De Gaskell:

3.15.- Efecto Combinado de la 1ª y 2ª Ley:

dU =∂ q−∂ w=∂ q−PdV

dS= ∂ qT

→ ∂q=TdS

dU =TdS−PdV (3.12)

Restricciones:

1) Sistema cerrado (no intercambia materia con el ambiente).2) El único trabajo efectuado es el debido al cambio en volumen.

5.5.- Resumen de Ecuaciones para un Sistema Cerrado:

Sustituyendo (3.12) en las siguientes ecuaciones se obtiene:

H=U + PV → dH=TdS+VdP (5.10)

A=U−TS → dA=−SdT−PdV (5.11)

G=H −TS → dG=−SdT+VdP (5.12)

5.6.- Variación de la Composición y Tamaño del Sistema:

G=G (T , P ,n i , n j ,nk , …)

Donde ni es el número de moles de la especie i.

Diferenciando:

dG=( ∂ G∂ T )

P ,ni ,n j …

dT +( ∂ G∂ P )

T ,ni , nj …

dP+( ∂ G∂n i

)T ,P ,n j ,nk …

d ni+( ∂ G∂ n j

)T , P ,ni ,nk …

d n j+…

Si ni=cte .∀ i→ dG=−SdT +VdP (ver 5.12) de donde

( ∂ G∂T )

P ,ni…

=−S

( ∂ G∂ P )

T , ni…

=V

5.7.- El Potencial Químico:

μi=( ∂ G∂ ni

)T , P , nj , nk …

(5.16)

Por lo tanto, para un sistema abierto, a las ecuaciones (3.12), (5.10), (5.11) y (5.12) se les añade

∑ μ id ni; en particular, (3.12) y (5.12) quedan:

dU =TdS−PdV +∑ μ id ni (5.22)

dG=−SdT +VdP+∑ μi d ni (5.25)

Obs.: la 1ª ley: dU =∂ q−∂ w; de (5.22) ∂ q=TdS y ∂ w=PdV +∑ μi d ni. Esto significa que en

un sistema cerrado en que ocurre un proceso que involucra un cambio en composición reversible

(reacción química reversible), ∑ μ id ni es el trabajo químico.

8.6.- Propiedades Termodinámicas de Gases Ideales y Mezclas de Gases Ideales

Para un gas ideal, siendo V su volumen molar:

PV =RT (8.2)

De (5.25), la variación de G en un sistema cerrado de composición fija y T constante: dG=VdP.

Para un mol de gas ideal,

dG= RTP

dP=RTdlnP (8.8)

Para un P a T constante (isotérmico):

G ( P2 ,T )−G ( P1 ,T )=RTlnP2P1

(8.9)

Como sólo se miden Gs, se escoge un estado estándar (estado arbitrario de referencia):

1 mol de gas puro a presión P = 1 atm y la temperatura de interés T:

G ( P=1 , T ) ≡Go (T )=Go

De (8.9), G a una P cualquiera será G ( P ,T )=Go (T )+RTlnP1

, o

G=G o+RTlnP (8.10)

(Nótese que el logaritmo en (8.10) es adimensional).

Mezcla de gases ideales:

Fracción molar:

X i=ni

∑ ni

Ley de Dalton de las Presiones Parciales:

Presión parcial pi: contribución de uno de los gases de la mezcla a la P total.

En una mezcla de gases ideales, la presión parcial es la presión que el gas ejercería si estuviese

solo, de modo que P=∑ p i;. La ley de Dalton queda:

pi=X i P (8.13)

Cantidad Molar Parcial:

Qi=( ∂ Q'∂ ni

)T , P , n j, nk …

Si Q es G:

( ∂ G'∂ n i

)T ,P ,n j ,nk …

Las relaciones entre funciones de estado son aplicables a las propiedades molares parciales. Ej.:

( ∂ G'∂ P )

T ,comp .

=V →( ∂ Gi

∂ P )T ,comp .

=V i

Para cada componente en una mezcla ideal se obtiene una ecuación análoga a (8.10):

Gi=Gio+RTln pi=G i

o+RTln X i+ RTlnP (8.15)

Donde P es la presión total de la mezcla gaseosa a la temperatura T.

Entalpía, Entropía y Energía Libre de Mezcla de Gases ideales:

Se puede demostrar que

H i=H io

Por lo tanto, la entalpía de mezcla es cero.

(8.15) da la energía libre del componente en la mezcla. La de cada componente antes de la mezcla es:

Gi=Gio+RTln Pi

Donde Pi es la presión del gas i antes de mezclarse. Por lo tanto, la energía libre de mezcla:

∆ Gm=∑i

ni RTln( pi

Pi)

Si antes de mezclarse los gases están a los misma presión (Pi=Pj…) y el mezclado se hace a volumen constante, de modo que la presión total de la mezcla sea igual a las presiones iniciales de los gases antes de mezclarse, entonces como pi/Pi=Xi,

∆ Gm=∑i

ni RTln X i

Como Xi<1, Gm es negativo (la mezcla de gases es espontánea)

Como Hm=0, la entropía de mezcla queda:

∆ Sm=−∑i

n i Rln( p i

Pi)

∆ Sm=−∑i

n i Rln X i

8.7.- Tratamiento Termodinámico para Gases no Ideales:

(8.10) implica que G=f (lnP )es lineal.

Para gases reales no se cumple la linealidad. Se inventa la función fugacidad f, tal que la energía libre molar de un gas no ideal y el lnf se relacionan linealmente:

dG=RTdlnf

Y la constante de integración es tal que

fP

→1cuando P →0

Por lo tanto,

G=G o+RTlnf (8.24)

Go es G en estado estándar donde f=1 a T.