TCG. • La acogida del trabajo de Einstein recuerda otras situaciones:

- Para los previamente convencidos de la hipótesis molecular: ¡era la prueba! - Para los contrarios —como el anti-atomista E. Mach o el energeticista W.

Ostwald— se trataba de una elucubración más...

• Entre 1908 y 1910 J. Perrín —Premio Nobel de Física de 1926— probó experimentalmente las predicciones de Einstein (1905). Tras variadísimos y precisos experimentos llegó en 1910 a la siguiente conclusión:

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“Pienso que de ahora en adelante será difícil entender, con argumentos racionales, una actitud hostil hacia las hipótesis

moleculares”.

UNA MUESTRA DE LA CONVERSIÓN GENERALIZADA

W. Ostwald (Harvard, 1906):

“... como he venido manteniendo durante los

últimos diez años, [la teoría molecular] debe ser sustituida por otra teoría, a la que se ha

dado en llamar energética... La cuestión sobre la identidad o no identidad de las diferentes porciones de agua carece de

sentido, puesto que no hay me-dio de aislar los componentes individuales del agua e identifi-

carlos... Los átomos son tan sólo objetos hipotéticos...”

W. Ostwald (Leipzig, 1909): “He quedado plenamente convencido de que re-cientemente hemos llegado a la posesión de la prueba experimental de la naturaleza discreta o granular de la materia que la hipótesis atómica ha venido buscando en vano durante siglos, in-cluso milenios... El acuerdo de los movimientos brownianos con las predicciones de la teoría ci-nética, que ha sido demostrado... principalmen-te por J. Perrin, justifica que incluso los cientí-ficos más cautelosos hablen de la prueba expe-rimental de la naturaleza atómica de la materia... La hipótesis atómica queda por tanto elevada al nivel de teoría bien fundamentada, la cual, en-

tonces, merece un sitio en todo libro que aspire a ser una introducción a la química general.”

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• Mención especial a la Óptica (1921) de E. March (murió en 1916)

• SOBRE LA “INACEPTABLE” IMPLICACIÓN DE TENER QUE ADMITIR LA EXISTENCIA DE LEYES CON —“TAN SÓLO”— VALIDEZ ESTADÍSTICA.

• Como antes: la polémica no es exclusivamente científica. • Anticipo: Gibbs “resolvió” el problema unos años más tarde, aunque no

proporcionando una solución convincente para el problema propuesto, sino modificando el planteamiento inicial. [¿Suena esa música?]

• Boltzmann: la descripción estadística es la adecuada a nuestras observa-

ciones, pues nuestros sentidos —y los experimentos— no son sensibles a los movimientos moleculares sino a sus promedios estadísticos. Ciertamente las previsiones son tan sólo “las más probables”.

• Un ejemplo de cómo la historia puede ayudar a la didáctica. Pregunta:

“Así, el segundo principio de la termo ¿puede fallar alguna vez?”. Desde luego: según la TCG —¡y la ME!— se ha de contestar afirmativa-mente, con lo que ni el estudiante ni el profesor quedarán satisfechos.

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MAXWELL —MAR Y BOTELLA DE TINTA— NOS SERÁ DE GRAN AYUDA.

SOBRE LA INCONGRUENCIA-IMPOSIBILIDAD DE JUSTIFICAR LA IRREVERSIBILIDAD DE LA TERMODINÁMICA, CON LA REVERSIBILIDAD

TEMPORAL CONTENIDA EN LAS LEYES DE LA MECÁNICA. • J. LOSCHMIDT (1875-1876): en un sistema mecánico aislado tan posible es la

evolución desde un estado inicial (i) a un estado final (f), como la del estado (f) –tomado como el inicial– al estado (i). Todo depende de las condiciones iniciales y –en mecánica– no hay condiciones iniciales privilegiadas. Si una determinada evolución lleva consigo aumento de la entropía, la inversa –tan concebible como la anterior– implica una disminución de la entropía. Así el segundo principio de la termodinámica no representaría una ley universal, al depender su validez, exclusivamente de las condiciones iniciales del sistema.

• BOLTZMANN: reconoce que los razonamientos anteriores son –en principio–

correctos. No obstante señala las siguientes observaciones: - En general: la TCG no pretende deducir la termodinámica exclusivamente de

la mecánica, sino añadiendo a ésta ciertas hipótesis plausibles, de naturaleza estadística. [Nuestro “algo más” inicial].

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- Las condiciones iniciales de un sistema termodinámico son incontrolables, por lo que sólo cabe incorporarlas mediante distribuciones estadísticas de las mismas, con hipótesis adicionales sobre esas probabilidades.

• E. ZERMELO (1896): según un teorema reciente de H. Poincaré, en un sistema de partículas, que interaccionen mediante fuerzas que sólo dependan de la posición, cualquier configuración –posiciones y velocidades– reaparecerá al cabo de un tiempo finito. Parece incompatible con el crecimiento monótono de la entropía, con la irreversibilidad termodinámica y hasta con la idea de equilibrio.

• BOLTZMANN: responde en términos parecidos. Aunque el razonamiento de

Poincaré es correcto en mecánica, la TCG no pretende deducir la termodinámica exclusivamente de la mecánica, sino añadiendo a ésta ciertas hipótesis plausibles, de naturaleza estadística. Además: con un cálculo comprobó que, para un gas de 1018 partículas, el tiempo de recurrencia –en segundos– era un número de ¡1018 dígitos!; un tiempo inaccesible a nuestra experiencia cotidiana, que es la que se trata de explicar. [Cada estrella tantos planetas como el Sol; cada planeta tantos habitantes como la Tierra; cada habitante ¡1018 años de vida! Todas las vidas del universo “tan sólo” con 50 dígitos, frente a los 1018 dígitos anteriores].

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• BOLTZMANN: sensación de fracaso al creer que no lograba convencer. Lo que era parcialmente cierto, sobre todo por lo que a los más seniors se refería. Pero para algunos más jóvenes que le oyeron (Sommerfeld 27 años, Lübeck, 1895) las nuevas ideas estadísticas tenían un cierto atractivo...

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EINSTEIN DESARROLLÓ (1902-1904) LA LÍNEA DE BOLTZMANN, PERO COMO “SOLUCIÓN” VIGENTE SE HA IMPUESTO LA FORMULADA EN 1902 POR GIBBS (1839-1903) BAJO EL NOMBRE DE MECÁNICA ESTADÍSTICA

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CON HIPÓTESIS ADICIONALES

PLAUSIBLES∗

SIST S “MECÁNICOS” AS

A TERM NÁMICA

EMAQUE CUMPLEN LLEYES DE L

ODI

EXPRESIONES “MECÁNICAS” PARA: - TEMPERATURA - ENTROPÍA - POTENCIALES TERMODINÁMICOS - ETC… ------------------------------ SE “DEMUESTRA” EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

MECÁNICA CLÁSICA

E I N S T E I N

“DEDUCCIÓN” DE LA

TERMODINÁMICA

∗MOLÉCULAS, DESCRIPCIÓN PROB LÍSTICA, ABIEQUILIBRIO, VALORES MEDIOS Y MAGNITUDES TERMODINÁMICAS, ETC.

A SISTEMAS CON GRAN NAPLICACIÓN

MECÁNICA CLÁSICA Generalización

MECÁNICA ESTADÍSTICA [C.I. = LEY DE DISTRIB.]

APROXIMACIÓN [GRAN N ]

RELACIONES TIPOf(a,b,c) = d entre V.M.

TERMODINÁMICA DEL EQUILIBRIO

--------------------------------------- F(A,B,C) = D

entre MAGNIT. TERMOD.

“EXPLICACIÓN”

DE LA TERMODINÁMICA

A CADA IGUALDAD EN EL MARCO 2 => IMAGEN (MEC.) EN

EL MARCO 1

-----------------------------

SE DICE: a, b, c, d ... SON LA REPRESENTACIÓN MICROSCÓPICA DE A, B, C, D …

MARCO 2

Barrera interdisciplinar

MARCO 1

G I B B S

A DESTACAR: - En Gibbs dos marcos; en Einstein uno sólo. - En Gibbs no se requieren hipótesis adicionales; en Einstein sí.