DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE AMONIO EN EL ...

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DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE AMONIO EN EL AGUA DE LLUVIA DE HAMBURGO. Autores: Daniel Seco Pérez y Carlos del Corte Revuelta

supervisionytutor:Prof.Dr.OlafElsholz

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Tabla de contenido

1.Introducción.........................................................................................................................31.1Laatmósfera...............................................................................................................................31.2ContaminaciónAtmosférica.................................................................................................41.2.1Característicasdeloscontaminantes.....................................................................................51.2.2Consecuenciasdelacontaminaciónatmosférica.............................................................10

1.3Objetivos....................................................................................................................................121.4Antecedentes............................................................................................................................131.4.1Muestreoytratamientodelasmuestras.............................................................................141.4.2Métodosanalíticosyseleccióndeanalitosyparámetros............................................151.4.3Datos...................................................................................................................................................16

2.EMEP....................................................................................................................................172.1EstacionesenAlemania.........................................................................................................192.1.1valoresmediosanualesdelaconcentracióndeNH4enAlemania............................202.1.2valoresmediosmensualesdelaconcentracióndeNH4enAlemania.....................252.1.3EvolucióndelaconcentracióndeNH4enfuncióndelaprecipitación...................28

2.2EstacionesenEspaña............................................................................................................312.2.1valoresmediosanualesdelaconcentracióndeNH4enEspaña................................322.2.2valoresmediosmensualesdelaconcentracióndeNH4enEspaña..........................382.2.3EvolucióndelaconcentracióndeNH4enfuncióndelaprecipitación....................40

2.3ConcentracióndeNH4(mg/m2)enAlemaniaentrelosaños2007‐2010...........42

3.Parteexperimental........................................................................................................453.1Áreadetrabajoozonadeestudio....................................................................................453.1.1Clima:..................................................................................................................................................463.1.2Industria............................................................................................................................................47

3.2Puntosdemuestreo...............................................................................................................473.3Recogidaytratamientodemuestras...............................................................................49

4.Materialymétodos.........................................................................................................494.1Conductímetro.........................................................................................................................494.2PH‐Metro...................................................................................................................................514.3Espectrómetro.........................................................................................................................524.4FIA(AnálisisporInyeccióndeFlujo)..............................................................................544.5Cromatografíaiónica.............................................................................................................59

5.Resultados..........................................................................................................................665.1Comparacióndevolúmenesdeaguarecolectados....................................................665.2Concentracióndeamoniosegúnlacolorimetría........................................................665.3ConcentracióndeamoniosegúnIFA...............................................................................675.4ConcentracióndeamoniosegúnCromatografíaiónica............................................685.5Comparacióndeconcentracionesdeamonio..............................................................69

6.Conclusiones.....................................................................................................................70

7.Bibliografía........................................................................................................................71FIGURAS............................................................................................................................................75

8.Anexos..................................................................................................................................768.1Medicionesdelpesodelasmuestasrecolectadas......................................................768.2DatosEMEPdelosvaloresmediosanualesenlasestacionesAlemana.............768.3DatosEMEPdelosvaloresmediosmensualesenlasestacionesalemanas......868.4DatosEMEPdelosvaloresmediosanualesenlasestacionesEspañolas...........978.5DatosEMEPdelosvaloresmediosmensualesenlasestacionesespañolas..104

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1.Introducción

Las emisiones de gases que derivan de las actividades humanas han

provocado y provocan cambios capaces de alterar los equilibrios que

mantienen las propiedades y funciones de la atmósfera actual, ya sea

modificando la proporción de sus componentes o mediante la introducción de

elementos extraños a ésta, lo que conocemos en su conjunto como

contaminación atmosférica.

1.1 La atmósfera

La atmósfera es una capa de gases que rodea un cuerpo celeste (como la

Tierra) cuando éste cuenta con un campo gravitatorio suficiente para impedir

que escapen. Está compuesta principalmente por nitrógeno 78% y oxígeno

21%. Argón, dióxido de carbono, neón, helio, metano, kriptón, hidrógeno y

vapor de agua (variable)

Una forma de determinar la calidad de aire en un lugar geográfico determinado,

es realizar un estudio sobre las concentraciones de algunos compuestos

presentes en las muestras de agua de lluvia. En este caso analizamos la

concentración de amonio presente en muestras de agua de lluvia.

Realizar un estudio de algunos compuestos presentes en muestras de agua de

lluvia durante uno o varios periodos de tiempo, permite conocer sus

concentraciones actuales, utilizarlos como indicadores frente a posibles

contaminaciones de origen antropogénico y ver sus fluctuaciones según la

estación del año. La calidad del agua de lluvia es un reflejo de la calidad del

aire de la zona donde se produce la precipitación

El estudio de la concentración de algunos de estos elementos, en este caso

amonio en el agua de lluvia, presenta cierta complejidad debido a los

numerosos factores fisicoquímicos que intervienen. Desde las reacciones

químicas que tienen lugar en la atmosfera, a la fuerza o intensidad de las

fuentes de emisión de dicho elemento.

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1.2 Contaminación Atmosférica

Existe controversia respecto a la definición de ”contaminación atmosférica”, ya

que algunos autores ponen énfasis en las concentraciones de un determinado

compuesto que se registran en la atmósfera, mientras que otros subrayan el

componente antrópico y otros se centran en la nocividad de sus efectos.

1. La Agencia Ambiental Europea (EEA) define la contaminación

atmosférica como “la presencia en el aire de contaminantes o sustancias

contaminantes en una concentración tal que interfiere con la salud o

bienestar humano, o que produce otros efectos medioambientales

perjudiciales.

2. La Organización Mundial de la Salud (OMS) la define por su parte

como La aparición en el aire de una o varias sustancias extrañas en

cantidades y durante periodos de tiempo suficientemente prolongados

como para producir efectos nocivos sobre el hombre, los animales, las

plantas o las tierras así como perturbar el bienestar o el uso de los

bienes.

3. Según la legislación española, la contaminación se define como

”la presencia en el aire de materias o formas de energía que impliquen

riesgo, daño o molestia grave para las personas o bienes de cualquier

naturaleza”

De estas definiciones se puede deducir que se trata de un problema que puede

tener efectos sobre multitud de receptores. Las causas que originan la

contaminación de la atmósfera son diversas, pero el mayor índice es provocado

por las actividades industriales, comerciales, domésticas y agropecuarias

desarrolladas por el hombre. Además, la contaminación atmosférica puede

actuar en diferentes escalas. Puede tener carácter local, cuando los efectos

perjudiciales se producen alrededor del foco, o global, cuando por las

características del contaminante las zonas afectadas se encuentran alejadas

de la fuente de emisión o afecta al equilibrio del planeta.

Los contaminantes se pueden clasificar en primarios si los contaminantes se

generan directamente de la fuente de emisión, o secundarios si se forman a

partir de reacciones químicas con otros elementos presentes en la atmósfera.

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También pueden ser clasificados según su fuente de origen. Puede ser un

contaminante natural: volcanes, incendios, actividades de los seres vivos, o

antropogénico, producido por la actividad del hombre: industria, transporte,

calefacción, etc.

Figura1: Representación de los principales contaminantes

1.2.1 Características de los contaminantes

Se detallan a continuación las características de algunos contaminantes

atmosféricos más importantes debido a sus niveles de concentración en el aire

o en sus impactos sobre la salud humana, los ecosistemas o los materiales.

Compuestos nitrogenados

Los compuestos nitrogenados pueden clasificarse en óxidos (óxidos de

nitrógeno) o compuestos reducidos, de los cuales el más representativa es el

amoniaco.

Los óxidos de nitrógenos son un conjunto de gases de los cuales los más

representativos son el óxido nitroso (N2O) y los NOx. Estos últimos los

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conforman fundamentalmente el dióxido de nitrógeno (NO2) y el monóxido de

nitrógeno (NO)

El N2O se emite como consecuencia de los procesos naturales, como la

actividad de los microorganismos del suelo. Estas emisiones pueden

incrementarse como resultado de la utilización de fertilizantes nitrogenados en

la agricultura.

El NO2 y el NO son considerados contaminantes primarios porque son emitidos

directamente por la fuente, aunque una vez en el aire pueden dar lugar a toda

una serie de reacciones que produzcan nuevos contaminantes, como el ozono

o el ácido nítrico. El NO2 es un gas parduzco, de fuerte olor, corrosivo e irritante.

Es más abundante que el NO porque este último, cuando es emitido a la

atmósfera, reacciona rápidamente con el oxígeno del aire para generar dióxido

de nitrógeno. El NO es incoloro e inodoro

El NO se encuentra en una gran variedad de procesos naturales y

antropogénicos. Entre las fuentes naturales se encuentran las emisiones

volcánicas, las emisiones desde el suelo y el mar por la actividad de los

microorganismos y las tormentas, pues las descargas eléctricas tienen la

suficiente energía como para romper el triple enlace de la molécula de N2 y

conseguir que el oxígeno y el nitrógeno del aire se combinen y formen No. En

cuanto a las fuentes antropogénicas, la más importante es el tráfico rodado

junto con las emisiones procedentes de la utilización de combustibles fósiles en

la generación de energía eléctrica y la industria.

Amoníaco (NH3) y amonio (NH4). El amoniaco en disolución acuosa se puede

comportar como una base y formarse el ion amonio, NH4+, con un átomo de

hidrógeno en cada vértice de un tetraedro.

El amoníaco, a temperatura ambiente, es un gas incoloro de olor muy

penetrante y nauseabundo. Se produce naturalmente por descomposición de la

materia orgánica y también se fabrica industrialmente. Es fácilmente soluble y

se evapora rápidamente. Generalmente se vende en forma líquida.

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La cantidad de amoníaco producido industrialmente cada año es casi igual a la

producida por la naturaleza. El amoníaco es producido naturalmente en el

suelo por bacterias, por plantas y animales en descomposición y por desechos

animales. El amoníaco es esencial para muchos procesos biológicos.

La mayor parte (más del 80 %) del amoníaco producido en plantas químicas es

usado para fabricar abonos y para su aplicación directa como abono. El resto

es usado en textiles, plásticos, explosivos, en la producción de pulpa y papel,

alimentos y bebidas, productos de limpieza domésticos, refrigerantes y otros

productos.

Se pueden encontrar altas concentraciones de amonio (NH4+) en áreas donde

la producción agrícola es intensa y existen grandes cantidades de animales en

pastoreo. Sus fuentes probables son la volatilización de amoníaco (NH3) desde

las actividades de pastoreo intensivo o la aplicación de fertilizantes a los suelos

(Schuurkes et al., 1988).

Dióxido de azufre (SO2)

El dióxido de azufre (SO2) es un gas de olor desagradable e irritante. Las

Fuentes naturales más importantes son las erupciones volcánicas y las

emisiones procedentes de los océanos, pues las partículas que pasan del mar

a la atmósfera contiene sulfatos (SO4-2). Las Fuentes antrópicas que

contribuyen mayoritariamente a las emisiones de este compuesto son la

generación de energía eléctrica en centrales de combustión y las industrias

manufactureras y de la construcción.

Monóxido de carbón (CO)

Contaminante incoloro e inodoro de carácter asfixiante, pues tiene una afinidad

por la hemoglobina (Hb), el compuesto encargado de transportar oxígeno en

los glóbulos rojos de la sangre. Al asociarse el CO a la Hb disminuye la

capacidad de ésta para transportar oxígeno, lo que puede conducir a la asfixia.

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Se genera en incendios forestales y en las descargas eléctricas de las

tormentas. Las fuentes antrópicas corresponden a procesos de combustión

incompleta del tráfico rodado.

Material particulado

Se conoce como material particulado (PM) a un conjunto de sustancias en

estado sólido y líquido que se encuentran en suspensión en la atmósfera o, en

el caso de las moléculas más grandes, que se depositan en la superficie muy

lentamente. Pueden considerarse contaminantes tanto primarios como

secundarios, porque pueden emitirse directamente o generarse material

particulado nuevo a partir de reacciones químicas en la atmósfera. Dentro de

las PM se pueden distinguir aerosoles, el hollín, la arena y el polvo. Son un

conjunto de contaminantes de muy variadas características físicas y químicas y

que son emitidos por fuentes muy diversas. En general su clasificación atiende

al diámetro que alcanzan las partículas.

En zonas muy contaminadas, el material particulado es en gran medida el

responsable de los descensos de la visibilidad.

El metano (CH4)

Es un contaminante muy importante para química atmosférica a escala global y

regional debido a las implicaciones que tiene como gas de efecto invernadero y

también como precursor del ozono troposférico.

El metano tiene origen biológico, sobre todo por la descomposición de material

orgánico en condiciones pobres de oxígeno por parte de algunas bacterias,

aunque algunas actividades humanas contribuyen a estas emisiones naturales.

Es el caso de los vertederos, donde la degradación de la material orgánica

acumulada supone una fuente importante de este gas. También los escapes de

minas y de los gasoductos contribuyen a elevar los niveles de metano en la

atmósfera, pero son la ganadería y la agricultura dos de las actividades

humanas que más metano producen. Finalmente cabe mencionar los incendios

forestales como fuentes.

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Compuestos orgánicos volátiles

Son todos aquellos compuestos orgánicos que se encuentran en estado

gaseoso a temperatura ambiente o son muy volátiles a dicha temperatura. Los

compuestos orgánicos están compuestos mayoritariamente por carbón, pero

además presentan en su composición otros elementos, como oxígeno, flúor,

cloro, bromo, azufre o nitrógeno. Las más abundantes son tolueno, n-butano,

etano, benceno, etileno, isoprene, terpenos, etc. Estos compuestos están

especialmente considerados por la Organización Mundial de la Salud debido a

las implicaciones que su presencia en el aire tiene para la salud humana, Los

COV son además precursores del ozono troposférico, por lo que su emisión en

zonas con elevada concentración de NO y en presencia de la radiación solar,

puede dar lugar a aumentos de la concentración de ozono.

Los COV puede tener un origen natural, procedente sobre todo de las

emisiones producidas por actividades de los seres vivos, como antropogénico,

procedente de todas aquellas actividades que suponen el manejo de

combustibles derivados del petróleo, disolventes y pinturas, o de algunas

actividades industriales.

Ozono troposférico

El ozono (O3) es un contaminante secundario, es decir, que se genera

mediantes reacciones químicas a partir de otros contaminantes en el aire

llamados precursores. Esta característica hace que su control sea más difícil

que en el caso de los contaminantes que se emiten directamente y que pueden

ser atajados en la fuente. Una vez formado, el O3 puede ser transportado y

provocar impactos negativos sobre los ecosistemas y los seres humanos muy

lejos del lugar donde fueron liberados sus precursores.

El ozono está reconocido como el contaminante atmosférico rural más

importante (Ashmore 2005) debido a sus efectos perjudiciales sobre la

vegetación aun cuando los precursores se emiten de forma mayoritaria en los

centros urbanos e industriales.

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1.2.2 Consecuencias de la contaminación atmosférica

Las principales consecuencias de la contaminación atmosférica son:

- Aumento del efecto invernadero: proceso producido por gases como

CFCs, NO, CO2, O3 en el cual la tierra se sobrecalienta debido al alto

poder de absorción de la energía de radiación térmica emitida por la

tierra, tendiendo a elevar la temperatura de la atmósfera.

Figura2: Esquema del efecto invernadero

- El Smog o niebla fotoquímica, se forma debido la presencia de algunos

contaminantes primarios, NOx e hidrocarburos volátiles, con algunos

contaminantes secundarios (ozono, radicales de peroxiacil, radicales

hidroxilos) que dan como resultado una niebla oscura de color marrón-

rojo que es muy perjudicial. Es un fenómeno típico de grandes ciudades

industrializadas y que se pueden agravar en algunas condiciones o

estaciones meteorológicas, se ve favorecido por situaciones

anticiclónicas, fuerte insolación y vientos débiles que dificultan la

dispersión de contaminantes.

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- Lluvia ácida: Los procesos que afectan la acidez de la precipitación son

muy numerosos y complejos e incluyen transformaciones gas-partícula,

reacciones fotoquímicas y catalíticas, reacciones acuosas dentro de la

nube y de la lluvia y el transporte atmosférico (Stumm y Sigg 1987,

Morales et al. 1990, 1995, Mphepya et al. 2004).

Es el retorno a la superficie terrestre, mediante cualquier tipo de

precipitación, de los ácidos disueltos en agua originados por

contaminantes primarios, descargados a la atmósfera por determinadas

actividades humanas, como el dióxido de azufre (SO2)y los óxidos de

nitrógeno (NOx) al reaccionar en un proceso de transformación

fotoquímica con determinados componentes atmosféricos (oxígeno,

vapor de agua) durante su estancia en la atmósfera. El pH puede

alcanzar valores de 2-3 unidades. Por otra parte esta acidez se puede

ver neutralizada por el transporte de CaCO3 en el aire en forma de

partículas de polvo o por el amoníaco que proviene de actividades

industriales o fuentes naturales. a lluvia ácida afecta a todos los

sistemas ambientales. Produce efectos en la Sociosfera y en la

Tecnosfera: las construcciones humanas en general, los edificios

singulares, las pinturas, los productos metálicos (corrosión), etc. y a los

propios seres humanos (efectos sobre la salud). También afecta a la

Atmósfera (en el proceso fotoquímico de transformación del SO2 y los

NO en ácidos se forma ozono) y a la Hidrosfera (acidificando lagos y

humedales y alterando los sistemas acuáticos). La Biosfera y la

Geosfera también sufren los efectos de la acidificación producida por las

precipitaciones ácidas (debilitamiento y muerte de los bosques y

acidificación del suelo)

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Figura3:Esquema de la lluvia ácida

La acidificación de las lluvias es uno de los problemas ambientales que mayor

atención ha recibido a nivel mundial, sobre todo en América del Norte y Europa

(Menz y Seip, 2004).

El pH natural de la lluvia en una atmósfera no contaminada, tienen un valor de

5,6. El PH se encuentra controlado por la disociación del dióxido de carbono

(CO2) atmosférico disuelto formando ácido carbónico. Se considera lluvia ácida

a cualquier forma de precipitación cuyo valor de pH sea inferior a 5,6 (Galloway

et al., 1984; Loÿe-Pilot et al.,1986; Tang et al., 2005; Seinfeld y Pandis, 2006)

1.3 Objetivos

El presente trabajo tiene como principal objetivo analizar el resultado del

muestreo de aguas de lluvia en la ciudad de Hamburgo, Alemania, entre los

meses de Marzo y Junio, para contribuir a la evaluación y mantener una base

de datos de la composición química de las precipitaciones de esta región.

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1.4 Antecedentes

La precipitación atmosférica es uno de los mecanismos naturales más efectivos

de limpieza de contaminantes gaseosos y partículas presentes en la atmósfera;

se puede presentar como precipitación seca o húmeda. A consecuencia de

este fenómeno, tanto la composición química como el pH de la precipitación

total varían dependiendo de la localización geográfica y de las fuentes de

emisión propias de las distintas regiones (Tresmondi et al. 2003). La

determinación de la composición química del agua de lluvia se proporciona

información sobre las fuentes que contribuyen a la lluvia química y mejora la

comprensión de la dispersión local y regional de los contaminantes y sus

posibles efectos en los ecosistemas a través de procesos de deposición

(Zunckel et al, 2003;. Sanets y Chuduk, 2005 , Zhang et al, 2007b).

Por este motivo, las mediciones de las especies químicas presentes en el agua

de lluvia, han sido objeto de intensa investigación. La precipitación química es

uno de los principales problemas ambientales en varias partes del mundo, hay

muchos estudios se han realizado en todo el mundo (por ejemplo, el este de

América del Norte, el sudeste de Asia y Europa), debido a la preocupación por

la deposición ácida, la eutrofización, la deposición de metales traza, salud de

los ecosistemas, los ciclos biogeoquímicos, y el clima mundial cambio (OMM,

2008).

Todos los métodos analíticos han sido previamente puestos a punto mediante

calibración con disoluciones estándares diluidas a partir de disoluciones

patrones de calidad analítica. Las disoluciones se preparan con agua ultrapura

o doblemente desionizada, se utiliza material de laboratorio lavado con

disoluciones ácidas, detergentes o jabón y agua desionizada además de la

correspondiente indumentaria para no contaminar las muestras. Estos trabajos

buscan distintos objetivos, por ejemplo, conocer la composición química del

agua de lluvia (P.S. Prakasa Rao et al, 2005; George H. Wagner et al, 1967; C.

Huber et al, 2002; Giora J. Kidron et al, 2012), investigar sobre la lluvia acida y

sus efectos (Claudio Bini et al, 1998; L.T. Khemani et al, 1994; Abhay Kr. Singh

et al 2007). Algunos trabajos han recogido datos de algunas zonas de España,

en el País Vasco y Galicia (A.Ezcurra et al, 1988; Patrícia S.M. Santos et al,

2011).

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1.4.1 Muestreo y tratamiento de las muestras

Analizan la atmósfera y su contaminación a través de distintos tipos de

muestras y distintos parámetros como NH4, NH3, CO2,NOx, pH, conductividad,

etc. La duración del estudio puede variar, dependiendo de su finalidad, desde

unos meses hasta 10 años. Además los periodos de muestreo también se

llevarán a cabo en función del tipo de estudio a realizar, sólo en periodos

concretos, o dependiendo de si ha llovido o no. Por eso para la mayoría de

estudios es importante tener información de carácter meteorológico,

predicciones del tiempo, climatología. Además se debe tener en cuenta la

orografía, geografía, si hay océano, mar o lagos, zonas urbanas o

industrializadas, actividad agrícola.

A la hora de recoger las muestras de lluvia, la mayoría utiliza un colector de

forma individual, aunque también se puede utilizar un conjunto de colectores

situados dentro de un perímetro del lugar donde se realiza el estudio y analizar

la mezcla para obtener una muestra heterogénea .

La manipulación, transporte y conservación de las muestras son factores

importantes a la hora de realizar un análisis correcto. Algunos componentes

pueden variar desde que se recogen las muestras hasta que se analizan

durante la manipulación de éstas. Por eso, se pretende analizar las muestras lo

antes posible, sin la utilización de aditivos para conservar las muestras que

pueden ser dañinos al medio ambiente. La mayoría filtra las muestras y las

mantiene refrigeradas en un lugar sin luz para preservarlas de la mejor forma

posible (M Zunckel et al, 2003; J.A.A.R. Schuurkes et al, 1987).

A la hora de analizar el amonio presente en las muestras, se recomienda

realizar el análisis lo antes posible, hasta 3 horas después de haber sido

recogidas. Si la muestra se analiza pasado este tiempo, es mejor conservar la

muestra en un lugar frio a 4°C sin acidificar. Si no se realiza el análisis en el

transcurso de 24 horas, lo mejor es congelar la muestra a -20 º C sin acidificar,

o -4 º C acidificante con ácido sulfúrico hasta un pH de entre 1,5 y 2, teniendo

que neutralizar la muestra antes de analizarla. Las muestras son recogidas en

15

botellas de PTFE (Polytetra Fluoro Ethylene) o LDPE (Low Density

PolyEthilene).

1.4.2 Métodos analíticos y selección de analitos y parámetros

El siguiente apartado explica la metodología analítica utilizada, la puesta a

punto de los aparatos y los controles de calidad realizados.

El material utilizado debe ser material estándar de referencia o certificado, éste

y el resto de material que entra en contacto con la muestra se lava con agua

desionizada, doblemente desionizada o de baja conductividad (ultrapura), o en

algunos casos previamente con detergente o jabón, y antes de utilizarlo se deja

secar. Esta agua de baja conductividad también se utiliza para hacer las

disoluciones, reactivos o estándares.

De forma periódica se hacen rectas y curvas de calibración con estándares de

los analitos diluidos de disoluciones patrones de calidad analítica

(generalmente de 1000 mg/l). Además, esta agua se suele filtrar y desgasificar,

especialmente si se utiliza para técnicas cromatográficas, de modo que no

haya interferencias por burbujas de aire y evitar la obstrucción de filtros y

columnas de resina o membranas en las diferentes partes o elementos de los

aparatos.

Las muestras de lluvia se pueden recoger en contenedores de diferentes

volúmenes y material (Polipropileno, polietileno o vidrio) que se conectan

generalmente a embudos de polietileno, el diámetro suele oscilar entre 20-30

cm. La muestra a analizar se traspasa a frascos de polipropileno más

pequeños, de entre 30 y 125 ml. Normalmente la muestra se analiza

transcurridas entre 2 y 24 horas, previa filtración por gravedad u otros, a través

de filtros de membrana de 0,45 micras para separar las partículas insolubles.

Todo el material y los colectores se lavan con detergente y / o jabón y después

se lavan con agua desionizada varias veces antes de poner el colector en el

lugar de recogida.

El pH y la conductimetría se pueden medir normalmente en el laboratorio, pero

mejor si se hace directamente sobre el terreno, en los dos casos se deben

realizar las calibraciones pertinentes. El pH se mide siempre de muestras que

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no estén acidificadas y se recomienda utilizar un electrodo de vidrio (370

Jenway pH meter), la calibración se llevó a cabo con estándares de tampones

de pH 4 y 7. La conductividad se mide con un electrodo que compense la

temperatura.

1.4.3 Datos

Figura4:ConcentracióndeNH4enmg/ldedistintasciudadesdelmundo

Figura5:ConcentracióndeNH4enmg/lenfuncióndeltipodezona

012345678

thessaloniki(Grecia)

krakovia(Poland)

Zada(Croacia)

Belluno(Italia)

PaísVasco(España)

Chimay(Belgica)

Monteseny(España)

Aveiro(Portugal)

Lourizán(España)

Xunqueira(España)

Acegúa(Uruguay)

SedeBoker(Israel)

Clingm

ansPeak(U.S.A)

Amasra(Turquia)

Ankara(Turquia)

NuevaDheli(India)

Dhanbad(India)

Hyderabad(India)

Tokyo(Japón)

Fujian(China)

Puding(China)

Maolan(China)

Beijin(China)

Shanghai(China)

Nanjing(China)

Chengdu(China)

Chengdu(China)

Chongqing(China)

Nam

Co(China)

Adirondack(New

York)

Panipat,(India)

Hyderabad(India)

Ahm

adabad(India)

Mt.Lulin(Taiwan)

Mt.Fuji(Japan)

GhourEl‐Safi(Jordania)

Shenzhen(China)

New

ark(USA)

[NH4]mg/L

0

1

2

3

4

5

6

7

rural urbano industrial

NH4enfuncióndellugar

NH4mg/L

min

max

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2. EMEP El programa EMEP (Programa Concertado de Vigilancia y Evaluación del

Transporte a Larga Distancia de los Contaminantes Atmosféricos en Europa)

deriva del convenio de Ginebra sobre contaminación transfronteriza de 1977.

Es un programa con base científica y basada en políticas en el marco del

Convenio sobre la contaminación atmosférica transfronteriza a gran distancia

(LRTAP), para hacer frente a los problemas de contaminación atmosférica

transfronteriza. Su fin es

proporcionar a los países

miembros ,información sobre

la concentración y depósito de

contaminantes atmosféricos,

así como del transporte de los

mismos y de los flujos a través

de las fronteras nacionales.

Consiste en una amplia gama

de mediciones de gases,

partículas y depósitos a través

de Europa, todo ello sujeto a

un control periódico de calidad

(Aas et al., 2004).

Se denomina “contaminación transfronteriza a gran distancia” a la

contaminación atmosférica cuya fuente física está situada totalmente o en parte

en una zona sometida a la jurisdicción nacional de un Estado y que produce

efectos perjudiciales en una zona sometida a la jurisdicción de otro Estado a

una distancia tal que, generalmente, no es posible distinguir las aportaciones

de las fuentes individuales o de grupos de fuentes de emisión (Art. 1 del

Convenio de Ginebra sobre contaminación atmosférica transfronteriza a gran

distancia). Esta contaminación contribuye de manera importante a la

acidificación y eutrofización del medio, a la contaminación por ozono

troposférico y a la dispersión de sustancias tóxicas.

Figura6:EstacionesdemonitorizaciónEMEPoperativasen2009

18

EMEP tiene cuatro componentes principales:

recogida de datos sobre las emisiones de SO2, NO, compuestos orgánicos

volátiles y otros contaminantes del aire

medición de la calidad del aire

medición de PH y precipitación

modelado de dispersión atmosférica.

En la actualidad, cerca de 100 estaciones de vigilancia en más de 34 países de

la CEPE que participan en el programa.

Esa información será la base para adoptar medidas adecuadas para tratar de

reducir la contaminación atmosférica, según el Convenio.

Por un lado, la composición química del agua de lluvia, mide muestras de

puntos lejos de la incidencia directa de fuentes antropogénicas. Esto es útil

como nivel de referencia para el área geográfica. Por otro lado, nos permite

determinar el grado de antropogénico contaminación (Naik et al., 1995).

Para la elaboración del estudio, se han recogido los datos de amonio obtenidos

por las estaciones EMEP de Alemania y España.

De las 37 estaciones de Alemania, actualmente permanecen operativas 13,

mientras que en España siguen activas 17 de sus 22 estaciones.

Todos los datos han sido obtenidos de las páginas web de:

Chemical Co-ordinating Centre of EMEP

http://www.nilu.no/projects/ccc/index.html

EMEP

http://www.emep.int

19

2.1Estaciones en Alemania

La Tabla 1 muestra las estaciones EMEP alemanas de las cuales se han

obtenido las mediciones de amonio en los años.

Tabla1:EstacionesenAlemaniautilizadas

Código Estación Estado latitud longitud

DE0001R Westerland Schleswig-Holstein 54º55´32´Ń 8º18´35´É

DE0002R Waldhof Lower Saxony 52º48´8´Ń 10º 45´34´É

DE0003R Schauinsland Baden-Württemberg 47º54´53´Ń 7º54´31´É

DE0004R Deuselbach Rhineland-Palatinate 49º45´53´Ń 7º3´7´É

DE0005R Brotjacklriegel Bavaria 48º49´10´Ń 13º13´9´É

DE0006R* Arkona Mecklenburg-

Vorpommern

54º41´ 0´Ń 13º26´0´É

DE0007R Neuglobsow Brandenburg 53º10´0´Ń 13º2´0´É

DE0008R Schmücke Thüringen 50º39´0´Ń 10º46´0´É

DE0009R* Zingst Mecklenburg-

Vorpommern

54º26´0´Ń 12º44´0´É

DE0044R Melpitz Sachsen 51º31´48´Ń 12º55´48´É

Figura7:EstacionesoperativasycerradasenAlemania

20

2.1.1 valores medios anuales de la concentración de NH4en Alemania.

Gráfica1:ValoresmediosanualesdeNH4(mg/l)enDE0001Rdurante1977‐2010



21




22




23


La Unión Europea se ha comprometido a reducir las emisiones de

contaminantes a lo largo de los últimos años. Un ejemplo de esto es el

Convenio sobre contaminación fronteriza a larga distancia (LRTAP), el

Protocolo de Kyoto o el Quinto Programa de Acción Medioambiental de la

Comisión Europea (5PAM).

Según la Agencia Europea de Medio Amiente, las emisiones totales de

nitrógeno (óxidos de nitrógeno y amoníaco), que se mantuvieron constantes

durante el período 1980-1990, bajaron aproximadamente un 15 por ciento entre

1990 y 1995 debido a estos compromisos.

Analizando las gráficas de las emisiones medias anules de las estaciones

alemanas, se puede apreciar un descenso de la concentración de NH4 a lo

largo de los últimos años.

Las mediciones en la estación de Schauinsland apenas muestran variaciones

debido a que se encuentra en un monte en la Selva Negra a una elevación de

1.284m, donde no se ve influenciada por la actividad humana.

La estación de Deuselbach se encuentra en una población de 264 habitantes

que apenas ha variado en los últimos 30 años , cuya población en 1987 era de

269 habitantes. La ciudad importante más próxima, Tréveris, se encuentra a

31Km. La concentración de amonio en esta estación no se ha visto afectada a

24

los largo de los últimos años, probablemente debido a que las costumbres y

tradiciones de la zona apenas han variado.

Los compuestos reducidos del nitrógeno presentan una elevada tasa de

depósito cerca de las fuentes de emisión, siendo superior a la del azufre. Por

tanto, el transporte de amonio a gran distancia es menor que el de otros

compuestos, encontrándose en menores cantidades en lugares alejados al

foco de contaminación.

25

2.1.2 valores medios mensuales de la concentración de NH4 en Alemania.

Gráfica11:ValoresmediosmensualesdeNH4mg/lyprecipitación(mm)enDE0001Rdurante2007‐2008

Gráfica12:ValoresmediosmensualesdeNH4(mg/l)yprecipitación(mm)enDE0002Rdurante2007‐2010


26




27



Analizando los datos mensuales de precipitación y concentración de NH4 en el

periodo 2007-2010, no se aprecia una variación significativa en los distintos

años. Las mayores variaciones, se producen en los meses de años con menor

precipitación. Como se puede ver en las gráficas, los máximos de NH4 se

producen en los meses de menor precipitación. En siguiente apartado se verá

con mayor detenimiento, la correlación entre la concentración de NH4 presente

en la lluvia y el volumen de precipitación.

28

2.1.3 Evolución de la concentración de NH4 en función de la precipitación

Gráfica19:ConcentraciónmensualdeNH4(mg/l)yprecipitación(mm)enDE0001Rdurante2007‐2008



29





30



En las gráficas de la precipitación y concentración de amonio a lo largo de los meses de los años 2007-2010, se aprecia un correlación entre las dos variables. Los valores máximos de concentración se producen cuando la precipitación es mínima. Esto se debe al efecto natural de limpieza que tiene la precipitación sobre la atmósfera.

31

2.2 Estaciones en España Tabla2:Estacionesespañolasutilizadasenelestudio

Código Estación Provincia Latitud Longitud ES0001R San Pablo de los

Montes Toledo 39º32´52´Ń 4º20´55´´W

ES0002R* La Cartuja Granada 37º12´0´Ń 3º36´ 0´´W

ES0003R* Roquetas Tarragona 40º49´14´Ń 0º29´29´É

ES0004R* Logroño La Rioja 42º27´28´Ń 2º30´11´´W

ES0005R Noya La Coruña 42º43´41´Ń 8º55´25´´W

ES0006R Mahón Islas Baleares 39º52´0´Ń 4º19´0´É

ES0007R Víznar Granada 37º14´0´Ń 3º32´0´´W

ES0008R Niembro Asturias 43º26´32´Ń 4º51´1´´W

ES0009R Campisabalos Guadalajara 41º16´52´Ń 3º8´34´´W

ES0010R Cabo de Creus Gerona 42º19´10´Ń 3º19´1´É

ES0011R Barcarrota Badajoz 38º28´33´Ń 6º55´22´´W

ES0012R Zarra Valencia 39º5´10´Ń 1º6´7´´W

ES0013R Peñausende Zamora 41º17´0´Ń 5º52´0´´W

ES0014R Els Torms Lérida 41º24´0´Ń 0º43´0´É

ES0015R* Risco Llamo Toledo 39º31´0´Ń 4º21´0´´W

ES0016R O Saviñao Lugo 43º13´52´Ń 7º41´59´´W

ES0017R Doñana Huelva 37º1´49´Ń 6º19´54´ W *Estaciones no operativas

Figura8:MapadeestacionesoperativasycerradasenEspaña

32

2.2.1 valores medios anuales de la concentración de NH4 en España.

Gráfica28:ValoresmediosanualesdeNH4(mg/l)enES0001Rdurante1984‐2010



33




34




35




36



Por lo general, analizando los distintos datos de concentraciones de NH4, no se

puede determinar una tendencia al alza o baja de la concentración de NH4 en

las estaciones Españolas. Las únicas estaciones con claras tendencias al alza

de la concentración de amonio, son las de Víznar y Logroño.

En la estación de Logroño (La Rioja), se encuentran las mayores

concentraciones de amonio. La explicación del incremento radica en el fuerte

crecimiento del PIB en el periodo 1986-1991, en el que se produjo una

variación del 5,6%, variación mayor que la alcanzada en el mismo periodo para

España. Por lo tanto, La Rioja en este periodo realizó esfuerzo productivo

superior al del conjunto nacional, comportamiento que se ha seguido

manteniendo hasta la actualidad. Este aumento de productividad fue ligado a

un aumento de población, pasando de 253.000 habitantes en 1980 a los

322.00 de 2010. El aumento de población y la mayor productividad de la región

37

han sido una de las principales causas del aumento de concentración de NH4

en la estación de Logroño.

Por otro lado, Víznar se encuentra a 6 Km de la ciudad de Granada, en los

últimos años se ha convertido en zona residencial por parte de multitud de

granadinos, aumentando año a año su población. Es posible, que debido a este

aumento de población en el municipio se haya producido un incremento en la

concentración de NH4 en la zona.

38

2.2.2 valores medios mensuales de la concentración de NH4 en España.




39


Gráfica42:ConcentraciónmensualdeNH4(mg/l)yprecipitación(mm)enES0011Rdurante2007‐2010

A excepción de la estación de Víznar, en las distintas estaciones

representadas en estas gráficas, no se aprecia una variación significativa de la

concentración de amonio en función del volumen de precipitación entre los

años 2007 y 2010.

40

2.2.3 Evolución de la concentración de NH4 en función de la precipitación




41



Al igual que ocurre en las estaciones alemanas, se puede apreciar la

correlación entre las variables precipitación y concentración de

amonio ,recogidas por las estaciones españolas a lo largo de los meses de los

años 2007-2010. Los valores máximos de concentración se producen cuando

la precipitación es mínima. Esto se debe al efecto natural de limpieza que tiene

la precipitación sobre la atmósfera.

42

2.3 Concentración de NH4 (mg/m2) en Alemania entre los años 2007‐2010

Figura9:MapadeestacionesenAlemania

Figura10:ConcentracióndeNH4en2007representadamediantesímbolosproporcionales

43



44


Tabla3:ConcentracióndeNH4(mg/m2)enelperiodo2007‐2010

Estación 2007 2008 2009 2010 Deuselbach 249 222 207 269 Westerland 256 239 n.d. n.d. Zingst 333 266 277 n.d. Neuglobsow 372 320 210 414 Melpitz 374 480 455 509 Waldhof 409 405 354 367 Schauinsland 464 503 603 447 Brotjacklriegel 551 479 544 726 Schmücke 703 590 524 525

45

3. Parte experimental

3.1 Área de trabajo o zona de estudio

Las muestras se recogieron en la universidad Haw-Hamburg, situada en

Bergedorf, uno de los siete municipios que se sitúa al sureste de la ciudad-

estado de Hamburgo.

Hamburgo tiene una población

de 1.802.041 habitantes (5

millones en el área

metropolitana de Hamburgo,

que incluye partes de los

estados vecinos de Baja

Sajonia y Schleswig-Holstein) y

una densidad demográfica de

2.400 hab/km², lo que la

convierte en la segunda ciudad

más poblada en Alemania tras

Berlín y la séptima de la Unión

Europea. Geográficamente está

situada a 53° 35'N de latitud y 9° 59'E de longitud y sólo está a unos 6 metros

sobre el nivel del mar. Situada en el extremo meridional de la península de

Jutlandia dentro de la Europa continental, con el Mar del Norte a su oeste y el

Mar Báltico a su este. Está rodeada por numerosos ríos, canales y lagos. El río

Elba confluye en esta ciudad con los ríos Alster y Bille. El centro de la ciudad

está situada alrededor de los lagos artificiales Binnenalster (Alster interior) y el

Außenalster (Alster exterior), originarios ambos del río Alster, pero que se han

mantenido como lagos.

El distrito de Bergedorf es el distrito más al sudeste de la ciudad. Con 158,8km2

y 121.541 habitantes, es el distrito más extenso y con menor densidad de

población de la ciudad. Esto es debido a sus amplias zonas verdes y campos.

Figura14:Mapadelazonadeestudio

46

3.1.1 Clima:

Según la clasificación climática CFB, Hamburgo está situado en la zona

templada. Debido a los vientos predominantes del oeste a través de la

influencia marítima, el clima es más suave que en el interior oriental.

El mes más caluroso es julio con una media de 17,4 °C. El mes de enero es el

más frío con 1,3 °C. Es frecuente que se alcancen temperaturas cercanas a

los 28 °C en verano. Las temperaturas medias anuales máximas y mínimas

son de 12,1 ºC y 4,0 ºC respectivamente.

El clima es húmedo durante todo el año con precipitaciones anuales medias de

773 mm.

En la siguiente figura se puede ver una representación de la media de la

precipitación mensual, así como las temperaturas máximas y mínimas en el

último año.

Figura15:Representaciónmediamensualdetemperaturasmáximasymínimasyprecipitación(mm)

47

3.1.2 Industria

La actividad industrial más importante de Hamburgo está en el puerto, con

transbordos de 9,8 millones de TEU de carga y 134 millones de toneladas de

mercancías en 2007, además de contar con un importante lugar de la industria

aeroespacial civil. La industria pesada, incluye la fabricación de acero, aluminio,

cobre y una serie de astilleros.

La cercanía al mar, el gran número de parques, la presencia de canales y lagos,

así como la actividad industrial de la zona, influyen en los compuestos químicos

presentes en la atmósfera analizados en el agua de lluvia.

3.2 Puntos de muestreo

Los 2 colectores se encuentran a distinta altura. Uno de ellos se situó a unos 7

metros de altura, en la azotea del ala sur de la cafetería, con un acceso fácil

desde el laboratorio. El otro colector, se situó en una zona de césped junto a la

salida de emergencia.

Figura16:Vistaaéreadelospuntosdemuestreoeneledificiodelauniversidad

48

Colector del tejado

Colector de abajo

Figura17:Planodelalocalizacióndelcolectordeltejado Figura18:Colectordeltejado

Figura19:Planodelalocalizacióndelcolectordelsuelo

Figura20:Colectordelsuelo

49

3.3 Recogida y tratamiento de muestras

El equipamiento para recoger muestras consta de 2 colectores con embudos

de plástico de 11,5 y 12 cm de diámetro. Los embudos están conectados

directamente al tapón de unos frascos de vidrio de un litro.

Después de la recogida (1 día a la semana), se lava el frasco del colector con

agua destilada ultrapura para no contaminar la muestra siguiente. Se pesa la

cantidad de muestra recogida y se vuelve a poner el colector en su lugar. La

muestra se transfiere a un frasco normalmente de 125 ml de HDPE (High

Density Poliethylene), pero antes se lava un poco con la misma muestra para

eliminar posibles interferentes.

Las muestras no requieren transporte, ya que el lugar de recogida de muestra

se encuentra directamente junto al laboratorio y son analizadas prácticamente

de inmediato, pero a veces debido a la falta disponibilidad de los aparatos o por

otros factores no podía ser así. En este caso como en el caso donde sobraba

muestra, las muestras se guardaban en el refrigerador a unos 4 º C como se

recomienda, para poder hacer posteriores determinaciones y estudiar el

comportamiento y la evolución de los analitos de las muestras a lo largo del

tiempo.

4. Material y métodos

4.1 Conductímetro

La conductividad es la capacidad de una disolución de conducir la corriente

eléctrica. �La conductividad es una medida de la concentración iónica total que

tiene una disolución.

El conductímetro mide la conductividad eléctrica de� los iones en una

disolución. Para ello aplica un campo eléctrico entre dos electrodos y mide la

resistencia eléctrica de la disolución. Para evitar cambios en las sustancias,

efectos de capa sobre los electrodos, etc. se aplica una corriente alterna.

La conductividad de una disolución es altamente dependiente de la

temperatura. Ésta tiene un doble efecto sobre los electrolitos, influye en su

disolución y en la movilidad iónica.�La conductividad de una disolución

50

aumenta con la temperatura. Este aumento normalmente se expresa en % / ºC,

y se denomina Coeficiente de Temperatura (CT). En general las disoluciones

acuosas poseen un CT cercano al 2% / ºC.

La utilización de un agitador mejora la calidad de las medidas aumentando la

rapidez y reproducibilidad de las mismas.�La agitación deberá ser siempre

moderada.

Medición de la conductividad

Las muestras de agua de lluvia deben estar a temperatura ambiente ya que la

conductividad es altamente dependiente de la temperatura.

Para medir la conductividad de las muestras se ha utilizado un conductímetro

“Konduktometer 702”

En primer lugar se enciende el medidor de conductividad y el agitador.

A continuación, se coge la sonda de conductividad situada en el agua ultrapura

y se aplica un pequeño lavado con el agua ultrapura. Se mide la conductividad

del agua pura. Con esta medición, se comprueba que el dispositivo esté

calibrado y se encuentra en el rango normal de 1 -2μS/cm.

En caso de que la medición del agua pura se salga de los parámetros normales,

se remplazará periódicamente hasta alcanzar el valor deseado.

Introducimos en un tubo de ensayo 5ml de la muestra y colocamos el tubo en

el cilindro de medición (V = 10 ml). Colocamos el cilindro de medición en el

agitador magnético para remover la muestra durante la medición.

Una vez finalizada la medición, se limpia la sonda con agua ultrapura y se

coloca de nuevo en el recipiente de calibrado.

51

4.2 PH‐Metro El pH-metro (Figura de la derecha) realiza la medida del pH por un método

potenciométrico, a través de una fina

membrana de vidrio que separa dos

soluciones con diferente concentración de

protones. En consecuencia se conoce muy

bien la sensibilidad y la selectividad de las

membranas de vidrio delante el pH.

Una celda para la medida de pH consiste en

un par de electrodos, uno de calomel ( mercurio, cloruro de mercurio) y otro de

vidrio, sumergidos en la disolución de la que queremos medir el pH.

La varita de soporte del electrodo es de vidrio común y no es conductor,

mientras que el bulbo sensible, que es el extremo

sensible del electrodo, esta formado por un vidrio

polarizable (vidrio sensible de pH).

Se llena el bulbo con la solución de ácido clorhídrico 0.1M

saturado con cloruro de plata. El voltaje en el interior del

bulbo es constante, porque se mantiene su pH constante

(pH 7) de manera que la diferencia de potencial solo

depende del pH del medio externo. El alambre que se

sumerge al interior (normalmente Ag/AgCl) permite

conducir este potencial hasta un amplificador.

Calibrado

Como los electrodos de vidrio de H mesuran la concentración de H+ relativa a

sus referencias, tienen que ser calibrados periódicamente para asegurar la

precisión. Por eso se utilizan buffers de calibrado (disoluciones reguladoras de

pH conocido).

El comportamiento del electrodo depende de la temperatura. Por eso es

importante que a la hora de calibrar el pH-metro siempre esperemos a que las

disoluciones patrón sacadas de la nevera se pongan a temperatura ambiente

Figura19:PH‐metro763 Multi-Calimatic

Figura20:EsquemadePH‐metro

52

Medición del pH

Para la medición del PH se utilizó el PH-metro “PH.Meter 763 Multi-Calimatic”

Primero se procede a limpiar el electrodo con agua pura. Una vez aclarado se

lleva a cabo la calibración.

Introducimos en el tubo de medición un tubo de ensayo con 5 ml de la muestra.

A continuación, se coloca el cilindro en el agitador magnético y se lleva a cabo

la medición del PH. Una vez introducido el sensor en la muestra, se espera

unos minutos hasta que se estabilice el valor del PH.

Los electrodos tienen que ser enjuagados con agua destilada entre muestras y

una vez finalizada las mismas.

4.3 Espectrómetro

El espectrómetro, es un aparato capaz de analizar el espectro de frecuencias

característico de un movimiento ondulatorio. Se aplica a varios instrumentos

que operan sobre un amplio campo de longitudes de onda. Un espectrómetro

es un instrumento óptico que se usa para medir las propiedades de la luz sobre

una porción específica del espectro electromagnético. La variable que se mide

generalmente es la intensidad luminosa pero se puede medir también el estado

de polarización electromagnética, por ejemplo.

La variable independiente suele ser la longitud de onda de la luz. Se utilizan

espectrómetros en espectroscopia para producir líneas espectrales y medir sus

longitudes de onda e intensidades. Son instrumentos que funcionan en una

amplia variedad de longitudes de onda, desde rayos gamma y rayos X hasta el

infrarrojo lejano. Si la región de interés está restringida a un rango cercano al

espectro visible, el estudio se llama espectrofotometría

Figura21:Representacióndelfuncionamientodelespectrómetro

53

Estos dispositivos constan de una fuente de luz (L) policromática. Esta luz

pasa a través de un monocromador (M), un dispositivo que permite un rango de

longitud de onda muy estrecha para filtrar la luz policromática. Esta luz

monocromática con intensidad I0, será irradiada a través de la cubeta llena con

la muestra. La intensidad de transmisión es medida por una célula fotoeléctrica

(P), obteniendo la absorbancia de la muestra.

Colorimetría

Para determinar la

concentración de amonio en

las muestras de precipitación,

se realizó mediante

colorimetría. Esta técnica

suministra información

cualitativa y cuantitativa

sobre sustancias en

disolución. Las técnicas

colorimétricas se basan en la medida de la absorción de radiación en la zona

visible por sustancias coloreadas. En algunas ocasiones, la muestra que

deseamos determinar no posee color por sí misma; en tal caso, es preciso

llevar a cabo un desarrollo de color empleando reactivos que den lugar a

sustancias coloreadas con la muestra que interesa estudiar.

Para determinar la absorbancia de las muestras, se utilizó un

espectrofotómetro UV-160 Shimadzu.

Para su calibración se desarrollaron líneas de regresión entre absorbancia y

concentración de las soluciones estándar: 0,5; 1,0; 2,0 y 5 mg/l de una

disolución de NH4+.

Figura22:EspectofotómetroUV-160 Shimadzu.

54

Figura23:Curvadecalibradodeunadelasmuestras

Para determinar el contenido de amonio de la precipitación, se añadió a la

muestra: dicloroisocianurato, citrato de sodio, salicilato y nitroprusiato de sodio

como catalizador. Al reaccionar estos compuestos, en unos 10 minutos se

obtiene una solución de color azul-verde que varía en función de la

concentración de la concentración de amonio.

Las lecturas se realizaron en longitudes de onda de 620 - 780 nm,

correspondientes al LED rojo.

4.4 FIA (Análisis por Inyección de Flujo)

El Flow inyección analysis es una técnica de los años setenta, inventada por

Ruzicka y Hansen. Es una técnica muy versátil que ofrece un amplio margen

de posibilidades y ventajas, además de ser barata y sencilla. Con un pequeño

volumen de muestra y de reactivos y mediante el flujo continuo, el sistema

permite mediante una bomba, normalmente peristáltica y un líquido que actúa

de portador o carrier, hacer pasar el fluido a través del sistema o manifold hasta

transportarlo a un detector . El sistema FIA permite realizar una amplio número

de operaciones previas, reacciones químicas controladas por dispersión a

través de canales adicionales, reconcentración, añadir bucles de carga y de

reacción, hasta que la muestra finalmente pasa por un detector.

55

El método ofrece mediante la dispersión controlada una buena reproducibilidad

y repetitividad. Los detectores y las reacciones pueden ser de diferente

naturaleza y el montaje o manifold también se puede cambiar según las

necesidades o ingenio del operador u objetivo de trabajo. Obviamente, esta

técnica también tiene limitaciones, el material de los tubos no soporta reactivos

agresivos o disolventes orgánicos. Normalmente es adecuado para

determinación monoparámetros, como es nuestro caso en el que se quiere

determinar amonio.

Figura24:ImagendelFIAstar 5000 Fosstecator

En cuanto a las características del aparato de FIA, modelo FIAstar 5000 Foss

Tecator posee un inyector rotatorio de 6 vías y volumen variable que permite la

inyección de muestras de volumen entre 20-400 μL, bomba peristáltica de 4

canales con velocidad variable con funciones de alerta y termostato

incorporado (30 º C - 90 º C). El consumo de reactivos es de 0,3 a 2 ml /

muestra. El detector fue un fotómetro digital de doble longitud de onda con

corrección automática de fondo y provisto de una celda de flujo de paso óptico

56

de 1 cm y un volumen 18 μl. Este detector permite trabajar entre 400 y 1000

nm. con un intervalo de absorbancia de entre 0-2,5 UA, una resolución de

0,001 MUA y reproducibilidad mejor que 1% R.S.D.

Figura25:EsquemadelfuncionamientodeFIA

La reacción que tiene lugar para determinación cuantitativa de amonio en

muestras de agua de lluvia es la reacción de Berthelot, teniendo en cuenta la

norma DIN 38406/5. Por lo tanto, se usa salicilato de sodio en lugar de

hipoclorito según la norma DIN, y dicloroisocianúrico en lugar de fenol.

En el primer paso, la solución de amonio se lleva a un pH de aproximadamente

13, debido a que la reacción debe tener lugar en un medio fuertemente alcalino.

Esto es importante para que el equilibrio de la reacción se desplace hacia el

lado del amoníaco (principio de Le Chatelier) y completamente en la forma de

NH3.

En una reacción de múltiples etapas, el amoníaco se convierte en indofenol.

Una de estas reacciones está catalizada por Sodio nitroprusiato dihidrato

Después, la solución tiene un color azulado y por lo tanto puede ser detectada

por fotometría.

Preparación del análisis

1. Preparar los productos químicos: *

Carrier (citrato)

10 g de citrato trisódico dihidratado

0,25 ml polietilenglicol dodecil éter w = 3%

57

Reactivo 1

8,5 g de salicilato de sodio

0,2 g Sodio nitroprusiato dihidrato

0,25 ml polietilenglicol dodecil éter w = 3%

Reactivo 2

5 g de hidróxido de sodio

0,4 g dicloroisocianúrico

Todas las soluciones se prepara con 250ml de agua ultrapura

desgasificada

La desgasificación es importante para evitar las burbujas de aire en el

sistema de FIA.

2. Preparación de estándares

Cada estándar se produce a partir de una disolución patrón de NH4 de

calidad analítica (1000mg/L)

Solución Concentración (mg/L)

Estándar 1 0,2

Estándar 2 0,5

Estándar 3 1

Estándar 4 2

Estándar 5 5

Todas las soluciones se preparan cada semana con 100 ml de agua

ultrapura desgasificada.

Ajuste y comprobación de los parámetros del instrumento*

Inserción del bucle de inyección de Vi = 200μL

Instalar el filtro correspondiente en el soporte del filtro del

detector

Referencia filter = 880N

Medición de la longitud de onda = 660 nm filtro

Colocación de los colectores apropiados

Ajuste de los caudales

58

Solución Tasa de bombeo (ml/min)

Reactivo 1 0,6

Reactivo 2 0,6

Carrier 0,6

Muestra 2,8

De acuerdo con el procedimiento de HAW para la determinación de amonio en

FIA, septiembre de 2008

3. Preparación de las muestras de agua de lluvia con filtros de membrana

Medición

Después de que el agua ultra-pura, el portador y los reactivos estén

conectados y se haya asegurado de que el aire se elimina del sistema, se

carga el método (en este caso, el método intra-laboratorio NH4_02 a 2 a una

temperatura de 40 ° C).

Al comienzo de cada medición, se realiza una calibración con los cuatro

estándares de la solución patrón de amonio. El estándar 5 se medirá con las

muestras. Después de la terminación de la calibración del método, se

comprueba el coeficiente de correlación R2. La función de referencia se acepta

si esto es al menos 0,999.

A continuación, se crea y se mide las muestras de la lista de muestras. Antes

se debe asegurar de que no hay burbujas de aire en la celda o tubo de flujo

para las mediciones fotométricas.

Es de señalar que no todas las muestras se midieron inmediatamente después

del muestreo, algunas un mes después del muestreo.

59

4.5 Cromatografía iónica

Figura26:Cromatógrafo792 Basic IC Metrohm

Fundamentos de la cromatografía iónica

La cromatografía de intercambio iónico está basada en la atracción entre los

iones del soluto y los centros cargados unidos a la fase estacionaria. En los

intercambiadores aniónicos, los grupos cargados positivamente en la fase

estacionaria atraen a los aniones del soluto . Los intercambiadores catiónicos

contienen puntos cargados negativamente, unidos por enlace covalente a la

fase estacionaria, que atraen a los cationes del soluto.

Puede ser usada en casi cualquier tipo de molécula cargada, incluyendo

grandes proteínas, pequeños nucleótidos y aminoácidos. La solución que debe

inyectarse es usualmente llamada "muestra" y los componentes separados

individualmente son llamados analitos. Es usada a menudo en purificación de

60

proteínas, análisis de agua o control de calidad.

La cromatografía de intercambio iónico conserva los analitos basándose en las

interacciones de Coulomb. La fase estacionaria muestra en la superficie grupos

funcionales iónicos que interactúan con iones de carga opuesta del analito.

Este tipo de cromatografía se subdivide a su vez en la cromatografía de

intercambio catiónico y cromatografía de intercambio aniónico:

• La cromatografía de intercambio catiónico retiene cationes cargados

positivamente debido a que la fase estacionaria muestra un grupo

funcional cargado negativamente, como un ácido fosfórico

• La cromatografía de intercambio de aniones retiene aniones usando grupos

funcionales cargados positivamente, como un catión de amonio

cuaternario.

R-A-H+ + M+ + B-<--> R-A-M+ + H+ + B-

La estructura básica de un sistema de Cromatografía iónica es similar al

sistema de HPLC (cromatografía líquida de alto rendimiento). En las siguiente

figura se muestra la estructura.

Figura27:Esquemadelfuncionamientodelanálisiscromatográfico

61

Análisis de aniones

Los aniones analizados en el agua de lluvia mediante este método son:

F- (Fluoruro), Cl- (Cloruro), NO2- (Nitrito), NO3

2- (Nitrato), PO42- (Fosfato), SO4

2-

(Sulfato).

El presente método de análisis permite examinar un gran número de analitos

en la misma medición, lo que supone una gran ventaja.

Los aniones mencionados anteriormente, fueron examinados en todas las

muestras del agua de lluvia.

Los estándares de medición y el eluyente deben de estar recién preparados,

por lo que las muestras se analizaron en conjunto.

Para realizar las mediciones, se ha utilizado un dispositivo "792 Basic IC" de la marca Metrohm.

La columna de separación

Utilizamos el laboratorio de IA de la columna "Metro Sepp A Supp4" de

Metrohm. La columna consta de PEEK (poliéter éter cetona), la fase de

partículas de PVOH (alcohol polivinílico)que están recubiertas con grupos de

amonio.

Con el fin de preservar la columna, hay dos columnas de guardia que no están

prefijadas. Una llamada columna-RP 18 (conteniendo materiales químicos

orgánicos) y una precolumna del mismo material que la columna real, PEEK.

Esto aumenta la vida útil de la columna.

62

Figura28:Vista interior del aparato IC utilizado

El eluyente

Aquí es un carbonato de hidrógeno de sodio mezclado (NaHCO3) y carbonato

de sodio (Na2CO3) - solución. Los componentes materiales son:

n (NaHCO3) = 1,7 mmol / L

n (Na2CO3) = 1,8 mmol / L

Advertencia: El eluyente necesariamente debe ser

desgasificado antes de su uso. Si penetra oxígeno u otros

gases en el sistema de CI, pueden interferir con la medición o

dañar el sistema. En el laboratorio de IA se utiliza una bomba

de vacío para la desgasificación.

63

La "válvula de seis puertos"

La denominada "válvula de seis puertos" es un método común para controlar la

inyección de la muestra en el método cromatográfico. Debe su nombre a que

tiene 6 entradas respectivamente.

La inserción de la muestra debe realizarse después de presionar el botón

de ”Inyectar” en el software del PC, cambiando la válvula a la fase móvil,

dejando pasar la muestra a la columna de separación.

Después de inyectar la muestra, ésta se

toma junto con el eluyente de la bomba y

primero añade al bucle de muestra. El

volumen de la muestra es muy bajo, ya que

es sólo de 20 μl. Para garantizar que el bucle

de muestra se llena completamente, vamos a

introducir por lo menos 5 ml de muestra en el

sistema, ya que los tubos de entrada deben llenarse primero .

El detector

Básicamente los detectores pueden distinguir entre electroquímica

(conductividad, la detección potenciométrica) y espectroscópicas (fotometría,

fluorescencia). Para el cromatógrafo Iónico se utilizó un conductímetro.

La conductividad del conjunto de electrodos para cada analito se mide

electroquímicamente. A continuación, recibirá un cuadro con múltiples picos.

En cualquier momento en que el aumento de la conductividad está presente,

aparece un pico. Puesto que cada analito tiene un tiempo de retención

característico (retraso), los picos se asignan a los diferentes analito, es decir,

cuanto mayor es la concentración de un analito.

Figura29:Válvuladeseispuertos

64

Supresión química

El eluyente tiene por regla general una conductividad registrada. Bajo ciertas

circunstancias, el cambio en la conductividad de analitos individuales es

relativamente bajo en este conductividad intrínseca .Como resultado, el límite

de detección para el analito es muy alto y no se detectan concentraciones más

bajas.

Por lo tanto, el método químico ha sido desarrollado supresión. Este método, el

eluyente se introduce en el analito después de la columna de separación para

el detector no es directamente, pero primero un supresor.

Este supresor es para reducir la tarea de la conductividad intrínseca del

eluyente, y por lo tanto limita la detección para el anión dramáticamente. El

mineral de función con un intercambiador de cationes fuertemente ácida,

introduce tanto en el eluyente como en el analito iones H+.

El principio se ejemplifica en las siguientes ecuaciones para NaHCO3 como

eluyente y Cl-como analitos.

R-SO3- H+ + Na+ + HCO3

- → R-SO3-Na+ + H2O + CO2

R-SO3- H+ + Na+ + Cl- → R-SO3

-Na+ + H+ + Cl-

El eluyente de NaHCO3 se neutraliza por la entrada de iones H+, lo que reduce

drásticamente su conductividad de registro.

El propio analito CL- no se cambia, pero su contra ión Na+ también se

intercambia con H+, que tiene una conductividad equivalente mucho más

grande.

Caracterizado la detectabilidad del analito se incrementa aún más.

Parámetros y métodos de calibración

Con el fin de evaluar la medición, hay que realizar una calibración antes de la

medición. Para ello, debemos asignar las áreas de los picos.

El principio es muy simple y se utiliza en muchos procedimientos analíticos

repetidamente. Ponemos en un conjunto de estándares a los que aplicamos

65

una concentración definida del analito

deseado. Las áreas de los picos

medidos entonces asignan a las

concentraciones correspondientes.

En la subsiguiente medición de la

muestra, el software compara las áreas

de los picos de los analitos con los de la

serie estándar y calcula la

concentración del analito.

Concentraciones estándar

Paralaelaboracióndelosestándares,seprocedióalapreparaciónde10mldedisoluciónmadreconlossiguientescompuestos:

Ión Volumen (μl) Cl-,NO3

2- ,SO42- 1000

F- 500

PO42- 500

NO2- 200

Unavezobtenidaladisoluciónmadre(10ml),sepreparanlosestándaresañadiendo1mldedisoluciónmadreyenrasándolosconaguaultrapuraalossiguientesvolúmenes:

Estándar 1 Estándar 2 Estándar 3 Estándar 4100ml 50ml 20ml 10ml

Las concentraciones estándar preparadas serán las siguientes (se indica en cada caso en mg / L)

Tabla4:Concentracíoniónicadelosestándaresutilizadosencromatografíaiónica

Ión Estándar 1 Estándar 2 Estándar 3 Estándar 4 F- 0,5 1 2,5 5 Cl- 1 2 5 10 NO2

- 0,2 0,4 1 2 NO3

2- 1 2 5 10 PO4

2- 0,5 1 2,5 5 SO4

2- 1 2 5 10

Figura30:Curvadecalibración

66

5.Resultados

Losnúmerodemuestraimpares(colorgris),correspondenconlasmuestrasrecogidasenelcolectordeltejado.Lasmuestraspares,delcolectordelsuelo.

5.1 Comparación de volúmenes de agua recolectados.

Tabla5:Comparaciónentrelosvolúmenesdeprecipitaciónrecolectadaylarecogidaporlaestación

Fecha Colectortejado(mm) Colectorsuelo(mm) Estación

18/04/13 21,2 15,8 16,1

25/04/13 0,6 0,5 0

02/05/13 19,6 15 14,6

08/05/13 15,9 10,9 11,4

16/05/13 35,5 34,8 25

24/05/13 75,6 75,9 78,8

29/05/13 33,8 24,7 21,8

06/05/13 0,5 0,7 0,8

5.2 Concentración de amonio según la colorimetría

Tabla6:ConcentracióndeNH4obtenidaporcolorimetría

MUESTRA CONDUCTIVIDAD PH ß(NH4) mg/L

P13001 43,9 6,8 3,6

P13002 25,5 6,5 2,8

P13005 24,8 6,8 2,7

P13006 16,8 6,3 1,5

P13007 28,3 6,2 2,3

P13008 18,7 5,6 0,8

P13009 17,6 5,9 1,5

P13010 13,3 5,3 0,8

P13011 10,42 5,3 0,5

P13012 11,48 4,9 0,3

P13013 23,4 4,5 0,6

P13014 173,6 3,5 0,5

P13015 4,7 ‐ 5 1,2

P13016 4,4 – 4,7 5,4

67

5.3 Concentración de amonio según IFA

Tabla7:ConcentracióndeNH4+porIFA

Muestra Fecha NH4+ (mg/L) mAU

P13001 18/04/13 3,2 352,4P13002 18/04/13 2,9 309,1P13005 02/05/13 2,5 266,6P13006 02/05/13 1,6 172,4P13007 08/05/13 2,1 230,6P13008 08/05/13 0,8 81,8P13009 16/05/13 1,5 159,9P13010 16/05/13 0,7 76,5P13011 24/05/13 0,5 51,9P13012 24/05/13 0,4 37,4P13013 29/05/13 0,6 62,6P13014 29/05/13 0,5 51P13015 06/06/13 1,1 122,9P13016 06/06/13 5,3 577,2

Figura31:RepresentacióndelaconcentracióndeNH4+enlosdistintoscolectores

68

5.4 Concentración de amonio según Cromatografía iónica

Tabla8:Concentracióndeiones(mg/L)obtenidamediantecromatografíaiónica

Concentracióndeionesenmg/LMuestra Fluoruro Cloruro Nitrito Nitrato Fosfato SulfatoP13001 0,02 0,6 0,05 5,2 n.d. 2,1P13002 0,02 0,6 0,09 4,9 n.d. 2,3P13005 0,05 0,4 0,03 4,3 n.d. 2,4P13006 0,03 0,4 0,04 4,1 n.d. 1,8P13007 n.d. 0,6 0,03 3,3 n.d. 3,0P13008 0,01 0,5 0,03 3,1 n.d. 2,7P13009 2 7,9 0,03 3,1 n.d. 1,9P13010 0,03 0,5 0,02 2,4 n.d. 1,7P13011 0 0,8 n.d. 1,4 n.d. 1,1P13012 0,05 6,7 n.d. 1,4 n.d. 1,1P13013 n.d. 1,3 n.d. 1,3 n.d. 1,0P13014 n.d. 15,1 n.d. 1,8 0,3 1,1P13015 0,25 2,2 0,14 6,2 0,5 3,8P13016 n.d. 81,7 n.d. 4,0 1,2 2,8

69

5.5 Comparación de concentraciones de amonio

Enlasiguientetablasepuedenverlasconcentracionesdeamoniodelasdistintas

muestrasdeprecipitación,enfuncióndelmétododeanálisisutilizado.

Tabla9:ConcentracionesdeNH4+(mg/L)segúnlosdistintosdispositivos

MUESTRA FIA ColorimetríaP13001 3,2 3,6P13002 2,8 2,8P13005 2,5 2,7P13006 1,6 1,5P13007 2,1 2,3P13008 0,8 0,8P13009 1,5 1,5P13010 0,7 0,8P13011 0,5 0,5P13012 0,4 0,3P13013 0,6 0,6P13014 0,5 0,5P13015 1,1 1,2P13016 5,3 5,4

Comparandolosdatosdelasconcentraciones,sepuedeobservarquenohayunadiferenciasignificativaentrelosvaloresobtenidosmedianteFIAyporcolorimetría.

70

6. Conclusiones

En comparación con la estación meteorológica se puede ver que la cantidad de

agua de lluvia recogida en el laboratorio no difirió significativamente de los

valores de la estación meteorológica. Sólo cuando la precipitación es baja hay

una desviación porcentual superior. Esto se debe presumiblemente al

recipiente de la muestra donde el agua condensada se puede acumular.

Los valores de pH medidos están casi todos en el rango de 4,5 y 7, esto se

corresponde con el nivel nacional. La tendencia de los valores a lo largo del

estudio es a disminuir, de un pH 6,8 en la primera semana a 4,5 en la última.

Los valores de NH4+ de las muestras, determinadas mediante FIA y

colorimetría superan el limite establecido de los valores marcados por la

Directiva 98/83/CE del Consejo de 3 de noviembre para las aguas de consumo

humano (0,5 mg/L), sin llegar a alcanzar concentraciones letales . Se necesitan

valores superiores a 30 mg/L durante un periodo prolongado. Los valores de

NH4+ fueron disminuyendo en el periodo de muestreo, salvo en la muestra

P13016 que fue posiblemente contaminada. Una de las posibles causas de la

disminución de la concentración de amonio a lo largo del periodo de muestreo

puede ser el efecto de limpieza de la atmósfera producido por el aumento de la

precipitación.

Los valores de fluoruro, nitrito y fosfato, determinados mediante cromatografía,

son bajos, excepto las muestras P13009 y P13014, posiblemente han sido

contaminadas, ya que los niveles de cloruro difieren bastante de los analizados

a lo largo del estudio, mostrándose muy elevados. Los valores obtenidos de

las muestras se encuentran dentro de los valores establecidos por la Directiva

98/83/CE.

71

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75

FIGURAS

Figura 1

http://calidadairehonduras.blogspot.de/p/contaminacion‐atmosferica.html

Figura 2 http://exterior.pntic.mec.es/pvec0002/e_invernadero.htm

Figura 3 http://problematicambientalweb.wordpress.com/la‐lluvia‐acida/

Figura 4 Elaboración propia con los datos obtenidos de la bibliografía Figura 5 Elaboración propia con los datos obtenidos de la bibliografía Figura 6 www.EMEP.int

Figura 7 www.EMEP.int

Figura 8 www.EMEP.int

Figura 9 Elaboración propio a partir de los datos de EMEP Figura 10 Elaboración propio a partir de los datos de EMEP Figura 11 Elaboración propio a partir de los datos de EMEP Figura 12 Elaboración propio a partir de los datos de EMEP Figura 13 Elaboración propio a partir de los datos de EMEP Figura 14 Elaboración propio a partir de los datos de EMEP Figura 15 Elaboración propio a partir de mapas de Wikipedia Figura 16 Google maps Figura 17 Plano realizado por alumnos de Haw-Hamburg Figura 18 Elaboración propia Figura 19 Plano realizado por alumnos de Haw-Hamburg Figura 20 Elaboración propia

Figura 21

G. Reibnegger und W. Windischhofer https://www.physiological‐chemistry.at/uploads/media/Seminar_Photometrie.pdf

Figura 22 expbasquimica-g1-zb-09-10.wikispaces.com Figura 23 Elaboración propia Figura 24 Elaboración propia Figura 25

Elaboración propia con los datos obtenidos del espectrómetro

Figura 26 Elaboración propia Figura 27 Studienprojekt_Regen.pdf, Sarah Flashaar, 2009 Figura 28 Elaboración propia Figura 29 http://pioneer.netserv.chula.ac.th

Figura 30 Elaboración propia Figura 31 Elaboración propia Figura 32 Elaboración propia a partir de los resultados del IC Figura 33 Elaboración propia a partir de los datos de la Tabla 7

76

8.Anexos

8.1 Mediciones del peso de las muestras recolectadas

Tabla10:Pesodelasmuestrasdeprecipitaciónrecolectadas

78

8.2 Datos EMEP de los valores medios anuales en las estaciones Alemana

Tabla11:ValoresmediosanualesenDE0001R1982‐2009

Año Precipitación(mm)

NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)

1982 627,94 0,66 4,53 90,311983 568,59 1,18 4,37 95,11984 666,98 0,69 4,38 89,61985 684,5 0,74 4,37 79,911986 604,83 0,75 4,49 75,161987 686,58 0,7 4,43 5,971988 867,57 0,61 4,51 7,311989 478,83 0,85 4,55 7,941990 690,68 0,55 4,62 122,061991 572,12 0,65 4,52 99,211992 697,4 0,61 4,58 79,581993 669,45 0,55 4,56 67,031994 776,6 0,62 4,57 75,311995 562,55 0,47 4,62 73,481996 391,5 0,73 4,76 83,681997 504,63 0,57 4,83 69,21998 664,37 0,53 4,8 76,451999 752,84 0,43 4,89 63,632000 n.d. 0,6 n.d. n.d.2001 639,55 0,44 4,76 38,512002 718,75 0,53 4,71 43,542003 586,18 0,73 4,76 35,022004 688,04 0,42 4,75 48,732005 590,61 0,65 4,75 37,62006 741,54 0,49 4,86 41,672007 722,4 0,55 4,91 45,342008 861,42 0,37 5,04 35,732009 779,8 0,43 5,02 39,75

79


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1982 494,07 ‐ 4,11 42,151983 624,51 0,92 4,29 40,531984 670,59 0,71 4,3 38,981985 545,1 0,95 4,18 45,931986 626,33 0,77 4,28 40,441987 680,95 0,95 4,24 4,431988 561,98 0,78 4,31 3,81989 443,92 0,97 4,3 4,051990 587,51 0,83 4,49 34,561991 454,59 0,68 4,49 28,51992 546 0,72 4,5 28,31993 651,3 0,72 4,5 27,451994 707,73 0,67 4,51 28,161995 441,78 0,67 4,58 24,771996 325,29 0,83 4,73 23,851997 437,54 0,64 4,83 20,331998 424,66 0,68 5,16 17,461999 423,37 0,7 5,26 19,272000 303,6 0,75 4,92 19,72001 667,53 0,57 4,8 18,232002 858,5 0,62 4,79 18,072003 390,19 0,64 4,86 16,842004 519,6 0,69 4,78 18,452005 556,84 0,61 4,83 14,882006 538,71 0,81 4,9 17,332007 799,98 0,51 4,87 12,382008 626,1 0,65 5,09 11,562009 632,8 0,56 5,01 11,212010 714,7 0,51 5 12,63

80


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1982 1943,1 0,47 4,58 20,481983 1794,5 0,39 4,58 20,251984 1599,68 0,39 4,45 24,81985 1443,82 0,44 4,56 20,891986 1958,67 0,42 4,6 19,421987 2009,58 0,35 4,62 1,641988 2019,1 0,56 4,58 2,071989 1362,1 0,5 4,61 2,021990 1647,23 0,42 4,72 16,381991 1555,37 0,46 4,64 17,841992 1554,6 0,37 4,77 13,991993 1467,73 0,43 4,72 16,891994 2027,77 0,42 4,81 15,221995 1216,27 0,49 4,7 17,621996 1521,13 0,51 4,87 14,481997 889,66 0,4 4,88 12,961998 1068,64 0,45 4,84 14,711999 1939,9 0,36 4,95 11,932000 n.d. n.d. n.d. n.d.2001 2215,61 0,26 4,99 8,252002 2011,69 0,29 4,92 8,492003 1378,23 0,41 4,89 10,512004 1410,13 0,3 4,97 9,112005 1435,04 0,35 4,88 8,652006 1917,49 0,27 4,92 9,332007 1711,04 0,27 5,01 9,122008 1691,63 0,3 5,07 7,142009 1522,47 0,4 5,012 9,452010 1689,2 0,27 5,03 8,4

81


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1982 704,6 n.d. 4,15 38,71983 657,6 0,51 4,22 34,881984 788,77 0,55 4,26 35,131985 572,33 0,58 4,37 30,011986 693,22 0,46 4,42 26,21987 925,88 0,51 4,46 2,351988 752,1 0,49 4,55 2,561989 625,7 0,56 4,46 2,771990 689,02 0,46 4,64 22,661991 508,68 0,51 4,55 25,21992 780,6 0,45 4,62 23,141993 713,35 0,36 4,79 18,381994 668,95 0,53 4,69 20,491995 788,31 0,38 4,76 17,041996 491 0,52 4,65 21,131997 579,37 0,45 4,81 15,821998 592,63 0,42 4,72 17,331999 663,3 0,36 4,86 14,52000 655,5 0,4 4,82 15,062001 604,28 0,36 4,94 13,692002 822,23 0,42 4,89 13,682003 596,75 0,52 5,08 13,282004 451,51 0,23 4,82 10,112005 574,31 0,55 4,83 11,272006 752,84 0,38 4,98 10,282007 808,09 0,31 4,87 10,842008 647,31 0,34 5,24 7,322009 694,42 0,3 5,12 8,322010 687,92 0,39 5,11 9,24

82


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1982 758,4 n.d. 4,62 24,741983 834,1 1,02 4,42 28,771984 831,1 0,83 4,43 32,051985 945,66 0,92 4,38 31,661986 1109,13 0,74 4,58 25,241987 1115,9 0,77 4,54 2,661988 1057,8 0,77 4,63 2,321989 842,8 0,92 4,47 2,931990 918,38 0,7 4,64 20,981991 833,42 0,63 4,62 19,841992 804,7 0,74 4,62 20,81993 1017,21 0,61 4,75 16,391994 966,49 0,69 4,68 18,261995 1031,4 0,72 4,66 19,511996 764,6 0,62 4,81 18,391997 796,77 0,75 4,84 17,661998 1035,73 0,62 4,83 15,451999 951,2 0,65 4,76 16,492000 n.d. n.d. n.d. n.d.2001 1116,44 0,52 5 10,962002 1282,26 0,44 5,18 8,992003 612,86 0,8 5,2 13,642004 370,74 0,6 5,19 11,482005 1187,17 0,44 4,75 10,862006 1337,81 0,44 4,92 10,612007 1414,74 0,39 4,87 10,042008 1110,98 0,43 5,12 7,932009 1335,22 0,41 5,04 8,512010 1191,62 0,46 4,95 9,76

83


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm1985 263,3 0,81 4,49 ‐1986 555,5 0,89 4,83 49,111987 549,8 1,04 4,73 52,411988 549,6 0,97 4,57 48,271989 495,4 0,87 4,66 42,31990 566,8 0,84 4,68 43,75


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1981 729,4 0,53 4,18 n.d.1982 508,7 0,74 4,2 n.d.1983 521,2 1,04 4,29 n.d.1984 604,1 1,09 4,12 n.d.1985 548,6 1 4,17 n.d.1986 652,9 0,67 4,42 45,331987 553,2 0,68 4,38 38,71988 569 1,07 4,3 50,21989 424,5 0,96 4,4 43,511990 611,8 0,87 4,52 33,331991 n.d. n.d. n.d. n.d.1992 n.d. n.d. n.d. n.d.1993 596,5 0,88 4,54 29,071994 633,8 0,63 4,52 26,471995 413,29 0,61 4,65 23,271996 355,2 0,75 4,62 23,611997 364,7 0,62 4,74 18,41998 512,47 0,68 4,76 20,61999 474,1 0,79 4,83 22,272000 n.d. n.d. n.d. n.d.2001 n.d. n.d. n.d. n.d.2002 632,3 0,57 4,9 13,632003 375,97 0,71 4,71 16,752004 413,19 0,61 4,74 14,412005 539,45 0,48 4,79 12,12006 466,19 0,7 4,91 14,982007 818,68 0,44 4,86 11,372008 569,7 0,56 4,98 11,92009 499,8 0,42 4,95 11,432010 715,6 0,58 4,93 14,79

84


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1991 471,8 0,39 5,08 862,581992 738 0,46 4,61 22,431993 1310,76 0,57 4,49 25,021994 1321,2 0,59 4,45 26,351995 1061,21 0,53 4,51 23,461996 823,2 0,78 4,47 26,531997 561,1 0,56 4,58 19,791998 812,73 0,6 4,58 20,31999 922,47 0,54 4,58 19,982000 n.d. n.d. n.d. n.d.2001 1407,18 0,49 4,7 14,332002 1285,22 0,4 4,83 11,272003 853,8 0,56 4,75 15,22004 1264,4 0,45 4,71 13,062005 1079,1 0,57 4,71 13,252006 1180,97 0,49 4,85 11,972007 1579,78 0,45 4,84 12,82008 1246,8 0,47 4,89 10,342009 1200,92 0,44 4,91 11,912010 1171,88 0,45 4,96 11,92


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1993 623,67 0,5 4,6 31,211994 620,05 0,51 4,58 29,991995 375,29 0,5 4,59 25,161996 361,4 0,81 4,81 28,411997 301,07 0,72 4,77 26,561998 347,53 0,57 4,79 24,141999 321,37 0,5 4,87 22,812000 n.d. n.d. n.d. n.d.2001 667,91 0,62 4,81 18,52002 675,29 0,53 4,89 16,262003 524,29 0,57 4,79 16,812004 581,56 0,55 4,75 18,112005 491,76 0,54 4,75 17,242006 609,12 0,53 4,93 16,342007 761,52 0,44 4,93 15,472008 566,39 0,47 4,92 14,972009 542,01 0,51 5,02 16,292010 n.d. n.d. n.d. n.d.

85


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1997 454,04 1,09 4,78 22,81998 518,96 0,67 4,52 20,051999 328,89 1,12 4,81 34,452000 369,93 0,95 4,95 16,682001 519,68 0,86 4,91 17,232002 581,78 0,66 4,87 13,42003 257,41 1,27 4,88 20,392004 506,05 0,71 4,79 14,62005 444,15 0,67 4,84 13,232006 354,16 1,05 5,12 16,552007 578,57 0,65 4,98 12,662008 566,5 0,85 5,17 11,742009 508,7 0,93 5,2 12,572010 691,81 0,74 5,04 12,73

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8.3 Datos EMEP de los valores medios mensuales en las estaciones alemanas

Tabla21:ValoresmediosmensualesenDE0001R2007‐2010

Year month Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)2007 January 101,5 0,32 n.d. 45,332007 February 70 0,62 n.d. 14,442007 Marz 40,77 0,33 n.d. 49,612007 April 1,7 0,4 n.d. 78,62007 May 73,09 0,44 n.d. 26,492007 June 71,77 0,45 n.d. 42,172007 July 90,04 0,28 n.d. 34,642007 August 48 0,29 n.d. 55,352007 September 61,29 0,3 n.d. 36,082007 October 37,51 0,44 n.d. 32,12007 November 71,66 0,05 n.d. 120,372007 December 53,94 0,44 n.d. 42,592008 January 60,24 0,46 n.d. 50,422008 February 48,07 0,28 n.d. 51,932008 Marz 78,59 0,41 n.d. 45,492008 April 22,87 0,4 n.d. 19,212008 May 5,53 0,71 n.d. 18,182008 June 36,5 0,41 n.d. 27,47

2008 July 67,7 0,4 n.d. 19,622008 August 190,91 0,25 n.d. 22,052008 September 83,46 0,23 n.d. 30,122008 October 146,76 0,12 n.d. 40,742008 November 83,8 0,18 n.d. 57,952008 December 36,57 0,29 n.d. 33,312009 January 40,86 n.d. n.d. 25,72009 February 32,94 n.d. n.d. 21,252009 Marz 42,16 n.d. n.d. 27,242009 April 19 n.d. n.d. 12,522009 May 57,74 n.d. n.d. 20,822009 June 40,63 n.d. n.d. 14,892009 July 92,8 n.d. n.d. 28,652009 August 85,83 n.d. n.d. 30,42009 September 71,81 n.d. n.d. 91,332009 October 91,76 n.d. n.d. 45,482009 November 129,34 n.d. n.d. 54,152009 December 74,78 n.d. n.d. 42,24

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Year month Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)

2007 January 120,81 0,31 5,02 7,772007 February 49,3 0,52 4,65 9,882007 Marz 76,94 0,74 4,78 15,192007 April 1,1 3,27 6,14 562007 May 99,33 0,62 4,98 11,042007 June 76,7 0,58 4,95 12,922007 July 82,51 0,6 4,86 12,992007 August 97,77 0,52 5,22 10,732007 September 52,29 0,46 4,82 13,762007 October 35,9 0,44 4,76 12,22007 November 75,87 0,38 4,79 18,32007 December 30,63 0,33 4,53 16,112008 January 82,5 0,34 5,01 8,352008 February 33,7 0,99 5,25 14,72008 Marz 53,6 0,6 5,03 26,982008 April 52,9 1,11 5,02 11,92008 May 13,8 0,98 5,86 14,462008 June 56,9 0,99 5,61 12,492008 July 82,8 0,4 5,2 8,5

2008 August 100,9 0,52 5,28 8,182008 September 36 0,33 5,04 7,492008 October 66,2 0,95 4,93 8,092008 November 31,5 0,55 4,87 16,92008 December 15,3 0,35 4,72 14,132009 January 25 0,31 4,79 9,182009 February 34,4 0,52 4,85 13,812009 Marz 44,4 0,9 5,23 11,622009 April 20,7 2 6,12 19,272009 May 66,5 1,11 5,81 10,182009 June 40,2 0,53 5,21 9,262009 July 74,9 0,61 5,15 10,782009 August 15,7 1,35 5,38 18,92009 September 24 0,48 5,48 8,652009 October 103,4 0,33 5,04 10,132009 November 109,4 0,22 4,91 9,312009 December 75,7 0,2 4,63 142010 January 29,6 0,36 4,66 19,922010 February 36,6 0,26 4,72 12,832010 Marz 41 1,03 5,63 13,112010 April 21,5 1,58 6,32 21,012010 May 112,1 0,51 5,28 8,7

88


2010 June 20,8 1 5,05 19,042010 July 33 1,03 5,73 13,022010 August 137,1 0,42 5,27 8,92010 September 121,3 0,37 4,92 10,992010 October 15,7 0,42 5,32 15,322010 November 91,4 0,4 4,91 14,842010 December 54,6 0,23 4,6 19,52



2007 January 96,01 0,22 4,83 7,262007 February 154,06 0,23 5,16 4,922007 Marz 179,14 0,34 4,95 8,012007 April 6,47 1,86 5,33 31,822007 May 217,07 0,36 5,29 7,752007 June 219,41 0,27 5,17 6,542007 July 221,24 0,23 5,21 6,772007 August 150,11 0,26 5,37 22,142007 September 121,43 0,29 4,96 9,352007 October 23,16 0,4 5,11 13,332007 November 143,57 0,29 4,72 12,62007 December 179,6 0,12 4,73 7,322008 January 107,8 0,18 5,2 5,792008 February 88,3 0,3 5,27 6,352008 Marz 158,7 0,28 5,01 6,52008 April 226,9 0,47 4,87 9,042008 May 131,7 0,61 5,92 8,712008 June 102,2 0,49 5,07 10,172008 July 111,1 0,41 5,54 8,77

2008 August 185,3 0,24 5,3 5,072008 September 158,9 0,21 5 6,592008 October 200,3 0,14 5,06 5,422008 November 75,1 0,17 5,02 6,052008 December 148,2 0,08 4,79 7,632009 January 48 0,16 5,29 5,642009 February 188 0,22 4,67 11,142009 Marz 215,7 0,58 5,02 14,192009 April 30,3 1,2 5,89 13,772009 May 103,9 0,96 5,8 13,7

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2009 June 141,2 0,38 5,32 6,982009 July 197,2 0,42 5,72 8,622009 August 45,5 0,8 6,23 9,812009 September 82,3 0,46 5,74 7,222009 October 139,7 0,28 5,21 8,232009 November 168,7 0,15 5,14 6,452009 December 163,6 0,11 5 7,122010 January 141 0,12 4,8 7,942010 February 82 0,16 4,81 8,562010 Marz 113,4 0,49 5,24 9,112010 April 36,8 0,62 5,3 9,742010 May 192,6 0,3 5,04 8,32010 June 115,9 0,64 5 13,542010 July 71,7 0,68 5,19 12,642010 August 351,9 0,22 5,38 4,982010 September 110,9 0,23 4,99 8,512010 October 98,4 0,18 5,07 8,32010 November 155 0,13 4,89 9,632010 December 219,6 0,08 4,96 8,67



2007 January 59,24 0,17 4,75 8,282007 February 82,59 0,28 5,06 4,482007 Marz 65,16 0,74 5,04 11,542007 April 2,09 1,45 5,35 222007 May 90,83 0,36 5,1 9,332007 June 125,86 0,27 4,75 12,12007 July 87,27 0,22 5,11 6,492007 August 71,13 0,34 4,96 20,332007 September 57,93 0,25 4,82 13,322007 October 22,07 0,21 4,66 12,292007 November 77,31 0,31 4,72 12,852007 December 65,8 0,17 4,71 10,272008 January 62,8 0,2 5,06 5,412008 February 73,97 0,31 5,4 4,212008 Marz 99,03 0,39 5,54 5,632008 April 52,54 0,73 5,1 11,652008 May 39,79 0,51 5,79 9,7

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2008 June 51,57 0,43 5,11 11,52008 July 61,29 0,35 5,37 8,512008 August 65,07 0,11 5,3 4,162008 September 46,29 0,15 5,29 6,07

2008 October 45,66 0,34 5,08 8,832008 November 20,87 0,43 4,89 13,022008 December 28,13 0,26 5,15 6,412009 January 32,37 0,02 5,37 3,352009 February 0,87 2,62 5,87 342009 Marz 64,73 0,71 5,41 12,492009 April 39,35 0,69 5,26 12,182009 May 33,55 0,63 5,37 9,682009 June 83,27 0,17 5,08 6,222009 July 129,93 0,33 5,36 7,772009 August 24,2 0,54 5,34 8,162009 September 50,37 0,23 5,13 5,712009 October 68,05 0,11 5,1 6,832009 November 113,78 0,12 4,98 8,512009 December 53,9 0,13 4,77 10,742010 January 13,33 0,18 4,64 14,352010 February 43,47 0,59 4,92 10,532010 Marz 39,93 0,85 5,77 11,042010 April 13,84 1,23 5,48 17,762010 May 85,43 0,56 5,35 10,692010 June 39,56 0,51 5,67 9,222010 July 108,7 0,49 5,51 8,522010 August 155,03 0,19 5,15 6,72010 September 57,93 0,2 5,1 7,142010 October 28,97 0,33 4,7 12,642010 November 59,76 0,19 4,94 8,432010 December 42,13 0,17 4,68 12,23

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2007 January 182,04 0,34 4,79 8,162007 February 85,97 0,42 4,6 8,962007 Marz 105,1 0,51 4,89 8,152007 April 11,7 2,08 5,28 24,282007 May 156,4 0,34 5,29 6,972007 June 92,83 0,4 5,11 8,722007 July 195,14 0,46 5,13 13,232007 August 56,71 0,53 4,93 10,812007 September 175,29 0,26 4,94 8,842007 October 30,97 0,57 4,89 11,472007 November 250,8 0,32 4,69 12,42007 December 70,66 0,31 4,71 9,92008 January 98,06 0,35 4,96 7,842008 February 102,51 0,46 5,24 6,322008 Marz 197,03 0,36 5,06 6,922008 April 73 0,61 4,96 10,222008 May 28,4 0,41 5,44 7,462008 June 108,6 0,56 5,34 9,182008 July 114,43 0,43 5,37 7,262008 August 99,43 0,52 5,4 7,482008 September 57,74 0,46 5,07 9,48

2008 October 68,11 0,51 5,26 8,212008 November 97,2 0,37 5,15 8,21

2008 December 66,09 0,17 4,71 9,012009 January 11,1 0,06 4,84 72009 February 132,02 0,3 4,68 10,932009 Marz 150,08 0,7 5,01 11,472009 April 69,17 0,39 5,29 7,712009 May 217,8 0,37 5,46 7,192009 June 185 0,38 4,88 9,482009 July 179,07 0,35 5,2 7,342009 August 61,13 0,64 5,84 6,192009 September 53,6 0,46 4,97 8,162009 October 126,47 0,5 5,25 7,262009 November 90,93 0,27 5,12 6,792009 December 58,8 0,12 4,75 10,242010 January 97,99 0,14 4,58 14,592010 February 63,99 0,11 4,74 9,042010 Marz 94,8 1,2 5,12 14,542010 April 25,5 0,9 5,26 12,032010 May 138,69 0,47 5,15 8,83

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2010 June 100,01 0,25 5,18 7,162010 July 147,34 0,69 5,45 8,072010 August 243,83 0,35 5,09 7,432010 September 52,49 0,37 4,86 9,672010 October 35,03 0,56 4,91 11,32010 November 71,44 0,81 4,75 13,062010 December 119,33 0,17 4,75 9,62



2007 January 81,88 0,3 4,93 7,752007 February 54,37 0,58 4,54 9,482007 Marz 53,29 0,69 4,81 8,042007 April 1,8 2,02 6,2 292007 May 127,84 0,59 5,39 10,212007 June 138,73 0,48 4,88 11,52007 July 114,8 0,37 4,84 9,112007 August 82,34 0,45 4,93 16,882007 September 67,64 0,28 4,84 12,142007 October 20,76 0,32 4,51 15,382007 November 44,49 0,44 4,91 17,772007 December 30,3 0,3 4,5 13,542008 January 79,2 0,22 4,81 8,572008 February 26 1,37 5,29 16,742008 Marz 63,9 0,58 5,1 14,482008 April 63,2 0,94 4,86 16,442008 May 9,8 1,3 5,12 13,232008 June 50,6 0,66 5,38 10,342008 July 66,9 0,5 5,31 8,232008 August 57,8 0,64 5,57 9,782008 September 48,2 0,54 4,91 11,772008 October 54,4 0,18 4,74 7,95

2008 November 18,4 0,29 5,33 22,362008 December 31,3 0,4 4,59 17,072009 January 5,7 0,28 4,69 122009 February 20,9 0,52 4,48 18,362009 Marz 36,1 0,81 5,52 12,972009 April 0 2009 May 49,8 0,76 5,22 12,14

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2009 June 77,8 0,28 4,95 8,212009 July 60,5 0,52 5,07 11,92009 August 24,6 0,79 5,4 12,482009 September 41,1 0,43 5,41 10,562009 October 86,2 0,21 4,94 9,612009 November 67,5 0,22 4,78 12,082009 December 29,6 0,24 4,65 15,292010 January 22,4 0,37 4,65 20,972010 February 37,6 0,46 4,78 18,252010 Marz 42,6 1,01 6,06 16,112010 April 8,5 2,68 6,38 36,122010 May 100 0,61 5,02 13,872010 June 35,6 0,52 4,76 17,722010 July 36,1 1,74 5,27 23,452010 August 202,6 0,35 5,08 9,852010 September 69,1 0,68 4,82 18,142010 October 20,8 0,57 5,02 18,322010 November 95,9 0,4 4,85 12,232010 December 44,4 0,28 4,52 19,94



2007 January 168,3 0,4 4,71 9,742007 February 97,11 0,43 4,63 8,232007 Marz 110,59 0,6 4,9 9,962007 April 11,2 1,7 5,66 21,312007 May 171,84 0,63 5,42 10,312007 June 185,87 0,35 5 9,812007 July 240,2 0,29 5 13,652007 August 81,87 0,56 5 10,892007 September 175,06 0,45 4,69 19,822007 October 45,31 0,81 4,75 22,732007 November 199,81 0,38 4,78 14,452007 December 92,13 0,31 4,58 14,082008 January 102,74 0,52 4,68 11,042008 February 85,64 0,51 5,05 9,182008 Marz 158,41 0,52 4,87 11,722008 April 118,67 0,79 5,1 9,742008 May 22,24 0,96 5,82 13,07

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2008 June 47,69 0,85 5,24 14,912008 July 119,26 0,45 5,27 8,52008 August 115,2 0,38 5,02 7,862008 September 92,57 0,5 4,85 10,82008 October 182,61 0,23 4,9 8,562008 November 98,7 0,3 4,71 12,912008 December 103,06 0,38 4,61 11,68

2009 January 19,13 0,38 4,62 13,662009 February 84,65 0,48 4,56 16,912009 Marz 118,98 0,8 4,82 16,462009 April 55,2 1,25 5,44 14,792009 May 126,9 0,49 5,12 9,342009 June 128,4 0,36 5,02 8,352009 July 165,73 0,4 5 10,412009 August 36,97 1 5,25 11,342009 September 120,13 0,12 4,76 9,62009 October 124,87 0,36 5,12 16,262009 November 124,2 0,18 4,98 9,722009 December 95,5 0,19 4,79 10,922010 January 63,91 0,32 4,56 19,182010 February 52,73 0,29 4,67 14,462010 Marz 86,17 1,06 5,57 13,872010 April 41,8 1,52 6,05 20,112010 May 126,41 0,46 5,04 13,132010 June 20,74 0,94 5,53 15,962010 July 177,67 0,46 5,33 8,872010 August 210,61 0,24 5,07 6,952010 September 90,66 0,32 4,97 9,82010 October 48,11 0,56 4,67 18,632010 November 150,01 0,3 4,9 10,942010 December 101,97 0,23 4,7 14,54



2007 January 79,3 0,26 5,07 13,782007 February 43,17 0,62 4,56 9,982007 Marz 43,29 1,01 5,07 21,832007 April 4,2 1,99 5,41 42,512007 May 71,7 0,63 5 14,43

95


2007 June 152,5 0,29 4,8 17,142007 July 130,2 0,32 5,12 13,752007 August 49,16 0,53 5,29 12,032007 September 62,5 0,41 4,99 16,812007 October 33,04 0,85 5,19 13,022007 November 46,59 0,34 4,84 23,772007 December 45,01 0,16 4,75 10,882008 January 38,24 0,34 4,84 15,482008 February 28,33 0,92 5,41 17,992008 Marz 61,43 0,42 5,04 11,952008 April 99,63 0,53 4,92 12,582008 May 18,57 1,33 4,83 21,882008 June 20 1,11 5,16 20,852008 July 50,46 0,37 5,16 10,79

2008 August 55,46 0,73 5,36 10,622008 September 39,96 0,31 4,76 13,242008 October 64,97 0,11 5,1 12,452008 November 57,34 0,22 4,71 24,832008 December 32,16 0,31 4,47 20,882009 January 12,36 0,39 4,56 26,332009 February 37,71 0,53 4,5 19,572009 Marz 55,29 0,68 5,29 12,442009 April 8,56 1,87 5,42 18,522009 May 54,41 1,64 5,45 18,882009 June 68,71 0,38 5,17 17,582009 July 49,7 0,56 5,39 13,622009 August 29,11 0,51 5,22 13,092009 September 41,87 0,25 5,54 17,542009 October 68,39 0,25 5,1 16,722009 November 74,34 0,13 4,98 14,52009 December 41,4 0,09 4,71 16,16



2007 January 46,49 0,36 4,98 10,22007 February 29,86 0,69 4,57 11,472007 Marz 33,86 0,9 5,01 13,92007 April 1 n.d. n.d. n.d.2007 May 72,23 0,82 5,64 12,922007 June 100,17 0,55 5,16 10,44

96


2007 July 107,14 0,67 5,16 12,122007 August 31,26 0,95 5,02 13,012007 September 65,26 0,68 4,83 14,792007 October 17,2 1,02 4,71 18,62007 November 50,69 0,45 4,85 162007 December 20,26 0,3 4,69 10,642008 January 65,76 0,38 4,92 7,462008 February 23,49 0,87 5,45 9,932008 Marz 42,86 1,06 5,75 11,922008 April 82,5 1,01 4,92 10,462008 May 18 1,71 6,22 15,922008 June 30,5 1,22 6 17,242008 July 80,04 0,82 5,76 12,722008 August 60,54 0,92 5,42 11,432008 September 43,84 0,55 5,21 8,612008 October 54,71 0,64 5,14 9,71

2008 November 30,39 0,62 4,97 15,61

2008 December 33,87 1,14 4,87 19,122009 January 3,4 0,64 4,62 172009 February 24,03 1,16 4,75 18,612009 Marz 36,57 1,39 5,12 18,392009 April 7 2,81 6,3 36,032009 May 59,8 1,12 5,95 14,522009 June 53,1 0,83 5,21 12,452009 July 102,73 1,07 5,52 10,722009 August 41,87 1,08 5,83 10,52009 September 27,27 0,066 5,75 8,222009 October 65,2 0,82 5,47 10,992009 November 43,73 0,46 4,89 10,762009 December 44 0,3 4,73 10,922010 January 21,43 0,51 4,39 23,22010 February 14,34 0,32 4,29 28,62010 Marz 39,31 1,36 5,37 16,742010 April 19,8 2,72 5,69 27,972010 May 104,4 0,8 5,37 12,012010 June 7,31 3,25 6,26 30,32010 July 85,91 0,89 5,76 11,352010 August 134,23 0,55 5,15 9,72010 September 142,94 0,36 5,24 7,122010 October 9,4 1,61 5,71 25,532010 November 88,8 0,54 4,77 13,782010 December 22,8 0,61 4,65 18,89

97

8.4 Datos EMEP de los valores medios anuales en las estaciones Españolas

Tabla30:ValoresmediosanualesenES001R1984‐2010

Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1984 240,5 0,05 5,32 n.d.1985 824,5 0,14 5,26 n.d.1986 569,3 0,29 5,5 10,541987 908,01 0,16 5,51 11,221988 648,59 0,13 5,24 11,391989 937,1 0,19 5,7 12,081990 492,8 0,31 5,85 14,111991 631 0,23 6,07 14,231992 694,4 0,22 5,66 11,591993 671,1 0,24 6,13 19,071994 491,87 0,17 5,86 26,051995 775,15 0,19 5,97 11,771996 1042,04 0,1 5,26 6,741997 820,33 0,17 5,42 10,531998 564,5 0,28 5,65 11,691999 367,32 0,17 5,89 9,892000 208 0,21 6,03 11,262001 n.d. n.d. n.d. n.d.2002 n.d. n.d. n.d. n.d.2003 n.d. n.d. n.d. n.d.2004 n.d. n.d. n.d. n.d.2005 n.d. n.d. n.d. n.d.2006 n.d. n.d. n.d. n.d.2007 n.d. n.d. n.d. n.d.2008 n.d. n.d. n.d. n.d.2009 913,76 0,11 5,73 7,872010 1245,8 0,13 5,7 7,45

98


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1987 387,8 0,65 5,5 21,551988 309,1 0,72 6,22 27,671989 452,8 0,4 6,5 23,351990 361 0,4 6,56 21,061991 269,4 0,3 5,32 25,631992 313,5 0,5 6,76 23,51993 249,4 0,46 5,78 25,11994 257,7 0,54 6,76 50,521995 99,3 0,81 7,13 70,56


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1987 407,9 0,61 5,99 22,161988 485,7 0,42 6,39 39,041989 630,3 0,58 6,11 42,981990 418,5 1,41 5,53 34,651991 439,1 0,44 6,75 32,841992 562,8 0,54 6,78 48,991993 437,7 0,42 6,5 31,751994 494,1 0,28 6,48 26,691995 396,45 0,46 6,64 28,211996 366,99 0,31 6,13 18,921997 559,61 0,34 6,23 28,091998 380,98 0,45 6,24 26,071999 482,18 0,61 6,6 31,012000 236 0,37 6,87 50,24

99


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1988 406,4 0,71 5,76 23,261989 290 0,79 4,49 52,131990 352,62 1,06 5,72 20,781991 488,57 0,48 5,84 18,911992 517,8 0,91 5,91 20,071993 453,5 0,85 6,2 23,531994 345,6 0,65 6,51 27,591995 394,8 0,5 6,72 20,181996 556,28 0,57 5,98 15,81997 555,42 0,74 6,15 18,961998 373,03 0,95 6,44 27,631999 316,17 0,89 6,04 25,262000 330,2 1,21 6,54 33,28


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1993 1474,41 0,12 5,84 39,931994 1745,53 0,08 5,25 44,891995 2511,56 0,12 5,37 23,011996 1861,4 0,08 5,29 17,781997 3024,1 0,1 5,46 31,941998 1213,25 0,13 5,14 26,751999 1005,05 0,13 5,32 22,282000 672,1 0,06 5,39 15,09


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1994 29,7 0,02 6,82 245,141995 396,91 0,14 7,26 180,441996 542,57 0,58 5,76 387,171997 273,33 0,36 6,56 407,711998 30,1 0,55 7,17 924,38‐ ‐ ‐ ‐ ‐2010 715,2 0,12 5,46 55,86

100


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1995 212,54 0,1 6,89 15,181996 1128,89 0,07 6,2 7,691997 916,21 0,11 6,37 15,031998 419,47 0,2 6,24 14,971999 495,8 0,19 6,39 15,272000 595,6 0,14 6,44 14,212001 587,83 0,15 6,28 13,982002 683,38 0,17 6,18 13,072003 615 0,18 6,24 13,152004 545,4 0,22 6,27 13,32005 294,4 0,35 6,54 17,932006 491,2 0,38 6,52 17,562007 423,4 0,45 6,62 17,662008 555,8 0,35 6,44 12,172009 982,4 0,38 6,33 16,862010 928,4 0,46 6,26 15,2


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1999 1093,2 0,33 4,86 49,212000 660,74 0,27 4,89 47,562001 525,66 0,46 4,82 74,62002 620,38 0,48 4,85 46,942003 675,22 0,56 4,98 57,152004 662,4 0,54 4,34 73,312005 603,6 0,45 4,23 65,92006 372,6 0,41 4,69 46,982007 574,8 0,48 5,1 45,282008 1523,4 0,25 4,91 44,492009 549 0,22 5,07 59,262010 518,4 0,51 3,09 55,48

101


AnnualmeanvaluesandannualdatacaptureforES091998‐2010Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1998 n.d. n.d. n.d. n.d.1999 501,71 0,27 5,8 11,762000 469,06 0,2 6,25 12,712001 406,79 0,2 6,23 11,742002 477,34 0,23 5,79 13,682003 599,78 0,18 5,79 11,842004 474,32 0,23 5,06 14,362005 317 0,37 6,17 18,162006 496,6 0,5 5,36 16,842007 457,4 0,42 5,75 18,122008 708,4 0,27 6,1 10,482009 803 0,52 6,31 27,5


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1999 216,77 0,31 6,45 191,312000 328,83 0,26 6,14 154,492001 119,8 0,14 6,56 357,76


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1999 349,4 0,21 5,89 16,72000 500,85 0,19 6,71 252001 711,72 0,09 6,65 21,32002 532,83 0,1 6,61 27,812003 695,34 0,12 6,51 10,72004 434 0,64 6,27 20,342005 327,6 0,23 5,89 14,332006 513,6 0,15 5,77 13,352007 430,4 0,3 5,89 10,222008 1002,2 0,1 5,66 14,452009 794 0,06 5,86 13,442010 747 0,15 5,87 12,38

102


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)1999 344 0,26 6,74 32,012000 266 0,32 6,92 37,452001 387,84 0,32 6,16 35,692002 330,16 0,32 4,79 23,362003 295 0,27 6,36 28,492004 356,2 0,23 6,39 30,062005 245,9 0,55 6,71 38,432006 378,4 0,41 6,33 34,282007 387,8 0,4 6,1 16,492008 753 0,33 6,32 11,112009 599,2 0,25 6,11 12,332010 431 0,31 6,06 14,19


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)2000 241,34 0,1 6,33 8,572001 345,94 0,18 6,11 10,892002 357,34 0,21 6,07 12,872003 457,32 0,13 6,05 10,52004 207 0,18 5,74 8,962005 267,6 0,11 5,9 7,292006 349,2 0,23 5,87 10,052007 337,2 0,33 5,78 8,622008 466,6 0,25 5,45 12,282009 353 0,22 5,99 8,972010 357,8 0,49 5,83 12,06


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)2000 76,8 0,3 7,16 25,552001 224,8 0,63 7,11 58,32002 253 0,51 6,56 33,182003 433,4 0,35 6,28 24,512004 393,8 0,39 6,6 24,12005 295,2 0,57 6,39 272006 235 0,78 6,22 32,272007 253,6 0,95 6,63 28,792008 617,6 0,44 6,57 24,282009 436,6 0,31 6,32 11,482010 437,4 0,43 6,16 16,76

103


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)2000 180,6 0,27 6,36 13,952001 648,2 0,42 6,37 17,322002 512,48 0,53 6,07 19,462003 428,92 0,51 5,68 15,62004 647,8 0,46 6,31 12,032005 325,6 0,55 6,37 21,692006 711,8 0,33 6,01 12,622007 441,6 0,7 6,33 17,9


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)2001 537,83 0,41 6,28 16,432002 821,03 0,34 6,16 15,972003 947,29 0,31 6,05 16,212004 563,8 0,52 6,06 20,622005 518,6 0,4 5,72 18,412006 989,2 0,19 5,62 13,252007 706,4 0,3 5,24 25,232008 1205,6 0,16 5,51 15,732009 1240,2 0,14 5,65 15,72010 1177 0,2 5,51 17,95


Year Precip(mm) NH4(mgN/L) PH Cond(uS/cm)2009 1147,8 0,05 5,86 23,492010 1199,4 0,1 5,41 22,82

104

8.5 Datos EMEP de los valores medios mensuales en las estaciones españolas

Tabla47:ValoresmediosmensualesenES007R2007‐2010


2007 January 27,4 1,08 6,94 18,242007 February 60,08 0,52 6,56 11,972007 Marz 16,8 0,83 6,74 15,62007 April 82,8 0,77 6,56 19,82007 May 92,6 0,36 6,44 9,72007 June 0 n.d. n.d. n.d.2007 July 0 n.d. n.d. n.d.2007 August 2,2 0,7 7,02 114,62007 September 83,8 0,17 7,04 27,692007 October 35,6 0,32 6,71 18,932007 November 14,6 0,16 6,6 9,152007 December 6,8 0,14 6,47 19,022008 January 121,6 0,2 6,32 8,092008 February 53 0,51 6,79 21,112008 Marz 49,6 0,57 6,55 11,012008 April 24,4 0,39 6,32 13,772008 May 86,8 0,73 6,51 12,982008 June 12,4 n.d. n.d. n.d.2008 July 10 0,7 6,96 42,12008 August 0 n.d. n.d. n.d.2008 September 6,2 0,09 6,81 17,42

2008 October 10,8 0,33 7,14 84,382008 November 25 0,16 6,38 11,532008 December 156 0,12 6,41 7,952009 January 182,6 0,21 6,08 12,842009 February 144 0,23 6,23 9,262009 Marz 290 0,31 6,39 7,82009 April 47,2 0,63 6,64 86,652009 May 14 1,08 6,91 104,72009 June 1,6 n.d. 7,54 186,22009 July 0 n.d. n.d. n.d.2009 August 3,2 2,83 7,22 234,212009 September 19,2 1,87 6,97 65,252009 October 43,4 0,39 6,44 17,412009 November 42,8 0,85 6,83 29,72009 December 194,4 0,46 6,56 13,992010 January 162,8 0,4 6,2 11,142010 February 199,6 0,32 6,24 10,91

105


2010 Marz 127,2 0,44 6,39 10,052010 April 19,2 1 7,19 57,332010 May 28,4 0,68 6,47 28,882010 June 31,6 0,62 6,63 19,432010 July 1,2 n.d. 7,24 2202010 August 3,8 1,38 6,89 35,42010 September 22,2 1,25 6,9 39,562010 October 49,4 0,86 6,9 34,682010 November 89,2 0,71 6,66 18,052010 December 193,8 0,27 6,03 9,58



2007 January 41 0,12 5,05 43,882007 February 25 0,48 4,82 66,72007 Marz 67 0,36 5,01 90,542007 April 90,2 0,34 5,27 17,292007 May 53,8 0,5 5,2 50,322007 June 34,2 0,73 4,88 35,582007 July 17,6 1,02 4,88 65,122007 August 89,4 0,79 5,13 44,462007 September 27,4 0,72 5,87 52,642007 October 62,4 0,52 5,16 24,772007 November 43 0,26 4,99 32,172007 December 23,8 0,31 5,11 66,882008 January 61,2 1,06 6,08 112,062008 February 26 0,54 6,43 69,82008 Marz 149 0,27 4,55 87,832008 April 115,4 0,61 5,14 40,632008 May 155,6 0,33 4,81 21,132008 June 141 0,47 4,91 29,82008 July 26,4 0,62 4,32 78,12008 August 63,8 0,39 5,4 45,132008 September 54,4 0,19 5,02 36,15

2008 October 382 0,08 5,1 34,072008 November 240,2 0,1 4,85 49,382008 December 108,4 0,08 5,25 37,282009 January 84,6 0,26 4,84 124,672009 February 54,6 0,17 5,22 42,83

106


2009 Marz 92,6 0,11 5,57 69,522009 April 59,6 0,15 4,98 31,952009 May 25 0,68 4,92 64,162009 June 24,8 0,37 4,77 40,532009 July 21,6 0,3 4,92 32,462009 August 56,6 0,27 4,91 28,642009 September 29,2 0,2 5,27 23,92009 October 0 n.d. n.d. n.d.2009 November 55,2 0,11 5,65 49,152009 December 45,2 0,28 5,04 57,162010 January 76,6 0,24 2,77 69,682010 February 43,8 0,62 2,72 81,722010 Marz 18,6 0,93 5,85 61,462010 April 7 0,69 5,17 100,392010 May 50,8 0,47 2,53 74,042010 June 45,4 0,42 4,77 25,62010 July 14,8 0,91 3 79,262010 August 8,6 0,76 5,77 48,552010 September 69,6 0,34 4,7 39,652010 October 63,2 0,5 5,47 44,582010 November 70 0,28 4,82 40,712010 December 50 1,39 5,05 56,7



2007 January 4,2 0,22 6,01 43,252007 February 58,4 0,16 5,26 15,112007 Marz 19,8 0,35 6,43 12,982007 April 69,4 0,41 5,52 12,52007 May 94,4 1,04 6,24 20,262007 June 52,4 0,07 6,36 9,512007 July 3,4 1,08 6,65 42,622007 August 63,6 0,38 6,37 38,122007 September 13,2 0,67 6,56 20,32007 October 39,2 0,51 6,4 12,322007 November 21,4 0,38 6,33 82007 December 18 0,26 5,94 24,742008 January 55,4 0,18 6,39 10,112008 February 59,8 0,45 6,32 9,99

107


2008 Marz 25,2 0,46 6,39 18,252008 April 120,6 0,18 6,05 7,942008 May 136 0,26 5,86 5,832008 June 34 0,43 6,24 13,852008 July 8 0,6 6,41 20,132008 August 8,4 n.d. n.d. n.d.2008 September 37,8 0,36 6,86 24,542008 October 131,4 0,17 6,21 12,622008 November 32,2 0,34 5,95 9,22008 December 59,6 0,25 6,19 11,262009 January 78,6 0,09 5,94 12,612009 February 19,6 0,06 6,01 16,722009 Marz 15,6 0,47 6,68 25,322009 April 43 0,36 6,58 18,652009 May 270 1,04 6,59 43,62009 June 56 0,33 6,5 27,812009 July 0 n.d. n.d. n.d.2009 August 0 n.d. n.d. n.d.2009 September 63 0,36 6,57 25,012009 October 47,2 0,11 6,36 17,982009 November 51,2 0,12 6,42 21,322009 December 158,8 0,07 6 9,792010 January 76,4 0,1 5,48 11,952010 February 79,2 0,25 5,95 14,122010 Marz 50,2 0,26 6,26 19,162010 April 35,2 0,68 6,46 26,12010 May 90,6 0,34 5,4 12,982010 June 99 0,14 5,54 6,932010 July 8 0,72 6,49 55,442010 August 0 n.d. n.d. n.d.2010 September 17 0,33 6,65 26,152010 October 69,6 0,4 6,4 14,282010 November 67,8 0,36 5,94 9,472010 December 72,8 0,21 5,94 8,59

108



2007 January 25,8 0,33 6,3 14,122007 February 85,4 0,24 5,72 12,312007 Marz 21,2 0,12 5,71 10,542007 April 77,4 0,45 5,71 12,072007 May 35,4 1,16 5,81 6,672007 June 42,4 0,09 6,01 6,042007 July 0 n.d. n.d. n.d.2007 August 11,8 0,24 6,25 15,42007 September 43,2 0,09 6,32 13,142007 October 56,6 0,09 6,05 4,782007 November 26,2 0,17 6,14 7,662007 December 5 0,23 6,34 28,622008 January 103,6 0,08 6,01 19,612008 February 154,2 0,16 6,24 5,442008 Marz 25,8 0,22 6,32 12,62008 April 217,6 0,09 5,3 16,112008 May 177,6 0,12 5,95 7,292008 June 33,4 n.d. n.d. n.d.2008 July 15,6 n.d. n.d. n.d.2008 August 26,2 n.d. n.d. n.d.2008 September 23,6 0,26 6,01 10,412008 October 87,2 0,08 6,45 30,792008 November 59,6 0,06 5,93 16,22008 December 77,8 0,04 5,9 10,542009 January 169,2 0,04 5,97 16,792009 February 99 0,04 5,98 11,972009 Marz 24 0,18 5,98 11,852009 April 66,8 0,1 5,91 9,692009 May 14 n.d. n.d. n.d.2009 June 33,4 n.d. n.d. n.d.2009 July 1,6 n.d. n.d. n.d.2009 August 12,2 n.d. n.d. n.d.2009 September 8,4 n.d. n.d. n.d.2009 October 170,4 0,04 5,67 13,282009 November 89 0,08 5,86 12,532009 December 106 0,06 5,97 11,642010 January 65,4 0,07 5,92 8,282010 February 133 0,13 5,58 13,642010 Marz 83,4 0,05 6,08 12,032010 April 60,2 0,35 6,27 18,02

109


2010 May 31,8 0,79 5,93 22,712010 June 30,3 0,2 6,12 13,992010 July 0 n.d. n.d. n.d.2010 August 0 n.d. n.d. n.d.2010 September 6,4 0,21 6,47 40,62010 October 135,7 0,05 6,04 10,062010 November 67,2 0,14 6,03 12,762010 December 133,6 0,12 5,79 7,44



2007 January 29,6 0,24 6,08 11,482007 February 36,6 0,35 6,39 8,162007 Marz 60,2 0,26 5,8 11,662007 April 99 0,53 6,08 14,72007 May 2,4 1,18 6,43 102007 June 0 n.d. n.d. n.d.2007 July 0,8 n.d. n.d. n.d.2007 August 26,4 0,53 7,11 41,832007 September 46,6 0,34 6,72 20,642007 October 67,8 0,28 5,92 9,912007 November 5,6 0,68 6,93 29,22007 December 12,8 0,39 6,39 31,662008 January 53,2 0,27 6,45 10,332008 February 78,6 0,35 6,14 10,492008 Marz 16,2 0,59 6,97 22,092008 April 41,4 0,52 6,76 19,182008 May 162,2 0,47 6,41 11,852008 June 182,2 0,23 6,27 6,062008 July 18 0,48 7,56 69,42008 August 0 n.d. n.d. n.d.2008 September 36,6 0,25 6,47 25,162008 October 69 0,42 6,31 13,22008 November 41,2 0,1 6,27 2,82008 December 54,4 0,16 6,22 5,732009 January 83,8 0,09 6,26 4,932009 February 19,6 0,36 6,51 9,572009 Marz 105,6 0,27 6,34 9,162009 April 82,2 0,65 6,39 22,49

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2009 May 61 0,38 7,72 161,682009 June 3,2 0,67 7,29 55,942009 July 9,2 0,39 7,02 35,92009 August 6 0,77 7,25 44,92009 September 122,2 0,12 5,77 7,662009 October 9,4 0,16 6,15 7,712009 November 3,6 0,32 7,05 26,82009 December 93,4 0,04 6,02 5,592010 January 71,8 0,2 5,78 6,282010 February 39,2 0,21 5,94 8,52010 Marz 72,4 0,16 5,91 11,652010 April 34,8 0,38 6,5 11,572010 May 24 0,66 6,45 22,472010 June 35,2 0,66 6,68 26,142010 July 15,8 n.d. n.d. n.d.2010 August 6,6 0,76 6,81 36,682010 September 13,6 0,25 6,88 35,512010 October 53,4 0,18 6,66 17,92010 November 31,2 0,16 6,29 11,652010 December 33 0,39 6,22 19,19

DETERMINACIÓN DE LA CONCENTRACIÓN DE AMONIO EN EL ...

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