Tercer Congreso Argentino de Ingeniería Mecánica III CAIM 2012

CAMBIOS MICROESTRUCTURALES DURANTE ENVEJECIMIENTOS

A ALTAS TEMPERATURAS EN ALEACIONES Ni-Cr-Fe

Lanz, César(1); Garófoli, Aldo(1); Franco, Lionel(1); Picasso, Alberto(1,2)

(1) Universidad Nacional del Sur, Laboratorio de Metalurgia y Tecnología

Mecánica, Av. L. Alem 1253, (8000) Bahía Blanca, Argentina.

(2) Comisión de Investigaciones Científicas de la Provincia de Buenos Aires.

clanz@uns.edu.ar , garofoli@uns.edu.ar, alberto.picasso@uns.edu.ar

RESUMEN El objetivo de este trabajo es caracterizar la microestructura en función de la temperatura y el tiempo de exposición, de acuerdo a las condiciones de operación del material. Para ello, las muestras utilizadas fueron sometidas a envejecimiento, utilizando tres hornos de tipo resistivos en atmósfera aire. Se presentan resultados sobre la evolución cinética de la microestructura de dos aleaciones; HP modificada y ET45 Micro, envejecidas a tres temperaturas características de trabajo, utilizando microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido SEM asistido por EDAX.

Palabras Claves: Hornos, envejecimiento Carburos, microestructura, SEM, EDAX.

Tercer Congreso Argentino de Ingeniería Mecánica III CAIM 2012

1. INTRODUCCION Las aleaciones HP modificada y ET45 Micro son utilizadas en el diseño de hornos para la industria petroquímica para la fabricación de etileno, reformado de gas natural (CH4) en la obtención del hidrógeno (H2) y amoníaco (NH3) y también, para el proceso de reducción directa del mineral de hierro. Son aplicables en un rango de temperaturas que va desde los 1023°K (850°C) a los 1323°K (1050 oC). En general, estos hornos poseen una configuración geométrica con forma de radiador, los cuales se encuentran suspendidos en forma vertical. Los tubos para los hornos antes mencionados son fabricados a partir de aleaciones tales como las señaladas, se obtienen por colado en moldes, en forma centrífuga. Estas aleaciones presentan una alta resistencia a la termofluencia y a la corrosión, debido a su altos contenidos de Cr. Por otra parte, la resistencia a la carburización está determinada por la relación entre el contenido de Cr y Ni; la cual, en este caso es superior a 1,25, haciendo que la austenita sea estable [1,2,3]. Un alto contenido de Ní y Cr impide la difusión de carbono externo hacia el interior de la aleación [4,5,]. Desde el punto de vista microestructural, estas aleaciones obtenidas por colado centrífugo (as-cast) están constituidas por una matriz austenitica Cr–Ni fortalecida por una red de carburos eutécticos primarios del tipo M7C3 y/ó M23C6 y carburos del tipo MC, donde M pueden ser Nb, Ti o algún otro elemento agregado en forma de traza [6,7]. Bajo condiciones de operación a altas temperaturas, los carburos primarios pueden transformar a otras fases indeseables, conduciendo al deterioro de las características mecánicas señaladas precedentemente [8,9,10]. Los carburos del tipo MC, cumplen la función de retardar la transformación de la fase primaria y de esta forma, conservar las características mecánicas [11,12.]. El objetivo del presente trabajo fue analizar la evolución cinética de la microestructura, bajo condiciones de envejecimiento a diferentes temperaturas y tiempo. 2. PARTE EXPERIMENTAL A partir de tubos con un diámetro medio de 100 mm y 12 mm de pared, se extrajeron muestras de 10x10x10 mm. Estas muestras fueron colocadas en tres hornos a temperaturas diferentes para efectuar el proceso de envejecimiento. Para el procedimiento experimental se utilizaron tres hornos resistivos, los cuales eran mantenidos a temperatura constante mediante un sistema de control compuesto por una termocupla y un controlador de temperatura digital. Los envejecimientos fueron efectuados al aire y a distintas temperaturas tanto para la aleación HP modificado como para la aleación ET 45 micro. El procedimiento consistió en colocar varias muestras en cada horno resistivo y posteriormente, ir extrayéndolas de a una, a diferentes tiempos, luego permitiendo su enfriamiento al aire. De esta manera se obtienen muestras envejecidas a una misma temperatura y diferentes tiempos. Seguidamente, se realizó un pulido mecánico con diferentes papeles abrasivos y un pulido final con alúmina. Posteriormente se efectuó un ataque electrolítico con una solución de KOH al 10% en agua, bajo una tensión de 3 V y una exposición de 60 s a temperatura ambiente. La caracterización de la microestructura fue efectuada utilizando un microscopio óptico de hasta 1000X y un microscopio electrónico de barrido marca JEOL. La composición química se determinó en forma experimental utilizando un espectrómetro de emisión SPECTROMAX. En la tabla 1, se presenta la composición química nominal de las aleaciones estudiadas determinadas experimentalmente.

Tabla 1.- Composición química de las aleaciones HP modificada y ET 45 micro (% en peso).

Aleación

C

Si

Mn

Cr

Ni

Ti

Fe

HP modificada 0,4 1,5 1,5 25 35 --- Bal ET 45 micro 0,4 1,6 1.0 35 45 0,1 Bal

.

Tercer Congreso Argentino de Ingeniería Mecánica III CAIM 2012

3. RESULTADOS Y ANALISIS 3.1 Aleación HP modificado. En Fig. 1 (A) y (B), se presentan la microestructura en la condición as cast obtenida mediante microscopía óptica y microscopía electrónica de barrido SEM, respectivamente.

(c) (d) (e) Figura 1 Microestructura as cast del HP modificado; a) óptica 160x y b) mediante SEM (400x) Puede observarse una microestructura dendrítica compuesta por una matriz austenítica y una red de carburos primarios en áreas interdendríticas. En Fig.2 (c), (d) y (e), se presentan los espectros correspondientes a la matriz y dos tipos de carburos, ricos en Cr y Nb respectivamente en la condición de as cast. Referidos a Fig 1 (B).

Figura 2 c) matriz, d) carburo rico en Cr y e) Carburo rico en Nb.

c d e

Aa

B

Tercer Congreso Argentino de Ingeniería Mecánica III CAIM 2012

En Fig.3, pueden apreciarse la microestructura obtenida mediante SEM (600X) y los espectros correspondientes a la matriz y las fases componentes para una muestra envejecida durante 116 h a 1223°K.

Figura 3 (a) Matriz, (b) Carburo de Cr y (c) Carburo de Cr.

En Fig. 4 (a) y (b), podemos apreciar la microestructura obtenida mediante SEM (600X) para una muestra envejecida durante 1005 h a T = 1223°K. Allí, puede observarse los espectros representativos de la matriz y dos carburos ricos en Cr y Nb.

Figura 4 (a) Matriz, (b)Carburo de Cr. y (c) Carburo de Nb.

a

b c

a

c b

Tercer Congreso Argentino de Ingeniería Mecánica III CAIM 2012

3.2 Aleación ET 45 micro.

En Figura 5 se muestra una imagen a 1000X de la aleación as cast donde aparecen los carburos primarios eutécticos y los carburos de Niobio (fase clara) en un arreglo típico en la matriz de esta aleación.

Figura 5 Imagen de M. Óptica a 1000X

En Fig. 6 se muestra la microestructura en la condición as cast obtenida mediante microscopía electrónica de barrido SEM (4000X) , y en (a),(b) y (c) sus correspondientes espectros EDAX de la matriz (a) ,(b) carburo rico en Titanio, Cromo y Niobio y en (c) carburo rico en Niobio y Cromo

©

Figura 6 (a) Matriz, (b) Carburo de Ti- Cr -Nb y (c) Carburo de Nb-Cr.

Carburo de Niobio

a

b c

Tercer Congreso Argentino de Ingeniería Mecánica III CAIM 2012

En Fig.7 (a) y (b), podemos apreciar la microestructura obtenida mediante microscopía electrónica de barrido SEM (2000X) para la muestra envejecida durante 1743h a T = 1123°K. Allí, puede observarse los espectros representativos de la matriz (a) y dos carburos ricos en Cr (b) y Nb (c).

Figura 7 (a) Matriz, (b) Carburo de Cr y (c) Carburo de Niobio.

En Fig.8 (a) y (b), podemos apreciar la microestructura al microscopio electrónico de barrido SEM (2000X) para la muestra envejecida durante 1640 h a T = 1023°K. Allí, puede observarse los espectros representativos de la matriz (a), un carburo rico en Nb-Cr (b) y una fase oscura rica en Titanio (c).

a

b c

Tercer Congreso Argentino de Ingeniería Mecánica III CAIM 2012

Figura 8 (a) Matriz, (b) Carburo de Nb-C y (c) Fase rica en Ti-Cr.

4. CONCLUSIONES Fue estudiada la evolución microestructural de ambas aleaciones mediante microscopia óptica y microscopía electrónica de barrido y microanálisis EDAX, en muestras envejecidas en hornos al aire a temperaturas entre 750°C y 850°C, por periodos de más de 1000 horas. La microestructura As Cast de ambas aleaciones está formada por una matriz austenítica y una red de carburos primarios en áreas interdendríticas; del tipo MC, M23C6 y M7C3,los cuales han sido verificados mediante el análisis semi-cuantitativo de EDAX .Durante el envejecimiento en el rango de temperaturas analizadas, la microestructura en el HP modificado cambia, debido a que a altas temperaturas y tiempos extensos, los carburos M23C6 transforman hacia una nueva fase rica en Si, Cr y Ni; la cual, probablemente se trate de la fase G.En el caso del acero ET 45 micro, hemos observado que la microestructura evoluciona con la temperatura y el tiempo, produciendo cambios morfológicos en las fases iniciales; sin embargo, no hemos encontrado transformaciones de fase dentro del rango de temperaturas y tiempos estudiados; lo cual, muestra que el agregado de elementos modificadores; tales como, Nb y Ti, son más efectivos en ésta última, más que en el HP modificado.

REFERENCIAS [1] Davis.José.(1997). Heat Resistant Materials .ASM International.ISBN 0871705969.USA. [2] Nishiyama ,Y .(2002), A New Carburization Resistant Alloy for Ethylene Furnace Tubes. Corrosion 2002 ,Conference Paper, ID 02386,11 páginas.Nace International.Denver Co.USA. [3] Powell D, R. Pilkington, and D.A. Miller,(1998). The Precipitation Characteristics of Cr/25%Ni-Nb Stabilized Stainless Steel, Acta Metall., 36 , p 713-724.

a

b c

Tercer Congreso Argentino de Ingeniería Mecánica III CAIM 2012

[4] Bagnoli, D.L y Krupowicz, J.(1992). Experiences with Ethylene Heater Tube Carburization, Corrosion 92, Paper No 307, . [5] Bairamov, A. Kh y Bradley, R,(2002) . Local Heavy Carburization of Olefin Pyrolysis Furnace Tube, Corrosion 2002, Paper No 01389. [6] Nunes F.C,de Almeida L.C, Dille.J, Delplancke.J.L, y. Le May.L.(2007) , Microstructural Changes Caused by Yttrium on NbTi-Modified Centrifugally Cast HP-Type Stainless Steels, Microstructural Science, Materials Characterization, 58, pp. 132-142. [7] Ribeiro.A.F,Borges R.M.T y de Almeida L. (2002) .Phase Transformation in Heat Resistant Steels Observed by Stem. (NbTi)C – NiNbSi (G-Phase). Vol. 11 Number 1, August.- Acta Microscópica. [8] Kirchheiner, R.,y Jimenez Solar, J.L,(2001). NACE International. Corrosion 2001, Paper No. 1374. [9] Steurbaut, C., Grabke,H.J, Stobbe,y .Defrancq,J, (1998) .Mat. and Corrosion 49, 352-359 (1998). [10] Pankiw, R., Voke, D.P.(2007). Precipitation and its Effects on the Design of Cast Resistant Alloys Corrosion 2007, Paper No 07424. [11] Joos.O .(2007). The Effect of Microstructural Stability on the Microstructural Stability of an HP40 Alloy, Corrosion 2007, Paper No 07426 Page 10 of 11. [12] de Almeida .L.H, Ribeiro.L.H, y . Le May.L.(2002).Microstructural Characterization of Modified 5Cr- 35Ni Centrifugally Cast Steel Furnace Tubes. Materials Characterization, 49 pp. 219- 229. Agradecimientos Los autores de este trabajo desean agradecer a los integrantes de Laboratorio de Metalurgia y Tecnología Mecánica de la Universidad Nacional del Sur, señores Ing.Daniel O Ziegler y Sergio Márquez por su inestimable colaboración en la determinación de la composición química de las aleaciones HP modificada y ET 45 micro y en la participación para la puesta a punto de los hornos de envejecimiento y en la preparación de las muestras. Area Temática: Materiales (Código J)