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DETERMINACION ACTIVIDAD PUZOLANICA POR DRX Ing. Julio A. Luján Túpez

Cementos Pacasmayo S.A.A.

El presente trabajo de investigación describe el método para determinar el Indice de actividad

Puzolanica mediante Rayos X empleando técnicas conjuntas de Fluorescencia y Difracción de

Rayos X cuantificando el contenido de Sílice amorfa y a partir de allí inferir mediante una

correlación matemática el Indice de Actividad Puzolánica

1. INTRODUCCCION En los últimos tiempos la búsqueda de materiales que permitan reemplazar al clinker en la

fabricación de cementos adicionados se ha convertido en una labor prioritaria para la industria

cementera, los beneficios de una mayor utilización de este tipo de materiales son enormes,

beneficios entre los cuales podemos enunciar los siguientes:

- Reducción de emisiones de CO2 contribuyendo a disminuir el calentamiento global por la

disminución del efecto invernadero.

- Incremento de capacidad de producción al reducir el factor clinker/cemento

- Permite mejorar las propiedades específicas de los cementos, para ser utilizados en

aplicaciones especiales como menor calor de hidratación, mayor resistencia a los sulfatos,

mayor resistencia a las reacciones álcali agregados, disminuye la permeabilidad.

2. PUZOLANAS

La palabra puzolana se utilizo inicialmente para describir las cenizas volcánicas, de Puzzolli, una

villa cerca de Nápoles, Italia , las cenizas provenían de las erupciones del volcán Vesubio , (1,2)

Las puzolanas son materiales siliceos o silico aluminosos que por si solos poseen poco o nulo valor

cementante, pero finamente divididos y en presencia de humedad, reaccionan químicamente con

hidróxido de calcio a temperatura ordinaria para formar compuestos con propiedades cementantes.

(3)

Las puzolanas de origen natural son derivados de erupciones volcánicas, excepto las tierras

diatomeas, las cuales son formadas por silicatos amorfos hidratados, derivados de los esqueletos de

microorganismos acuáticos.

2

El material de las erupciones volcánicas, compuesto principalmente de aluminosilicatos es enfriado

bruscamente, lo cual ocasiona resulta la ruptura de la estructura cristalina dando como resultando la

formación de materiales con estructura desordenada o vítrea. (4)

La caracterización de las puzolanas se realiza mediante métodos petrográficos y observación

microscópica los cuales permiten observar su estructura, la validación de su aplicación en

materiales de construcción y fabricación de cementos adicionados se realiza mediante métodos que

evalúan su comportamiento con el cemento que determinan su performance y esta regido por

diversas normas (ASTM C595, NTP334.090-2007 ) (5,6)

2.1 INDICE DE ACTIVIDAD PUZOLANICA

La prueba para determinar el índice de actividad puzolanica es utilizada para determinar si las

puzolanas presentan niveles mínimos de resistencia cuando es utilizado en forma conjunta con

cemento. (ASTM 595-05, ASTM C311-05, NTP 334.066 -2007) (7,8)

Los métodos existentes exigen esperar 28 días para determinar si un material presenta las

propiedades puzolanicas, esta situación no permite efectuar controles en línea durante el proceso de

explotación en la cantera., recepción de materias primas, ni durante la molienda

Los análisis químicos de óxidos en las puzolanas no permiten establecer si un material presenta

propiedades puzolánicas, son de utilidad sin embargo para cuantificar la concentración de algunos

componentes que pudiesen ocasionar problemas durante la molienda o en la elaboración del

concreto como es el caso del contenido de SO3 y Cl.

El objetivo del presente trabajo describe el método para estimar la actividad puzolánica de un

material por Rayos X, obteniendo de forma rápida resultados de manera que nos permitan efectuar

el control en línea del mineral que es utilizado para la producción de cementos adicionados.

3. METODOLOGIA

La determinación de la actividad puzolánica por Rayos X se basa en la cuantificación del contenido

de Sílice amorfa presente en la muestra determinado por técnicas conjuntas de Fluorescencia y

Difracción de Rayos y la determinación de una correlación matemática entre estos componentes

amorfos con el Indice de Actividad Puzolánica determinado por el método del cemento.

3

La determinación del contenido de Sílice Amorfa se efectúa por diferencia entre le contenido de Si

total y Sílice cuarcitica la cual no posee propiedades puzolanicas

La Si total se determino por Fluorescencia de Rayos X y la Si cuarcita se determino por Difracción

de Rayos X.

Se utilizó en las evaluaciones un equipo de Rayos X modelo ARL 9900 XP el cual cuenta con un

Tubo de Rayos X de 30 KV 80 mA, canales fijos para la determinación de óxidos principales, un

goniómetro para análisis de Fluorescencia, y un goniómetro para Difracción de Rayos X con el

cual es posible efectuar determinaciones de especies mineralógicas de diferentes ángulos de

difracción en el rango comprendido 85° a 135°.

Se seleccionaron 7 muestras de puzolana procedentes de distintas zonas, Chilete, Celendin, San

Marcos (Departamento de Cajamarca) y Bagua (Departamento San Martín) a las cuales se

efectuó análisis químico por vía húmeda de acuerdo con la norma C-25 ASTM (9), los resultados

obtenidos se pueden observar en el cuadro N°1

Cuadro Nº 1 Análisis Químico y Contenido de Si cuarcita y Si amorfa por Vía Húmeda de diversas muestras de puzolana

Muestra Perdida al fuego

SiO2 Si Cuarcitita

Si Amorfa

Al 2O3 Fe2O3 CaO MgO

Puzolana 1 2.38 70.98 51.87 19.11 14.75 1.60 0.10 1.12 Puzolana 2 12.50 50.18 17.94 32.24 16.95 4.80 8.00 0.56 Puzolana 3 3.58 72.08 38.78 33.30 15.20 2.00 3.25 0.92 Puzolana 4 22.50 47.32 25.18 22.14 5.20 1.60 23.00 0.31 Puzolana 5 3.95 70.40 50.20 20.20 14.00 1.20 2.60 1.72 Puzolana 6 2.35 70.56 44.55 26.01 16.10 0.40 2.00 1.01 Puzolana 7 3.50 74.00 25.77 48.23 13.00 2.20 2.50 1.50

Estos valores fueron utilizados para la elaboración de las curvas de calibración correspondientes

para el análisis químico de las muestras por Fluorescencia de Rayos X y los análisis de Cuarzo

para la elaboración de la curva de calibración correspondiente para la Difracción de Rayos X para

determinar la Sílice cuarcitica.

Cabe mencionar se empleó una adaptación del método de determinación del la Sílice Libre señalado

en el norma ASTM C25 (sección 29), puesto que esta referido para muestras de caliza y cal en los

cuales los niveles de cuarzo son bajos, en el caso de las puzolanas este compuesto se encuentra en

mayor proporción, el método empleado se adjunta en el Anexo 1

Cabe mencionar la norma C-25 ASTM sobre este análisis no indica niveles de precisión ni

reproducibilidad por tanto se efectuaron repetitivas determinaciones para tener certeza del valor

obtenido.

4

La difracción de Rayos X es utilizada para identificar y determinar las diferentes fases

mineralógicas presentes en sólidos cristalinos, se basa en el hecho de que la radiación incidente de

Rayos X se difracta en diferentes ángulos en función con la estructura cristalina característica de

cada especie mineral, para efectuar el análisis de un compuesto especifico se requiere por lo tanto

conocer su ángulo de difracción. (10). En la grafica N°1 se muestra el difractograma de una muestra

de Puzolana con las diferentes especies minerales identificadas.

Informe de identificación: Barrido 1 Sample Name: PUZOLANA Sample Number: 01 Goniómetro: XRD 1 Cristal: Detector: Kr PBD -5 deg Kv/mA: 30/80

Intensidad(Ki/s) Línea Barrido 1 Angulo (grad) SiO2_qrz 1.4124 125.7813 Al 2O3_A 0.6313 117.9633 Fe2O3_B 0.7016 120.5071 CaCO3_B 0.5000 122.4653

Grafica N° 1 Difractograma muestra Puzolana

5

El ángulo de difracción en el cual se analiza la sílice cuarcitica es de 125.7813°, conocedores de que

la Arena Normaliza Ottawa esta constituida prácticamente de Sílice cuarcitica y que la estructura

del vidrio es amorfa por carecer de estructura cristalina se efectuaron barridos en estas muestras

para determinar la posibilidad de identificar la Sílice cuarcitica entre estos materiales, los resultados

obtenidos se muestran en la gráfica N°2

Informe de identificación: Barrido 1 Barrido 2 Barrido 3

Sample Name: OTW-SLAV VIDRIO 2 PUZOLANA Sample Number: 01 VIDRIO 2 01 Goniómetro: XRD 1 XRD 1 XRD 1 Cristal: Detector: Kr Kr Kr PBD -5 deg -5 deg -5 deg Kv/mA: 30/80 30/80 3 0/80

Intensidad(Ki/s) Línea Barrido 1 Barrido 2 Barrido 3 Angulo (grad) SiO2_qrz 2.4445 0.5457 1.4124 125.7813

Grafica N° 2 Difractograma Arena Ottawa, Vidrio y Puzolana

6

En la gráfica N° 2 se muestra también el difractograma efectuado a una muestra de Puzolana donde

podemos observar la diferencia de intensidades entre la Arena Ottawa que presenta un elevado

contenido de cuarzo y la muestra de puzolana que presenta este compuesto en menor proporción, así

también podemos observar la coincidencia entre el difractograma de la Puzolana con el vidrio el

cual es amorfo.

Debido a los bajos niveles de concentración de SO3 y Cl presentes en las muestras para la

elaboración de las curvas de calibración se emplearon valores obtenidos analizados en un

laboratorio externo

Una vez elaboradas las curvas de calibración respectivas los análisis por Rayos X se muestran en el

Cuadro N° 2

Cuadro N° 2 Análisis Químico y contenido de Si cuarcitita y Si amorfa por Fluorescencia y Difracción de Rayos X

Muestra SiO2 Cuarzo Amorfo Al 2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Cl

Puzolana 1 70.7 47.36 23.34 14.09 2.02 1.19 1.20 0.06 0.12 Puzolana 2 48.5 17.11 31.39 15.41 4.22 7.60 0.80 0.06 0.14 Puzolana 3 68.3 43.52 24.78 13.28 2.40 1.65 1.01 0.06 0.07 Puzolana 4 51.81 22.91 28.90 4.11 1.18 22.21 0.50 0.08 0.11 Puzolana 5 70.41 43.09 27.32 13.02 1.75 2.16 1.90 0.07 0.08 Puzolana 6 69.02 51.05 17.97 14.02 1.70 1.74 1.20 0.09 0.09 Puzolana 7 73.46 26.77 46.69 13.80 2.22 2.13 1.60 0.06 0.15

.

Paralelamente a las técnicas instrumentales se ejecuto la determinación de la actividad puzolánica a

cada una de las muestras por el método del cemento de acuerdo con la normas ASTM C-595, NTP

334-066.

Con la finalidad de obtener una correlación matemática que incluya valores de materiales que no

presenten en Sílice amorfa en su composición se incluyo en Arena normalizada Ottawa , muestra a

la cual se le determino también el índice de Actvidad Puzolánica los valores de resistencia a la

compresión de los especimenes cúbicos de las evaluaciones se incluyen en el Anexo 2

Los valores obtenidos de actividad puzolanica y el contenido de Sílice Amorfa por Rayos X se

resumen en el cuadro N° 3

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Cuadro N° 3 Contenido de Si amorfa determinado por RX e Indice de actividad

Puzolánica determinado por el método del Cemento

Muestra SiO2 amorfa Indice Actvidad Puzolanica (28 días)

Puzolana 1 23.34 0.68 Puzolana 2 31.39 0.86 Puzolana 3 24.78 0.66 Puzolana 4 28.90 0.87 Puzolana 5 27.32 0.68 Puzolana 6 17.97 0.61 Puzolana 7

Arena Ottawa 46.69 2.12

0.99 0.55

Con los resultados obtenidos utilizando Excel se determino la siguiente correlación matemática:

( ) ( ) 2994.0)(0068.00006.0101... 235 +×+×+××−= faSiliceAmorfaSiliceAmorfaSiliceAmorPAI

Donde: I.A.P: Indice de Actividad Puzolanica

Sílice Amorfa: Porcentaje de Sílice Amorfa determinado por Rayos X

I.A.P = -1E-05 ( Si amorfa) 3 + 0.0006( Si amorfa) 2 + 0.0068 (Si amorfa) + 0.2994R2 = 0.9436

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

1.10

0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00

% Silice Amorfa

Indice Actividad Puzolanica

Grafica N°3 Correlación matemática entre el Indice de Actividad puzolanica determino por

el método del Cemento y el Porcentaje de Sílice Amorfa

8

4. RESULTADOS Con la finalidad de determinar la validez del modelo obtenido y evaluar los valores estimados del

Indice de Actividad Puzolánica mediante análisis por Rayos X y el método del cemento se

efectuaron una serie de pruebas adicionales con muestras de diferentes puzolanas por ambos

métodos y se efectuó análisis estadístico de los resultados para tal fin se utilizo la sección de

análisis estadístico de Excel (11)

Los resultados se muestran en el Cuadro N° 4

Cuadro N° 4 Contenido de Sílice Amorfa Determinado por Rayos X e Indice de Actividad Puzolanica determinado por el método del Cemento y Rayos X

Muestra SiO2 Amorfa DRX

Indice Actividad Puzolanica (edad 28 días)

Método del cemento Rayos X

Puzolana 1 Puzolana 2 Puzolana 3 Puzolana 4 Puzolana 5 Puzolana 6 Puzolana 7 Puzolana 8 MIP-07-354 MIP-07-355 MIP-07-356 MIP-07-357 MIP-07-358 MIP-07-359 MIP-07-360 MIP-07-361 MIP-07-362 MIP-07-378 MIP-07-379 MIP-07-380 MIP-07-381 MIP-07-382 MIP-07-383 MIP-07-384 MIP-07-498 MIP-07-499 MIP-07-500 MIP-07-501 MIP-07-502 MIP 07-437

23.34 31.39 24.78 28.90 27.32 17.97 46.69 32.91 36.67 42.31 42.88 44.32 43.50 42.41 42.97 32.81 46.69 42.83 44.00 44.53 41.84 54.01 46.83 36.62 34.79 9.66 34.12 34.53 35.93 42.22

0.68 0.86 0.66 0.87 0.68 0.61 0.99 0.86 0.85 0.76 0.89 1.06 0.99 0.93 0.95 0.71 0.99 0.74 0.78 0.83 0.82 0.79 0.86 0.72 1.09 0.60 1.00 1.03 0.94 0.73

0.66 0.79 0.68 0.76 0.73 0.56 0.91 0.82 0.86 0.90 0.91 0.91 0.91 0.90 0.91 0.82 0.91 0.91 0.91 0.91 0.90 0.84 0.91 0.86 0.84 0.41 0.83 0.84 0.85 0.90

Promedio Desviación Estándar

0.8425 0.1358

0.8276 0.1177

Varianza 0.01845 0.01387

9

Inicialmente se determino si las varianza entre los dos métodos son estadísticamente iguales para

tal fin se efectuó la Prueba F , los resultados obtenidos se expresan en el cuadro N°5:

Cuadro N° 5 Analisis de Varianzas - Prueba F

Muestra Método del Cemento Método Rayos X

Media 0.8425 0.8276 Varianza 0.01845 0.01387

Observaciones 30 Grados de Libertad 29

F 1.3306 Valor Critico para F 1.8608

Como podemos observar el valor de F determinado es menor que el F crítico y por lo tanto se

puede concluir que las varianzas de ambos métodos son estadísticamente iguales.

Finalmente para determinar si existe diferencia entre los valores promedios determinados se

determino la prueba t para varianzas iguales.

Cuadro N° 6 Prueba t – Comparación de Medias

Muestra Método del Cemento Método Rayos X

Media 0.8425 0.8276 Varianza 0.01845 0.01387 Observaciones 30 Grados de Libertad 57 Estadístico t 0.454016 Valor Critico para t 1.672029

El valor de t obtenido 0.4540 es menor que t critico 1.672029 por lo cual se puede concluir que los

valores promedios para el conjunto de muestras evaluadas por ambos métodos son iguales y por

tanto ambos métodos son comparables.

4.1 RECOMENDACIONES

4.1.1. Los métodos por Rayos X son de métodos comparativos que implican la elaboración de

curvas de calibración para cada tipo de material por tanto nunca deberán emplearse la curvas de

calibración de un material para analizar otro.

10

4.1.2. Efectuar un barrido inicial para determinar todas las especies mineralógicas presentes en la

muestra en estudio con la finalidad de descartar posibles interferencias en entre compuestos.

En la gráfica N°4 se muestra el difractograma de una muestra donde la Sílice Cuarcita se encuentra

interferida con otra especie mineral que presenta un ángulo de difracción muy similar.

Informe de identificación:

Barrido 1 Sample Name: COCHABAMBA Sample Number: 09 Goniómetro: XRD 1 Cristal: Detector: Kr PBD -5 deg Kv/mA: 30/80

Intensidad(Ki/s) Línea Barrido 1 Angulo (grad) SiO2_qrz 1.5160 125.7813 FeO(OH)_A 1.4565 126.4243 CaCO3_B 1.0145 122.4653 Al 2O3_A 0.8919 117.9633 FeS2_B 1.1667 128.3237

Grafica N° 4 Difractograma muestra mineral Cochabamba

11

5. CONCLUSIONES 5.1 Es posible determinar el Indice de Actividad Puzolánica por Rayos X, de manera que permita

obtener información rápida e inmediata para el control en línea de los procesos de explotación de

puzolanas y en la molienda de cementos adicionados,

6. REFERENCIAS 6.1 Valdez Tamez PedroL/Tushar K Das Roy/Rivera Villereal Raymundo “Evaluación de la Velocidad de Hidratación en Sistemas Puzolanas Naturales-Portlandita” Ciencia UANL abril-junio vol VII número 002 Universidad Autónoma de Nuevo Leon Monterrey , México pp 190-195 6.2 Shondeep L Sarkar/ S.N.Ghosh “Mineral Asmixtures in Cement And Concrete” Volume 4 Akademia Books International New Dehli India 1993 pp 500-509 6.3 ASTM International , “Annual Book of ASTM Standards 2006 Section Four Construction” Volume 4.01 Cement; Lime; Gypsum ASTM C 219-03 Standard Terminology Relating to Hydraulic Cement pp202- 204 USA 2006 6.4 V.M. Malhotra and Kumar Metha , “Pozzolanic and Cementitious Materiales” Gordon and Greach Publishers . 1996, preface 6.5 ASTM International , “Annual Book of ASTM Standards 2006 Section Four Construction” Volume 4.01 Cement ;Lime; Gypsum ASTM C595-05 Standard Specification for Blended Cement pp 331-337 USA 2006 6.6 Indecopi Comisión de Reglamentos Técnicos y Comerciales . “Norma Tecnica Peruana NTP 334.090-2007 Cementos. Cementos Portland adiciionados.Requsitos” Lima, 2007) 6.7 ASTM International , “Annual Book of ASTM Standards 2006 Section Four Construction” Volume 04.02 Concrete an Aggregates ASTM C311-05 Standard Test Methods for Sampling and Testing Fly Ash or Natural Pozzolans for Use in Portland-Cement Concrete” pp 207-215 USA 2006 6.8 Indecopi Comisión de Reglamentos Técnicos y Comerciales . “Norma Tecnica Peruana NTP 334.066-2007 Cementos. Método de ensayo para determinar el índice de actividad puzolánica utilizando cemento Portland” Lima, 2007) 6.9 Thermo Corporation “WIN XRF V3.2 Configuration Manual “ Volumen 2 Chapter 19 Thermo Electron Corporation Massachussets USA 2006 6.10 ASTM International , “Annual Book of ASTM Standards 2006 Section Four Construction” Volume 4.01 Cement; Lime; Gypsum ASTM C25-06 Standard Test Methods for Chemical Analysis of Limestone, Quicklime and Hydrated Lime pp 10-45 USA 2006 6.11 Angulo Bustios Cesar, “Estadistica” Universidad de Puira, Piura 2005. pp118-133

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ANEXO 1

Deteminación de Sílice Cuarcítica (adaptación ASTM C-25 Sección 29) Procedimiento 1.-Pesar 1.0 g de muestra en un vaso de precipitación de 400 mL , adicionar 25 mL (HCl 1+1) y calentar hasta ebullición. 2.- Filtrar en papel Whatman N° 42, lavar con agua caliente varias veces, desechar el lavado. 3.- Colocar el papel de filtro en un crisol de platino y calcinar sin inflamar el papel a baja temperatura hasta llegar a la temperatura de 600 +/- 50°C, es importante que la temperatura no exceda de 650°C, hasta que el papel se halla calcinado completamente 4.- Enfriar y adicionar 10g de KHSO4 homogenizar bien la muestra con el fundente, cubrir la muestra con un poco de reactivo para evitar proyecciones. 5.- Calentar en un mufla hasta fusión a una temperatura no mayor de 800°C 6.- Enfriar el crisol y colocar en un vaso de precipitación, adicionar 200 mL de agua desionizada calentado ligeramente hasta retirar toda la muestra del crisol de platino 7.- Adicionar 10 g de NaOH en pellets y calentar por 30 minutos a entre 80°C y 90°C manteniendo agitación constante. 8.- Filtrar rápidamente en papel Whatman N° 42 y lavar 10 veces con agua caliente y 5 veces con HCl (1+1) y finalmente 5 veces con agua caliente 9.-Transferir el papel a un crisol de platino y calcinar a 1000°C hasta peso constante. 10.- Enfriar y pesar el crisol determinando el peso final 1 (Peso del Crisol + residuo 1) . 11.- Adicionar al crisol 2 gotas de H2SO4 (1+1) y 10mL HF y evaporar hasta sequedad.y luego calcinar a 1000°C hasta peso constante 12.- Enfriar y pesar el crisol determinando el peso final 2 (Peso del Crisol + residuo2) 13 .- Calcular el % de sílice cuarcítica de acuerdo con la siguiente ecuación.

10021

,% ×−=aPesoMuestr

PesoFinalPesoFinalciticaSiliceCuar

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ANEXO 2

Cuadro Nº 7 Resistencia a la Compresión de Especimenes cúbicos de 50 mm (psi), Determinación del Indice de

Actividad Puzolánica por el método del Cemento

Cemento OPC

Puzolana 01

Puzolana 02

Puzol ana 03

Puzolana 04

Puzolana 05

Puzolana 06

Puzolana 07

Arena Ottawa

3 días 3720 2360 2000 2150 2040 2046 2150 2400 1200 7 días 4380 3000 2780 2730 2860 2720 2770 3500 1800

28 días 5300 3580 4560 3520 4630 3600 3250 5250 2920 Indice Actividad Puzolanic a

edad 7 días 0.68 0.63 0.62 0.65 0.62 0.63 0.80 0. 41 edad 28 días 0.68 0.86 0.66 0.87 0.68 0.61 0.99 0.55