El Hombre y la Máquina

ISSN: 0121-0777

maquina@uao.edu.co

Universidad Autónoma de Occidente

Colombia

URIBE PÉREZ, IVÁN; VELOSA PACHECO, ALDRIN BELISARIO; ZABALA CAPACHO, LUIS

EDUARDO

Fundamentos del daño por hidrógeno en los aceros

El Hombre y la Máquina, núm. 36, enero-junio, 2011, pp. 123-142

Universidad Autónoma de Occidente

Cali, Colombia

Disponible en: http://www.redalyc.org/articulo.oa?id=47821598012

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Fundamentos del daño por hidrógeno en los aceros

1 Universidad Industrial de Santander, Escuela de Ingeniería Metalúrgica, Grupo de Investigación en Corrosión GIC. iuribe@uis.edu.co; aldrinvelosa@hotmail.com

2 Instituto Colombiano de Petróleos. Ecopetrol ICP. Luis.zabala@ecopetrol.com.co

IVÁN URIBE PÉREZ1

ALDRIN BELISARIO VELOSA PACHECO1

LUIS EDUARDO ZABALA CAPACHO2

Resumen

El hidrógeno degrada meta-les y aleaciones puede provocar el colapso de una estructura para niveles de carga que son muy bajos cuando se los compara con los que pueden ser soportados por materiales libres de hidrógeno. El resultado generalmente es una

frágil y que ocurre inesperada-mente en algunos casos luego de mucho tiempo en servicio. Esa es una de las mayores causas de fallas en la industria del petróleo y del gas. Con desarrollo de este artículo de revisión se presentan los principales fundamentos teó-ricos de la interacción del hidró-geno con el acero que son la base para estudiar el comportamiento, características y mecanismos de falla del acero por efecto de este elemento. El conocimiento generado permite profundizar los conceptos químicos, termo-

124

que disocian la molécula de hidró-geno y posibilitan su penetración en la estructura del metal. Los átomos de hidrógeno se mueven hacia su interior por difusión en estado só-

2. Daño por hidrógeno

Aunque la degradación produci-da por el hidrógeno puede aparecer en distintas formas, los casos más importantes se agrupan en dos categorías: hidrógeno combinado e hidrógeno en solución.

2.1 Hidrógeno combinado

Se puede citar el ataque por hi-drógeno y ampollamiento inducido por hidrógeno. Se presentan carac-terísticas como daño irreversible y ausencia de tensiones.

Se denomina habitualmente ataque por hidrógeno al tipo de daño que se presenta a temperaturas superiores a 200 oC bajo presiones y con la presencia de este elemento. Los aceros que revelan este daño su-fren una fuerte descarburación con reducción de su tenacidad y resis-tencia mecánica. El mecanismo de daño consiste en que el hidrógeno presente en el material reacciona con el carbono al descarburizar el material y formar metano (CH

4).

Las burbujas de metano se alojan preferencialmente en los límites de grano y ocasionan fisuración intergranular.

Este fenómeno se conoce como Blistering. Esta forma de daño se encuentra muy frecuentemente en aceros de baja resistencia mecá-nica que trabajan en medios que promueven una fuerte entrada de hidrógeno al material. Las inclusio-nes alargadas juegan un papel clave en el ampollamiento, en especial los sulfuros de manganeso, cadenas

dinámicos y metalúrgicos rela-

hidrógeno sobre el acero.

Palabras claves: Hidrógeno, daño por hidrógeno, fragiliza-ción, difusividad de hidrógeno, solubilidad de hidrógeno, inte-gridad estructural.

Abstract

Hydrogen degrades metals and alloys. It can cause the collapse of a structure at very low load levels, compared with those which can be supported by hydrogen-free materials. After a long service, the result is usually a catastrophic unexpected fra-gile fracture. This is one of the main causes of failures in the oil and gas industry. Along the development of this study, the main theoretical concepts of the interaction of hydrogen with steel are presented; they are the basis for studying the behavior, charac-teristics and failure mechanisms of steel due to this element.

Keywords: Hydrogen, hy-drogen damage, hydrogen em-brittlement, hydrogen diffusivity, hydrogen solubility, structural integrity.

1. Introducción

En metalurgia, los problemas del efecto del hidrógeno sobre las propiedades mecánicas de los aceros implican fenómenos como la fragili-zación, la fractura retardada o la fatiga estática, la corrosión bajo tensión, el ampollamiento, el descascaramiento

-zación se produce por un proceso de adsorción y difusión del hidrógeno cuando este se incorpora a la red cristalina de forma permanente o

los metales o aleaciones metálicas se presentan reacciones químicas

Fundamentos del daño por hidrógeno en los aceros

125

de alúmina y cadenas de óxidos, que generan microcavidades en las interfases inclusión–matriz y facili-tan la recombinación de hidrógeno en estos sitios. El mecanismo de daño consiste en que el hidrógeno

del acero penetra en el material y se recombina en los lugares más sus-ceptibles: interfaces matriz – inclu-sión, matriz – carburos, cavidades y límites de grano y ocasionan en este sitio un aumento de la presión interna una descohesión de los

2.2 Hidrógeno en solución

La fragilización por hidrógeno es el principal problema que oca-siona el hidrógeno en solución. Este daño se presenta en diversos aceros, tanto de baja como de alta resistencia mecánica. La falla in-volucra la pérdida de propiedades mecánicas inducida por el hidró-geno que deriva en la iniciación o propagación de fracturas mecáni-cas. Algunas de sus características principales son:

-nuye progresivamente con el aumento de este elemento.

disminuye con el aumento del contenido de hidrógeno en el acero.

acero puede cambiar el tipo de fractura y pasar de una morfo-logía típicamente dúctil a otra esencialmente frágil. Los efec-tos de la fragilización ocurren principalmente en el intervalo

oK a oK, con un efecto máximo

a temperatura ambiente.

ocurre solamente cuando el material es sometido a esfuerzos de tensión.

depende del tratamiento termo – mecánico y de la microes-tructura del acero. Los aceros más susceptibles son aquellos que han sido endurecidos (mi-croestructura martensitica). La deformación en frío también aumenta la sensibilidad a la fragilización por hidrógeno.

La disminución de tenacidad por presencia de hidrógeno se ob-serva en numerosas aplicaciones, tanto en aleaciones ferrosas como no ferrosas. La interacción inicial puede provenir de los procesos de fabricación y de los procesos de uso en servicio. Esta caída de tenacidad es fuente de grandes perjuicios económicos y por ello es observada y estudiada en industrias químicas, petroquímicas y sistemas de gene-ración de energía. Este problema afecta a los tres sistemas básicos de cualquier industria que emplee el hidrógeno: producción, transporte/almacenamiento y utilización.

microestructura en el daño

por hidrógeno.

El efecto de la microestructura del acero sobre la difusión de hi-drógeno ha sido estudiada por dife-

La difusividad del hidrógeno en los materiales de estructura cristalina cúbica centrada en las caras (FCC) es en general pequeña comparada con aquella en los materiales con estructura cristalina centrada en el cuerpo (BCC). Lo anterior puede ser explicado por la fracción de espacios ocupados por los átomos en la red cristalina, es decir, el factor de empaquetamiento, que para las estructuras FCC es de 0.74 y para

factor de empaquetamiento puede ser interpretado como la barrera cristalina que debe superar el hidró-geno para su camino de difusión.

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

126

Las microestructuras más duras y de forma acicular son las más susceptibles a sufrir daño por hidró-geno. En forma general es aceptada la siguiente relación con respecto a su susceptibilidad al daño por hidrógeno. De mayor a menor se tiene: martensita > bainita > perlita laminar > martensita revenida a alta temperatura > ferrita > cementita globular.

Estructuras con fase martensíti-ca, con tensiones internas y muchos

al camino de la difusión, por lo

estructura de este tipo será menor al encontrado en estructuras con matriz ferrítica.

en el daño por hidrógeno

Las inclusiones no metálicas juegan un papel fundamental en la susceptibilidad de los aceros frente al daño por hidrógeno. La forma, el tamaño, la coherencia con la matriz, la distribución y la densidad de la inclusión son factores que se de-ben tener en cuenta en el daño por hidrógeno.

Inclusiones de menor tamaño presentan menor inte-racción con la matriz y menor interacción con el hidrógeno.

Forma. Las formas alargadas son muy perjudiciales. Los extremos de estas inclusiones actúan como concentradores de esfuerzos, sitios de baja energía revelan una mayor atracción por el hidrógeno.

Las partículas incoherentes generan menor distorsión en la red, tienden a atrapar el hidrógeno en forma apreciable y lo dejan escapar posteriormente, con lo cual en ese instante se tendrá mayor hi-drógeno difusible. Al contrario, las partículas coherentes ocasio-

nan mayor distorsión, retienen menos hidrógeno y no lo dejan escapar.

Una distribución homogénea de inclusiones so-bre toda la matriz es más con-veniente ya que de esta manera se obtiene una distribución uni-forme de hidrógeno atrapado y no una distribución heterogénea con picos altos en la concentra-ción de hidrógeno.

densidad está relacionada con las características de la inclusión. Si es una inclusión que tiende a

disminuir al mínimo su densi-dad. Si por el contrario se tienen

puede desear una alta densidad para que sea capaz de retener bastante hidrógeno y evitar que exista gran cantidad difusible en la matriz que pueda ir a lugares peligrosos que tiendan a iniciar

3. Interacción del hidrógeno

con el acero

La presencia de hidrógeno en solución sólida en metales y alea-ciones está relacionada principal-mente con el diámetro pequeño de este elemento y con su capacidad de difundir con cierta facilidad en el estado sólido. No obstante, la presencia del hidrógeno en los aceros no es deseada ya que altera considerablemente las propiedades mecánico-metalúrgicas de estos materiales y puede llevarlos a la fractura. Diversos factores contri-buyen para elevar o disminuir la solubilización y/o difusión de hidró-geno en los aceros. Los principales son la temperatura, la composición química, la estructura cristalina y subestructura, el tiempo, el estado de tensión, la presencia de gases y líquidos, el medio ambiente, la concentración del hidrógeno en el

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

127

acero, la presión, la temperatura, las propiedades físicas y mecánicas del

les, entre otras.

3.1 Disolución

La Figura 1 ilustra el meca-nismo de entrada de hidrógeno en el acero que se da a través de las siguientes etapas:

2) se

disocia en hidrógeno protónico (H+) o atómico (Ho), a partir de una atmósfera gaseosa o de productos químicos.

del metal donde una fugacidad elevada garantiza una diferen-cia de concentración entre esta

material, al crear condiciones para que ocurra la difusión en estado sólido.

Se transporta rápidamente, a temperaturas próximas a la ambien-te, hacia el interior del metal y apro-vechar su menor tamaño atómico.

La fuerza motriz que permite el movimiento del hidrógeno es proporcionada por gradientes tér-micos y por gradientes de potencial químico del hidrógeno en el interior del acero que son proporcionales al gradiente de concentración en fase cristalina y a un gradiente de com-ponente hidrostático de un campo de tensiones elásticas que actúan sobre una red.

La movilidad del hidrógeno en la estructura de los aceros se puede

difusión del hidrógeno a través de los intersticios de la red cris-talina; en general sigue las leyes de Arrhenius y de Fick.

Figura 1.

dislocaciones en atmósferas de Cottrell, cuando ocurre defor-mación plástica. En este caso, el hidrógeno es arrastrado por la línea de la dislocación en su movimiento.

ocurre en la red donde la difu-sión es más rápida. Es el caso de los límites de grano y a lo largo de los núcleos de dislocaciones.

3.3 Solubilidad en la red

cristalina

Una vez presente en la estruc-tura del acero el hidrógeno puede estar en cuatro formas distintas (considerando que no se formen hidruros): como átomo neutro (Ho), como catión (H+), como molécula (H

2) o combinado con los elementos

de aleación. El hidrógeno posee un radio de 0.25 a 0.54 Å en unión covalente y un radio iónico de 10-4 Å para el catión (H+

Å para el anión (H-

Debido al menor tamaño del hidrógeno comparado con el de los átomos de hierro, tiene una movi-

cristalina de los aceros la localiza-ción preferencial se da en los sitios

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

128

tetraédricos de la ferrita (BCC) y octaédricos de la austenita (FCC).

En estas la energía de interacción con el hidrógeno es mayor que la encontrada entre el hidrógeno y los espacios de la red cristalina.

Son ejemplos de trampas las interfases entre matriz, las inclu-siones, los límites de granos y los defectos cristalinos, entre otros.

Un cristal puede ofrecer dife-rentes sitios para la localización del hidrógeno y se distinguen por sus diferencias energéticas. Para un cristal perfecto, los sitios intersticiales poseen niveles de energía Eo iguales. Para el caso de un cristal simple que contiene trampas monoenergéticas, se observan dos niveles diferentes de energía siendo estas Eo para los sitios intersticiales y E

t para las trampas.

Para un metal deformado plástica-mente que contiene dislocaciones en los sitios intersticiales próximos al defecto estos poseen valores de ener-gía diferentes. Cuanto más próximo al defecto, mayor será la distorsión que esta causa en la red cristalina y por lo tanto mayor será la energía en los sitios intersticiales.

3.4 Atrapadores de hidrógeno

El término atrapador o trampa se utiliza para designar la interac-ción de hidrógeno con los defectos internos de la red cristalina o en la

preferenciales de aprisionamiento del hidrógeno son denominados trampas. Son regiones en la red en las que la probabilidad de escape del hidrógeno es menor que para un sitio

ejemplos de sitios aprisionadores.

Son ejemplos de trampas los defectos cristalinos tales como los límites de grano, las dislocaciones, las interfases entre la matriz e inclu-siones y otros sitios donde la energía de interacción con el hidrógeno es mayor que la encontrada entre el hidrógeno y los espacios cristalinos

Figura 2. Sitios intersticiales ocupados por hidrógeno en estructuras cristalinas: a) Cúbica de cuerpo centrado b) Cúbica de cara centrada.

Hay una gran diferencia entre

difusión que en estas estructuras puede ser claramente notada a partir de la relación entre el tiempo y la difusibilidad. En un acero ferrí-tico (D=10-10m2.s-1) el hidrógeno empleará aproximadamente ocho minutos para atravesar una muestra de 1 mm a temperatura ambiente, y para un acero austenitico (D=10-

m2.s-1) en una muestra del mismo espesor el tiempo será aproxima-

temperatura.

Los átomos de hidrógeno tam-bién pueden difundir y encontrarse aprisionados en trampas de la mi-croestructura lo cual disminuye su tasa de transporte. Las trampas son regiones en la red en las que la pro-babilidad de escape del hidrógeno es menor que para un sitio normal.

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

129

Los tipos de trampas que se hallan en un sistema se pueden cla-

aquellas en las cuales el hidró-geno tiene un corto tiempo de residencia a la temperatura de interés y es equivalente a baja energía de interacción.

aquellas con una mínima veloci-dad de liberación de hidrógeno y alta energía de interacción.

La energía de interacción con el hidrógeno y la naturaleza de algunas trampas ya fueron determinadas

-bla 1 se presentan algunos valores obtenidos a temperaturas de 27 oC.

Figura 3. Representación esquemática de defectos en metales y sitios de acumulación de átomos de hidrógeno. a) Solubilidad convencional en la red cristalina. b) Sitios de atrapamiento de

fi

Tabla 1. Energía de interacción de hidrógeno con las trampas presentes en la microestructura

mol y en caso contrario se estima fuerte.

trampas se realiza de acuerdo con la deformación plástica de la red. Pres-

de las trampas. El esquema se basa en la existencia de una fuerza que im-pulsa al átomo de hidrógeno a ir en una dirección preferida, Figura 4 (a).

-da, la altura de salto promedio es la misma, pero es más fácil y así más probable para un átomo que esté ubicado en el sitio B saltar hacia el sitio A y no saltar hacia el sitio C. El salto de regreso es más difícil que el salto hacia delante. Cuando la red es distorsionada, Figura 4 (b), la altura de salto promedio cambia de sitio a sitio y la frecuencia de salto es afectada. En este caso el salto hacia A, se hace fácil para la red que está siendo presionada.

Lo anterior permite distinguir entre dos tipos de trampa, las trampas atractivas y las físicas, adicionalmente se puede encontrar trampas mixtas donde coexisten las características atractivas y físicas.

En la Figura 4 (c) se ilustra una

Tipo de TrampaEnergía de

Atrapamiento (KJ/mol)

Categoría a Temp.

Ambiente

Limites de Grano 59 Fuerte

Interface con cementita 84 Fuerte

Dislocaciones ModeradaMicrocavidades con hierro deformado en frío

Fuerte

Interfaces con oxido de hierro FuerteMicrocavidades en acero AISI

55.9 Fuerte

Interface con MnS 72.4 Fuerte79 Fuerte

Interface con TiC 87 Fuerte

En la Tabla 2 se muestra la ener-gía de interacción hidrógeno-trampa para las diferentes morfologías de la

Tabla 2. Energía de interacción de hidrógeno-trampa para diferentes morfologías de la

Tipo de TrampaEnergía de Atrapamiento

(KJ/mol)

Perlita

Cementita globulizada 7,8

Martensita

Martensita revenida 9,2

una trampa como débil si la energía

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

130

una región de la red cristalina don-de los átomos de hidrógeno están sujetos a una fuerza de empuje, la cual los impulsa hacia el centro de la región. Esta fuerza de empuje puede ser de diversos tipos:

caso de la atracción con ele-

solución sólida en la red cristali-na para alcanzar un mejor equi-librio de cargas electrónicas.

es el caso del posicionamiento de una dislocación en un campo de tensiones.

presencia de gradientes térmi-cos, el hidrógeno se localiza en los sitios de más temperatura, donde su solubilidad es mayor.

químico en la red cristalina, que -

Figura 4 Esquema de los pasos sucesivos para la difusión de los átomos de hidrógeno a través de

difusión causa la diferencia en la altura efectiva de la barrera. C) Trampa atractiva. D) Trampa física. (D

i) es la dimensión de la región donde los átomos de hidrógeno están sujetos a las fuerzas

atractivas. D es el diámetro de la trampa e indica la extensión de la misma. La profundidad de la

tividad, de la concentración de

interacción con otro elemento químico.

Observando la Figura 4 (d), una

resulta de un sitio energéticamente más favorable para que el hidrógeno permanezca allí. Algunos ejemplos pueden ser límites de grano de alto ángulo, cavidades e interfases entre matriz y partícula.

En estas el aprisionamiento se relaciona con las características fí-sicas y atractivas que coexisten en una misma trampa. Por ejemplo en una dislocación, la distorsión de la red es una característica física y el campo de tensiones generado es una característica atractiva.

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

131

hidrógeno en las trampas

-llaron las siguientes ecuaciones al

intersticial (Di

difusión aparente (Dap

) e involucrar las reacciones del hidrógeno con las trampas

Donde K y P son las velocidades de captura y liberación de hidrógeno de las trampas respectivamente. N es la concentración de trampas, n la fracción de trampas ocupadas por el hidrógeno en el tiempo t, C la concentración de hidrógeno en la red cristalina y t

Lag es el tiempo

la densidad de corriente en estado estacionario.

3.6 Modelo de solubilidad y

el acero

Considerando un volumen de hidrógeno puro a una presión (P) y una temperatura dada (T) en contacto con un metal (Me) a la misma temperatura, la reacción de equilibrio entre el gas y el metal está

La espontaneidad de la reacción

matemáticamente se expresa como:

Si el hidrógeno se encuentra

por lo tanto, su actividad puede ser expresada por:

tiene:

Esta relación es conocida como la ley de Sievert, de donde se obtie-ne la concentración de hidrógeno en el acero, como una función de la raíz cuadrada de la presión parcial de hidrógeno. Además de la presión, otras variables no explícitas en la

-

son la composición química y la temperatura. Inicialmente la com-

de hidrógeno, por lo tanto la ley de Sievert puede re-escribirse como:

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

(4)

(8)

132

Sustituyendo la nomenclatura de concentración de hidrógeno C

H

por solubilidad de hidrógeno (SH)

en la ecuación (9), se tiene:

La solubilidad de hidrógeno en la austenita es considerablemente

diferencia se debe a la mayor di-mensión de los intersticios de la austenita (octaédricos) comparados con los de la ferrita (tetraédricos).

La solubilidad de hidrógeno en el acero decrece con la temperatura. Este comportamiento se debe a que a bajas temperaturas, el exceso de hidrógeno que no es soluble inters-ticialmente es retenido en el acero en otros sitios que son las trampas. Así el contenido total de hidrógeno (solubilidad aparente), puede ser mayor que el límite de solubilidad de la red y el exceso de hidrógeno es atrapado en varios sitios que apa-rentemente no afectan la solubilidad a alta temperatura. El hidrógeno disuelto en los intersticios puede ser solo una pequeña fracción del hidrógeno absorbido.

-blemente la solubilidad de hidró-geno, la presencia de partículas de segundas fases, carbonatos, preci-pitados, límites de granos (de bajo y alto ángulo), defectos cristalinos, tales como dislocaciones y micro-grietas, entre otros.

La etapa posterior a la absor-ción del hidrógeno en el acero es la difusión, o sea, el transporte de este elemento, normalmente en forma atómica, en el interior del metal. La fuerza motriz para que la difusión ocurra en el gradiente de potencial químico de este elemento en el interior del acero, es matemá-ticamente expresada por la primera ley de Fick:

Entonces, de acuerdo con la ecuación (10), la solubilidad de hidrógeno en aceros podrá variar según la acción de los elementos de aleación.

La temperatura también tiene -

drógeno en el acero. Partiendo de la energía libre de Gibbs se tiene que:

Si la solubilidad SH aumenta

con el incremento de la temperatu-

positiva, luego la adsorción de hi-drógeno en el metal es endotérmica.

El desarrollo anterior permite

la solubilidad del hidrógeno en el acero: temperatura, composición química y presión parcial de hi-drógeno. Sin embargo, se destacan otras variables importantes, tales como estructura cristalina, microes-tructura y subestructura.

(14)

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

133

* = Gb - G

a (17)

Termodinámicamente, la pro-babilidad para que un átomo de hidrógeno adquiera energía térmica suficiente para vencer la barrera (b) es:

Sin embargo, en caso que el gradiente de concentración sea también una función del tiempo y considerando D constante la ecua-ción adecuada es la segunda ley de

difusión con la temperatura, puede ser obtenida a través de la ecuación de Arrhenius, esta es una expresión genérica para la difusividad del hi-

-cian la solubilidad de hidrógeno en el acero, también actúan en la difusión y consecuentemente en el

este elemento en el acero, desta-cándose la estructura cristalina, la microestructura y la subestructura.

En el caso de la estructura cris-talina, las más compactas con la austenita (FCC), presentan valores

que la ferrita (BCC) que es menos compacta.

Desarrollo matemático de

la ecuación de Arrhenius

Se supone que un átomo de hi-drógeno se encuentra en la posición energética (a), conforme se muestra en la Figura 5 y posee una energía libre G

a. En el caso de que una ener-

gía térmica sea cedida a este átomo, este se podrá mover a la posición (c), con una energía libre G

c, menor

que Ga.

Por lo tanto, esta energía térmica debe ser

el átomo de hidrógeno sobrepase la

La energía libre involucrada en esta situación es:

Figura 5. Nivel energético para un átomo de hidrógeno en situaciones: a) metaestables; b)

Como el átomo vibra en la po-

el transcurrir de la energía térmica, la velocidad con que los átomos de hidrógeno sobrepasan la barrera energética (b) se denomina difusi-vidad, es decir:

Y se tiene que:

De (20) y (21) se tiene que:

Denominándose:

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

134

por unidad de volumen, por lo tanto, incrementa el tiempo necesario para alcanzar la saturación de la estructu-ra con hidrógeno, es decir, el estado

del espesor sobre la permeación.

Tabla 3. Energía de activación para la permeabilidad y factor pre-exponencial (D

o)

determinados experimentalmente para un acero

Espesor

(mm)

Ea

(Kcal/mol oK)

Do

(m2/s x 10-3)

0,40,7

1,1

El desarrollo realizado por Ca-

análoga a la propuesta por Deva-

inverso de la permeación con el recíproco del espesor mediante la expresión:

*D, esto es la energía

de activación para difusión, se ob-tiene la difusividad del átomo de hidrógeno (D):

Donde DO es el factor pre-

exponencial o de frecuencia y QD es

la energía de activación del proceso de difusión.

--

drógeno en hierro. Los datos fueron obtenidos por medio de medidas de permeabilidad, a altas tempe-raturas los valores son similares a los calculados por la ecuación de Arrhenius, sin embargo a tempe-raturas cercanas al ambiente son

Los valores bajos de difusivi-dad, medidos a bajas temperaturas, son explicables sobre la base que la difusión intersticial es obstaculizada a estas bajas temperaturas por la presencia de trampas que capturan y posponen la migración de átomos de hidrógeno.

mismos parámetros que lo hacen en la solubilidad lo hacen en la difusividad, resaltándose la es-tructura cristalina. Las estructuras más compactas como la austenita presentan valores de coeficiente de difusión menores que la ferrita, que es menos compacta, tal como se

El espesor del metal es otro fac-

de difusión aparente y sobre la ener-gía de activación (E

a) que es aquella

necesaria para que el hidrógeno se -

place por la red cristalina del metal. Este comportamiento fue estudiado

al aumentar el espesor del acero se tiene un número mayor de defectos

Donde, P es la permeabilidad del acero, K

e el coeficiente de

transferencia de masa, Dap

-ciente de difusión aparente y C

1 es

la concentración de hidrógeno en solución.

4. Fragilización por hidrógeno

La fragilización por hidrógeno es un fenómeno que ocurre en di-ferentes componentes mecánicos llevándolos a fallas en atmósferas

-sulta, por lo general, en una fractura

inesperada después de varios años Si el hidrógeno está

presente en un material, este puede fallar cuando es sometido a niveles de tensión mucho menores de los verificados cuando no contiene hidrógeno en solución sólida.

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

135

La fragilización por hidrógeno puede restringir el uso de varios metales y aleaciones ya que se pre-senta degradación de las propieda-des mecánicas como resultado del ingreso de hidrógeno en el material. Cuanto mayor sea la resistencia mecánica de la aleación mayor es la susceptibilidad a la fragilización

El hidrógeno al ser introducido en el acero, induce efectos intrínse-

en la degradación de sus propieda-des mecánicas. La fragilización es manifestada por la disminución de la ductilidad y de la tensión real de

El hidrógeno no necesita estar presente en concentraciones por encima del límite de solubilidad de la martensita o de la ferrita, por ejemplo, para que la fragilización

átomos de hidrógeno presentes en un material, pocas partes por millón, pueden causar una pérdida impor-tante de las propiedades mecánicas del acero por la propagación de

El átomo de hidrógeno después

absorbido, se difunde rápidamente en la red cristalina (en temperaturas próximas a la ambiente), debido a que es un elemento químico de diámetro muy pequeño y de gran movilidad, a través de su difusión

La interacción del hidrógeno con las heterogeneidades de la red cristalina de un metal es fuerte

-dades estructurales son sitios apri-sionadores del hidrógeno difusivo y la naturaleza de interacción de hidrógeno con estos sitios afecta la resistencia del metal a la fragiliza-ción por hidrógeno y pueden iniciar una serie de eventos que llevan a la

fractura. La acumulación de hidró-geno en partículas de segunda fase y precipitados es, generalmente, considerado como la iniciación de microgrietas.

El hidrógeno se solubiliza en el metal sólido en sitios intersticiales a través de los cuales se mueve en difusión en estado sólido. Además, los átomos de hidrógeno también pueden encontrarse en solución sólida y aprisionados en trampas de la microestructura. La ocupación de las trampas es determinada por la concentración de energía de enlace de los átomos de hidrógeno alre-

Las trampas con alta energía de atrapamiento y alta saturabilidad

-mos de hidrógeno que pueden ser atrapados por el defecto) son aque-llas que tienen mayor ocupación, en razón de la alta tasa de captura y la baja tasa de liberación de átomos de hidrógeno, y son consideradas como los factores que contribuyen en mayor medida a la fragilización por hidrógeno.metales que contienen una alta den-sidad de trampas bien distribuidas (alta energía de atrapamiento) y que tienen una baja saturabilidad

-tibilidad a la fractura.

Una trampa de hidrógeno está bien caracterizada si son conocidos: la energía de avivación, EaT

, para el escape de hidrógeno, la energía de atrapamiento de hidrógeno, E

l, la

densidad de trampas y la fracción de ocupación de trampas. También, el conocimiento de los factores que de-terminan la solubilidad y las propie-dades de transporte de hidrógeno son importantes para el entendimiento

-presentación esquemática de los niveles de energía en torno de una

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

136

Figura 6. Diagrama esquemático representando los niveles de energía en torno de un sitio tipo trampa, siendo: Sn, sitio normal de la red cristalina; SA, sitio atrapador; EaD, energía de activación

para la difusión de hidrógeno en la red cristalina; ES, energía del punto de red; EL, energía de enlace

Figura 7:en dirección a una falla. (b) Al pasar por una trampa irreversible, I

H, una parte de los átomos de

hidrógeno es retenida. (c) Otra parte de los átomos es retenida en una trampa reversible de hidrógeno reversible, R

H. (d) Los átomos de hidrógeno quedan distribuidos por las trampas y otro ciclo de

Hay un valor crítico de hi-drógeno acumulado en trampas irreversibles necesario para la ini-

La nucleación de una microgrieta depende de la capacidad de acumu-lación de hidrógeno en una trampa irreversible, de la concentración crítica y de la cantidad de hidróge-no atrapado durante la exposición

de un material a atmósferas ricas en este elemento. Si esta cantidad excede la concentración crítica, entonces una microgrieta será nu-

La Figura 7 muestra un ejemplo de transporte de hidrógeno, a través de dislocaciones, en el interior de un material con una grieta pre-existente en su volumen.

hidrógeno

Hasta hoy no existe una teoría que sea universalmente aceptada para la fragilización por hidrógeno. Las principales teorías aceptadas se

propusieron que la fragilización por hidrógeno ocurría en función de la presión interna promovida por la acumulación de hidrógeno gaseoso en una cavidad preexistente y ayudada por la presión aplicada. Esta presión interna facilitaría la ini-ciación y propagación de una grieta.

que la fragilización asistida por hidrógeno sería el resultado de la segregación de átomos de hidró-geno que forman atmósferas de Cottrell alrededor de dislocaciones durante la deformación plástica. Así, las dislocaciones, durante el deslizamiento plástico, serían res-ponsables del transporte de átomos de hidrógeno hacia las cavidades, donde se combinaría con otros áto-mos de hidrógeno y formarían una molécula con tensiones internas que facilitarían la creación de una grieta.

La inexistencia da fragilización por hidrógeno a bajas temperaturas y altas tasas de deformación puede ser explicada por la imposibilidad del transporte de átomos de hidró-geno por dislocaciones, visto que este es un proceso dependiente de la difusión.

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

137

-ron que los átomos de hidrógeno en solución sólida en el material se difundirían hacia la punta de una grieta, causando la disminución de

de la grieta. Este decaimiento de la energía sería responsable por la disminución de la resistencia del material a clivage o a fractura intergranular. Esto explicaría el carácter retardado de la fractura y la propagación intermitente de la grieta.

Esta teoría, desarrollada por

más submicroscópicos de la inte-racción del hidrógeno con la red cristalina, donde el ente fragilizante no sería más el gas sino el átomo de hidrógeno. Él propone que los elec-trones de los átomos de hidrógeno son cedidos a los átomo de hierro de la red, pasando a completar la capa

aumento en la concentración elec-trónica de estas bandas y produce una mayor fuerza de repulsión de los átomos de hierro, que incrementan la distancia interatómica, y dismi-nuyen las fuerzas interatómicas de cohesión. La resistencia a la fractura sería menor en la punta de una grieta, siendo esta un lugar preferencial para la acumulación de hidrógeno. La acumulación de este elemento durante un cierto tiempo explica el carácter intermitente y retardado de la fractura asistida por hidrógeno.

-ría de descohesión, similar a la de

propagación de una grieta inducida por hidrógeno sería un fenómeno intrínsecamente continuo y que cualquier carácter discontinuo de la grieta sería debido a disconti-nuidades pre-existentes en el acero.

La descohesión es iniciada por una alteración de la plasticidad, diminuyendo las fuerzas interatómi-cas de cohesión, normalmente resul-tando en una fractura intergranular (McMahon Jr., 2001). El hidrógeno en solución en el hierro disminuye la resistencia cohesiva de los planos de clivage, aumentando la banda tipo d de electrones cedidos por los átomos de hidrógeno presentes en el material.

-zación asistida por hidrógeno sería causada por el hidrógeno disuelto

el deslizamiento plástico.

Louthan et al.

el efecto fragilizante en las propie-dades de tracción sería el resultado de la asociación y transporte de átomos de hidrógeno por disloca-ciones. Según él, los procesos de de-formación plástica serían alterados cuando hubiesen interacciones entre átomos de hidrógeno y dislocacio-nes, esto porque estas interacciones causarían alteraciones en la tasa de endurecimiento, endurecimiento por solución sólida y estabilización de micro-grietas.

teoría de fragilización por hidró-geno a través del aprisionamiento de dislocaciones y sugirió que el hidrógeno, simplemente, facilita los procesos normales de fractura con deformaciones macroscópicas menores de las esperadas.

-gilización por hidrógeno necesitaría de participación de dislocaciones y que los átomos de hidrógeno serían responsables por la iniciación de una grieta. Según él, los átomos de hidrógeno formarían un aglomera-do en lugares preferenciales, tales como, imperfecciones de la red cristalina, inclusiones o concentra-

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

138

dores de tensión. Estos aglomerados generarían una expansión de la red cristalina, lo que acarrearía una repulsión de los electrones de con-ducción y los átomos de red hacia un sitio de mayor concentración de aglomerados. Esta repulsión de los electrones causaría disminución de la fuerza de enlace entre los áto-mos de hierro más próximos y para acomodar las tensiones resultantes surgirían dislocaciones y vacíos. Los átomos de hidrógeno se combi-narían en estos vacíos, y formarían hidrógeno gaseoso.

La presión ejercida por el hi-drógeno gaseoso acumulado en un vacío favorecería el debilitamiento de los enlaces atómicos entre los átomos de la red, resultando en la creación de una micro-grieta. La propagación de la grieta seria función directa de la difusión de hi-drógeno hacia la punta de la grieta.

ciones en las uniones entre átomos

inicio de los ochenta, surgió una teoría innovadora que consideró los modelos orbítales moleculares para la interpretación de la fragilización por hidrógeno.

A partir de este punto de vista, fueron estudiados los efectos de elementos fragilizantes (hidrógeno, por ejemplo) en diversos metales.

-ferencia de carga del átomo de metal hacia el átomo de impureza da como resultado la constitución de una unión covalente entre metal-impureza (M-I). En función de esto, consideró que la fuerza de enlace entre átomos vecinos a dicha unión era reducida y que la fractura ocurre, preferencialmente, entre los átomos de red próximos a una impureza. Para la fragilización de contornos de grano se consideró que la trayectoria de la fractura es paralela al conjunto de moléculas M-I a lo largo del con-

torno. En virtud de que no se tuvo en cuenta las interacciones entre impureza-impureza, esta teoría tiene aplicación restringida a intervalos de concentración en las cuales el agente fragilizante no pueda interactuar. Este no sería el caso del átomo de hidrógeno, que tiene la característi-ca de agruparse en concentraciones localizadas muy elevadas.

las trampas

-centración local de hidrógeno aprisionado en trampas irreversi-bles puede exceder un valor crítico

--

tración crítica es determinada por el flujo de entrada de hidrógeno y por la tasa de aprisionamiento constante, que sería una caracte-rística de cada acero y, por esto, no dependería del potencial aplicado.

-laron, a partir de resultados experi-mentales, que un campo de tensión-deformación elasto-plástico alrede-

en la interacción del hidrógeno que difundió en la red, no siendo estos últimos primordialmente depen-dientes del factor de intensidad de tensiones (K). Esto porque un dado K no es traducido en un valor único

pueden ser consideradas como cur-vas intrínsecas que caracterizan a la fragilización por hidrógeno en siste-mas particulares material-ambiente.

Análisis de las etapas de trans-porte de hidrógeno hacia los sitios de fractura mostraron que la difu-sión asistida por tensión-deforma-ción es un evento determinante de

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

139

acción diferenciada de hidrógeno en metales, tales como hierro y pala-dio, es atribuida al carácter de inte-racción de los átomos de hidrógeno en la red cristalina. Esto porque en estos metales, las regiones alrededor de los átomos de hidrógeno o sus agregados estarían sujetos a defor-maciones de carácter compresivo que contribuyen al origen de una micro-grieta. Al acontecer esto, la tendencia del material a la fragili-zación es reducida.

Para los casos en que la interac-ción total de los átomos de hidróge-no disueltos en la red cristalina es repulsiva, estos viajarían por la red hasta que se ubiquen en sitios de alta energía de interacción como con-tornos de grano, regiones atractivas en dislocaciones, en micro-grietas,

forma de moléculas.

La captura de los átomos de

de la grieta origina fuerzas de re-pulsión entre los lados opuestos de la grieta. Estas fuerzas favorecen el crecimiento de microgrietas y otros defectos, lo cual un decaimiento de la resistencia del material y de su plasticidad.

Desde que se observó por pri-mera vez el problema del daño por hidrógeno, se han propuesto varios mecanismos. Entre los más impor-tantes se tiene:

5. Métodos de caracterización

del hidrógeno en los metales

En la literatura han sido re-portados variados métodos expe-rimentales para la caracterización física del hidrógeno en los metales. En general éstos tienen por objeto determinar la difusividad, solubili-dad, localización, interacción con la

microestructura y la formación de compuestos. Dentro de los más co-munes se encuentran los siguientes

-jación Gorsky, la difracción de neu-trones, la cromatografía de gases, la desorción gaseosa, la permeación por vía gaseosa del hidrógeno y sus isótopos (deuterio y tritio), la

entre otras.

Dentro de estos métodos expe-rimentales se destaca la permeación electroquímica de hidrógeno, por ser de bajo costo a nivel de labo-ratorio, gran versatilidad ya que puede inclusive disponer experi-mentalmente, de diferentes técni-cas de análisis a través de simples variaciones experimentales en las condiciones iniciales y de contorno. Además de estos, esta suministra con relativa rapidez y de forma bien objetiva los parámetros relativos a la permeación de hidrógeno, que son la difusividad aparente (D

ap) y

la solubilidad aparente (Sap

), además

L(t)) que

permea el metal. Estos factores hacen que la técnica de permeación electroquímica sea hoy en día una de las más utilizadas para el estudio de hidrógeno en metales.

6. Conclusiones

El estudio realizado genera una base conceptual importante para el entendimiento de los fenómenos físicos, químicos, termodinámicos y metalúrgicos relacionados con la interacción entre el acero y el hidrógeno.

El análisis de los factores que generan la fragilización por hi-drógeno debe tratarse con mucho cuidado teniendo en cuenta las condiciones ambientales que la causan ya que el efecto de este daño es especialmente devastador debido

Fundamentos de daño por hidrógeno en los aceros

140

a la naturaleza del fallo originado. Dicho fallo sucede a tensiones muy pequeñas (en comparación con las que serían necesarias en ausencia de hidrógeno), es bastante frágil y tie-ne un periodo de “incubación” tan variable que lo hace prácticamente impredecible.

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