DISEÑO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS, A PARTIR DE LA ...

DISEÑO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS, A PARTIR DE LA

REUTILIZACIÓN DE ESCORIA, CENIZAS VOLANTES DE CARBÓN Y CASCO

DE VIDRIO, GENERADAS EN LOS PROCESOS INDUSTRIALES DEL

DEPARTAMENTO DE BOYACÁ.

DIANA MIREYA AYALA VALDERRAMA

UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA

FACULTAD DE INGENIERÍA

DOCTORADO EN INGENIERÍA Y CIENCIA DE LOS MATERIALES

TUNJA

2019

DISEÑO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS, A PARTIR DE LA

REUTILIZACIÓN DE ESCORIA, CENIZAS VOLANTES DE CARBÓN Y CASCO

DE VIDRIO, GENERADAS EN LOS PROCESOS INDUSTRIALES DEL

DEPARTAMENTO DE BOYACÁ.

DIANA MIREYA AYALA VALDERRAMA

Trabajo de grado para optar al título de:

Doctora en Ingeniería y Ciencia de los Materiales

Director

JAIRO ALBERTO GÓMEZ CUASPUD., Ph. D.

Universidad Pedagógica y Tecnología de Colombia

Codirector

Prof. Dr.-Ing. habil. ALDO R. BOCCACCINI

University of Erlangen-Nuremberg - Alemania

UNIVERSIDAD PEDAGÓGICA Y TECNOLÓGICA DE COLOMBIA

FACULTAD DE INGENIERÍA

DOCTORADO EN INGENIERÍA Y CIENCIA DE LOS MATERIALES

TUNJA

2019

Nota de aceptación

___________________________________________

___________________________________________

___________________________________________

__________________________________________

Director del trabajo de grado

JAIRO ALBERTO GÓMEZ CUASPUD., PhD.

Universidad Pedagógica y Tecnológica de Colombia

__________________________________________

Codirector del trabajo de grado

Prof. Dr.-Ing. habil. ALDO R. BOCCACCINI

University of Erlangen-Nuremberg - Alemania

___________________________________________

Firma del jurado

___________________________________________

Firma del jurado

___________________________________________

Firma del jurado

Tunja- Colombia, 18 de noviembre de 2019

“Al ángel de mi guarda”

VII

Agradecimientos

En primer lugar, a Dios y a mi familia por el apoyo incondicional en cada uno de los

momentos vividos durante esta experiencia, en especial a mis dos hijas Danna

Valentina y Mariana, quien fueron, son y serán el motor de mi vida, que siempre me

han animado y apoyado en cada una de mis decisiones, un agradecimiento especial

a Jerson quien siempre ha tenido la palabra adecuada para darme los ánimos de

continuar con este reto de mi vida. A mis padres, hermanos, cuñadas, suegros

gracias por su amor y apoyo incondicional.

Gracias al doctor Jairo Alberto Gómez, con su apoyo y enseñanza como director y

supervisor de mi tesis, quien me enseñó a ser un poco paciente y a ser mejor

profesionalmente; al Doctor -Profesor Aldo Boccaccini, codirector de mi tesis y

director del Instituto de Biomateriales, quien me dio la oportunidad de hacer mi

investigación doctoral en su Instituto en Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-

Nürnberg Alemania, gracias por todo el apoyo científico, gracias por las miles de

risas y regaños vividos por parte de ustedes dos.

Gracias a los miembros del grupo física de materiales de la UPTC por su apoyo y

acogida en su grupo de investigación, a Misael Ruiz y Juan Manuel Roncancio

quienes fueron mi apoyo incondicional en la producción de mis muestras, qué sin

importar los días y las horas, siempre estuvieron atentos para ayudarme, mil y mil

gracias.

También me gustaría agradecer a todos los estudiantes de doctorado y pos-

doctorado del Institute of Biomaterials (WW7) FAU Erlangen, Germany en especial

a Nicoletta, Valentina, Barbara, Marcela, Laura, Lena, Alina, Judith, Heinz, y Miguel

por animarme y ayudarme en mis análisis de muestras durante mi estadía en ese

VIII

país, gracias por el tiempo que pasamos en la oficina y/o laboratorio y, por supuesto,

por el café, las cervezas y todos los descansos juntos.

Gracias a Jerson, Heinz y Edward, siempre disponibles para resolver mis problemas

con los sistemas y equipos de laboratorio. Gracias a mis amigos especiales: en Tunja

a Bibiana Pulido, Alexandra Mejía, Leonel Paredes, Carlos Palacio, por el apoyo y por

animarme a dar el paso de iniciar mi doctorado. En Erlangen a: Nicoletta, Valentina,

Miguel, Barbara, Paula, Rocio, Miguel, Juana, gracias por todas las aventuras, las

cervezas y recuerden que somos los mejores para la fiesta.

IX

Tabla de contenido

Pág. Resumen 24

1 INTRODUCCIÓN 29

1.1 MOTIVACIÓN: PROBLEMAS AMBIENTALES

RELACIONADOS CON LA DISPOSICIÓN FINAL DE

RESIDUOS INDUSTRIALES DE ESCORIA, CENIZA VOLANTE

DE CARBÓN Y CASCO DE VIDRIO.

29

1.2 OBJETIVOS Y METAS 31

1.3 ANTECEDENTES Y MARCO TEÓRICO 32

1.3.1 Fase vítrea 39

1.3.2 Estructura del vidrio 39

1.3.3 Proceso de producción y formación del vidrio 41

1.3.4 Tipos de vidrios 43

1.4 LOS MATERIALES VITRO-CERÁMICOS 44

1.4.1 Microestructura y propiedades de los vitro-cerámicos 46

1.5 TEORÍA GENERAL DE TRANSFORMACIÓN DE FASES 47

1.6 NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA 48

1.7 PROCESO DE SINTERIZACIÓN 48

1.7.1 Factores que influyen en los procesos de sinterización 51

1.7.2 Teoría de sinterización Frenkel 53

1.7.3 Teoría de sinterización Scherer 53

1.7.4 Teoría de Mckenzie y Shuttleworth 54

1.7.5 El modelo de clusters 54

1.8 FASES CRISTALINAS 55

1.8.1 Cuarzo (SiO2) 55

1.8.2 Mullita (SiO2- Al2O3) 55

1.8.3 Diopsita en vitro-cerámicos (CaMgSi2O6) 56

1.8.4 Gehlenita en vitro-cerámicos (Ca2Al2SiO7) 56

X

1.8.5 Anortita en vitro-ceramicos (CaAl2Si2O8) 56

1.8.6 Augita en vitro-cerámicos (Ca, Mg, Fe)2 (Si,Al)2O6 57

1.8.7 Enstatita en vitro-cerámicos (MgSiO3) 57

1.8.8 Wollastonita en vitro-cerámicos (CaSiO3) 57

1.8.9 Merwinita Ca3Mg(SiO2)4 58

1.8.10 Cordierita 58

2 FUNDAMENTOS, CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE

LOS RESIDUOS INDUSTRIALES Y MONTAJE EXPERIMENTAL

PARA LA PRODUCCIÓN DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO.

59

2.1 INTRODUCCIÓN 59

2.2 RESIDUOS INDUSTRIALES USADOS EN LA PRODUCCIÓN

DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO 60

2.2.1 Ceniza volante de carbón 60

2.2.2 Escoria 61

2.2.3 Casco de vidrio 62

2.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS 63

2.3.1 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM)

de las cenizas volantes de carbón 64


de la escoria 66


del casco de vidrio 66

2.3.4 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las

cenizas volantes de carbón 67

2.3.5 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las

escorias de arco eléctrico 69

2.3.6 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) del casco

de vidrio 69

XI

2.4 SELECCIÓN DE LA MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIÓN

DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO Y SU CARACTERIZACIÓN 70

2.4.1 Procedimiento de eliminación de inquemados en las

cenizas volantes 71

2.4.2 Proceso de micro-particulado de los tres materiales

seleccionados 72

2.4.3 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de

la ceniza volante seleccionada 74

2.4.4 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de

la escoria (ES2) y casco de vidrio seleccionada 76

2.4.5 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la ceniza

volante de carbón 78

2.4.6 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la escoria

2 (ESC2) 79

2.4.7 Cálculo del porcentaje molar 80

2.5 PREPARACIÓN Y DESCRIPCIÓN DE MEZCLAS 82

2.5.1 Diseño y microestructura de mezclas 82

2.5.2 Análisis por difracción de rayos X (DRX) 85

2.5.3 Composición de las mezclas 89

2.6 MONTAJE EXPERIMENTAL Y DESCRIPCIÓN DE LAS

TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN 91

2.6.1 Especificaciones del horno para la producción de

muestras 92

2.6.2 Elementos químicos de laboratorio 92

2.6.3 Técnicas de análisis 95

3 RESULTADOS PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y

MECÁNICO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS

CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN DE POLVOS VÍTREOS

101


XII

3.2 MÉTODOS DE ENSAYO Y ANÁLISIS 103

3.3 PROCEDIMIENTO CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN

DE POLVOS VÍTREOS 105

3.3.1 Obtención de material amorfo (polvo vítreo) 107

3.3.2 Proceso de nucleación y cristalización de los

materiales 109

3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES OBTENIDOS

(PROTOTIPOS 1, 2 Y 3) 110

3.4.1 Análisis por difracción de rayos X (DRX) 111

3.4.2 Cuantificación de la fase no cristalina basado en DRX 116

3.4.3 Microestructura 116

3.4.4 Espectroscopia Raman 121

3.4.5 Densidad y porosidad 125

3.4.6 Resistencia química 127

3.4.7 Resistencia mecánica – análisis de compresión 127

4 PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y MECÁNICO DE

PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS CONFORMADOS POR

SINTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE POLVO COMPACTADAS

EN FRÍO

131


4.2 MATERIALES Y MÉTODOS 133

4.2.1 Método para la preparación de material vitro-

cerámicos obtenidos por sinterización de muestras en

polvo compactados en frío.

133

4.2.2 Métodos de ensayos y análisis 135

4.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 137

4.3.1 Microestructura 137

4.3.2 Resistencia química 142

4.3.3 Densidad y porosidad 143

XIII

4.3.4 Análisis de Difracción de rayos X (DRX) 145

4.3.5 Propiedades mecánicas – análisis de compresión 152

5 COMPORTAMIENTO DEL MATERIAL VITRO-CERÁMICO EN

PRUEBAS DE CHOQUE TÉRMICO Y AL DESGASTE 154


5.2 MÉTODO DE ANÁLISIS POR CHOQUE TÉRMICO 155

5.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 156

5.3.1

Evaluación de las diferentes microestructuras de

fracturas de los materiales obtenidos por los dos

métodos de sinterización

159

6 CONCLUSIONES GENERALES, RESUMEN DE LOS

PRINCIPALES LOGROS Y SUGERENCIAS FUTURAS 166

6.1 CONCLUSIONES 166

6.2 DIRECCIÓN FUTURAS 169

REFERENCIAS 171

XIV

LISTADO DE TABLAS

Pág.

Tabla 1.1 Algunos tipos de vidrio [43] 43

Tabla 2.1 Cálculo del porcentaje molar de la ceniza volante H 81

Tabla 2.2 Cálculo del porcentaje molar de la escoria 2 (ESC2) 81

Tabla 2.3 Cálculo del porcentaje molar del casco de vidrio 82

Tabla 2.4 Diseño de mezclas 83

Tabla 2.5

Datos de refinamiento Rietveld para los diseños de mezclas X1, X2

y X3 con su correspondiente posición atómica, parámetros

cristalinos y porcentaje de composición de cada fase

87

Tabla 2.6 Elementos que actúan como vitrificante, fundentes, estabilizantes

y modificadores de red [43] 91

Tabla 2.7 Ficha técnica del horno usado en la producción de material vitro-

cerámico 92

Tabla 3.1 Cuantificación de fases cristalinas, formula química, parámetros de

red de los prototipos 1, 2 y 3 114

Tabla 3.2 Tamaño del cristalito de los tres prototipos vitro-cerámicos. 115

Tabla 3.3 Frecuencias del Raman (cm-1) de los cristales para los prototipos

1. 2. 3 122

Tabla 3.4 Cálculos de densidad y porosidad de los tres prototipos vitro-

cerámicos 126

Tabla 4.1 Resultado de la pérdida de peso de los materiales por ataque

químico con una solución de HCl al 5% (V/V) durante 24 horas 144

Tabla 4.2

Cálculos de absorción el agua, porosidad abierta y porosidad

aparente de las muestras obtenidas por sinterización de muestras

en polvo compactadas en frío.

145

Tabla 4.3

Fases cristalinas identificadas en los materiales vitro-cerámicos,

obtenidos por sinterización de muestras de polvo compactadas en

frío

147

XV

Tabla 4.4 Datos de resistencia mecánica a los materiales obtenidos por

sinterización de muestras de polvo compactadas en frío 153

Tabla 5.1 Muestras seleccionadas para choque térmico 156

Tabla 5.2 Resultados de la resistencia a la compresión de los Prototipos 1,2,3

y Materiales X1, X2, X3 sinterizadas a 1000-1050°C/2h 157

XVI

LISTA DE FIGURAS

Pág.

Fig. 1.1 Clasificación de las Cenizas según la American Society for

Testing Materials [17] 35

Fig. 1.2 Conformación estructural del vidrio [1] 40

Fig. 1.3 Procesos y materiales que intervienen en la fabricación del

vidrio [37] 42

Fig. 1.4 Curvas térmicas de obtención de vitro-cerámicos usando

catalizador [41] 46

Fig. 1.5 Tipos de materiales vitro-cerámicos. Adaptado [41] 46

Fig. 1.6

Microestructura de vidrio a vitro-cerámico, a. formación de

núcleos, b. crecimiento del cristal alrededor del núcleo, y c.

microestructura vitro-cerámico [47]

47

Fig. 1.7

Diagrama del proceso de cristalización de un vidrio para formar

material vitro-cerámico a) representa el comportamiento de la

temperatura en función de las tasas de nucleación y

crecimiento y (b) la Temperatura en función del tiempo

indicando el tratamiento térmico de dos etapas, nucleación y

cristalización [9]

50

Fig. 2.1 Residuos industriales sin tratamiento previo a. Escoria, b.

Ceniza Volante, c. Casco de vidrio 63

Fig. 2.2

Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido

(SEM), a. ceniza volante de carbón A, b. ceniza volante de

carbón B, c. ceniza volante de carbón C, d. ceniza volante D

65

Fig. 2.3

Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido

SEM, a. ceniza volante de carbón E, b. ceniza volante de carbón

F, c. ceniza volante de carbón G, d. ceniza volante de carbón H

65

XVII

Fig. 2.4 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido

(SEM) para: a. escoria 1 (ESC1), b. escoria 2 (ESC2) 66

Fig. 2.5 Imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido (SEM)

para el casco de vidrio 67

Fig. 2.6

Patrones de fluorescenia de rayos X y porcentaje de

composición elemental, a. Ceniza volante A, b. Ceniza volante

B, c. Ceniza volante C, d. Ceniza volante D, e. Ceniza volante

E, f. Ceniza volante F, g. Ceniza volante G, h. Ceniza volante H

68

Fig. 2.7

Patrones de fluorescencia de rayos X con porcentaje de

composición elemental para: a. Escoria 1 (ESC1), b. Escoria 2

(ESC2)

69

Fig. 2.8 Patrón de fluorescencia de rayos X para el casco de vidrio 70

Fig. 2.9

Histograma de distribución porcentual del tamaño de partícula

para las muestras de cenizas volantes, escorias y cascos de

vidrio

73

Fig. 2.10

Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de

las cenizas volantes después del proceso de remoción de

inquemados

75

Fig. 2.11 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de

la escoria 2 (ESC2) 77

Fig. 2.12 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS del

casco de vidrio 77

Fig. 2.13 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la ceniza volante H 78

Fig. 2.14 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de escoria 2 (ESC2) 79

Fig. 2.15 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido

(SEM) mezcla X1 83


(SEM) mezcla X2 84

XVIII


(SEM) mezcla X3 84

Fig. 2.18

Patrones de difracción de rayos X (DRX), a. Mezclas X1, b.

Mezcla X2 y c. Mezcla X3, cada una con el correspondiente

refinamiento Rietveld

86

Fig. 2.19 Composición química en moles de los tres diseños de mezclas 90

Fig. 3.1 Esquema para la producción de material vitro-cerámico

obtenidos por sinterización de polvos vítreos 106

Fig. 3.2

Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X1 tratadas a

altas temperaturas para obtención de material amorfo, a.

1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C

108

Fig. 3.3

Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X2 tratadas a

altas temperaturas para obtención de material amorfo, a.

1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C

108

Fig. 3.4

Difracción de rayos X de la Mezcla X3 tratadas a altas

temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b.

1300°C, c. 1400°C

109

Fig. 3.5 Análisis térmico diferencial (DTA) de los materiales 1, 2 y 3 110

Fig. 3.6

Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 1 obtenido a

1300°C/2h con proceso de recocido a T1: 950°C/2h y T2:

1100°C/2h

112

Fig. 3.7


1300°C/2h con proceso de recocido a T1: 800°C por 2h y T2:

1050°C por 2ª

113

Fig. 3.8


1300°C/2h con proceso de recocido T1: 850°C por 2h y T2:

1100°C por 2º

113

Fig. 3.9 Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 1, a.

Previo a tratamiento térmico (Mezcla 1), b. Con proceso de 118

XIX

fundición y molturación, c. Con proceso de recocido para la

formación de fases cristalinas (Prototipo 1)

Fig. 3.10

Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 2, a.

Previo a tratamiento térmico (Mezcla 2), b. Con proceso de



118

Fig. 3.11

Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 3, a.

Previo a tratamiento térmico (Mezcla 3), b. Con proceso de



118

Fig. 3.12 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía

de rayos X (EDS) del Prototipo 1 119





Fig. 3.15 Espectro Raman de los prototipos vitro-cerámicos, a.

Prototipo1, b. Prototipo 2 y c. Prototipo 3 124

Fig. 4.1

Esquema general de la producción de material vitro-cerámicos

por el método de sinterización de muestras de polvo

compactadas en frío, a. Material X1, b. Material X2, c. Material

X3

135

Fig. 4.2

Microscopia electrónica de barrido del Material X1 tratada, a.

950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e.

1050°C/2h, f. 1050°C/5h

138

Fig. 4.3

Microscopia electrónica de barrido material X2 tratada, a.

950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e.

1050°C/2h, f. 1050°C/5h

139

XX

Fig. 4.4

Microscopia electrónica de barrido material X3 tratada, a.

950°C/2h, b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e.

1050°C/2h, f. 1050°C/5h

141

Fig. 4.5 Difracción de rayos X, para la muestra X1 tratadas

térmicamente a: a. X1-1050-2h, b. X1-1000-2h, y c. X1-950-2h 148


térmicamente a: a. X2-1050-2h, b. X2-1000-2h, c. X2-950-2h 150


térmicamente a: a. X3-1050-2h, b. X3-1000-2h, c. X3-950-2h 151

Fig. 5.1

Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 1,

material fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación

a 950°C/2h – temperatura de cristalización a 1100°C/2h,

fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b.

con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C,

d. con choque térmico a 800°C/10min (10 µm)

160

Fig. 5.2






d. con choque térmico a 800°C/10min 10 µm)

160

Fig. 5.3






d. con choque térmico a 800°C/10min (10 µm).

161

Fig. 5.4 Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido

para el material X1-1000°C/2h, fractura por análisis de 162

XXI

compresión: a. sin choque térmico, b. con choque térmico a

200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico

a 800°C/10min.

Fig. 5.5

Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido

del material X1-1050°C/2h, fractura por análisis de



a 800°C/10min.

162

Fig. 5.6

Material X2 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido




a 800°C/10min.

163

Fig. 5.7





a 800°C/10min.

163

Fig. 5.8


del material X3-1000°C/2h, a. Fractura por análisis de

compresión sin choque térmico, b. Fractura por análisis de

compresión con choque térmico a 200°C, c. Fractura por

análisis de compresión con choque térmico a 500°C, d. Fractura

por análisis de compresión con choque térmico a 800°C/10min.

164

Fig. 5.9





a 800°C/10min.

164

XXII

Lista de siglas

Material X1: Representa la mezcla 1 que contiene 10% de escoria, 70% ceniza

volante y 20% casco de vidrio sin ningún tratamiento térmico.





Prototipo 1: Representa el material X1 con dos tratamientos térmicos a 1300°C/2h

con proceso de recocido a T1: 950°C/2h y T2: 1100°C/2h.


con proceso de recocido a T1: 800°C por 2h y T2: 1050°C por 2h.


con proceso de recocido T1: 850°C por 2h y T2: 1100°C por 2h.

X1-950-2h: Representa el material X1 con un solo tratamiento térmico a los 950°C

por 2 horas


por 2 horas


por 2 horas


por 2 horas


por 2 horas

|X2-1050-2h: Representa el material X2 con un solo tratamiento térmico a los 1050°C

por 2 horas


por 2 horas

XXIII


por 2 horas


por 2 horas


por 5 horas


por 5 horas


por 5 horas


por 5 horas


por 5 horas


por 5 horas


por 5 horas


por 5 horas


por 5 horas

24

Resumen

Los avances en el campo de la ciencia de los materiales están contribuyendo a

proporcionar soluciones para el reciclaje de residuos industriales para desarrollar

nuevos materiales. Tales enfoques generan nuevos productos y proporcionan

alternativas óptimas para la disposición final de diferentes tipos de desechos

industriales. Motivo por el cual esta investigación se ha centrado en identificar y

caracterizar escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio de la región de

Boyacá en Colombia, como materia prima para producir materiales vitro-cerámicos

con el aspecto innovador del uso de estos tres residuos sin la adición de agentes

nucleantes para producir el vitrocerámica.

En el caso concreto de la región de Boyacá en Colombia, las termoeléctricas, las

acerías productoras de acero y las empresas productoras-comercializadoras de

vidrio, son las responsables de la generación de residuos industriales de ceniza

volante, escoria y casco de vidrio respectivamente, generando al menos unas

800000 toneladas de ceniza volante que son desechadas anualmente por las

termoeléctricas de Colombia, de las cuales 50000 corresponden a la región de

Boyacá [2]. Las cenizas volantes son residuos generados por la combustión de

carbón pulverizado en centrales termoeléctricas [3], sus porcentajes de composición

elemental varía según el tipo de carbón, el grado de pulverización y el tipo de

colectores empleados, aun cuando estas cenizas se obtienen de una misma fuente

de producción [4]. Los estudios de caracterización de estos materiales han

establecido que las cenizas volantes generadas en las industrias Boyacenses son de

clase F, según clasificación ASTM C 618 Standard Specifications for Coal Fly Ash [4,

5, 6]. Respecto a la escoria, se identifica que por cada tonelada de acero fabricado

se generan entre 0.1-0.3 toneladas de escoria, generándose anualmente un

promedio de 70000 a 96000 toneladas [7, 8], motivo por el cual algunos estudios

han demostrado la factibilidad tanto química como física que tienen estos residuos

para la obtención de productos de vidrio, debido a su contenido de CaO, SiO2 y MgO

25

como componentes mayoritarios y de óxidos de MnO y Fe2O3 como constituyentes

menores [10]. En el caso del casco de vidrio, del cual se generan aproximadamente

5084 toneladas por año, derivadas del consumo y de los mismos procesos de

producción; su composición química posibilita la obtención de nuevos materiales

teniendo en cuenta que puede ser reciclado en un 100% y en una cantidad indefinida

de veces, optimizando el ahorro energético, reduciendo costos y el volumen de

residuos que pueden ser enviados al vertedero [11].

Las anteriores cifras representativas relacionadas con la generación de residuos en

las diferentes industrias del país, evidencian la necesidad de buscar alternativas para

dar una adecuada disposición final de los mismos más allá de su parcial

incorporación en productos derivados del asfalto y el concreto respectivamente. Por

este motivo, la presente investigación se enfoca no solo a utilizarlos como aditivos

o sustitutos, sino a usarlos en su totalidad como materias primas en la obtención de

materiales vitro-cerámicos, teniendo en cuenta, que estos tienen excelentes

características en comparación con las cerámicas y los vidrios tradicionales. En

países como Alemania, Italia, Japón y Brasil entre otros, se ha demostrado la

factibilidad en la obtención de materiales vitro-cerámicos con propiedades relevantes

para aplicaciones tecnológicas, industriales y en la construcción usando residuos

industriales de escoria, casco de vidrio y cenizas volantes [12], siendo evidente que

no solo es factible utilizar recursos naturales para obtención de productos, sino

también los mismos desechos que se generan en los procesos productivos para el

diseño de materiales con un alto valor agregado.

Para el desarrollo del presente trabajo, se analizaron 8 tipos de cenizas volantes (A,

B, C, D, E, F, G, H) provenientes de una misma planta termoeléctrica, dos tipos de

escoria del proceso de arco eléctrico (ESC1, ESC2) y una muestra de casco de vidrio;

a los cuales se les realizó la correspondiente caracterización físico química y

morfológica. Así, se analizan 3 tipos de materiales, identificados como Mezcla 1,

Mezcla 2 y Mezcla 3, relacionado con los tres diseños de mezclas sin tratamiento

26

térmico. Por su parte los materiales obtenidos por sinterización de polvos vítreos se

identificaron como Prototipo 1, Prototipo 2 y Prototipo 3. Y por último las muestras

obtenidas por sinterización de muestras de polvo compactadas en frío se

identificaron como Material X1, Material X2 y Material X3, en este último para

identificar las temperaturas y tiempos de tratamiento, estos se indicaron de manera

individual para cada muestra (Material X1-1300°C-2h).

27

Abstract

Development in the field of materials science are contributing to providing solutions

for the recycling of industrial residues to develop new materials. Such approaches

are generating new products and provide optimal alternatives for the disposal of

different types of industrial waste. Reason why this research has focused on

identifying and characterizing slag, fly ash from coal and cullet in the region of

Boyacá in Colombia, as a raw material for producing materials glass-ceramic with

the innovative aspect of the use of these three residues without the addition of

agents nucleantes to produce the glass-ceramics.

In the concrete case of Colombia's Boyacá region, thermoelectric plants, steel mills

and glass-producing companies are responsible for the generation of industrial waste

of fly ash, slag and glass hull, respectively, generating at least 800000 tons of fly

ash that are discarded annually by Colombia's thermoelectric plants, of which 50000

correspond to the Boyacá region [2]. The fly ash are waste generated by the

combustion of pulverized coal in thermoelectric power plants [3], and its percentages

of elemental composition varies depending on the type of coal, the degree of

spraying and the type of collectors employees, even when these ashes are obtained

from the same source of production [4]. The Studies of characterization of these

materials have established that the fly ash generated in the Boyacá industries are

class F, according to the classification ASTM-C618 Standard Specifications for Coal

Fly Ash [5][6], [7]. With regard to slag, is clear that for each ton of steel

manufactured between 0.1-0.3 tons of slag, generating an average of 70000 to

96000 tons annually [8][9]. Some studies have demonstrated the feasibility both

chemical and physical that these residues have for the obtaining of glass products,

due to its content of CaO, SiO2 y MgO, content as majority components, MnO and

Fe2O3 oxides as minor constituents [10]. In case of the glass hull, of which

approximately 5100 tons are generated per year, derivatives of the consumption and

of the same processes of production. Its chemical composition makes the securing

28

of new materials possible bearing in mind that it can be recycled in 100 % and in an

indefinite quantity of times, optimizing the energy saving, reducide costs and the

volume of residues that can be sent to the dump [11].

The above representative figures related to the generation of waste in the different

industries of the country, highlight the need to look for alternatives to give an

adequate final disposition of them beyond their partial incorporation in asphalt and

concrete products respectively. For this reason, current research focuses not only to

use as additives or substitutes, but also in the use of them as raw materials in the

procurement of materials vitro-ceramic, bearing in mind that these have excellent

characteristics in comparison with traditional ceramics and glasses. In countries such

as Germany, Italy, Japan and Brazil among others, has demonstrated the feasibility

in the procurement of vitro-ceramic materials with relevant properties for

technological applications, industrial and construction using industrial waste of slag,

cullet and fly ash [12]-[13]. Is evident that it is not only feasible to use natural

resources to obtain products, but also the same wastes that are generated in the

production processes for the design of materials with a high added value.

For the development of this work, were analyzed 8 types of fly ash (A, B, C, D, E, F,

G, H) from a same thermoelectric plant, two types of slag in the process of electric

arc (ESC1, ESC2) and a sample of cullet; to whom they made the appropriate

characterization physio-chemical and morphological. Thus, 3 types of materials are

analyzed, identified as Mixture 1, Mixture 2 and Mixture 3, related to the three non-

heat treatment mixture designs. Materials obtained by sintering vitreous powders

were identified as Prototype 1, Prototype 2 and Prototype 3. And finally the samples

obtained for sinterización by compression in cold of a dust were identified like

Material X1, Material X2 and Material X3, in the last one to identify the temperatures

and times of treatment, these they were indicated in an individual way for every

sample (Material X1-1300°C-2h).

29

1. INTRODUCCIÓN

1.1 MOTIVACIÓN: PROBLEMAS AMBIENTALES RELACIONADOS CON LA

DISPOSICIÓN FINAL DE RESIDUOS INDUSTRIALES DE ESCORIA,

CENIZA VOLANTE DE CARBÓN Y CASCO DE VIDRIO

Uno de los mayores problemas asociados al desarrollo industrial, es la producción

de desechos y materiales que por su naturaleza no poseen un adecuado proceso de

disposición final y/o aprovechamiento, generando grandes volúmenes de

contaminación en diversos niveles, afectando la calidad de vida de la población y de

los ecosistemas en general. En este sentido es claro que una de las principales

soluciones a esta problemática, la constituye la posibilidad de reutilización de

materiales que podrían ser susceptibles de ser empleados como materia prima en la

fabricación de nuevos productos, debido a sus propiedades fisicoquímicas y

mecánicas. La aplicación de la anterior directriz, en el contexto regional del

departamento de Boyacá, indica que la concentración de industrias metalúrgicas y

termoeléctricas que involucran una gran nivel de generación de residuos a manera

de escoria siderúrgica, ceniza volátil de carbón junto con amplios volúmenes de

residuo de vidrio, que no pueden disponerse de manera sencilla y rápida, pueden

servir de base para la obtención de productos novedosos y con aplicabilidad

industrial dadas algunas propiedades físicas, químicas y mecánicas que poseen y

que permiten reducir el impacto ambiental generado por este tipo de materiales.

Al respecto, los estudios realizados por Valadares [14] , indican que los residuos

generados a manera de escoria pueden ser usados como aditivos en la producción

del vidrio y vitro-cerámicos, sin embargo, su adición al proceso de producción ha

presentado resultados no satisfactorios con respecto a propiedades como la

resistencia y apariencia física, debido a que el producto resultante es opaco y en

30

ocasiones oscuro, lo cual podría corregirse en la medida que se incorpore en el

proceso productivo, residuos de ceniza volátil, permitiendo lograr las propiedades

físicas de un vidrio convencional y otras mejoras que aún permanecen sin una

aplicabilidad clara dada la novedad en el desarrollo de estas tecnologías. Si bien en

el mundo existen ejemplos claros de estrategias adoptadas por varias industrias

respecto al reciclaje de sus residuos, la mayor parte de los mismos se han

encaminado a su uso como aditivos en la producción de cemento, concreto, y en la

fabricación de vidrio, lo que ha permitido dar un uso alternativo a estos residuos,

aprovechando sus propiedades fisicoquímicas y permitiendo lograr nuevos productos

con diferentes características a los convencionales.

Los materiales vitro-cerámicos obtenidos en esta investigación por los métodos de

sinterización de polvos vítreos y sinterización de muestras en polvo compactadas en

frío, se desarrollaron como una alternativa ecológica de disposición final de los

residuos industriales de escoria, ceniza volante de carbón y casco de vidrio,

materiales con composición de alumino-silicatos (SiO2 y Al2O3) usados en la

producción de materiales vitro-cerámicos con excelentes propiedades mecánicas y

químicas.

La producción de materiales vitro-cerámicos mediante el uso de residuos

industriales, representa una reducción de las emisiones, junto con la preservación

de recursos naturales, avanzando hacia el desarrollo sostenible. Por lo tanto, el

desarrollo de vitro-cerámicos basados en materiales de residuos industriales

representa beneficio desde el punto de vista económico como ambiental, y dichos

materiales exhiben propiedades mecánicas, que pueden explotarse como una

alternativa para el uso en materiales para la industria de la construcción.

31

1.2 OBJETIVOS Y METAS

El principal objetivo de este proyecto de investigación es producir prototipos de vitro-

cerámicos, a partir de la reutilización porcentual de escoria, ceniza volante de carbón

y casco de vidrio, generadas en los procesos industriales del departamento de

Boyacá, para lo cual se determinaron como objetivos específicos: Determinar las

propiedades y características físico químicas de los residuos industriales (escoria,

cenizas volantes, casco de vidrio) a reutilizar en el proceso de fabricación de vitro-

cerámicos. Producir prototipos de vitro-cerámicos utilizando residuos micro-

particulados de escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio en adiciones

porcentuales, en el proceso de producción. Determinar las propiedades físico-

químicas, mecánicas de los prototipos de vitro-cerámicos, producidos en el

laboratorio e identificar y proponer posibles aplicaciones de los diferentes prototipos

producidos.

La tesis está organizada por capítulos de la siguiente manera: El Capítulo 2 contiene

los fundamentos que presentan los temas de relevancia para el proyecto de

investigación, incluido el montaje experimental y las propiedades y caracterización

físico- química de los residuos industriales utilizados en este proyecto y el

conocimiento básico de los materiales vitro-cerámicos. Los capítulos 3 y 4 presentan

la producción y análisis físico-químico y mecánico de material vitro-cerámico

obtenido por sinterización de polvos vítreos y por sinterización de muestras en polvo

compactadas en frío. El capítulo 5 se investigó el comportamiento de los vitro-

cerámicos cuando se sometieron a pruebas de choque térmico y desgaste.

Finalmente, el Capítulo 6 incluye conclusiones generales, resumen de los principales

logros y sugerencias para futuras investigaciones.

32

1.3 ANTECEDENTES Y MARCO TEÓRICO

Existen iniciativas de reutilización de residuos industriales en la fabricación del vitro-

cerámicos, optimizando los procesos productivos y reduciendo los impactos

ambientales, las propuestas van desde la utilización de vidrio reciclado como primera

alternativa, y la utilización de residuos industriales de termoeléctricas y siderúrgicas.

La escoria generada en la producción de acero, se consolida como la segunda

alternativa de reutilización en la producción de materiales de vidrio y vitro-cerámicos.

En el departamento de Boyacá existen industrias del acero, tanto en la fabricación

directa, como en el fundido de chatarra, que generan escoria en su proceso

productivo, este tipo de escoria ha sido utilizado con éxito en el proceso de

fabricación de vidrios y vitro-cerámicos obteniendo buena dureza y tenacidad en el

producto obtenido.

Lazavera y colaboradores [15], estudiaron las propiedades físicas y químicas de los

vidrios, y vitro-cerámicos de silicatos, a partir de escoria metalúrgica teñida con

adiciones de bórax, carbonato de sodio Na2CO3, y vidrios solubles para disminuir la

temperatura de fusión. La temperatura de síntesis del material fue de 1000-1100 °C

entre 1 y 3 horas y el producto obtenido presentó una densidad de 3500 kg/m3. Así

mismo, el material presentó alta resistencia química y mecánica.

Con el uso de la escoria de horno básico de oxígeno, mezclando con arena y Na2O

en distintas proporciones, con temperaturas de fusión entre 1400 y 1450°C por 1

hora, utilizando crisoles de Al2O3-ZrO2, Rawling y colaboradores [10], fabricaron

vidrios y vitro-cerámicos, obteniendo la mejor mezcla con 60% de escoria BOF, 35%

de arena y 5% de Na2O (% en peso), con temperaturas de nucleación a 660°C, y

cristalizadas isotérmicamente a 775°C. La resistencia a la flexión de las muestras de

Vitro-cerámicos (aprox. 136 MPa) fue mayor que para el típico mármol (aprox. 5

MPa) o el vidrio calizo (aprox. 50 MPa), indicando uso de este material como

baldosas para pavimento u otras aplicaciones en el sector de la construcción.

33

El-Alaily en el 2003, citado por Rawling [10], se centró en la fabricación del vidrio

con 20% de Li2O y 80% de SiO2 (%en peso) mezclado con distintos contenidos de

escoria de alto horno hasta una concentración de 35%; fundieron a 1350°C,

sometiéndolos posteriormente a 500°C/1hora y a 850°C/1hora, lo que permitió una

completa cristalización y obtención de material vitro-cerámico.

Por su parte, Valadares Folguera y colaboradores [16], intentaron fabricar vidrio con

tres composiciones diferentes de residuos de cenizas volantes y escoria,

determinadas mediante el Diagrama de Gingsberg, concluyendo que con la

combinación de proporciones adecuadas de la escoria y cenizas volantes, es posible

obtener vidrios de cristal a una temperatura de fusión adecuada y que con el proceso

de cristalización controlada se pueden obtener vitro-cerámicos.

Karamberi A y Moutsatusou A [17], realizaron un estudio para la producción de vidrio

y cerámicas de vidrio, con el uso de dos tipos de cenizas volantes, (producción de

Fe-Ni y fabricación de acero), la vitrificación tuvo lugar entre 1350-1450°C y la

cristalización se logró a 900, 950 y 1000°C en cada una de las escorias, concluyendo

que es posible lograr material vitro-cerámico.

Con la fusión de las mezclas de ceniza de central eléctrica, escoria de titanio y MgCO3

como aditivo, se elaboró un nuevo vidrio de cerámica sintetizado por el crecimiento

del cristal, se utilizó un tratamiento térmico de nucleación a 850°C/2h y cristalizando

a 985°C/1.5h, para obtener el vidrio cristalizado [18].

Hongyu Liu y colaboradores [19], prepararon vidrio cerámico con el uso de aditivo

de escoria de alto horno y 5% en peso de feldespato potásico, el tamaño de la

escoria usada fue de entre 10 a 20 micras que se mezclaron con el 5, 8 y 10% de

polvo de feldespato potásico (tamaño de 5 a 10 micras), después de un proceso

térmico, obtuvieron materiales Vitro-cerámicos con propiedades mecánicas y

34

fisicoquímicas superiores al ladrillo de arcilla; el aditivo del 5% de feldespato

potásico, mejora las propiedades de sinterización.

En 2011, D. Oziel Méndez Guerrero y colaboradores [11], obtuvieron material vitro-

cerámico a partir de una escoria de acería, mezclada con vidrio de botellas de jugo;

la temperatura máxima de trabajo entre de 1300-1450°C/2 horas, con velocidades

de calentamiento de 10°C/min y flujo de aire de 100 mL/min; realizaron dos

composiciones; mezcla 1: 50% escoria y 50% casco de vidrio y mezcla 2: 58%

escoria y 41.37% de casco de vidrio, obteniendo material negro muy brillante con

apariencia a espejo sin la presencia de cristalización superficial.

Han-qiao y colaboradores [20], experimentaron dos tipos de cenizas volantes

incineradas llamadas en la investigación FA1 y FA2, en combinación con el casco de

vidrio para la generación de productos vitro-cerámicos, la estructura química de las

cenizas utilizadas es de CaSiO3, que fueron combinadas con una pequeña cantidad

de diopsitas, (Ca(Mg, Al)(Si, Al)2O6), la temperatura de sinterizado utilizada fue de

850 a 1000°C, concluyendo que las cerámicas de vidrio pueden ser producidos a

partir de la fusión de la mezcla de las cenizas volantes y casco de vidrio en una

proporción de 3:1 con 3% (fracción de masa) TiO2 tienen propiedades deseables, y

puede ser el sustituto de materiales de la naturaleza.

Shanlunenko y colaboradores [21], produjeron material de vidrio a base de cenizas

de incineración de plantas; a partir de la utilización de 50%, 60%, 65% y 70% de

contenido de cenizas como aditivos a las materias primas principales de la

producción de vidrio (arena y sosa), mezclas tratadas en un horno de gas a

temperatura de 1550°C, con vertimiento posterior en un molde precalentado a 560-

570°C por 1 hora, el resultado obtenido fue un vidrio negro debido a la presencia

de sulfuros de Fe y Mn, sin embargo, concluyeron que este vidrio cumple con las

especificaciones para la baldosa de revestimientos de vidrio.

35

Baowei y colaboradores [22], en el 2013 estudiaron la producción de vidrio cerámico

con el uso de cenizas volantes (SiO2 y AL2O3) y tizón del Bayan Obo esta última es

una cerámica que se encuentra en China, con composición química de SiO2 y CaO,

concluyendo que el producto obtenido tiene gran potencial para amplia gama de

aplicaciones en la construcción.

Shuming y colaboradores [13], señalan que existen dos métodos para la producción

de material vitro-cerámicos, el de cristalización y sinterización, independiente del

método a utilizar, las propiedades de los vitro-cerámicos son determinados por las

fases cristalinas y sus microestructuras, indicando que es necesario el uso de

elementos modificadores como el Na2O y B2O3, durante el estudio realizaron análisis

de las cenizas volantes según clasificación de la American Society for Testing

Materials, Clase F y Clase C (Fig. 1.1) [7]. Estas cenizas tienen contenidos en bajas

proporciones de Cu, B, Mn, Ti, Na, k y Mg que pueden actuar como agente

nucleante, agente de coloración o dopantes para mejorar las propiedades eléctricas,

ópticas, magnéticas y de los materiales vitro-cerámicos. En este estudio se

determinaron dos aplicaciones, la primera como nuevos materiales de construcción

de decoración, y la segunda para el calentamiento y secado de materiales

infrarrojos, este último debido a sus propiedades, coeficiente de dilatación térmica,

baja y buena resistencia al choque térmico.

Fig. 1. 1 Clasificación de las Cenizas según la American Society for Testing Materials

[13].

Clasificación

Cenizas

Volantes

Clase F

(Volátiles)

Sistema

MgO-Al2O3-

SiO2

No es apropiado para la producción de Vitro-

cerámicos ni como aditivo para el cemento debido a

su alto contenido en MgO y Fe2O3, sin embargo, se

puede usar para sinterizar

Clase C

(Mosca)

Sistema Cao-

Al2O3-SiO2

Excelentes propiedades como son resistencia

mecánica, estabilidad dimensional y a la abrasión,

resistencia a la corrosión, tiene amplia gama de

aplicaciones en la construcción, sin embargo,requiere de la adición de CaO durante el proceso de

diseño de la composición.

36

Recientemente, Grelowska [23], usó la escoria de alto horno, el polvo de cemento

y el vidrio CRT (Tubo de rayo catódico) que contiene metales pesados tóxicos como

el plomo, para la producción de vitro-cerámicos, realizando ocho composiciones de

vidrio, concluyen que el vidrio modificado con escoria de alto horno, aumentó el

contenido CaO simultáneamente con el Al2O3 en relación con la diminución de SiO2,

aumentando la temperatura de transformación vítrea y el paso del calor molar que

acompaña a la gama de transformaciones.

La sinterización de vitro-cerámicos a diferentes rampas de temperatura, trabajados

por el método pretúrgico, con mezcla del 80% de cenizas de fondo y 20% de cenizas

volantes sinterizadas a 950°C, con enfriamiento posterior durante 1 hora, la

resistencia química obtenida, la durabilidad, y la concentración de la lixiviación de

metales pesados confirmaron la posibilidad de aplicaciones de ingeniería y de la

construcción, reportado por D. Hieu y colaboradores [24].

Zhu y colaboradores [25], prepararon espuma de cerámica utilizando 40% de

cenizas volantes de carbón y 60% de casco de vidrio, adicionando 30% de Bórax

como agente fundentes y 0.5% de carbonato de calcio como agente espumante (en

peso), a una temperatura de 800°C durante 45 minutos, lograron en la muestra una

densidad menor de 0,46 g/cm3, fuerza de compresión >5 MPa y una conductividad

térmica de 0,36 W/mK, mostrando buen efecto de conservación de energía para la

preservación de materiales de aislamiento térmico.

Basudeb et al., [26] en su documento, “Capitulo 9: Vidrios funcionales y vitro-

cerámicos a partir de materiales de desecho sólidos” indicaron sobre los diferentes

tipos de desperdicios de materias primas, las técnicas de procesamiento,

vitrificación, cristalización, espumado, sinterización y propiedades de vidrio y la vitro-

cerámica derivados de residuos sólidos, trabajaron cenizas volantes (incinerador -

cáscara de arroz), escoria, residuo de vidrio, residuos electrónicos. Concluyendo que

37

los materiales de desecho en función de la composición y el tratamiento térmico son

apropiados para la obtención de materiales de vidrio y vitro-cerámicos.

Ma et al., [27]. Fabricaron con éxito fibras de vidrio con el uso de diferentes

porcentajes de cenizas volantes (25-45%), obteniendo signos de cristalización de la

fibra, con un aumento proporcional de la resistencia a la tracción (320-420 MPa) al

aumentar el porcentaje de cenizas volantes. La fibra de vidrio que contiene un 45%

de cenizas volantes mostró la mejor resistencia a la tracción y una buena estabilidad

química en medio del ácido.

Gao et al., [28], evaluaron los materiales vitro-cerámicos fabricados con escoria de

alto horno como material principal, fibra de vidrio y polvo de Aluminio, como

materiales de refuerzo, evaluaron las fases, la microestructura, las propiedades

mecánicas y la densidad aparente, obtuvieron buenos resultados. Propiedades

mecánicas en la vitro-cerámica fabricada con la composición del 6% de Al y el 14%

de fibra de vidrio, obteniendo alta resistencia y alta plasticidad de la vitro-cerámica

fabricada.

Dhir et al., [29] consolidan algunas investigaciones experimentales relacionadas con

el uso de vidrio en la fabricación de productos a base de cerámicas, vitro-cerámicas,

espumas de vidrio cerámico, ladrillos y baldosas cerámicas, productos cerámicos,

materiales de acabado estéticos, medios de filtración, resinas, fibras de vidrio,

materiales abrasivos, rellenos de pintura, recubrimientos de techos, entre otros.

Demostrando la viabilidad de la reincorporación de residuos industriales a la

producción de procesos existentes.

Deng et al., [30], sinterizaron materiales vitro-cerámicos utilizando relaves de Bayan

Obo, cenizas volantes y alto horno de escoria. Las vitro-cerámicas obtenidas

contienen una matriz de vidrio dendrítico en diopsita en el que se encuentran

partículas dispersas de FeSi2. El análisis de los materiales se realizó a través de

38

técnicas de DSC, DRX, SEM, FTIR, TEM y pruebas de rendimiento mecánico. Los

resultados muestran materiales vitro-cerámicos con una densidad máxima de 3,04

g / cm3, micro dureza de 0,837 GPa, resistencia a la flexión de 210.27 MPa,

resistencia al impacto de 3.68 kJ/m2, resistencia a los ácidos del 97,91% y resistencia

a los álcalis de 98,85. %, materiales que los autores recomiendan que se utilicen

para diversas aplicaciones industriales.

Gonçalves et al., [31], obtuvieron materiales vitro-cerámicos magnéticos, utilizaron

vidrio de boro silicato con 13% en peso de B2O3 y residuos de escamas de hierro

(95% en peso de Fe; 1,7% en peso de Al; 1,3% en peso de Mn; 1,0% en peso de

Si ; 0,5% en peso de Cr y otros trazas de metales). Usando una temperatura de

fusión a 1550 ° C / 4h, las propiedades del material obtenido se caracterizaron por

DRX, espectroscopia Raman, magnetómetro de muestra vibrante (VSM),

espectroscopia de Mössbauer, TEM. Los resultados mostraron el gran potencial de

esta vitro-cerámica para aplicaciones en el campo de la ingeniería biomédica,

dispositivos magnéticos, imágenes por resonancia magnética, como sustituto de la

magnetita pura en aplicaciones como la absorción de microondas y la hipertermia.

El uso de la escoria, cenizas volantes de carbón y casco de vidrio se ha venido

consolidando como una opción bastante prometedora y de mejora ante la escasez

de materias primas para la industria cerámica, provee una alternativa efectiva y

económica para los residuos industriales y en ocasiones mejora las propiedades de

los materiales producidos, con el uso de estos residuos se han producido en

laboratorio materiales sustitutos del mármol, vitro-cerámicos decorativos, sustituto

de ladrillos de arcilla, baldosa de revestimiento de vidrio, Calentamiento y secado de

materiales por infrarrojo, materiales de construcción de decoración, materiales de

aislamiento térmico entre otros, [32][17] [13][16][19][25][33][34].

39

1.3.1 Fase vítrea

La definición de fase vítrea, se ha ajustado a través del tiempo, Tammann,

constituyo el primer cuerpo de doctrina sobre el tema, definiéndolo como “Líquidos

sub-enfriados”, pero éstos no poseen un equilibrio interno, como los demás líquidos.

Son cuerpos vítreos que se caracterizan por propiedades generales y comunes, que

sirven para definir fenotípicamente a los vidrios, sin embargo, no proporcionan

información acerca de su constitución estructural, ya que el vidrio carece de un

verdadero punto de fusión o temperatura liquidus, que es la temperatura a la cual

la fase cristalina coexiste en equilibrio con la fase fundida, este puede pasar de un

modo reversible de su forma fundida en estado líquido al estado rígido o congelado

sin la aparición de una nueva fase en el sistema. La causa que determina la

congelación de una sustancia en el estado vítreo radica en el progresivo aumento

de la viscosidad que se produce durante su enfriamiento, lo que impide la agrupación

ordenada de sus elementos constituyentes para formar una red cristalina, como

consecuencia de su estado de no-equilibrio termodinámico, una sustancia en estado

vítreo posee una energía interna más elevada que la del estado cristalino, sin

embargo, el hecho de que los vidrios puedan mantener su forma indefinidamente,

a temperatura ambiente, sin presentar señales de cristalización se da por su

viscosidad prácticamente infinita [35] [36].

1.3.2 Estructura del vidrio

Se han realizado diferentes estudios con el fin de determinar la estructura del vidrio,

existiendo autores que lo analizan y definen con criterios geométricos, debido a la

forma en que encuentran distribuidos los elementos atómicos y moleculares del

vidrio, otros autores consideran importante saber cuáles son las causas y las

condiciones que debe cumplirse para que una sustancia pueda obtenerse en estado

vítreo y otros autores han elaborado sus conclusiones a partir de estudios científicos

[37].

40

Las propiedades de los materiales están dadas por la naturaleza química de sus

componentes y por la ordenación de sus constituyentes, es decir, que de su

estructura depende la aplicabilidad del material. Debido a la indefinida composición

química para obtención del vidrio se ha hecho difícil definir un modelo estructural

único. Según la teoría asociada a la geometría molecular, el vidrio forma una red

aleatoria en la que cada átomo de silicio es rodeado por cuatro átomos de oxígeno

situados en los vértices de un tetraedro, cada uno se une a los átomos del silicio

vecinos, los átomos de calcio y sodio se encontrarían en los huecos de esta red

molecular; así, cuando la sílice pasa al estado vítreo, la ordenación tetraédrica se

sigue manteniendo a nivel individual de cada átomo de silicio, aunque los enlaces

entre átomos de oxígeno y silicio se realizan en un aparente desorden, como se

observa en la Fig. 1.2 [38].

Fig. 1. 2 Conformación estructural del vidrio [1]

Según la norma ASTM existen varias definiciones de vidrio y estas pueden

consolidarse como: “Un producto inorgánico de fusión enfriado hasta un estado

rígido no cristalino” sin embargo, Morey indica que “es una sustancia inorgánica que

41

se halla en un estado asimilable al líquido, del que hay prolongación, pero que, como

resultado de un cambio reversible experimentado durante el enfriamiento, alcanza

un grado tan alto de viscosidad que puede considerarse sólido a todos los efectos”

[36], sin embargo, Elías Castells indica que es “una sustancia compacta, físicamente

uniforme que se encuentra en un estado amorfo que a temperaturas bajas se torna

rígida - frágil y a temperaturas altas reblandece, y con la incorporación de residuos

inorgánicos altamente tóxicos a la red atómica convierte a esta tecnología en la más

segura para el tratamiento y disposición final de cierto residuos” [39]. Como

definición general se ha tomado la descrita por Fernández Navarro quien indica que

los vidrios: “son sustancias termodinámicamente inestables, estructuralmente

desordenadas, químicamente complejas y variadas, con propiedades y aplicaciones

tecnológicamente muy diversas” [40].

1.3.3 Proceso de producción y formación del vidrio

En la fabricación del vidrio, comúnmente son usadas como materias primas la sílice

(SiO2), la cal (CaO) y la sosa (Na2O) de forma variada, siendo la sílice la materia

prima principal en la producción del vidrio y el componente responsable de la

estructura esencial del vidrio y su comportamiento, teniendo en cuenta que el vidrio

pasa de un estado líquido y a un estado sólido prácticamente rígido. El proceso de

producción inicia con la selección y preparación de las materias primas principales y

aditivos, los cuales se introducen en un horno que es elevado gradualmente a

temperaturas cercanas a los 1600°C, punto en el cual se logra la fundición de todas

las materias primas, una vez fundidas las mezclas, se realiza el formado del vidrio

por algunos de los procesos de soplado, prensado, laminado, estirado, colado,

flotado entre otros, este se define de acuerdo a la forma y uso que se le desea dar

al vidrio y se da a una temperatura entre los 800°C y 1100°C que es definida según

las materias primas utilizadas, posteriormente, se somete a un proceso de recocido

cercano a los 500 °C durante 1 hora, logrando el acabado final del vidrio antes de

proceder a la inspección del producto, embalaje y entrega final.

42

Cuando en los procesos de formado e inspección del vidrio, se identifican productos

rotos o que no cumplen con las especificaciones, se procede al triturado del desecho

y se mezcla con las materias primas iniciales del proceso como un aditivo en la

conformación y producción del vidrio, como se indica en la Fig. 1.3, donde se

presenta un esquema general del proceso de producción del vidrio, que es la base

para la producción de material vitro-cerámicos.

Fig. 1. 3 Procesos y materiales que intervienen en la fabricación del vidrio [36].

43

1.3.4 Tipos de vidrios

Los tipos de vidrio se definen de acuerdo con la composición química que los

constituye, algunos de ellos se describen en la Tabla 1.1, indicando algunas

características y usos, como podemos observar se encuentra gran variedad de tipos

de vidrios para diferentes usos y aplicaciones, desde lo más básico hasta lo más

complejo [41].

Tabla 1. 1 Algunos tipos de vidrio [41]

Composición Características Usos/Aplicaciones

Vidrio de Sílice

pura

SiO2 99,5%+

Alta temperatura de servicio, buena

resistencia química, eléctrica y dieléctrica.

Fabricación de espejos ligeros,

telescopios transportados por satélites,

reflectores de rayos láser, crisoles

especiales para la fabricación de

cristales sencillos puros.

Vidrio 96% de

sílice

SiO2:96%

B2O3: 3%

Buenas propiedades térmicas, elevada

temperatura de servicio, coeficiente de

expansión más bajo que los de cualquier

otro vidrio excepto el de sílice pura.

Conos de nariz de los misiles, Ventanas

de vehículos espaciales, Artículos de

vidrio para laboratorio que requieren

de resistencia especial al calor.

Vidrio de sosa, cal

y sílice

SiO2: 70%

Na2O: 15%

CaO: 10%

La adición de Na2O baja el punto de

ablandamiento a 900°C, se puede

reemplazar por K2O. La adición de Cal

mejora la resistencia química, se puede

reemplazar por Alúmina.

Es el más común de todos los vidrios,

usado para placas, hojas, recipientes y

bombillas.

Vidrio de plomo,

álcali y silicato

SiO2: 30-70%

PbO: 18-65%

Na2O y/o K2O: 5-

20%

El PbO reduce el punto de ablandamiento

e incrementa el índice de refracción y el

poder dispersor. Para alta resistencia

eléctrica debe contener alrededor de PbO

25%, y 6% o 7% de Na2O como de K2O.

Vidrio flint para fines ópticos, Vidrio

cristalino para las vajillas, Tubos de

termómetros, Piezas de lámparas

eléctricas, y Tubos de anuncios de

neón

44

Vidrio de Boro

silicato

SiO2: 60-80%

B2O3:10-25%

Al2O3: 1-4%

Tiene elevada temperatura de

ablandamiento que hace más difícil de

trabajar respecto a los vidrios de sosa y

cal e igualmente al de plomo.

Utensilios de vidrio para laboratorios,

tubería industrial, termómetros para

temperaturas elevadas, espejos de

telescopios grandes, utensilios

domésticos para cocina.

Vidrio de

aluminosilicatos

SiO2: 5-60%

Al2O3:20-40%

CaO: 5-50%

B2O3:0-10%

Vidrios de baja expansión y resistencia

química; con temperatura de servicio más

elevada que el vidrio de boro-silicato,

pero es más difícil de fabricar.

Tubos de alto rendimiento de

aplicación militar, tubos para ondas

viajeras y para muchas aplicaciones

semejantes a las del vidrio boro-silicato

Fuente: Autor

Adicionalmente, existen tipos de vidrios especiales, se clasifican así por su

composición en particular, entre los cuales se encuentran [41]:

Vidrio de calcogenuro bi-dieléctrico transparente al infrarrojo: Se

fabrican de dos formas una es 100% de As2S3 y la otra es 40% de As, 20%

de Ti y 40% de S, composiciones usadas para este tipo de vidrio.

Vidrio foto-crómico: SiO2: 60%, Na2O: 10%, Al2O3: 10%, B2O3: 20%, Ag:

0,6%, Cl: 0,3%, Li2O: 0,9%

Vidrios semiconductores de vanadato: V2O5: 85%, P2O5: 10%, BaO: 5%.

Vidrio fotosensible al rubí-oro: SiO2: 72%, NaO2: 17%, CaO: 11%, Au:

0.02%, Se: 0.04%.

1.4 LOS MATERIALES VITRO-CERÁMICOS

Son materiales cerámicos avanzados, esencialmente no metálicos y micro cristalinos,

que se pueden obtener a través de la desvitrificación controlada de vidrios

preformados, que combinan propiedades de los materiales cerámicos cristalinos con

las propiedades de los vidrios, su proceso de obtención es similar al proceso de

45

producción del vidrio [39], es decir, que pueden ser conformadas fácilmente y se

puede lograr su cristalización hasta el 90% de la masa vítrea, mediante un proceso

térmico controlado. El tamaño de los cristalitos finales varía entre 0.1 a 1 µm y la

pequeña cantidad de vidrio residual queda entre las micro-partículas haciendo de

relleno y evitando la presencia de poros. Tiene mejores resistencias al impacto

mecánico (por qué no presenta porosidad o esta es miníma) y al choque térmico

(porque los coeficientes de expansión térmica son muy bajos, fase principal: β-

eucriptita).

Los agentes nucleantes son partículas muy finas de TiO2 que favorecen la

compactación. La composición química de un vitro-cerámico común es: 74% SiO2,

4% Li2O, 16% Al2O3 y 6% TiO2. Hay otros sistemas ligeramente diferentes basados

en MgO y en ZnO [42]. Además, se tienen otros agentes nucleantes que pueden ser

usados para la producción de vitro-cerámicos entre los cuales se encuentra P2O5,

Cr2O3, Fe2O3, en proporciones del 0,5% al 10%. La desvitrificación, depende

principalmente de tres factores, la composición química, de la temperatura y de su

variación en función del tiempo [43]. Al ser controlado el proceso de desvitrificación

para obtener materiales de grano fino, sin tensiones y con una gran resistencia

mecánica, con una alta conductividad térmica y muy resistente al choque térmico,

se logra la producción de material vitro-cerámico [35]. El proceso de desvitrificación

por los mecanismos de nucleación y crecimiento de grano o cristales fue dado a

conocer por Tammann [44], a partir de este proceso se da la formación de los vitro-

cerámicos (Fig. 1.4).

46

Fig. 1.4 Curvas térmicas de obtención de vitro-cerámicos usando catalizador [39]

Los materiales vitro-cerámicos trabajados en esta investigación, son los de tipo de

uso industrial, de acuerdo a la clasificación realizada por Castel [39] y consolidada

en la Fig. 1.5, teniendo en cuenta que las materias primas de partida provienen de

procesos industriales (escoria, la ceniza volante de carbón y el casco de vidrio).

Fig. 1.5 Tipos de materiales vitro-cerámicos. Adaptado [39].

1.4.1 Microestructura y propiedades de los vitro-cerámicos

La microestructura de los materiales vitro-cerámicos está dada por la desvitrificación

controlada para la formación de núcleos y el crecimiento del tamaño de grano

Tipos de Vitro-

cerámico

Técnicos

Usa materias primas para la producción de los vidrioscomunes comerciales, se agrupan según el componentemayoritario ya sea Li, Mg, B, Ba, es normal la adiciónde otros óxidos con el objeto de potenciar diversaspropiedades.

Usos arquitectónic

o de tipo petrúrgico

Usa materias primas constituidas principalmente porrocas, minerales o mezcla de ambos y puede obtenerseincluso por proceso de sinterización

Uso industrialSe usan los residuos industriales, como es la escoria ycenizas volantes de carbón y otros subproductos de laindustria metalúrgica

47

alrededor del núcleo, en la Fig. 1.6, se puede observar la microestructura típica de

un vitro-cerámico al ser formado a partir de un vidrio.

Fig. 1. 6 Microestructura de vidrio a vitro-cerámico, a. formación de núcleos, b.

crecimiento del cristal alrededor del núcleo, y c. microestructura vitro-cerámico [45].

Las microestructuras varían de acuerdo a la composición química, a los procesos de

sinterización y tratamientos térmicos y tiempos de permanencia, la morfología

también está relacionada con las fases cristalinas formadas por el proceso de

desvitrificación, determinando las propiedades de los materiales vitro-cerámicos, en

el capítulo 7 se presentan las propiedades de los materiales vitro-cerámicos, dando

a conocer un consolidado general de las propiedades de los vitro-cerámicos, de

acuerdo a estudios previos donde utilizaron cenizas volantes de carbón y/o escoria

y/o casco de vidrio como materias primas. Es importante tener en cuenta, que la

composición química, la microestructura y el proceso de fabricación determina si un

material es vitro-cerámicos o no, aspecto que se explicará en el transcurso de este

documento.

1.5 TEORÍA GENERAL DE TRANSFORMACIÓN DE FASES

La teoría general de transformación de fase fue desarrollada por Kolmogov-Johnson-

Mehl-Avrami, la teoría es universal y aplicada a la obtención de materiales vitro-

cerámicos; teniendo en cuenta los procesos de nucleación y crecimiento del cristal

alrededor del núcleo, nos entramos a la conceptualización de nucleación homogénea

48

y nucleación heterogénea, que está relacionada con la transformada en función del

tiempo a una temperatura constante, y puede ser expresada en términos de la

velocidad de nucleación (I) y de la velocidad de crecimiento de los cristales (U)

[46][47]

1.6 NUCLEACIÓN HOMOGÉNEA Y HETEROGÉNEA

Con base en la explicación dada por Paucar [46] la nucleación homogénea se

presenta cuando los sitios disponibles para nucleación no se agotan hasta el final de

la transformación lo que define como nucleación homogénea, es decir, cuando los

núcleos se originan a partir de los propios materiales constituyentes del proceso de

fundición, con la misma o similar composición química de la fase cristalina

precipitada.

Por su parte, la nucleación heterogénea, se da cuando los sitios disponibles para

nucleación se extinguen antes del final de la transformación, es decir, cuando el

número de sitios, es pequeño o la velocidad de nucleación es muy alta y cuando se

da la nucleación a partir de partículas de composición diferente a la del fundido entre

las cuales se pueden identificar impurezas, burbujas, o aspectos que limitan el

fundido (paredes del crisol que se usa en el proceso) [46]].

1.7 PROCESO DE SINTERIZACIÓN

El proceso de sinterización consiste en la formación de cuerpos densos y compactos,

caracterizado por dos fases una sólida y otra porosa que se elimina progresivamente,

se puede dar de varias formas o etapas que deben incluirse tanto la densificación

de vidrio como la cristalización del material, los cuales pueden ocurrir

simultáneamente con un solo tratamiento térmico para la nucleación y cristalización

que depende de la composición química del material de partida o en forma separada

en dos tratamientos térmicos, inicialmente con bajas temperaturas proporcionando

49

alta velocidad de nucleación y el segundo tratamiento térmico con temperatura

superior a la de transición vítrea con el fin de promover el crecimiento de los núcleos,

el método pretúrgico es otra forma de obtener material vitro-cerámico el cual

consiste en la fundición de silicatos con cambios bruscos de temperatura en esta

técnica, el proceso de nucleación y cristalización se dan durante el enfriamiento del

material. Por último y no menos importante, está el método de sinterización de

muestras de polvo compactadas en frío, como su mismo nombre lo indica se

sinterizan las muestras en polvo que han sido compactadas en frío, seguido de un

tratamiento térmico a altas temperaturas para la formación de nucleación y

cristalización de los materiales [10].

El principal objetivo de cualquier teoría de sinterización, es predecir el

comportamiento de un compacto, es decir, la geometría inicial y se basa en un

modelo de contracción en partículas con crecimiento de granos. En la sinterización

se llevan a cabo tres estados: 1). Crecimiento de granos interconectados, 2).

Producción de los canales que conectan los granos y 3). Completa densificación

mediante la eliminación de poroso; estos tres estados están relacionados con los

movimientos físicos de las partículas vítreas adentro y en la superficie del compacto

[46]. En la Fig. 1.7, se observa el comportamiento de la temperatura en función de

la tasa de nucleación y crecimiento de grano y el comportamiento de la temperatura

en función del tiempo, indicando el tratamiento térmico en dos etapas, las cuales

están relacionadas con el proceso de nucleación y cristalización del material.

50

Fig. 1. 7 Diagrama del proceso de cristalización de un vidrio para formar material

vitro-cerámico a) representa el comportamiento de la temperatura en función de las

tasas de nucleación y crecimiento y (b) la Temperatura en función del tiempo

indicando el tratamiento térmico de dos etapas, nucleación y cristalización [10].

Durante el proceso de sinterización, los tratamientos térmicos deben ser lo

suficientemente altos para permitir el flujo viscoso y así obtener una microestructura

libre de poros [48][49]. Por lo cual, Clark [50], plantea llevar a cabo tratamientos

térmicos con altas velocidades de calentamiento que permitan favorecer el proceso

de flujo viscoso por encima de las cinéticas de cristalización. En los procesos de

sinterización se debe realizar una selección cuidadosa de la composición química, el

tratamiento térmico, el tiempo de permanencia, las rampas de calentamiento entre

otras variables que se determinan como controles que conducen a la cristalización

en la obtención de material vitro-cerámicos. Para ser más precisos, la difusión

volumétrica, la difusión de contorno de granos, la fluencia viscosa, la evaporación,

la condensación y cualquiera de las combinaciones de ellas que se dan durante los

procesos térmicos, son los responsables del proceso de sinterización [51].

51

1.7.1 Factores que influyen en los procesos de sinterización

a. La viscosidad del vidrio: Es el factor más importante para densificar un vidrio

antes de convertirlo en material vitro-cerámico. El modelo de viscosidad más

popular es la ecuación de Vogel – Fulcher – Tammann (VFT), el cual tiene en

cuenta la temperatura, la composición y los tres parámetros de VFT que son

contantes para un vidrio dado en intervalos de temperatura relativamente

amplios. El criterio para la sinterización de un vidrio se da en el intervalo entre

la temperatura de transición vítrea Tg y el inicio de la cristalización Tc, entre

más pequeño sea este rango (T = To-Tg) se disminuye la posibilidad de

sinterizar el vidrio por flujo viscoso, por los cambios bruscos de la viscosidad

dados por los procesos de cristalización, sin embargo, algunos agentes

modificadores permiten reducir la tendencia a la cristalización mejorando la

densificación de los vidrios [46]].

b. La composición química: Induce a la formación de una o más fases cristalinas

en los materiales, particularmente, los materiales formados a partir de

aluminosilicatos obtenidos por sinterización, las propiedades dependen de la

composición química y del tratamiento térmico. Los ciclos térmicos necesarios

para la sinterización son diferentes para cada composición química, que están

relacionadas con las energías de activación tanto para el flujo viscoso como para

la cristalización [52].

c. Tamaño de partículas vítreas: Depende de la composición y la viscosidad

para la densificación de polvos vítreos, Paucar [46], precisa que un solo cambio

de tamaño de partículas pasando de 10 µm a 1 µm en materiales con

composiciones de aluminosilicatos, aumenta 10 veces la velocidad de

sinterización y cuando el tamaño de partícula disminuye, se aumenta el número

de sitios activos de nucleación de fases meta estables en la superficie de las

52

partículas, y la transformación a fases estables se reduce quedando la superficie

restringida a condiciones de meta estabilidad.

d. La forma de las partículas: Las partículas de vidrio con forma irregular

sinterizan hasta cinco veces más rápido que las partículas esféricas del mismo

tamaño. Este efecto se explica porque las partículas irregulares pueden

presentar esquinas agudas y morfologías que aumentan el número de puntos

de contacto e interacción entre ellas [46][53].

e. La distribución y el empaquetamiento de las partículas en el material:

estos dos aspectos son determinantes en la densidad del conformado inicial y

final del material. A temperaturas y tiempos iguales de sinterización para

compactos con diferentes tamaños de partículas, se obtienen estructuras más

densificadas [46].

f. La formación de micro poros: En el proceso de sinterización se presentan

diversos fenómenos como: redondeo de bordes en las partículas, evaporación y

condensación, crecimiento de granos, formación y unión o fundición de poros.

Todo proceso de cristalización afecta el proceso de sinterización generando

poros que quedan en la microestructura de los vitro-cerámicos, por lo general,

contienen distribuciones poli dispersas, debido a la aglomeración de las

partículas de distinta morfología y tamaño aspecto denominado como

“empaquetamiento no uniforme”, el cual puede afectar la velocidad de

contracción del material durante la sinterización concibiendo una cinética de

contracción con diferentes velocidad de fundición o unión entre poros. El tiempo

y la temperatura define la posibilidad de obtener materiales con estructuras

libres de poros, esto se da debido a: 1). La naturaleza lenticular de la porosidad,

2). Amplia distribución de tamaño de poros y 3). Alineación irregular de las

partículas que pueden inducir a contracciones anisotrópicas [54]-[55].

53

g. La atmósfera de sinterización: es uno de los factores externos que afecta la

sinterización, la cual, influye directamente en la formación de diferentes fases

de cristalización y en especial los procesos realizados a alta temperatura inducen

a una alta densificación sin la presencia de fases cristalinas [56].

1.7.2 Teoría de sinterización Frenkel

Se definió como un proceso tecnológico de obtención de materiales sinterizados a

partir de polvos”, esta teoría indica que la sinterización de los materiales cristalizados

se da cuando por estrés superficial que es el responsable del flujo de viscosidad en

el cristal del material; el flujo de viscosidad se genera como mecanismo de difusión

que está relacionados con el transporte dirigido de un número relativamente bajo

de "vacantes". El proceso de flujo toma lugar en el cristal del material debido a los

espacios que son vacantes situadas en los lazos de la red cristalina y el número de

vacantes de átomos aumenta al aumenta la temperatura. La forma de establecer el

coeficiente de auto-difusión del cristal y la viscosidad de fluidos de objetivos sólidos,

indica que el proceso de sinterización toma lugar en dos estados: el primero se da

cuando las partículas de polvo se combinan durante el proceso de sinterización,

donde el contacto de las partículas con la superficie incrementa, y el segundo es

cuando se lleva a cabo el proceso de saturación de poros, que está relacionado con

la disminución de poros debido a la difusión a través del material, donde los poros

son la concentración infinita de puntos-defectos y vacantes [57].

1.7.3 Teoría de sinterización Scherer

Explica los estados intermedios del proceso de sinterización donde predominan poros

abiertos y las partículas no esféricas que coalescen por el efecto de la viscosidad y

la tensión superficial, consideran los efectos de la tensión superficial en los estados

finales de densificación, donde desaparece la porosidad [58]. Este modelo, trata de

explicar la ordenación de partículas que forman las características esenciales de

54

materiales reales mediante el uso de un cubo con intersección de cilindros (Fig. 1.8)

estableciendo que el modelo permite una mejor relación con la estructura real [46].

El Modelo también describe las densidades intermedias, se desarrolló considerando

la distribución de tamaño de poros, definiendo qué, para un volumen de poro dado,

el radio de poro disminuye a medida que el número de poros aumenta. La velocidad

de sinterización aumenta a medida que el poro y la viscosidad disminuye [59].

Scherer plantea la misma suposición que Frenkel estableciendo que la energía por

flujo viscoso es igual a la energía resultante por la reducción en el área de la

superficie [46].

1.7.4 Teoría de Mckenzie y Shuttleworth

Trata de integrar todas las etapas de la cinética de sinterización y cristalización.

Desarrollaron una expresión para el cálculo de la velocidad de contracción de un

cuerpo poroso conteniendo poros cerrados aislados fundamentado en el balance

energético propuesto por Frenkel. El modelo está representado por pequeños poros

cerrados situados en una masa volumétrica de material, se específica que el

resultado del modelo solo es aplicable para cualquier valor inicial de porosidad, pero

solo en cuerpos con poros cerrados, el modelo predice una variación sigmoidal de la

densidad con respecto al tiempo [46][59].

1.7.5 El modelo de clusters

Considera simultáneamente las etapas de Frenkel (F) y Mackenzie-Shuttleworth (M-

S) para grupos de partículas con tamaños diferentes, y describe la sinterización de

polvos vítreos para cualquier distribución de tamaño de partícula, basándose en el

hecho que las partículas pequeñas se agrupan en los espacios libres que dejan

partículas mayores y así se sinterizan más rápidamente. El modelo permite incluir

los valores iniciales de empaquetamiento y fracción cristalizada, los cálculos se

55

efectúan considerando los valores de la densidad para cada intervalo de tamaño de

partícula [46].

1.8 FASES CRISTALINAS

Los materiales vitro-cerámicos desarrollados en esta investigación, son multi-

componentes, correspondientes a los sistemas SiO2- Al2O3-CaO-Fe2O3, son de gran

importancia técnica, se obtuvieron acorde a los mecanismos de nucleación

heterogénea, sin la adición de agentes nucleantes. A continuación, se presenta una

descripción de las diferentes fases cristalinas identificadas durante el desarrollo del

trabajo, desde las materias primas de partida hasta la sinterización y producto final.

1.8.1 Cuarzo (SiO2)

El cuarzo (Si02) es uno de los óxidos más abundante de la corteza terrestre, forma

una estructura ordenada regular y una irregular que se llama vidrio de cuarzo o

sílice, a bajas temperaturas presenta un sistema trigonal y a altas temperaturas un

sistema hexagonal, entre sus propiedades se tiene fractura concoidea, dureza de 7

en escala de Mohs y una densidad de 2.65g/cm3. Por lo general el cuarzo se ha

utilizado para aparatos científicos, ópticos, para sinterizar materiales de vidrio,

cerámicos y vitro-cerámicos [60].

1.8.2 Mullita (SiO2- Al2O3):

Es un nesosilicato que construyen tetraedros aislados de [SO4]4, esta fase exhibe

diversas morfologías comparadas con el cristal, las dobles cadenas de silicatos,

presenta preferentes cristalizaciones en forma de aguja [47]. Se usan como

materiales estructurales, atribuyen a los materiales buenas propiedades entre las

cuales se destacan: excelentes propiedades mecánicas, estabilidad y durabilidad

56

química, bajo coeficiente de expansión térmica, material ampliamente útil para ser

usado a altas temperaturas donde se requiera resistencia al choque térmico [13].

1.8.3 Diopsita en vitro-cerámicos (CaMgSi2O6)

Es una de las principales fases cristalinas en los materiales a base de silicato, como

es el caso de los vitro-cerámicos, posee buenas propiedades físicas y químicas [61],

esta fase, confiere a los materiales baja perdida dieléctrica, excelente durabilidad

química, se forma por encima de los 1000°C [62], son atractivos para sustratos,

poseen una baja constante dieléctrica, alta resistencia mecánica a altas y bajas

temperaturas de sinterización [61][63], la microestructura de esta fase presenta

formas similares a varillas, tienen aplicaciones arquitectónicas y de construcción

como baldosas de suelo, paredes, como sustituto del mármol natural o granito [64].

1.8.4 Gehlenita en vitro-cerámicos (Ca2Al2SiO7)

La fase Gehlenita se forma entre los 800-900°C y por la reacción entre la fase

wollastonita y sustancia amorfa; por lo general esta fase hace parte de la estructura

cerámica, confiere alta resistencia mecánica, alta resistencia a la flexión y alta

resistencia a la fractura, tiene aplicaciones en materiales cerámicos y utensilios de

cocina debido a su alta resistencia a choque térmico, es una fase conveniente para

iones lantánidos. La dureza de la Gehlenita es aproximadamente 5 en la escala de

dureza de Mohs, cuando la Gehlenita reacciona con otros componentes se forma la

fase anortita [65][66].

1.8.5 Anortita en vitro-ceramicos (CaAl2Si2O8)

La fase anortita se forma a una temperatura de sinterización aproximadamente de

954°C, esta fase provee a los materiales alta resistencia mecánica, excelente

estabilidad dimensional y a la abrasión, resistencia a la corrosión, buena resistencia

57

al desgaste, tiene demostraciones potenciales en materiales para la industria de la

construcción. Su recristalización proporcional alta resistencia y estabilidad química,

mejora propiedades físicas como baja coeficiente de expansión térmica, alta

resistencia al choque térmico, baja constante dieléctrica, tiene estructura de 4 anillos

miembros de tetraedros SiO4 y AlO4 donde los iones de Ca2+, compensan la carga

negativa del marco de los aluminosilicatos, la anortita forma buenos vidrios y

cristalizan fácilmente pero no se da la nucleación interna fácilmente, sin embargo,

su coeficiente de expansión térmica está cerca a los 50x10-7/K [67]].

1.8.6 Augita en vitro-cerámicos (Ca, Mg, Fe)2 (Si, Al)2O6

Esta fase se forma entre los 817-933°C, confiere a los materiales vitro-cerámicos

micro dureza aprox. de 7.8±0.2 GPa, densidad de 3.3 g/cm3, con resistencia a la

flexión aproximada de 136±14 MPa, con fuerza a la compresión de 6.7 MPa, y una

dureza en escala de Mohs entre 5.5-6.0. Esta fase al estar acompañada de la fase

wollastonita confiere a los materiales vitro/cerámicos micro dureza de 7.8 GPa.[9,76-

78]

1.8.7 Enstatita en vitro-cerámicos (MgSiO3)

Está fase demuestra interesantes propiedades durante el enfriamiento del material

vitro-cerámico, por lo general exhibe transformación martencita lo cual contribuye

al endurecimiento del material final, sin embargo, es una fase común en materiales

vitro-cerámicos. [47]

1.8.8 Wollastonita en vitro-cerámicos (CaSiO3)

Se forma como resultado de la reacción entre el calcio y el cuarzo (CaO + SiO2),

confiere a los materiales vitro-cerámicos micro dureza aprox. de 7.8±0.2 GPa,

58

densidad de 3.3 g/cm3, con resistencia a la flexión aproximada de 136±14 MPa

[66][68].

1.8.9 Merwinita Ca3Mg(SiO2)4

Se forma a temperaturas por debajo de los 1000°C, sobre esta temperatura sufre

una trasformación a fase Gehlenita o Akermanita, es una fase común en los residuos

de escoria, está fase posee una mayor energía libre de Gibbs, dando mayor

estabilidad al final de la cristalización esto también se atribuyen a la diferencia de la

difusividad de los cationes (Ca, Mg y Al) [69][70].

1.8.10 Cordierita

Fase cristalina interesante para materiales de embalaje electrónico, se presenta en

materiales vitro-cerámicos [71]

59

2. FUNDAMENTOS, CARACTERIZACIÓN FÍSICO-QUÍMICA DE LOS

RESIDUOS INDUSTRIALES Y MONTAJE EXPERIMENTAL PARA LA

PRODUCCIÓN DE MATERIAL VITRO-CERÁMICO

2.1 INTRODUCCIÓN

Los materiales vitro-cerámicos combinan parte amorfa y cristalina dentro de su

estructura, tienen excelentes propiedades mecánicas que les permiten ser aplicados

en la industria de la construcción. Son materiales cerámicos avanzados,

esencialmente no metálicos y micro cristalinos, que se pueden obtener a través de

la desvitrificación controlada de vidrios preformados, que combinan propiedades de

los materiales cerámicos cristalinos con las propiedades de los vidrios, su proceso

de obtención es igual al proceso de producción del vidrio (Fig. 1.3) [39], es decir,

que pueden ser conformadas fácilmente y se puede lograr su cristalización hasta el

90% de la masa vítrea, mediante un proceso térmico controlado. El tamaño de los

cristalitos finales varía entre 0.1 a 1 µm y la pequeña cantidad de vidrio residual

queda entre las micro-partículas haciendo de relleno y evitando la presencia de

poros. Tiene mejores resistencias al impacto mecánico (por qué no presenta

porosidad o es mínima) y al choque térmico (porque los coeficientes de expansión

térmica son muy bajos).

Las materias primas utilizadas normalmente en la fabricación de vitro-cerámicos

contienen en mayor proporción óxidos de Si, Al y Ca, con trazas de otros elementos

entre los cuales se tienen Fe, Mn, Mg, S, Ti, que al ser combinados adecuadamente

y tratados térmicamente es posible obtener fases cristalinas con parte amorfa en el

material resultante, algunas investigaciones se han centrado en el comportamiento

de los iones Ca2+ en los materiales vitro-cerámicos por la relación molar variable del

SiO2 /Al2O3.

60

2.2 RESIDUOS INDUSTRIALES USADOS EN LA PRODUCCIÓN DE

MATERIAL VITRO-CERÁMICO

Los materiales vitro-cerámicos tienen gran versatilidad en el proceso de fabricación,

los cuales se pueden sintetizar a partir de una amplia gama de materiales o residuos

de alumino-silicato, por lo cual, es posible utilizar varios subproductos y materiales

de desecho industriales y transformarlos en productos útiles gracias a la capacidad

para inmovilizar y estabilizar los desechos dentro de su red.

En los últimos años se han investigado varios procesos y residuos industriales para

la obtención de materiales vitro-cerámicos, la escoria, el casco de vidrio y la ceniza

volante de carbón, se han considerado altamente prometedores debido a su

abundancia y disponibilidad en todo el mundo, como una fuente amplia de alumino-

silicato. A continuación, se presenta una descripción general de las materias primas

utilizadas en esta investigación y el conocimiento actual sobre su uso en la

producción de material vitro-cerámico.

2.2.1 Ceniza volante de carbón

Las cenizas volantes son residuos generados por la combustión de carbón

pulverizado en centrales termoeléctricas [3], sus porcentajes de composición

elemental varía según el tipo de carbón, el grado de pulverización y el tipo de

colectores empleados, aun cuando estas cenizas se obtengan de una misma fuente

de producción [4], sin embargo, estudios previos han demostrado que las cenizas

volantes generadas en las industrias Boyacenses son de clase F, según clasificación

ASTM C 618 Standard Specifications for Coal Ceniza volante [5][7], datos

corroborados para esta investigación con análisis por fluorescencia de rayos X (XRF).

Las partículas de ceniza volante tienen forma esférica, con un diámetro ~1-150 µm

[5], con una densidad aparente de 0,97Kg/dm3 [72]; la composición química está

61

dada principalmente por los óxidos de silicio, aluminio, hierro y calcio, con cantidades

menores de óxidos de sodio, potasio, magnesio y titanio con algunas trazas de

metales pesados como cobre y zinc [73]. Las cenizas volantes están compuestas

principalmente por partículas amorfas debido al rápido enfriamiento del carbón

quemado en la planta de generación de energía, con una pequeña cantidad de fase

cristalina como hematita, mullita, magnetita, cuarzo y residuos de carbón sin quemar

[74]. La generación de subproductos de combustión de carbón aumenta cada año

más en todo el mundo, a medida que incrementa la necesidad de uso de energía, lo

que nos orienta a buscar alternativas de reutilización de las cenizas volantes con

enfoques sostenibles.

Las cenizas volantes se consideran como un material de desecho adecuado para ser

usado en la producción de materiales vitro-cerámicos, debido a composición

química, capacidad de reactividad y disponibilidad [75]. De acuerdo a los resultados

logrados hasta el momento en la obtención de vitro-cerámicos basados en cenizas

volantes con buenos rendimientos, propiedades mecánicas, estabilidad química y

resistencia a altas temperaturas, los convierte en adecuados precursores para

amplias y variadas aplicaciones.

2.2.2 Escoria

La escoria es un tipo de residuo industrial que se forma a partir de la fusión de

impurezas de minerales agregados al proceso productivo de acero, su extracción se

realiza a los 1400 °C [9], por cada tonelada de acero fabricado se generan 0.1-0.3

toneladas de escoria, lo que nos indica grandes cantidades de escoria generadas en

los procesos industriales. En el caso particular de las siderúrgicas del Departamento

Boyacá, en promedio anualmente se generan entre los 70.000 a 96.000 toneladas

de este residuo [8], algunos estudios han demostrado la factibilidad tanto química

como física que las escorias permiten generar productos de vidrio, debido a su

62

contenido de CaO, SiO2 y MgO como componentes mayoritarios, y MnO, Fe2O3 y

Al2O3 como constituyentes menores [10].

Este tipo de residuos, se pueden reciclar y transformar en productos útiles,

reduciendo así los riesgos de contaminación con la disposición final en la tierra,

podría considerarse una materia prima potencial para los vitro-cerámicos gracias a

su naturaleza altamente alcalina.

2.2.3 Casco de vidrio

El desarrollo de estrategias de clasificación y disposición final de residuos de vidrio

ha sido de suma importancia desde la década de 1980, donde la tecnología utilizada

en los procesos de reciclaje de vidrio ha evolucionado, desde sistemas con

detectores magnéticos y de metal hasta la clasificación por colores de vidrio en la

década de 1990s [76]. Con estas estrategias de recolección y clasificación de este

desecho, es posible su recuperación para la fabricación de nuevos productos entre

los cuales se destacan los materiales vitro-cerámicos. Sin embargo, los residuos de

vidrio contienen varias impurezas, pero no afectan negativamente el proceso de

producción de vitro-cerámicos, teniendo en cuenta, que las temperaturas trabajadas

en la producción de este tipo de material oscilan entre los 1000-1500 °C, donde se

funde quedando en la estructura vítrea las impurezas.

Algunas posibilidades de reciclaje de estos residuos de vidrio se han dado en la

industria de la construcción, en la producción de material de ingeniería liviano,

material cementoso, materiales de pavimento y agregados en concreto [77], siendo

el vidrio sodo-cálcico el más estudiado debido a su mayor producción y que debido

a su alta proporción de álcali y silicato, es un candidato válido para la producción de

material vitro-cerámico. Si bien es cierto se han explotado diferentes tipos de vidrios

como materia prima para la producción de material vitro-cerámico, entre los cuales

se tienen: tubo de rayo catódico, fibras de vidrio de desecho, vidrio de boro-silicato,

63

buscando compensar la baja cantidad de Al2O3 en la composición del vidrio, el vidrio

se mezcla generalmente con cenizas volantes para generar la red de sílice y alúmina

necesaria para cierto tipo de aplicaciones [23].

2.3 CARACTERIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS

Los residuos que se trabajaron en esta investigación provienen de una planta

termoeléctrica generadora de energía (Ceniza volante de carbón), planta productora

de acero con arco eléctrico (escoria), y casco de vidrio generado como residuo del

común, estos materiales se caracterizaron por su buena estabilidad mecánica,

dureza, y resistencia a la abrasión [47]. En los últimos años, una alternativa de

disposición final de estos tres residuos industriales, ha sido en la reincorporación

como agregados en la producción de cemento, asfalto o enterrados como una de

las mejores opciones de disposición final, sin embargo, estos residuos contienen

propiedades físico-químicas y mecánicas que pueden permitir la obtención de nuevos

materiales para usos en la construcción, componentes tecnológicos, industria y

electrónica, de acuerdo a las propiedades físico-químicas y mecánicas finales

obtenidas. En la Fig. 2.1, se puede observar el tamaño normal de estos residuos sin

ningún proceso de micro-particulado.

Fig. 2. 1 Residuos industriales sin tratamiento previo a. Escoria, b. Ceniza Volante,

c. Casco de vidrio.

64

A los tres tipos de residuos se les realizó un proceso de micro particulado para la

homogenización del tamaño de grano para la producción de material vitro-cerámico,

teniendo en cuenta, que el tamaño de partícula de los materiales varía, en cada caso

~20-30 cm para la escoria, de ~0,5-2mm para ceniza volante y de ~1-6 cm para

casco de vidrio. Para el proceso de molienda de estos materiales, se utilizó un molino

de bolas planetario obteniendo tamaños de partículas de tamiz del orden de la malla

200 para la ceniza y escoria y de tamiz 100 para el casco de vidrio [78].

Posteriormente se caracterizaron cada uno de estos materiales por análisis de

fluorescencia de rayos X y microscopia electrónica de barrido, con el fin de identificar

la composición química y la morfología de estos materiales.

Para esta investigación, se trabajó con 8 clases de cenizas volantes adquiridas de

una misma planta de producción, 2 tipos de escoria de arco eléctrico y se escogió

de forma aleatoria una muestra de casco de vidrio de uso común.

2.3.1 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM) de las cenizas

volantes de carbón

Al evaluar la morfología y topografía de la superficie de las cenizas volantes de

carbón, (Figs. 2.2-2.3), se observó partículas heterogéneas separadas entre sí, de

forma esférica, junto con una gran cantidad de partículas de forma angulosa de

mayor tamaño, aglomerado de aluminosilicatos, y ferrosferas, cuyas diferencias en

forma se atribuye a los distintos procesos de formación y extracción del material

[79][80]. Es evidente que los tamaños de las partículas varían entre sí, mostrando

una distribución granulométrica homogénea alrededor de 100-150 μm datos

calculados y presentados previamente [81].

65

Fig. 2. 2 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM), a.

ceniza volante de carbón A, b. ceniza volante de carbón B, c. ceniza volante de

carbón C, d. ceniza volante D.

Fig. 2. 3 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido SEM, a. ceniza

volante de carbón E, b. ceniza volante de carbón F, c. ceniza volante de carbón G,

d. ceniza volante de carbón H.

66

2.3.2 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM) de la escoria

De acuerdo a la imagen de SEM (Fig. 2.45), en las escorias, se pueden observar la

presencia de partículas que se comportan como aglomerados, con morfologías

semejantes. Según Puertas [82], una escoria granulada normal tiene un contenido

en materia vítrea entre el 85-95% en peso, aspecto favorable en la producción de

material vítreo.

Fig. 2. 4 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido (SEM) para: a.

escoria 1 (ESC1), b. escoria 2 (ESC2).

2.3.3 Análisis por microscopia electrónica de barrido (SEM) del casco de

vidrio

Por su parte, la morfología del vidrio indica la presencia de sílice de vidrio incrustado,

con alta heterogeneidad sin una tendencia definida, teniendo en cuenta que la

fuente no es única, lo que hace que este tipo de distribución en tamaño y

composición sea muy variable [81][83]. (Fig. 2.5).

67

Fig. 2. 5 Imagen obtenida por microscopia electrónica de barrido (SEM) para el

casco de vidrio.

2.3.4 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las cenizas volantes

de carbón

Los porcentajes de composición elemental de los materiales determinados mediante

análisis por fluorescencia de rayos X de la ceniza volante, indican la presencia de

especies mayoritarias de Al, Si y Fe, asociadas a especies oxídicas e identificadas

por su correspondiente Kα, con algunas trazas de elementos como se indican en la

Fig. 2.6. Los datos confirman que las muestras de ceniza volante de carbón

trabajadas en esta investigación corresponden a la clasificación F, según la norma

ASTM C618-85(5), teniendo en cuenta que los materiales presentan más del 90%

en contenido en peso de SiO2, Al2O3 y Fe2O3, observándose también la presencia de

óxido de titanio que podría representar un factor importante al actuar en la matriz

de formación del vitro-cerámicos como un agente nucleante [20] [13],[84][68][85].

Igualmente, se observa que el contenido de calcio se encuentra entre ~1.2 y 1.6 (%

en peso), en concordancia con Ahmaruzzaman [86], esto facilita los procesos de

desvitrificación y aumenta la estabilidad química y mecánica de los vidrios [41]. Por

otra parte, el contenido de potasio contribuye al incremento del brillo en materiales

68

finales, con mucha posibilidad de aplicaciones en el campo de la óptica fina entre

otros [87].

Es claro que la composición química en las ochos muestras de cenizas volantes, es

similar a investigaciones previas donde se usaron este tipo de material para la

obtención de vitro-cerámicos con aplicaciones en la industria de la construcción

[88][89], para esta investigación se seleccionó la ceniza H (Fig. 2.6-h) que tiene una

composición elemental de, Si:53.7, Al:25.8, Fe:10.1, Ca:1.30.

Fig. 2. 6 Patrones de fluorescencia de rayos X y porcentaje de composición

elemental, a. Ceniza volante A, b. Ceniza volante B, c. Ceniza volante C, d. Ceniza

volante D, e. Ceniza volante E, f. Ceniza volante F, g. Ceniza volante G, h. Ceniza

volante H.

69

2.3.5 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) de las escorias de arco

eléctrico

El 90% de la composición química de los dos tipos de escorias corresponden a óxidos

de Fe, Ca, Si, Al, con algunas trazas de algunos elementos de transición como se

indica en la Fig. 2.7. Es claro que la muestra identificada como ESC2 tiene uno de

los mayores contenidos de Ca y Al, lo cual puede aprovecharse para los procesos de

síntesis posteriores en relación a la muestra ESC1.

Fig. 2. 7 Patrones de fluorescencia de rayos X con porcentaje de composición

elemental para: a. Escoria 1 (ESC1), b. Escoria 2 (ESC2).

2.3.6 Análisis por fluorescencia de rayos X (FRX) del casco de vidrio

El casco de vidrio trabajado en esta investigación presenta un 90% de sus elementos

correspondientes a elementos de Si, Ca, Na como se indica en la Fig. 2.8. Este

70

aspecto es sumamente favorable ya que genera altos valores de viscosidad en el

material, lo que puede permitir la formación de material de vidrio y vitro-cerámicos

con facilidad.

Fig. 2. 8 Patrón fluorescencia de rayos X para el casco de vidrio.

En este sentido aun cuando los demás componentes de los óxidos alcalinos que

puedan tener las muestras propicien el decaimiento en la viscosidad, ésta puede

compensarse con la alúmina presente, lo que permite el aumento de la viscosidad

en el material y reduce la concentración de oxígeno [90].

2.4 SELECCIÓN DE LA MATERIA PRIMA PARA LA PRODUCCIÓN DE

MATERIAL VITRO-CERÁMICO Y SU CARACTERIZACIÓN

Una vez realizadas las pruebas FRX y SEM a las materias primas (Escoria, ceniza

volante y casco de vidrio) se procedió a seleccionar cuales de esas muestras tienen

composición elemental y microestructuras similares a las usadas en investigaciones

previas [88][89]. De acuerdo con los resultados de la caracterización, las cenizas

71

volantes seleccionadas fueron las identificadas como H, que exhiben presencia de

un 4% de Na con baja composición elemental en Fe (10.1% en peso), S (0.77% en

peso) y alta en Al (25.8% en peso), Si (53.7% en peso) y morfología regular, sin

embargo, la ceniza volante identificada como E también exhibe una composición

elemental baja en Fe, S y alta en Al, Si, pero en la microestructura presenta

partículas escasas de cenósferas sin morfología regular; por esta razón, se

seleccionó la ceniza volante identificada como H. Respecto a la escoria seleccionada,

la muestra recolectada se evaluó en términos de su composición química por XRF.

Para el caso de la escoria, se seleccionó la muestra ESC2 (Fig. 2.8-b), que

proporcionaba un alto contenido de óxidos de porcentaje en peso de Ca:26.6,

Si:15.2 y Al: 9.4, con respecto a ESC1, además, por su bajo contenido en Fe. En el

caso del casco de vidrio, se tomó aquel que mostró contenidos de Si, Ca y Na

alrededor del 90% de su composición total (Fig. 2.7) composición que ha

demostrado previamente la posibilidad de obtener diferentes materiales de silicato,

incluidas las vitro-cerámicas, con propiedades interesantes [14, 16-18, [68]. Los

resultados son cruciales para evaluar las mejores condiciones para producir mezclas

de los tres componentes de desecho y para determinar composiciones específicas

de vitro-cerámicos que producen propiedades técnicas relevantes para aplicaciones

potenciales.

2.4.1 Procedimiento de eliminación de inquemados en las cenizas

volantes

Por lo general, las cenizas volantes de carbón contienen inquemados, los cuales

deben ser tratados y eliminados para la producción de los materiales vitro-cerámicos

con el fin de no generar burbujas y por ende porosidad en el material, se usó método

por flotación, en este procedimiento se utilizó cenizas volantes de carbón, agua

destilada, bicarbonato de sodio (NaHCO3) para neutralizar el PH7, Tween-80 como

agente disminuidor de la tensión superficial, y Diésel (C12H26) como agente

recolector, se utilizó un agitador magnético a 1200 rpm durante 10 minutos, y en

72

cada etapa del proceso, los residuos carbonosos fueron eliminados por flotación

hasta consolidar un precipitado de cenizas de apariencia clara y cristalina, el secado

del material se hizo a 120°C por 3 horas usando una estufa convencional y la

efectividad del método fue valorada al final del proceso. La emulsión preparada

permitió obtener 6.6 g de cenósferas a partir de los 10 g iniciales de cenizas volantes

de carbón, mejorando así los porcentajes de recuperación del sólido purificado,

siendo un proceso efectivo para la remoción de inquemados.

2.4.2 Proceso de micro-particulado de los tres materiales seleccionados

Los tres materiales seleccionados (escoria, ceniza volante de carbón y casco de

vidrio), se les realizó proceso de molienda hasta obtener un tamaño de partícula

inferiores de 75 µm para la escoria y ceniza volante de carbón e inferiores a 149 µm

para el casco de vidrio usando tamiz malla 200 y 100 respectivamente.

Adicionalmente, se evaluó el tamaño de partícula mediante análisis SEM, las

micrografías revelan la existencia de partículas muy heterogéneas separadas entre

sí, en las que fue posible realizar la identificación morfológica y de composición de

un total de 1000 partículas, que se seleccionaron en la configuración automática del

microscopio electrónico de barrido, que satisfacen los criterios estadísticos en las

muestras analizadas. La evaluación del tamaño de partícula se determinó con el

programa Image J obteniendo los valores medios de distribución variable como se

indica en el histograma de la Fig. 2.9.

73

Fig. 2. 9 Histograma de distribución porcentual del tamaño de partícula para las

muestras de cenizas volantes, escorias y cascos de vidrio.

Las cenizas volantes, mostraron una distribución de tamaño de partícula alrededor

de 50-75 μm, cuya composición se asocia principalmente con la presencia de

aluminosilicatos derivados de los procesos de combustión de carbón, lo que confiere

a este material una baja densidad y una alta resistencia mecánica, según lo

establecido por Żyrkowski et al. [90]. En el caso de la muestra de escoria, los

resultados mostraron la presencia de partículas que se comportan como

aglomerados con un tamaño de aproximadamente 65-75 μm, lo que indica la

condensación de gotitas por vapores y la recolección de líquido o polvo en el proceso

de combustión [91]. Por otro lado, la muestra del casco de vidrio indica la presencia

de sílice de vidrio incrustada, lo que demuestra su baja tendencia a incorporarse al

material de vidrio con una gran variabilidad en tamaños de partículas entre 70-149

μm quedando una alta heterogeneidad sin una tendencia definida, lo que hace que

este tipo de distribución en tamaño y composición sea muy variable. Según el trabajo

de García-Fraile et. al., y Alabama. et. al., Alabama. y Shaheen. et. al., [83][92],

esta característica de las materias primas se puede explotar en favor de una mejor

incorporación de los componentes individuales para la fabricación de productos de

0

5

10

15

20

25

30

35

40

1.0 - 25 26-50 51-75 76-100 101-125 126-150 151-175

Fly ash Slag Glass cullet

Fre

cu

en

cy

(%)

74

vidrio, lo que permite la mejora del proceso de síntesis para consolidar una

interacción física óptima con baja porosidad y excelentes niveles de compactación.

En consecuencia, el trabajo de Matsunaga et. Al [93], indican que la calidad de los

materiales de vidrio obtenidos a partir de materias primas que tienen una

distribución de tamaño de partícula muy cercana a aproximadamente 145 ± 5 μm,

permite la generación de un gran número de aplicaciones con fines estructurales y

de tamizado para la adsorción de gases, tratamiento de compuestos orgánicos y de

mercurio entre otros [13][86][94], lo que confirma el potencial de estas materias

primas para el desarrollo de materiales vítreos de valor agregado con excelentes

resultados.

2.4.3 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de la ceniza

volante seleccionada

Los materiales obtenidos previamente fueron analizados mediante microscopía

electrónica de barrido (Fig. 2.10), confirmando en las cenizas volantes la obtención

de cenósferas, ferrósferas y aglomerados en general, derivados de las materias

primas utilizadas en la producción de energía, siendo claro que a pesar de los

procesos de molturación y tamizado en las cenizas volantes, existen partículas muy

heterogéneas que conforman los materiales de partida alrededor de 5-75 m, cuya

composición se asocia principalmente a la presencia de aluminosilicatos, óxidos de

hierro y sílice en general [95].

75

Fig. 2. 10 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de las cenizas

volantes después del proceso de remoción de inquemados.

Es claro con base en estos resultados, que la metodología propuesta para la

remoción de impurezas fue exitosa, en concordancia con investigaciones

preliminares en las cuales se ha establecido que la calidad de los materiales de

partida y en particular el éxito en la remoción de los inquemados en las cenizas

volantes, tienen un efecto determinante en las características finales de los vitro-

cerámicos, razón por la cual este parámetro se convierte en un punto crítico en la

posibilidad de aplicación de los materiales finales [34] [86], [96][97]. Las partículas

esféricas huecas, las plerosferas (esferas huecas pero contiene partículas dentro de

ellas), y los fragmentos de forma irregular se asocian con minerales aglomerados,

la procedencia del carbón que se utiliza en la combustión y de las temperaturas de

tratamiento, aspecto correlacionado con el reporte dado por González [98] y por

Santaella [99] donde indican que cuando la temperatura es superior a 1500°C, las

partículas de cenizas son esféricas y de superficie plana, cabe recordar, que las

cenizas usadas en esta investigación provienen de la combustión de carbón tratado

~1600°C. De los espectros de las Fig. 2.10, se desprende que la estructura presenta

76

un exceso de silicio, cuyos picos son mucho más altos que los de Al. la altura relativa

de los picos relacionados con Al y Si es consistente con el porcentaje en peso de

Si/Al.

2.4.4 Análisis microscopia electrónica de barrido (SEM) de la escoria

(ESC2) y casco de vidrio seleccionada

La escoria (ESC2), tamizada por malla 100 (75µm), posee una amplia distribución

de tamaños de partículas (Fig. 2.11), con morfología típica de partículas producidas

por el proceso de molienda por impacto. La escoria se compone principalmente de

partículas en forma de escamas con aglomerados visibles que se pegan entre sí,

tiene una textura fija de baja porosidad con partículas angulosas, comunes en las

imágenes morfológicas observadas mediante análisis SEM para este tipo de material

[98] [100], por lo general, el tipo de morfología que se observa corresponde a una

morfología tipo roseta, con distribución al azar [101]. El espectro de dispersión de

energía (EDS) para la escoria (ESC2), muestra señales (picos) característicos de la

composición de este tipo de material, destacándose el Si, Ca, Mg, Mn, Al y el Fe

[102]. Así mismo, en la morfología del casco de vidrio se observa una distribución

heterogénea de fragmentos lisos de vidrio, con composición elemental Si, Na, Mg,

Ca, confirmado mediante análisis EDS (Fig. 2.12),

77

Fig. 2. 11 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS de la escoria

2 (ESC2).

Fig. 2. 12 Imágenes obtenidas por análisis microelemental SEM-EDS del casco de

vidrio.

Los resultados del análisis estructural realizado por difracción de rayos X en los

materiales precursores se presentan en los numerales 2.4.5 y 2.4.6 donde se

78

identifican las señales características asociadas a las principales fases cristalinas

identificadas, que fueron analizadas y procesadas por el programa X¨Pert High Score

en las bases de datos de ICDD.

2.4.5 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la ceniza volante de

carbón

Fig. 2. 13 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la ceniza volante H.

Se observa el patrón de difracción de rayos X de la ceniza volante (Fig. 2.13), señales

características asociadas con el óxido de silicio como el cuarzo, mullita y hematita,

fases comunes en este tipo de materiales y que han sido identificado ampliamente

en la literatura [93] [103]. Santaella et. al., [99], indica que existen 4 tipos de

partículas en las cenizas volantes: 1. Granos esferoidales vítreos y compactos, ricos

en cal, 2. Granos esféricos vítreos y compactos, constituidos por magnetita, y ricos

en óxido de hierro, 3. Granos porosos, en partes vítreos constituidos por cuarzo y

mullita, ricos en sílice, alúmina y carbón, 4. Escasas partículas irregulares formadas

por cuarzo y/ o fragmentos vítreos. Observando que según la microestructura y los

análisis de rayos X, las cenizas trabajadas en esta investigación corresponden al 3

79

tipo de partícula, teniendo en cuenta que se evidencia las fases cristalinas de cuarzo

y mullita con el adicional de fase hematita, e igualmente son materiales ricos en

sílice, alúmina y carbón, en este caso no se evidencia el carbón, teniendo en cuenta

que se realizó un proceso de eliminación de inquemados presentes en el material.

2.4.6 Análisis por difracción de rayos X (DRX) de la escoria 2 (ESC2)

Los análisis detallados de la muestra de escoria 2 (ESC2), identifican la presencia de

una fase hematita, como la etapa final de los procesos de oxidación del hierro en la

industria del acero. Adicionalmente, se identificaron las fases cristalinas relacionadas

con las fases merwinita y diopsita en concordancia con investigaciones relacionadas

[70] [104], quedando claro que la presencia de material amorfo supera el 94% de

la fase total, lo que indica un fuerte proceso de vitrificación en la muestra (Fig. 2.14).

Dado que la fase merwinita tiene una mayor energía libre de Gibbs, es más estable

al final de la cristalización esto también se atribuyen a la diferencia de la difusividad

de los cationes (Ca, Mg y Al) [70].

Fig. 2. 14 Patrón de difracción de rayos X (DRX) de escoria 2 (ESC2).

80

El tener fases cristalinas de cuarzo, mullita, hematita, diopsita y merwinita, en los

materiales de partida, con el contenido de más del 94% de material amorfo de la

escoria, estas características permiten establecer la presencia predominante de

composiciones de Mg y Si, que favorecen la obtención de material vítreo con

aplicación en la adsorción de contaminantes gaseosos NOx, SOx, compuestos

orgánicos, mercurio en el aire, colorantes y compuestos orgánicos en aguas

residuales, de acuerdo con el desarrollo de materiales vítreos multifuncionales [86]

[94], [105].

2.4.7 Cálculo del porcentaje molar.

Con base en los resultados de caracterización por fluorescencia de rayos X, se realizó

el cálculo de los porcentajes molares para cada uno de los tres residuos

seleccionados, (Tablas 2.1-2.3), resaltando en los tres materiales más del 80 % en

peso de los elementos: Si, Al, Fe, Ca, aspecto favorable para la formación de material

vitro-cerámico, teniendo en cuenta que el óxido de silicio actúa como vitrificante,

respecto al óxido de aluminio este actúa como estabilizante aumenta la resistencia

mecánica, mejora la estabilidad química, eleva el índice de refracción, disminuye el

coeficiente de dilatación térmica, mejora la resistencia al choque térmico, aumenta

la viscosidad del vidrio, y eleva la tensión superficial; por su parte el óxido de hierro

actúa como un agente fundente en la formación de materiales vitro-cerámicos

adicional, tiene una función especial que es la coloración del material [42][106], y

finalmente, el óxido de Ca que actúa como agente fundente, aumenta estabilidad

química y mecánica del vidrio, su adición facilita la desvitrificación sí la composición

del vidrio logra la zona de estabilidad de ciertas fases cristalinas [41]. Se evidencias

algunas trazas en óxidos de Na, Mg, Mn, Ti, P, Cr, S; algunos actúan como agentes

nucleantes en la producción de material vitro-cerámico (óxidos de P, Cr, Na, Ti);

como estabilizante en la estructura vítrea actúa el óxido de magnesio (MgO),

disminuye la desvitrificación, mejora algunas propiedades del vidrio, el coeficiente

de dilatación es menor lo que aumenta la resistencia a los cambios bruscos de

81

temperatura, mejora las propiedades mecanicas, produce vidrios de menor densidad

[41].

Tabla 2. 1 Cálculo del porcentaje molar de la ceniza volante H

Elemento w% MW mol atom Composición mol óxido mol%

Na 4,00 22,99 0,17 Na2O 0,17 6,22

Mg 0,40 24,31 0,02 MgO 0,02 0,59

Al 25,80 26,98 0,96 Al2O3 0,48 17,10

Si 53,70 28,09 1,91 SiO2 1,91 68,40

S 0,77 32,07 0,02 SO3 0,02 0,86

K 2,00 39,10 0,05 K2O 0,03 0,91

Ca 1,30 40,08 0,03 CaO 0,03 1,16

Ti 1,80 47,88 0,04 TiO2 0,04 1,34

Fe 10,10 55,85 0,18 Fe2O3 0,09 3,23

P 0,30 30,97 0,01 P2O5 0,00 0,17

Total 100,17 2,80 100

Fuente: Autor

Tabla 2. 2 Cálculo del porcentaje molar de la escoria 2 (ESC2)

Elemento wt% MW mol atom Composición mol óxido mol%

Na 0 0 0 Na2O 0 0

Mg 4,20 24,31 0,17 MgO 0,17 8,40

Al 9,40 26,98 0,35 Al2O3 0,17 8,47

Si 15,20 28,09 0,54 SiO2 0,54 26,31

S 0,44 32,07 0,01 SO3 0,01 0,67

K 0,29 39,10 0,01 K2O 0,00 0,18

Ca 26,60 40,08 0,66 CaO 0,66 32,27

Ti 0,91 47,88 0,02 TiO2 0,02 0,92

Fe 34,00 55,85 0,61 Fe2O3 0,30 14,80

P 0,20 30,97 0,01 P2O5 0,00 0,16

Cr 1,44 52,00 0,03 CrO 0,03 1,35

Mn 7,32 54,94 0,13 MnO 0,13 6,48

Total 100 2,06 100

Fuente: Autor

82

Tabla 2. 3 Cálculo del porcentaje molar del casco de vidrio.

Elemento wt% MW mol atom composición mol óxido mol%

Na 10,00 22,99 0,43 Na2O 0,22 6,89

Mg 3,80 24,31 0,16 MgO 0,16 4,95

Al 3,40 26,98 0,13 Al2O3 0,06 2,00

Si 62,82 28,09 2,24 SiO2 2,24 70,88

S 0,33 32,07 0,01 SO4 0,01 0,33

K 0,41 39,10 0,01 K2O 0,01 0,17

Ca 18,30 40,08 0,46 CaO 0,46 14,47

Ti 0,15 47,88 0,00 TiO2 0,00 0,10

Fe 0,74 55,85 0,01 Fe2O3 0,01 0,21

Total 100 3,15 100

Fuente: Autor

2.5 PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS

2.5.1 Diseño y microestructura de mezclas

Con los tres materiales seleccionados y caracterizados en el numeral 1.4 se

definieron tres diseños de mezcla (Tabla 2.4), que fueron homogenizados mediante

un proceso de molturación por 20 minutos con un mortero de ágata, la efectividad

del proceso de molturación se evaluó mediante análisis SEM (Fig. 2.15-1.17),

observando diferentes morfologías, que es atribuido a los porcentajes en peso y a

la diferencia de tamaño de partícula de cada materia prima, teniendo en cuenta que

el tamaño de las cenizas volantes y escoria está por debajo de los 75 µm y el casco

de vidrio inferiores a149 µm, los diferentes tamaños de partículas de los materiales

de partida, son un aspecto favorable en el proceso de fundición entre partículas,

teniendo en cuenta que los diferentes tamaños de partículas permiten tener mayor

contacto entre las mismas generando mayor homogenización de los materiales.

83

Los porcentajes de cada diseño y la temperatura de partida para los diferentes

procesos se estableció de acuerdo a trabajos preliminares y procedimientos

experimentales en laboratorio, en los cuales se logró con éxito la obtención de

material vitro-cerámico [11][16], [19][33].

Tabla 2. 4 Diseño de mezclas

Muestra % en peso

Escoria Ceniza volante Casco de vidrio

X1 10 70 20

X2 10 35 55

X3 55 35 10

Fig. 2. 15 Imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM) mezcla

X1.

84


X2.


X3.

85

Las diferentes morfologías de las tres mezclas se observan partículas esféricas

compactas, partículas esféricas huecas, plerosferas, atribuidas a las cenizas

volantes. Las partículas irregulares con ángulos agudos que corresponden a las

partículas de vidrio. Los fragmentos de forma irregular se asocia con minerales

aglomerados, partículas en forma de escamas con aglomerados visibles y las

partículas angulosas que corresponden a la escoria [98][100].

2.5.2 Análisis por difracción de rayos X (DRX)

Las fases cristalinas de las mezclas se determinaron mediante análisis de DRX con

el apoyo de refinamiento Rietveld usando Match (Fig. 2.18), identificando cuarzo y

mullita como principales constituyentes cristalinos en las tres mezclas, se presentó

una fase adicional secundaria Al2O3 entre otras especies menores en la mezcla X3,

datos obtenidos en concordancia con trabajos preliminares [13][68]

[88][86][103][107], donde se identificaron estas fases en las mezclas con

contenidos de aluminosilicatos, hierro, calcio, y trazas de varios elementos químicos

entre los cuales se destacan Mg, Mn, K, P . El alto contenido de sílice y alúmina en

los tres materiales de partida, se ve reflejado en las tres fases identificadas, los

porcentajes de composición de cada fase, los tamaños de cristalito encontrados, las

posiciones geométricas, grupo espacial y parámetros de red (Tabla 2.5).

De acuerdo a la literatura, materiales de partida con contenido entre los 70-80% de

la fase mullita, permiten obtener materiales con alta resistencia mecánica, la fase

amorfa debe estar por debajo del intervalo del 55-65% ya que valores superiores

podrían deteriorar las propiedades finales del vitro-cerámico, generando

deformaciones y fallas estructurales, por su parte, la fase cuarzo diferentes autores

sugieren tener una composición entre 20-30% en peso, ya que podría generar una

disminución de la resistencia mecánica en el producto final [95]. De acuerdo a los

resultados obtenidos en esta investigación, la mezcla X1 contiene 50% de fase

cuarzo y 50% fase mullita, es decir, que se tiene una composición en punto medio

86

donde la fase cuarzo podría disminuir la resistencia mecánica, mientras que la fase

mullita podría aumentar la resistencia mecánica; mientras que la mezcla X2, contiene

un 9% más de fase mullita con respecto a la fase cuarzo (59-41%), es decir, que de

acuerdo a la literatura se espera obtener un material con mayor resistencia respecto

a la mezcla X1, por último, la mezcla X3, está compuesta por 52.1% fase cuarzo,

34.3% fase mullita y 13.62% Alúmina (Al2O3) esta última fase sugiere la obtención

de material con buena resistencia mecánica y estabilidad química [4].

Fig. 2. 18 Patrones de difracción de rayos X (DRX), a. Mezclas X1, b. Mezcla X2 y

c. Mezcla X3, cada una con el correspondiente refinamiento Rietveld.

87

Tabla 2. 5 Datos de refinamiento Rietveld para los diseños de mezclas X1, X2 y X3

con su correspondiente posición atómica, parámetros cristalinos y porcentaje de

composición de cada fase.

Muestra

Grupo

espacial

Parámetros

de red (Å) Átomos

Geometría Tamaño

cristalino (nm)

Porcentaje

de composición X Y Z

X1

P 3221 (154)

Pbam (55)

a= 4,9129(4) b= 4,9129(4) c= 5,4058(7)

α= 90 β= 90

ϒ= 120

Cell volume= 113(1)

Si O

0,470 0,414

0,000 0,267

0,666 0,785

0,909 50% Cuarzo 50% Mullita

a=7,6111(6) b= 7,7065(1) c= 2,8828(1)

α= 90

β= 90 ϒ=90

Cell volume= 169,09(3)

Al Al Si Al O

O O O O

0,000 0,149 0,149 0,262 0,358

0,127 0,000 0,000 0,514

0,000 0,340 0,340 0,205 0,422

0,217 0,500 0,500 0,049

0,000 0,500 0,500 0,500 0,500

0,000 0,500 0,500 0,500

X2

P 1 (1)

P b a m (55)

a= 4,81723(3)

b= 4,8425(3) c= 5,2783(4) α= 90,55(1) β= 89,632(6) ϒ= 119,89(5) Cell volume=

106,74(2)

Si O

0,469 0,413

0,000 0,266

0,000 0,119

0,864 41% Cuarzo

59% Mullita a=9,8218(4) b= 9,9985(4) c= 3,7122(1)

α= 90 β= 90 ϒ=90


Al Al Si Al

Si O O O O

0,000 0,148 0,148 0,261

0,261 0,357 0,509 0,463 0,126

0,000 0,340 0,340 0,207

0,207 0,423 0,000 0,045 0,219

0,000 0,500 0,500 0,500

0,500 0,500 0,500 0,500 0,000

88

X3

P-1 (1) Pbam (55) R -3c (167)

F d-3m(227)

a= 5,04047(3) b= 5,00229(2) c= 5,55166(4) α= 90,115(3) β= 89,040(4)

ϒ= 119,095(2)


Si O

0,469 0,413

0,000 0,266

0,000 0,119

0,905 52 % Cuarzo 34 % Mullita

14 % Alúmina

a=7,877191(4) b=

7,940978(8) c=

2,913215(1)

α= 90 β= 90 ϒ=90


Al Al Si Al O

O O O O

0,000 0,149 0,149 0,262 0,358

0,127 0,000 0,000 0,451

0,000 0,340 0,340 0,205 0,422

0,218 0,500 0,500 0,049

0,000 0,500 0,500 0,500 0,500

0,000 0,500 0,500 0,500

a=5,068548(2) b=5,068548(1)

c= 13,95164(6)

α= 90 β= 90 ϒ=120


Al

O

0,000

0,306

0,000

0,000

0,852

0,250

Fuente: Autor

Teniendo en cuenta que este capítulo se centra en la fase de caracterización de los

materiales de partida, no podemos determinar las propiedades a obtener en los

materiales sinterizados, aspecto que se verá determinado por los procedimientos,

los tiempos y temperaturas de trabajo usadas en la obtención del material vitro-

cerámico. Con los datos proporcionados por el refinamiento de Rietveld y utilizando

la ecuación de Debye-Scherrer [108], se calcularon los tamaños promedio de los

dominios nano-cristalinos de las tres mezclas dando valores inferiores a 1.0 nm

aspecto favorable ya que los pequeños tamaños de partículas generan mayor

contacto entre partículas facilitando la sinterización del material (Tabla 2.5).

89

Como resultado de los refinamientos Rietveld se puede precisar que la mezcla 1 dejó

como residuales un valor de Rwp = 0,052, Rb =0,091 y Rf2 = 2,982, en la mezcla

2, se obtuvo como residuales un valor de Rwp = 0,0689, Rb =0,1699 y Rf2= 2,401;

por último, la mezcla 3, obtuvo un Rwp = 0,0696, Rb = 0,3271 y Rf2 = 5,344, de

acuerdo a Lara [109], los residuales en los refinamientos deben tener una

convergencia con un valor por debajo de 10% para ser confiables.

2.5.3 Composición de las mezclas

Con los datos tabulados en las Tablas 2.1-2.3, se realizó el cálculo de los porcentajes

de composición química en moles para cada una de los diseños de mezclas (Fig.

2.19), El grado de polimerización de los tres diseños indicaron para la muestra 1,

una relación de 0,03 de polimerización (relación NBO/T), que podría estar asociado

al alto contenido de Aluminio en el material de partida, teniendo en cuenta que todo

Aluminio actúa como formador de vidrio, sin embargo, esta simplificación es

aceptable para vidrios de alto Si/Al, en los que se espera que el Aluminio modifique

la red. Para la mezcla 2 y 3 los valores de polimerización son de 0.26 y 0.24,

respectivamente, que son datos adecuados de polimerización del material, lo que

indica que se está generando ligando de los elementos en los aluminosilicatos.

Ecuación 2. 1

Los óxidos de Na, K, Ca y Mg son elementos que rompe la estructura reticular del

vidrio reducción su viscosidad, permitiendo trabajar y modelar fácilmente el vidrio,

por lo general los átomos de oxígeno de estos metales alcalinos y alcalinotérreos,

entran en la red de la sílice en los puntos de unión de los tetraedros, rompiendo el

entramado y produciendo átomos de oxígeno con un electrón libre que se combina

con los iones metálicos Na+ y K+ que quedan de forma intersticial en la red [110].

Algunos óxidos que no pueden formar vidrios por sí mismos, pueden incorporarse a

90

una red existente. Por ejemplo, la alúmina (Al2O3), puede entrar en la red de la sílice

como tetraedros AlO44-, reemplazando algunos de los grupos SiO4

4-, jugando el papel

de óxido intermediario. Sin embargo, ya que la valencia del Al es +3 en lugar de la

necesaria +4 para el tetraedro, los cationes alcalinos deben suministrar la carga

eléctrica necesaria para producir la neutralidad. Algunos de estos óxidos

intermediarios actúan en ocasiones como modificadores de red [47][110]. El flujo

viscoso de sílice pura implica una energía de activación similar a la fuerza de enlace

Si-O de los enlaces puente Si-O-Si y, por lo tanto, se piensa que el flujo viscoso en

SiO2 procede de la ruptura de dichos enlaces puente [41] [111]. Aspectos favorables

en la obtención de materiales vitro-cerámicos. Cuando la energía de activación para

el proceso de cristalización es menor que la energía de activación para el flujo

viscoso, la velocidad de sinterización se reduce debido a la precipitación de fases

cristalinas principalmente en la superficie [46].

Fig. 2. 19 Composición química en moles de los tres diseños de mezclas.

Se evidencia en los tres diseños de mezclas elementos químicos que contribuyen al

proceso de vitrificación, fundición y algunos estabilizantes y modificadores de red

que actúan en el material vitro-cerámico explicados en la Tabla 2.6 [47][112].

3,61,9

13,6

66,3

0,8 0,7

7,1

1,13,9

0,1 0,1 0,7

4,93,4

8,2

66,4

0,6 0,4

11,7

0,6 2,8 0,1 0,1 0,71,8 3,1

11,2

46,9

0,7 0,5

20,4

1,0

9,7

0,2 0,83,7

0,0

10,0

20,0

30,0

40,0

50,0

60,0

70,0

Na Mg Al Si S K Ca Ti Fe P Cr Mn

Mezcla 1 (70% CeV-M, 10% ESC2, 20% CV)



% e

npeso

91

Tabla 2. 6 Elementos que actúan como vitrificante, fundentes, estabilizantes y

modificadores de red [41].

Descripción

Vitrificantes

SiO2

Su campo de empleo es muy extenso, desde el 100% en los vidrios de cuarzo, hasta

el 50% en ciertos vidrios,

P2O5 Se usa para vidrios con propiedades ópticas especiales por su transparencia en el intervalo ultravioleta y su baja transmisión en el dominio infrarrojo, támbien actúa

como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos.

Fundentes

Na2O Permite disminuir la temperatura a la cual se funde el silicio

K2O Aumenta el brillo, aumenta la viscosidad en comparación al vidrio de sodio, Fe2O

3 Actúa como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos

TiO2 Actúa como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos, favorece

la compactación del material. Cr2O3 Actúa como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos.

Estabilizantes

CaO

Aumenta estabilidad química y mecánica del vidrio, su adición facilita la desvitrificación si la composición del vidrio logra la zona de estabilidad de ciertas fases cristalinas.

Actúa como un flujo activo en vidrio simple solo por encima de 1100°C, Si se usa demasiado CaO, se producirá una superficie mate a partir de la cristalización de

anortita [113].

MgO

Disminuye la desvitrificación, mejora algunas propiedades del vidrio, el coeficiente de

dilatación es menor lo que aumenta la resistencia a los cambios bruscos de temperatura, mejora las propiedades mecánicas, produce vidrios de menor densidad.

Al2O3

Aumenta la resistencia mecánica, mejora la estabilidad química, eleva el índice de refracción, disminuye el coeficiente de dilatación térmica, mejora la resistencia al choque térmico, aumenta la viscosidad del vidrio, y eleva la tensión superficial, se

usan en proporción del 1 al 3%.

Modificadores

Mg2+

Ca2+ Los iones alcalinotérreos también actúan como óxidos modificadores [113]

Otras funciones

MnO Actúa como decolorante en la formación del vidrio, también como catalizador en la

fabricación de vidrio y cerámicas

Fuente: Adaptado por el autor

2.6 MONTAJE EXPERIMENTAL Y DESCRIPCIÓN DE LAS TÉCNICAS DE

CARACTERIZACIÓN

Para la producción de material vitro-cerámico a partir del uso de residuos

industriales, fue necesario realizar el montaje experimental, desde los elementos y

equipos más básicos hasta los más robustos, a continuación, se da a conocer cada

92

uno de los elementos y equipos utilizados en esta investigación, tanto para la

producción como análisis de cada muestra trabajada.

2.6.1 Especificaciones del horno para la producción de muestras

Fue necesario el diseño y obtención de un horno tipo mufla para trabajar a

temperaturas altas, (1500°C) con el uso de resistencias que soporte cambios bruscos

de temperatura para la obtención inicial de material amorfo con posterior proceso

de recocido para la formación de fases cristalinas en el material vitro-cerámico, en

la Tabla 2.7, se presenta las especificaciones técnicas del horno usado en esta

investigación.

Tabla 2. 7 Ficha técnica del horno usado en la producción de material vitro-cerámico

Dimensiones Interna: Ancho (cm): 20 Alto (cm): 15 Profundo (cm): 20

Dimensiones Externas: Ancho (cm): 86 Alto (cm): 80 Profundo (cm):58

Potencia eléctrica: 220 V Monofásico

Control de temperatura: Maxthermo, Modelo MC5438 Salida 4-20 Ma

Medición de temperatura del horno:

Termopar tipo S

Resistencias eléctricas: Resistencia de carburo de silicio

Corriente máxima: 18 Amperios

Fuente: Autor

2.6.2 Elementos químicos y de laboratorio

Para la producción de material vitro-cerámico fue necesario el uso de materiales y

elementos químicos que intervinieron en la preparación, producción y análisis de los

materiales, es importante indicar de manera general que a cada uno de los

diferentes tipos de residuos trabajados en esta investigación se les realizó proceso

de molturación con un molino de bolas y el uso de un mortero de ágata, logrando

tamaños de partículas para la escoria y ceniza volante menores a 75 µm y para el

casco de vidrio menores a 149 µm; realizando proceso de eliminación de

93

inquemados, explicado en el numeral 2.4.1. A continuación, se explica de manera

general cada uno de los elementos usados en los diferentes procedimientos

a. El crisol de platino, es un recipiente de laboratorio elaborado con platino

resistente a altas temperaturas, que puede soportar la fusión de diferentes

sustancias sin la liberación de platino o adhesión de otros elementos que

pueda contaminar los materiales tratados térmicamente, permitiendo en esta

investigación la fusión de los materiales con contenidos de aluminosilicatos,

hierro, calcio, y trazas de elementos en los que se destacan S, K, Mg, Mn, Na,

P, Cr. Este tipo de crisol permite fundir materiales hasta los 1600°C, por lo

cual para el desarrollo de esta investigación fue necesario su uso debido a las

altas temperaturas de tratamiento térmico para la obtención de material

amorfo (1300-1500°C).

b. Los crisoles de Alúmina, son recipientes de laboratorio elaboradas con

alúmina, para trabajar con temperatura máxima de 1600°C, son reutilizables,

sin embargo, en esta investigación se usaron hasta los 1050°C en los

procesos de recocido de los materiales, en la formación de nucleación y

cristalización de los materiales, al igual en el procedimiento de sinterización

de los materiales.

c. El Tween 80, Es un surfactante hidrofílico, es un material soluble en agua y

etanol e insoluble en aceite mineral y propilenglicol. Usado en esta

investigación como agente disminuidor de la tensión superficial del agua en

el proceso de eliminación de inquemados en las cenizas volantes de carbón,

facilitando la remoción de las partículas de inquemados en el material.

d. Ácido fluorhídrico HF, es una solución de fluoruro de hidrógeno (HF) en agua.

No debe ponerse en contacto con elementos de vidrio ya que puede corroerlo,

motivo por el cual se manipula bajo fríos extremos utilizando material de

94

plástico. Esta solución se utilizó para la limpieza de los crisoles de platino en

cada proceso productivo y como material para evaluar la resistencia química

de los diferentes materiales sinterizados.

e. Mortero ágata, son instrumentos ideales para la preparación de muestras

mediante la trituración y mezcla de sustancias duras y semi-duras, son

elaboradas con ágata que es una variedad del cuarzo utilizada para la

fabricación de morteros de laboratorio proporcionando resistencia a la

abrasión garantizando así la no contaminación de las muestras por partículas

desprendidas del mortero. Se usó en esta investigación para el proceso de

microparticulado de los materiales, y para la preparación de muestras en los

diferentes análisis físico-químicos.

f. Agitador de laboratorio digital, llamado también mezclador de laboratorio,

que se utiliza para la homogeneización de las mezclas de materiales mediante

el rotamiento de aspas que permiten la mezcla de los diferentes materiales

mediante el uso de un recipiente hondo.

g. Prensa hidráulica, es una maquina basada en el principio de pascal que

transmite una fuerza sobre un pistón con una determinada presión, se usó

en esta investigación para la compactación de polvos adquiriendo pastillas

con dimensiones aproximadas de 14 X 5 mm de las diferentes mezclas, previa

y posterior a los diferentes tratamientos térmicos.

h. Dodecanol (C12H26) es un hidrocarburo alcano líquido, usado como solvente,

en esta investigación se usó como agente colector en el proceso de

eliminación de inquemados en las cenizas volantes.

95

i. Bicarbonato de sodio (NaHCO3), es un compuesto sólido cristalino de color

blanco soluble en agua, se utilizó para neutralizar el PH7 del agua usada en

el proceso de eliminación de inquemados de las cenizas volantes de carbón.

j. Balanza de precisión, es un instrumento de laboratorio usado para el pesaje

de los materiales, utiliza la acción de la gravedad para determinar el peso. Se

considera un equipo de laboratorio imprescindible en las operaciones

químicas, analíticas y de formulación tanto en la industria como en los

laboratorios para el adecuado procesamiento de materiales. El proceso de

medición es muy sencillo, sin embargo, es importante la fiabilidad de los

resultados allí la importancia de la calibración de las balanzas para la calidad

y confiabilidad de los resultados, por lo general tienen un margen de error en

la medición de ±0.001mg.

2.6.3 Técnicas de análisis

Para la caracterización de los materiales, se usaron diferentes técnicas, en las cuales

se evaluó composición química, microestructura, propiedades mecánicas, fases

cristalinas, cálculo de densidades, resistencia mecánica, resistencia a choque

térmico, descritos a continuación:

Difracción de rayos X (DRX): Es una técnica experimental para el estudio y

análisis cualitativo y cuantitativo de fases cristalinas de cualquier tipo de material

tanto natural como sintético, es decir, que permite conocer la posición que ocupa

los átomos, iones o moléculas que forman el material y debido a este ordenamiento

se puede determinar las propiedades fisicoquímicas de los materiales, al igual,

permite medir las longitudes y los ángulos de enlaces [114].

Las intensidades de la difracción de rayos X, puede variar a pesar de tener las

condiciones dadas por la Ley de Bragg, en la difracción de los rayos X se genera la

96

dispersión de los mismos por los átomos individuales en el cristal, la intensidad de

la difracción se basa en la dispersión colectiva de todos los átomos, la intensidad de

dispersión de los rayos X es una función del ángulo entre el haz incidente y la

dirección de dispersión (2θ) [115].

Para interpretación de los resultados dados por el DRX, suele analizarse los datos

mediante refinamiento Rietveld, que permite determinar las fases cristalinas, el

porcentaje de presencia de las fases en el material, los parámetros de red, existen

varios programas parametrizados entre los cuales se destacan el GSAS, XPert, y

Match que funcionan con diferentes bases cristalográficas.

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM): Constituye un método esencial para

el estudio tridimensional de la superficie de las muestras. Esta técnica es

ampliamente utilizada para observar morfologías y superficies de materiales, la

resolución de cada punto de análisis es de aproximadamente una micra, lo que hace

posible obtener mapas detallados de la composición de las muestras minerales

[116].

El equipo de microscopía electrónica de barrido (SEM), consta de un generador-

acelerador de electrones, un lente electromagnético, lentes condensadores y un

lente objetivo, permitiendo minimizar el diámetro del rayo para así ser enfocado a

una sonda manométrica lo que permite aumentar la profundidad del campo. Las

imágenes obtenidas en el SEM pueden ser magnificadas entre 20X hasta 100.000X,

sin embargo, la resolución es definida por el tamaño de la sonda electrónica de

barrido, los electrones retro dispersados que son los encargados de proporcionar las

señales útiles para la formación de las imágenes, y los electrones secundarios como

producto de la dispersión elástica e inelásticas respectivamente [115].

Espectrometría de dispersión de energía de rayos X (EDS): Es una técnica

no destructiva complementaria del análisis SEM, está técnica posee unas tablas

97

internas con constantes determinadas experimentalmente, que pueden utilizarse

para calcular un análisis cuantitativo rápido, con un margen de error, sin embargo,

es importante conocer la muestras que se está observando que será una información

suficiente para complementar a la imagen obtenida en el microscopio. Está técnica

se basa en la detección de la radiación X que emite el material excitado por un haz

de electrones enfocado en un área específica muy pequeña, los electrones con

energía del orden de las decenas de keV, producen transiciones energéticas en los

átomos comprendidos en un volumen determinado. Con esta técnica se analiza la

composición elemental de la muestra en un área específica, por lo general, estos

resultados se comparan con el análisis por DRX [115].

Fluorescencia de rayos X (FRX): Es una técnica para el análisis químico. Consiste

en un tubo que emite rayos X, que excitan los átomos de la muestra y producen la

radiación característica de sus niveles K y L. Esta radiación, incide sobre un cristal

analizador (con espaciado interatómico d que la difracta en un ángulo (θ)

dependiente de su longitud de onda (λ) por la ley de Bragg (sen θ = nλ/2d). Se

mide el valor de la intensidad de radiación en un ángulo determinado con un detector

que puede moverse sobre un determinado rango de dicho ángulo y por tanto para

una longitud de onda específica, proporcionando una estimación de su concentración

en la muestra [117].

Análisis térmico gravimétrico TGA: es una técnica que permite medir la

variación de la masa de una muestra cuando es sometida a un programa de

temperatura en una atmósfera controlada. La variación de masa puede ser una

pérdida de masa o una ganancia de masa. Al aumentar de manera uniforme la

temperatura del ambiente que rodea un sólido se produce una transferencia de

energía calorífica, la cual puede aportar la energía necesaria para que se produzca

una transformación física o química; apareciendo una diferencia entre la

temperatura de la muestra y la de sus alrededores, lo que se llama efecto energético,

diferencia que se registra en el análisis térmico diferencial en función a la

98

temperatura del horno de calentamiento. Las transformaciones químicas que tienen

lugar durante el ciclo de calentamiento producen variaciones en la masa [118].

Calorimetría diferencial de barrido DSC: Técnica cuantitativa que permite

conocer la temperatura a la que tiene lugar el cambio energético en el proceso en

estudio, así como el calor involucrado en el mismo. Para el flujo de calor, se mide

su variación entre la muestra experimental y la de referencia, cuando se someten a

un programa de temperatura bajo atmosfera controlada [119].

Es la técnica experimental más directa y precisa para caracterizar sistemas

moleculares bien definidos, nos da como resultado un termo-grama en el cual indica

la medición de la capacidad calorífica de una disolución macromolecular como una

función continua de temperatura, con esta técnica, es posible determinar los

parámetros termodinámicos asociados a la transición incluida por la temperatura

como: cambios de entalpías (∆H), de entropía (∆S), de energía libre de Gibbs (∆G)

y de la capacidad calorífica (∆Cp) [120].

El análisis DSC al igual que el DTA, tiene unos principios de funcionamiento, que en

general corresponde a: dos recipientes calorimétricos de pequeño volumen en los

cuales se sitúa la muestra de referencia y la muestra de estudio; varios termopares

en serie, cada uno tiene una soldadura en contacto con cada uno de los recipientes,

y de esta forma se mide constantemente la diferencia de temperaturas entre ambos

recipientes [121]. Como resultado de los DSC se obtienen termo gramas que

representan el comportamiento térmico de la muestra en rangos de temperatura, el

pico indica un cambio de fase en la muestra de estudio, la diferencia en la línea de

base antes y después de la transición de fases, se debe a la diferencia entre la

capacidad calorífica entre las dos fases. La pendiente de la curva de calentamiento

de una muestra es mayor para las muestras que tienen una capacidad calorífica baja

que para las que posees una capacidad calorífica alta [122]. Suministra información

sobre la diferencia de conductividad calorífica, de calor especifico, las transiciones

99

de fases que experimentan las muestras; Produce una rampa lineal de calentamiento

a una velocidad definida por el experimentador, registrando está temperatura como

la respuesta de los termopares.

Espectroscopía RAMAN: Técnica que se ha utilizado de forma sistemática en el

estudio de materiales vítreos, aporta información sobre los modos vibracionales de

las moléculas y permite el análisis de áreas específicas de hasta 1 m de diámetro de

forma selectiva. Cuando la muestra se analiza, un haz láser es reflejado y dispersado

inelásticamente por la muestra (Raman Shift), señal que es recogida por el objetivo

del microscopio y se dirige al espectrómetro, en el que la dispersión de Rayleigh se

separa por los filtros holográficos determinando la naturaleza de la muestra.

Esta técnica, se usa para caracterizar señales específicas en materiales de origen

orgánico e inorgánico, cuya información relacionada con los modos vibracionales de

las moléculas puede correlacionarse con las propiedades estructurales y

cristalográficas de una muestra de forma específica [123]. Adicionalmente, la técnica

es considerada una de las técnicas principales para el estudio de mezclas

heterogéneas de sólidos, siendo particularmente adecuado para el estudio de

sistemas de varios componentes y fases múltiples, incluso en escala nano-métrica,

además de no ser destructiva y puede ser aplicada a muestras de varios tamaños y

formas irregulares con altas resoluciones espaciales y espectrales sin necesidad de

preparación exhaustiva de muestra.

Resistencia mecánica por compresión: Se usó para determinar el

comportamiento de cada material cuando fue sometido a una carga progresiva,

buscando el punto límite de fractura, evaluando su resistencia a la tensión en MPa.

La obtención de buenas propiedades mecánicas en materiales vitro-cerámicos es de

suma importancia para evaluar su posible aplicación en la industria de la

construcción.

100

Resistencia al choque térmico: Hace referencia a la ruptura de un material

cuando es sometido a cambios bruscos de temperatura, por lo general se somete el

material a ciertas temperaturas, en este caso (200-500-800°) con un tiempo de

permanencia (10 minutos) y posteriormente son sometidos a cambios bruscos de

temperatura, poniendo el material en agua a temperatura ambiente, evaluando así

la ruptura o cambio de su resistencia mecánica aspecto corroborado mediante la

técnica SEM y análisis de compresión.

Análisis resistencia química: Se realizó análisis de resistencia química en medio

ácido a cada una de las muestras usando solución de HCl al 5% durante 24 horas

con proceso de secado a 130°C/4h, la pérdida de masa se determinó usando una

balanza analítica por triplicado con un error en la medida de ± 0,0001g. Por lo

general los materiales vitro-cerámicos que presentan excelente resistencia química

pueden ser usados en la industria de la construcción. Diferentes autores probaron

el comportamiento de los vitro-cerámicos en medios ácidos, indicando que por lo

general la red química de alumino-silicato es resistente a cualquier producto químico,

y la menor relación molar de Ca / Si, los materiales son más estables en medio ácido

[74][14][124].

101

3. RESULTADOS PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y

MECÁNICO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS CONFORMADOS POR

SINTERIZACIÓN DE POLVOS VÍTREOS

3.1 INTRODUCCIÓN

Los vitro-cerámicos son materiales cerámicos avanzados que se forman a partir de

un vidrio con posterior control de temperatura para dar lugar a la nucleación y

cristalización del material [47]. En este capítulo se describe el procedimiento de

sinterización de polvos vítreos para la obtención de material vitro-cerámico dando

lugar a la obtención de material amorfo con posterior formación de fases cristalinas,

se usaron tres diseños de mezclas (Tabla 2.4), que fueron tratados térmicamente a

altas temperaturas buscando la fusión total del materiales (entre1200-1300-1400°C

por 2h) realizando enfriamiento rápido, con el fin de obtener el material amorfo

(vidrio) como punto de partida para la sinterización de los polvos vítreos.

Posteriormente, se llevaron a cabo tratamientos térmicos superiores a la

temperatura de transición vítrea (Tg), para la formación de núcleos y crecimiento

del grano a velocidad razonable, obteniendo como producto final prototipos de vitro-

cerámicos, para los cuales se valuó la microestructura a través de SEM, la formación

de fases cristalinas mediante análisis DRX, resistencia a la compresión, resistencia

química en medio ácido, cálculos de densidad y porosidad, ensayos de choque

térmico evaluando la microestructura y afectación a la resistencia mecánica, este

último análisis se explica con mayor detalle en el capítulo 5.

La eliminación de subproductos industriales, con el fin de minimizar el impacto de la

explotación de recursos naturales y mejorar la gestión de los desechos, ha sido tema

de gran interés en los últimos años en diferentes países donde se han desarrollado

estrategias para el control y una adecuada disposición final de residuos industriales.

102

Para contribuir con la protección y conservación del medio ambiente, se investigaron

diferentes alternativas que con llevaran a aportar una solución de disposición final

adecuada a tres residuos industriales (escoria, ceniza volantes y desecho de vidrio),

para lo cual se desarrollaron prototipos de materiales vitro-cerámicos con aplicación

a la industria de la construcción como sustitutos de baldosas, pero debido a sus

atractivas propiedades, se está tomando en consideración para otras aplicaciones,

como cerámica, materiales compuestos, materiales resistentes al fuego, y como

adhesivos refractarios para hornos, este último debido a su alta resistencia al choque

térmico de acuerdo a los resultados de la parte experimental realizada y explicada

en el capítulo 6.

El creciente interés en el campo de los materiales fabricados con residuos

industriales no solo se atribuye a la tecnología ecológica en miras a la protección del

medio ambiente, sino también a la posibilidad de incorporar los desechos industriales

en la red vítrea en algunos materiales. Los tres residuos trabajados en esta

investigación son subproductos adecuados para la producción de material vitro-

cerámico debido a su contenido de alumino-silicato y a su disponibilidad en todo el

mundo, para el caso del casco de vidrio se trata de aprovechar su alta cantidad de

sílice y su alta reactividad superficial, la escoria y ceniza volante por su alto contenido

de alumino-silicatos.

El proceso de desvitrificación del vidrio se puede favorecer mediante el uso de

agentes nucleantes, los cuales son sustancias con alta solubilidad en el vidrio cuando

es tratado térmicamente a altas temperaturas, pero durante el proceso de

enfriamiento disminuye su solubilidad favoreciendo la segregación y formación de

discontinuidades en la red vítrea, dando así lugar a la nucleación y cristalización del

material sobre los cuales se deposita la fase cristalina mayoritaria en el material

formado [125]. Óxidos como el Na, Fe, K, y Ti, actúan como agentes nucleantes y

hacen parte de la composición química de los materiales en estudio, por lo cual no

fue necesaria la adición de agentes nucleantes para la obtención del material vitro-

103

cerámico. Un aspecto importante a tener en consideración, es que la formación de

los núcleos en los materiales, las cuales depende de su naturaleza, se puede hablar

de nucleación homogénea, cuando los núcleos se originan a partir del propio

fundido, teniendo la misma composición química que la fase cristalina precipitada;

o de nucleación heterogénea cuando los cristales crecen a partir de partículas o

inter-fases extrañas al fundido. En realidad, cualquier fase contiene algún defecto

por lo que la nucleación homogénea es muy difícil que se produzca en los materiales

y más aún cuando los materiales de partida (desechos industriales) contienen

impurezas y trazas de diferentes elementos químicos [125].

3.2 MÉTODOS DE ENSAYO Y ANÁLISIS.

Se presenta una descripción general de los ensayos y análisis, que se llevaron a cabo

con el fin de establecer algunas propiedades físico-químicas y mecánicas a los

prototipos de materiales vitro-cerámicos obtenidos por sinterización de polvos

vítreos.

Microscopía electrónica de barrido (SEM): espectroscopia de rayos X de

dispersión de energía (EDS): Se realizó una evaluación morfológica cualitativa de los

productos mediante microscopía electrónica de barrido (LEO 435, LEO Electrón

Microscopy Ltd., Cambridge, Reino Unido y Ultra Plus, Zeiss, Jena, Alemania) para

evaluar la microestructura de los materiales, adicionalmente, se utilizaron

fragmentos de muestras después de la prueba de compresión (superficies de

fractura) para analizar la microestructura. Los análisis EDS se realizaron a una

distancia de trabajo fija de 6 mm y un voltaje de hasta 20 kV.

Difracción de Rayos X (DRX): El análisis mineralógico de las mezclas se realizó

mediante difracción de rayos X (DRX) en muestras en polvo (Bruker D8 Advance,

Karlsruhe, Alemania - radiación CuKα, 0,15418 mm, 40 kV-40mA, 2Ɵ = 10-70°,

104

tamaño de paso 0,05°, conteo de 2 segundos hora). La identificación de la fase se

realizó mediante el programa GSAS [126].

Espectroscopia RAMAN: Se usó un espectrómetro RAMAN, Equipo LabRam HR

Evolution, con rango de adquisición 50-1500 cm-1, usando tiempo de integración de

10s, con acumulaciones de 20 Rejilla 600 planos/mm Láser 532 nm, objetivo 100 X

Potencia de salida 50 mW, Filtro neutro 100%.

Cálculo de densidad y porosidad: Se calcularon teniendo en cuenta los

procedimientos definidos por las normas ASTM (American Society for Testing and

Materials), ASTM C20-00 “Standard test methods for apparent porosity, water

absorption, apparent specific gravity, and bulk density of burned refractory brick and

shapes by boiling water”. Tambien se utilizó la Norma ASTM C373 “Standard test

methods for determination of water absorption and associated properties by vacuum

method for pressed ceramic tiles and glass tiles and boil method for extruded

ceramic tiles and non-tile fired ceramic whiteware products”.

Resistencia química en medio ácido: Se sumergió cada muestra en una solución

de HCl al 5% durante 24 horas con proceso de secado a 130°C/4h, pesando y

determinando el porcentaje de pérdida de masa; usando una balanza analítica por

triplicado con un error en la medida de ± 0,0001g.

Análisis de compresión: La prueba de compresión se realizó en las pastillas con

una altura de 5mm y diámetro de 14mm, usando una máquina de prueba universal

(Zwick Roell, Ulm, Erlangen -Alemania, Serie Z050) a una velocidad de cruce de 0.5

mm / min, con una celda de carga de 30 kN. Para cada lote, se probaron un mínimo

de 5 muestras para evaluar la resistencia de los materiales.

105

3.3 PROCEDIMIENTO CONFORMADOS POR SINTERIZACIÓN DE POLVOS

VÍTREOS

La sinterización de polvos vítreos parte de un fundido obteniendo material amorfo,

seguido de un proceso de pulverizado y conformado por cualquiera de las técnicas

que incluye prensado, colado, inyección, moldeo y rociado antes del tratamiento

térmico final de nucleación y cristalización [46]. El procedimiento consistió en la

obtención inicial de material amorfo (vidrio) usando tratamientos térmicos a altas

temperaturas (entre 1300 y 1400°C por 2 horas), seguido de un proceso de molienda

durante 20 minutos para la compactación de las muestras en polvo usando una

prensa hidráulica, sin embargo, no fue posible realizar la compactación de los polvos

en seco, siendo necesaria la revisión de varios métodos que permitieran la formación

de las pastillas, dando como mejores resultados el uso de glicerol BioXtra≥99% (5%

en peso) en una solución/sólido PVA en 0.1, comprimido a 30 MPa usando una

prensa hidráulica PE-EL. Se elaboraron pastillas de ~14 mm diámetro por ~5 mm

de grosor, posteriormente fueron sometidas al proceso de recocido para la formación

de fases cristalinas en el producto final. Para este estudio fue necesaria la

elaboración de un mínimo de 26 pastillas por cada diseño teniendo en cuenta que

se requería para los diferentes análisis físicos- químico y mecánicos. En la Fig. 3.1,

se presenta un esquema general del procedimiento de sinterización de polvos vítreos

usando en la obtención del material vitro-cerámico desarrollado en esta

investigación. El proceso de sinterización se llevó a cabo en condiciones de

atmosfera controlada para evitar la potencial oxidación de los componentes

asociados a los materiales vitro-cerámicos.

106

Fig. 3. 1 Esquema para la producción de material vitro-cerámico obtenidos por

sinterización de polvos vítreos.

De acuerdo a la microestructura de los tres diseños de mezclas (X1, X2, X3), junto

con los datos de refinamiento Rietveld, previas a tratamiento térmico, descrita en

los numerales 2.5.1 y 2.5.2. Se confirmó que la reproducibilidad de las tres mezclas

fue satisfactoria, observando fases cristalinas de cuarzo, mullita y alúmina. La mezcla

1: están compuestas por 50% cuarzo y 50% mullita; la mezcla 2: por 41% cuarzo y

59% fase mullita, por último, la mezcla 3: están compuestas principalmente por tres

fases cristalinas de cuarzo (52%), mullita (34%) y alúmina (14%), materias primas

de partida para la producción de material vitro-cerámico.

107

3.3.1 Obtención de material amorfo (polvo vítreo)

El primer paso para la obtención de material vitro-cerámico a partir de la

sinterización de polvos vítreos, en esta investigación fue necesario la obtención de

material amorfo (vidrio) como punto de partida. Los tres diseños de mezclas fueron

sometidos a tratamiento térmico a 1200, 1300 y 1400°C por 2 horas (Temperaturas

de fusión) con enfriamiento rápido para impedir la formación de fases cristalinas y

así, obtener el material amorfo. Para llevar a cabo este procedimiento, fue necesario

el uso de crisoles de platino y un horno que permitiera obtener el material a altas

temperaturas (1200-1300-1400°C) el cual es descrito en el numeral 2.8 “montaje

experimental”. La obtención del material amorfo, se confirmó mediante análisis DRX

(Figs.3.2-3.4).

Cuando el material se trabajó a 1200°C/2h, fue evidente la formación de picos o

señales correspondiente a fases cristalinas (Figs. 3.2-a, 3.3-a, y 3.4-a). Por lo cual

fue necesario aumentar la temperatura a 1300°C/2h, obteniendo material amorfo,

sin embargo, se realizó el mismo procedimiento a 1400°C por 2 horas con el fin de

descartar la posible formación de fases cristalinas posteriores, teniendo en cuenta

que los materiales de partida contienes diferentes trazas de elementos, concluyendo

que tanto a 1300°C como a 1400°C se obtuvo los mismos resultados de material

amorfo y con el objetivo de obtener material vitro-cerámico con bajos costos de

producción, se determinó los 1300°C, como la temperatura para la obtención de

material amorfo (vítreo).

108

Fig. 3. 2 Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X1 tratadas a altas

temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C.

Fig. 3. 3 Patrones de difracción de rayos X de la Mezcla X2 tratadas a altas

temperaturas para obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C.

109

Fig. 3. 4 Difracción de rayos X de la Mezcla X3 tratadas a altas temperaturas para

obtención de material amorfo, a. 1200°C, b. 1300°C, c. 1400°C.

3.3.2 Proceso de nucleación y cristalización de los materiales

Los materiales amorfos obtenidos en el numeral 1.3.1 fueron sometidos a procesos

de molturación por 20 minutos y prensado a 30MPa, logrando pastillas con

dimensiones de ~14 mm de diámetro por ~5mm de grosor, material que se sometió

a proceso de recocido, de acuerdo a los resultados del análisis DTA (Fig. 3.5),

definiendo T1: como la temperatura de nucleación y T2 como la temperatura de

cristalización, usando para el mezcla X1: T1: 950°C/2h y T2: 1100°C/2h; mezcla X2:

T1: 800°C por 2h y T2: 1050°C por 2h, por último el mezcla X3: T1: 850°C por 2h

y T2: 1100°C por 2h [34],[127].

110

Fig. 3. 5. Análisis térmico diferencial (DTA) de los materiales 1, 2 y 3.

3.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS MATERIALES OBTENIDOS

(PROTOTIPOS 1, 2 Y 3)

Con el segundo tratamiento térmico de sinterización se obtuvieron materiales con

buena apariencia física, que fueron caracterizadas mediante análisis DRX, SEM-EDS,

Raman, cálculo de densidad, porosidad, resistencia mecánica por compresión,

resistencia química, resistencia a choque térmico. A estos materiales sinterizados

(segundo tratamiento térmico) se les denomino como: prototipo 1, prototipo 2 y

prototipo 3, respectivamente. En el capítulo 5 se presenta con mayor detalle los

resultados de los análisis de resistencia a choque térmico evaluando microestructura

y resistencia mecánica.

111

3.4.1 Análisis por difracción de rayos X (DRX).

La efectividad del proceso de recocido en la formación de fases cristalinas, se

confirmó mediante el análisis de difracción de rayos X (DRX), (Fig. 3.6-3.8). En todo

proceso de cristalización existen principalmente cambios estructurales que generan

fases cristalinas entre las cuales se identificaron en los tres materiales sinterizados,

fases de: anortita, augita, enstatita, diopsita, en diferentes cantidades para cada

material, las cuales son comunes en material vitro-cerámicos con contenidos altos

de aluminosilicatos [128][129]. Las fases cristalinas desarrolladas fueron inducidas

mediante un control de los tratamientos térmicos y mediante las composiciones de

aluminosilicatos e hierro.

La técnica de difracción de rayos X, permite colectar datos definidos de estructura

atómica de los materiales, provee un grupo de información que permite determinar

la estructura de los materiales con exactitud. Sin embargo, existen materiales que

requieren de un trabajo exhaustivo como es el caso de los materiales vitro-cerámicos

que tienen más de una fase cristalina en su estructura y parte amorfa, lo que dificulta

un poco su análisis por esta técnica, por lo general se usa el método Rietveld para

obtener el grupo espacial, posiciones y fracción ocupada de cada átomo, parámetros

de celda y el comparativo de los histogramas de difracción experimental y del

histograma de difracción calculado de los materiales, indicando el background y el

diferencial, dando a conocer las fases formadas en el material analizado.

En el proceso de refinamiento estructural para cada uno de los materiales, se hizo

en cada uno de los parámetros individuales (intensidad de fondo, asimetría, factor

escala, orientación preferencial, altura y ancho de las señales, transmisión de la

muestra y el factor estructural), aspectos que se afinan hasta reproducir el

difractograma experimental a partir del calculado [109][130]. Las fases fueron

analizadas con los datos cristalográficos de cada fase, incluyendo de forma estándar:

los parámetros de celda, grupo espacial y posiciones atómicas de la fase de interés,

112

por regla general de refinamientos es necesario iniciar con una serie de datos

aproximados, para así realizar la convergencia del patrón calculado con el

experimental. De acuerdo a los resultados, los refinamientos de los tres prototipos

presentaron valores satisfactorios teniendo en cuenta que de acuerdo a Lara et. al.,

[109], los valores residuales de los refinamientos deben tener una convergencia con

valores inferiores al 10% para ser confiables, sin embargo, en los materiales vitro-

cerámicos que tienen más de 1 fase cristalina con parte amorfa, es difícil lograr estos

valores, donde se observan resultados satisfactorios, obteniendo datos de

refinamientos inferiores a (0.1 en Rwp, de 11.67 en Chi, y 0.40 en Rf2) en

comparación con la literatura [109].

Fig. 3. 6. Patrón de Difracción de Rayos X del prototipo 1 obtenido a 1300°C/2h con

proceso de recocido a T1: 950°C/2h y T2: 1100°C/2h.

113


proceso de recocido a T1: 800°C por 2h y T2: 1050°C por 2h.


proceso de recocido T1: 850°C por 2h y T2: 1100°C por 2h.

114

Mediante el uso del programa Xpert package (Crystal Impact GbR, Bonn, Germany),

soportado con la base de datos PDF-2 (ICDD- International Centre for Diffraction

Data, Newtown Square, PA), se determinaron los porcentajes de composición de

cada fase en cada uno de los prototipos vitro-cerámicos sinterizados resumidos en

la Tabla 3.1; para el prototipo 1, se identificó: 7% fase diopsita 59% fase anortita,

7% enstatita y 27% fase augita, por su parte el prototipo 2 contiene 15% fase

diopsita, 63 fase anortita, 16% fase enstatita, y 6% fase augita, por último, el

prototipo 3, contiene 5% de diopsita, 43% fase anortita, 21% fase enstatita y 31%

de augita. La desvitrificación de los vidrios con contenidos superiores al 90% en

óxidos de Si, Al, Fe, Ca, implica la cristalización de las fases anortita, esta fase se

obtiene a una temperatura de sinterización aproximada de 954°C, y por la reacción

de la Gehlenita con otros componentes, su estructura está relacionada con 4 anillos

tetraedros miembros de SiO4 y AlO4, donde los iones del Ca2+ compensan la carga

negativa de los aluminosilicatos [67].

Tabla 3. 1 Cuantificación de fases cristalinas, formula química, parámetros de red

de los prototipos 1, 2 y 3.

Fase cristalin

a

FÓrmula química

Parámetros de red (Å) Porcentaje de composicion (%)

a b c Prototipo

1 Prototipo

2 Prototipo

3

Anortita (O64Ca8Si16Al16) 8,173 12,869 12,894 59 63 43

Diopsita (Mg4 Ca4 Si8 O24) 9,681 8,849 5,218 7 15 5

Enstatita (Mg16Si16O48) 5,181 18,251 8,814 7 16 21

Augita (Na0,36Ca2,46Mg3,61

Fe0,84Al1,37Ti0,08Si7,

28O24) 9,699 8,844 5,272 27 6 31

Fuente: Autor

La diopsita suele presentarse como la fase principal de los materiales vitro-cerámicos

con buenas propiedades físico-químicas. Respecto a la fase enstatita ha demostrado

interesantes propiedades durante el enfriamiento del material vitro-cerámico,

teniendo en cuenta que exhibe transformación martencita contribuyendo al

endurecimiento del material final generando mayor resistencia mecánica. En cuanto

115

a la fase Augita confiere a los materiales vitro-cerámicos micro dureza aprox. de

7.8±0.2 [68]. Las 4 fases se han identificado en diferentes porcentajes de

composición, en los tres materiales sinterizados, otorgando al producto final

excelente resistencia mecánica, resistencia a la corrosión, resistencia a choque

térmico y obteniendo densidades aparentes dentro de los rangos reportados en

investigaciones similares (aprox. 1.6 - 3.2 g/cm3) [8, 38,48-49, 131].

Con los datos proporcionados y utilizando la ecuación de Debye-Scherrer [108], se

calcularon los tamaños promedio de los dominios nano-cristalinos de las tres

muestras (Tabla 3.2) para el prototipo 1: 0.59 nm, para el prototipo 2: 1.91 nm y

por último para el prototipo 3: 1.60 nm, lo que confirma crecimiento del cristalito

confirmando que el método de fusión y proceso de recocido genera materiales vitro-

cerámicos como se informa en literatura [14, 19, 47]. El ensanchamiento y baja

intensidad que presenta los picos en los tres difractogramas (Figs. 3.6-3.8), se

podrían correlacionar con la obtención de cristalitos de pequeños tamaños en

comparación entre las muestras, debido a la eliminación de una gran cantidad de

especies de carbonatos en los materiales como consecuencia de los tratamientos

térmicos a altas temperaturas y las diferentes proporciones de cada composición

química en los materiales de partida.

Tabla 3. 2 Tamaño del cristalito de los tres prototipos vitro-cerámicos.

Prototipo 2ϴL 2ϴH 2ϴ ϴ B B(rad) t (nm)

1 23,03 23,68 23,40 11,698 0,36 0,006 0,590

2 27,36 27,48 27,57 13,785 0,21 0,003 1,914

3 27,39 27,87 27,69 13,845 0,30 0,005 1,604

2ϴL: Limite de grano izquierdo

2ϴH: Límite de grado lado derecho

2ϴ: Punto medio del tamaño de grano

t=(kλ) /B(ϴ) Cos ϴ

ϴ=2ϴ/2

B=2ϴH-2ϴL

B(rad) = (B*π)/180

Fuente: Autor

116

3.4.2 Cuantificación de la fase no cristalina basado en DRX

La cuantificación de la fracción no cristalina o amorfa se realizó usando los

difractogramas de rayos X, que es un aspecto estudiado y abordado de diversas

maneras para hallar las áreas cristalinas y amorfas de los materiales para lo cual se

empleó el programa Origin, calculado el área bajo la curva excluyendo las zonas de

las señales que están asociadas a la cristalización de los materiales, este

procedimiento se aplicó en la obtención de los porcentajes de amorficidad de los

tres prototipos vitro-cerámicos obtenidos por sinterización de muestras en polvo

compactadas en frío, se obtuvo 40% de parte amorfa en el prototipo 1, 34% para

el prototipo 2 y 35% para el prototipo 3. Por lo general los sólidos amorfos tienen

estructuras caracterizadas por una ausencia de periodicidad y sólo se mantiene el

orden de corto alcance. Un aspecto a tener en cuenta es que tanto la transparencia

y la resistencia al impacto de los materiales vítreos están favorecidas por la presencia

de zonas amorfas, mientras que en la aplicación mecánica las zonas cristalinas

favorecen las propiedades de resistencia a la tensión.

3.4.3 Microestructura

Se percibe en las imágenes obtenidas por microscopía electrónica de barrido (SEM)

para los tres prototipos vitro-cerámicos (Figs. 3.9-3.1. la obtención de

conglomerados heterogéneos muy densos; las características superficiales y texturas

observadas en este análisis son típicas del método de producción utilizado donde se

observa cambios en la microestructura en los prototipos de vitro-cerámicos en cada

uno de los tratamientos térmicos (Mezclas sin tratamiento térmico, con tratamiento

térmico a altas temperaturas (1300°C por 2 horas con proceso de molienda) y

prototipos después del proceso de recocido, observando la compactación de los

materiales Fig. 3.9-c. 3.10-c. 3.11-c).

117

Las figs. 3.9-a. 3.10-a y 3.11-a. presentan la morfología de las materias primas sin

tratamiento térmico, en ella es posible observar la homogenización observando

partículas de cenósferas, incrustaciones de vidrio y algunos aglomerados. Luego de

un tratamiento térmico a altas temperaturas (1300°C por 2 horas) con proceso de

molienda (figs. 3.9-a. 3.10-a y 3.11-a). se observa fragmentos de matriz amorfa

como consecuencia del proceso de molturación aplicado al material después del

primer tratamiento térmico (fusión) aspecto corroborado mediante DRX.

En los tres prototipos se observó compactación de los materiales, la morfología y

apariencia superficial que corresponde a aglomerados irregulares distribuidos en

forma heterogénea que están constituidos por partículas de diferentes tamaños.

Asimismo, las micrografías revelan que la formación de estos agregados se debe a

la liberación de gases por la eliminación de sustancias orgánicas resultantes de los

tratamientos térmicos a los que se sometieron los materiales, sin embargo, se

resaltan diferentes tonalidades en las tres microestructuras que pueden estar

asociados a los diferentes elementos químicos que componen estos materiales e

indicados de manera general en las Figs. 3.9c, 3.10c, 3.11c, las diferentes

tonalidades representan la separación de fases en el material, sin embargo, la

observación micro-estructural indicó claramente que el volumen de cristalización

aumenta cuando aumenta la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico,

visualizando algunas zonas con un contraste brillante que podrían estar situados en

la matriz vítrea; las zonas de contraste griseo podría estar relacionado con nano-

cristales y hacen parte de las fases cristalinas y las zonas oscuras se correlacionan

con la fase amorfa típica en materiales vitro-cerámicos [132].

118

Fig. 3. 9 Imagen de microscopía electrónica de barrido Mezcla 1, a. Previo a

tratamiento térmico (Mezcla 1), b. Con proceso de fundición y molturación, c. Con

proceso de recocido para la formación de fases cristalinas (Prototipo 1).







119

Sin embargo, en los tres prototipos (Figs. 3.9-c. 3.10-c. 3.11-c) en la superficie se

pueden ver poros dispersos con un tamaño de 1 a 2 μm, además presenta una

microestructura gruesa que consiste en cristales orientados al azar incrustados en

una matriz de vidrio residual [133]. Al evaluar las muestras por EDS se observan la

presencia de diferentes elementos químicos asociados a este tipo de materiales, en

las Figs. 3.12-3.14, se dan a conocer las imágenes de los elementos más

representativos Na, K, Mn, Ti, Mg que actúan como fundentes y estabilizantes en la

formación de material vitro-cerámico, el óxido de Na permite disminuir la

temperatura a la cual se funde el silicio, el óxido de K aumenta el brillo y la

viscosidad, el óxido de Mn actúa como decolorante en la formación del vidrio, y como

catalizador en la fabricación de vidrio y cerámicas, por su parte el óxido de Ti actúa

como agentes nucleantes en la producción de material vitro-cerámicos, favorece la

compactación del material y por último el óxido de Mg disminuye la desvitrificación,

mejora algunas propiedades del vidrio, el coeficiente de dilatación es menor lo que

aumenta la resistencia a los cambios bruscos de temperatura, mejora las

propiedades mecánicas, produce vidrios de menor densidad [41].

Fig. 3. 12 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía de rayos X

(EDS) del Prototipo 1.

120

Fig. 3. 13 Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía de rayos X

(EDS) del Prototipo 2.

Fig. 3. 14. Mapa elemental por espectrometría de dispersión de energía de rayos

X (EDS) del Prototipo 3.

121

3.4.4 Espectroscopia Raman

Establecer la estructura de la fase vítrea en los tres prototipos obtenidos es un punto

de suma importancia teniendo en cuenta que las fases cristalinas como la estructura

de la matriz vítrea determinan el beneficio final del material obtenido. Previamente

se estableció la presencia de amorficidad y fases cristalinas en los prototipos

obtenidos (DRX), aspecto corroborados con el uso de métodos espectroscópicos,

para este caso en la espectroscopia Raman se evidenció frecuencias de bandas que

indicaron y confirmaron la presencia de fases cristalinas.

Los datos reportados en la literatura [134]–[137] muestran que en los espectros

Raman del vidrio de silicato, aparecen bandas asociadas con los grupos Q4–Q0

(donde Q dona el número de enlaces puente) a aprox. 1150 cm−1 - Q4, 1050 cm−1 -

Q3 1000 - 950 cm−1 - Q2, 880 cm−1 - Q1 y 850 cm−1 - Q0, respectivamente. Sin

embargo, ligera flexión a aprox 1150 y 1000 cm-1 indican la presencia de los grupos

Q4 y Q2 [134][138]-[139], respectivamente para los tres prototipos. A pesar de esta

información y para mayor claridad los tres espectros Raman se clasificaron en cuatro

grupos de bandas ubicando en los rangos de 80–400 cm−1, 400-650 cm−1, 650-

850 cm−1, 850-1500 cm−1 donde las bandas entre 80-400 cm-1, son asociadas a los

modos de red. que son los que definen un patrón en la red del cristal y no obedecen

a la generalidad total de la simetría de los cristales formados. Las bandas entre 400

a 650 cm-1 asociadas al ordenamiento de corto alcance de anillos de 4 a 6 miembros

de tetraedros de SiO4 [46]. Para las bandas vibracionales en el rango de 650 a 850

cm-1 corresponde a ordenamientos de Si-O-Si con oxígenos puente en los cuales

existe un reemplazamiento de estructuras tetrahedrales Si-O-Al que corresponde a

vibraciones Al-O con número de coordinación cuatro; la región entre 850 y 1400 cm-

1 corresponde a vibraciones de unidades estructurales Si-O-Si donde no existe

oxigeno puente asociados a las modificaciones en la red que podrían ser dadas por

Na y Al. Las bandas vibracionales identificadas entre 1000-1500 cm-1 como señales

122

típicas en materiales con contenidos de hierro [46], aspectos consolidados en la

Tabla 3.3.

Tabla 3. 3 Frecuencias del Raman (cm-1) de los cristales para los prototipos 1. 2. 3

Posición de la banda

(cm-1) Posible enlace y/o Fase cristalina Ref.

83, 85 Fase anortita [140], [141]

100-300 Vibraciones con mayor contribución de los átomos de Ca2+ y una

pequeña contribución de O2 [142]

225, 270, 272 Hematita [143]

326 Anortita [140], [141]

385 Magnetita [143]

473-482 ordenamientos de Si-O-Si con oxígeno puente y vibraciones de Al-

O con numero de coordinación 4 [46]

500 los movimientos de los átomos de oxígeno a lo largo de los

ángulos de unión entre T-O-T [46]

583 las vibraciones de flexión Si-O-Si, T-O-T [144]

526, 660, 750 Bandas características de materiales vitro-cerámicos [140], [141]

660 las vibraciones Si-O-Si en unidades Q2 relacionada con la fase

diopsita [145][146]

611, 705, 872 Estiramiento de carbonatos de calcio [146]

712 Magnetita pura, situada en la banda 710 cm-1 en este estudio [147], [143]

760 bandas características de materiales vitro-cerámicos - vibración

característica del Si [140][141]

799 vibraciones del FeO [146]

950 fase Diopsita dadas por vibraciones de Si/O (Q2) situada en la

banda 958 cm-1 en este estudio

958 Diopsita - Vibraciones Si/O (Q2) [145] [144]

997 modos vibracionales de Si-O-Si [146]

1040 Vibraciones Si-O-Al. [145][144]

Fuente: Autor

Las diferencias estructurales fueron visibles en los espectros Raman de los tres

prototipos vitro-cerámicos sinterizados e identificados en este trabajo, como se

muestra en la Fig. 3.15. De manera específica, las frecuencias de bandas 83 cm-1

identificada en los Prototipo 2 y 3, al igual que la banda en la posición 85 cm-1 del

prototipo 1, corresponden a materiales con fase anortita [140] [141]. Según los

autores, las bandas entre 100 y 300 cm-1 tienen una mayor contribución de los

átomos de Ca2 + y una pequeña contribución de O2 [142]. La bandas identificada en

123

las posición 270cm-1 en el prototipo 1, 225cm-1 en el prototipo 2, la posición 272cm-

1 en el prototipo 3, corresponde a la fase hematita e indica alguna heterogeneidad

y cristalinidad en la microestructura de estos materiales [143]. Por su parte, la banda

326 cm-1 es el modo vibracional característica de la fase anortita que es este estudio

se identificó en la posición 300 en el prototipo 3 y en la 334 cm-1 para el prototipo

2 [140][141]. La banda en 385 cm-1 es consistente con magnetita y pertenece a los

tres espectros obtenidos de los prototipos con concentraciones en peso de 3.9, 2.8

y 9.7 en Fe, respectivamente a pesar de no ser detectada esta fase por difracción

de rayos X hecho que está relacionado con la presencia minoritaria de esta fase.

Algunos ordenamientos de Si-O-Si con oxígeno puente y vibraciones de Al-O con

numero de coordinación 4, se correlacionan en la banda vibracional 473 y 483 cm-1

identificada en este estudio en la posición 456, 487 cm-1. La banda a los 500 cm-1 se

asoció a los movimientos de los átomos de oxígeno a lo largo de los ángulos de

unión entre T-O-T. Por su parte, las bandas 526, 660 y 750 cm-1, han sido asignadas

por diferentes investigadores como bandas características de materiales vitro-

cerámicos [140][141], las vibraciones Si-O-Si en unidades Q2 relacionada con la fase

diopsita se asoció con la banda 660 cm-1, las vibraciones de flexión Si-O-Si, T-O-T

se correlacionan en la posición 583 cm-1 (584cm-1) [144]. Las posiciones 611, 705,

872 cm-1 modos característicos a estiramientos del carbonato de calcio, los cuales

en este trabajo se identificaron en las posiciones 606, 710, 865 cm-1[146]. El modo

vibracional 712cm-1 es atribuido a la fase magnetita pura identificada para este

trabajo en la posición 710 cm-1 [143][147]. Así como también la banda a

aproximadamente a los 710 cm-1 indica que hay octaedros de alumino-oxígeno y,

por lo tanto, todos los iones de aluminio están dispuestos en una coordinación

tetraédrica, lo que significa que participan en la formación de la estructura vítrea

[135][148][149].

Con relación a la banda 760 cm-1 es vibración característica del Si identificada en el

prototipo 2; en la banda 799 cm-1 se identifica las vibraciones del FeO para las

124

muestras de este estudio se correlacionó con la banda 802 cm-1. Por su parte en la

banda vibracional 958 cm-1 por lo general y debido al estiramiento de unidades de

silicatos, hace parte de la estructura diopsita fase presente en los tres materiales,

sin embargo, en los tres prototipos se observó un desplazamiento de esta banda

vibracional observándose en 923, 930, 950 cm-1 respectivamente para cada

prototipo. A los 997 cm-1 se dan modos vibracionales de Si-O-Si aspecto asociado a

la banda 988 cm-1 identificada en estos tres materiales. En cuanto a la banda

observada a los 950 cm-1, se correlaciona con la fase Diopsita dadas por vibraciones

de Si/O (Q2) situada en la banda 958 cm-1. Por último la banda observada en la

frecuencia 1040 cm-1 están asociadas a las vibraciones Si-O-Al [144][146].

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-200

0

200

400

600

800

1000

1200Prototipo 2

R2: 0.99728

Prototipo 1

R2: 0.99616

Inte

nsity (

A.U

)

Raman Shift (cm-1)

85

100

167

213

270

385

500

583

655

710

832

923

1070

1245

1335

Prototipo 3

R2: 0.99886

a

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Inte

nsity (

A.U

)

Raman Shift (cm-1)

83

103

122

170

225

334385

456

487

526

660

710

760

802

865

950988

1040

b

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

Inte

nsity (

A.U

)

Raman Shift (cm-1)

c

11083

167

213 273

300

385

500

606

660

710

930

1320

Fig. 3. 15. Espectro Raman de los prototipos vitro-cerámicos, a. Prototipo1, b.

Prototipo 2 y c. Prototipo 3.

125

Sin embargo, a pesar de encontrarse variedad de información en documentos

científicos relacionados con espectroscopia Raman de diversos tipos de materiales,

no se evidenció información clara, precisa y detallada sobre los modos vibracionales

que originaron las señales 1070, 1245, 1320, 1335 cm-1 [46][140] [141] [145] [150].

Se observa en las diferentes bandas vibracionales identificadas en los tres prototipos

la correlación con las fases cristalinas anortita, diopsita, sin embargo, no se

correlacionó con las fases enstatita y augita.

3.4.5 Densidad y porosidad

La densidad y la porosidad, se determinaron siguiendo la metodología definida por

las normas ASTM C373 y ASTM C20. Los prototipos vitro-cerámicos obtenidos por el

método de sinterización de muestras en polvo compactadas en frío, se secaron

usando un horno a 150 °C, seguido de enfriamiento, se tomó el peso de los

materiales usando una balanza con un margen de error de 0.01 g determinando el

peso de la masa seca (D), posteriormente las muestras se sumergieron en suficiente

agua destilada y hervidas durante 5 horas, dejándolas en remojo durante 24 horas

adicionales, determinando la masa suspendida (S) con una precisión de 0.01 g, este

peso se tomó colocando las muestras en una canasta que está suspendida de un

brazo de la balanza. Las muestras se secaron con el uso de una algodón para

eliminas el exceso de agua en la superficie nuevamente se tomó el peso del material

determinando la masa saturada (W) [151][152]. Con los datos obtenidos se

procedió a calcular el volumen externo en cm3, que es la diferencia de la masa

saturada y la masa suspendida (V=W-S); el volumen de la porosidad abierta (VOP),

que es el valor de la diferencia entre masa saturada y la masa seca (VOP=W-D),

con respecto a la porosidad aparente (P) dada en porcentaje se calcularon con los

datos de la porosidad abierta y el volumen [P=(VOP/V)x100], por su parte la

densidad aparente (B) en g/cm3, es el cociente de su masa seca (D) dividido por el

volumen exterior (V), incluyendo poros (B=D/V). Un dato también importante en los

materiales vitro-cerámicos es el cálculo de la absorción de agua (A) expresado en

126

porcentajes, que fue determinado por el cociente de la porosidad abierta y la masa

seca [A=(VPO/D)100].

Tabla 3. 4 Cálculos de densidad y porosidad de los tres prototipos vitro-cerámicos.

Pro

toti

p

o

Masa

seca

D

Masa

saturada

W

Masa

suspendida S

Densidad

aparente

B (g/cm3)

Absorción

del agua A

(%)

Porosidad

abierta-

VOP g/cm3

Porosidad

aparente P

(%)

1 0,75 3,01 2,44 3,12 7,17 1,25 22,32 2 1,27 3,11 2,53 2,18 14,53 1,84 31,67 3 1,28 3,39 2,75 2,33 12,92 1,91 30,15

Fuente: Autor

Los valores reportados en la Tabla 3.4, consolida los promedios de los valores

obtenidos con 5 muestras de cada prototipo sinterizado, los cuales son comparables

con investigaciones previas donde obtuvieron materiales vitro-cerámicos a partir de

residuos industriales con densidades aparentes de valores aproximados entre 1.6 -

3.2 g/cm3 [35][68][153][154]. En los Prototipos 1 y 2 los valores de la densidad

aparente es inferior, aspecto que puede estar correlacionado con el porcentaje en

peso de vidrio en las mezclas de partida [155]. La disminución de la densidad

aparente para cada prototipo, podría estar correlacionado con la cantidad de fase

diopsita presente en el material, teniendo en cuenta que de acuerdo a la literatura

la densidad del diopsita es de 3.39 g/cm3, por lo tanto, se espera que su valor

aumente o disminuya de acuerdo al aumento o disminución de esta fase en el

material. Los diferentes valores 2.11, 2.18, 2.02 g/cm3 aumentaron con la

disminución del porcentaje de la porosidad aparente.

Tanto la porosidad como los valores de absorción de agua se correlacionaron bien

entre sí y disminuyeron con el aumento de la cristalinidad, al observar los valores de

porosidad y absorción de agua del prototipo 2 es más bajos que los prototipos 1 y 3

relacionado con el grado de cristalización [132], es importante tener en cuenta que

los valores de porosidad que es una propiedad física de los materiales, relacionado

con el volumen ocupado por los espacios vacíos o porosos, por la unidad del volumen

127

total, para el caso de los materiales sinterizados y de acuerdo a los resultados

reflejados en la Tabla 3.4, se obtuvieron valores de porosidad total entre 22-32%

[156], valores que están por debajo de resultados obtenidos en investigaciones

similares, aspecto favorable en esta investigación, teniendo en cuenta que la baja o

escasa porosidad en el material contribuye con la obtención de material con mayor

resistencia mecánica y buen comportamiento frente al deterioro del material; en su

caso, la porosidad abierta los valores obtenidos son relativamente bajos, dado por

la estrecha concordancia entre la densidad aparente y la densidad real.

3.4.6 Resistencia química

Por lo general el Silicio otorga baja resistencia química en medio ácidos a los

materiales vitro-cerámicos que contienen alúmina, motivo por el cual se realizó

análisis de resistividad química a los materiales sinterizados con el fin de evaluar el

efecto que tiene los prototipos de vitro-cerámicos formados a partir de

aluminosilicatos cuando son expuestos en ácido clorhídrico durante 24 horas (5%

HCl). Los resultados obtenidos fueron satisfactorios teniendo en cuenta que la

solubilidad en este medio ácido no presentó pérdida de masa aspecto favorable en

la investigación confirmando la obtención de materiales vitro-cerámicas resistentes

a la corrosión permitiendo su posible aplicabilidad en diversos campos de la

ingeniería de la construcción [14].

3.4.7 Resistencia mecánica – análisis de compresión

La resistencia mecánica se determinó utilizando 4 muestras de cada prototipo

sinterizado trabajando a una velocidad de desplazamiento constante de 0.5 mm min-

1 los datos se procesaron y calcularon mediante la siguiente relación (Ecuación 3.1),

correspondiente a la prueba de compresión diametral ("Brazilian”) [157]:

128

𝐟𝐓 =𝟐𝐏

𝝅.𝒅.𝒉 Ecuación 3. 1

Donde, P es la carga en el fallo (N), d es el diámetro del pellet de prueba (mm) y h

es el espesor del pellet de prueba (mm) (Tabla 3.5). El prototipo 1 presentó mayor

resistencia a la fractura (49.34MPa) que puede atribuirse a las fases cristalinas

identificadas (diopsita 7%. Anortita 59%, Augita 27%. Enstatita 7%, con respecto a

los prototipos 2 y 3 donde se presentó mayor porcentaje de la fase de enstatita que

por lo general afecta de manera negativa la resistencia mecánica de los materiales,

a pesar de tener mayores porcentajes de las diopsita y anortita [47][158][159]. Los

valores promedio de resistencia a la fractura medidos en las vitro-cerámicas

indicados en la Tabla 3.5, se observa que la resistencia a la fractura del prototipo 1

es aproximadamente más del triple que el prototipo 3 y más del doble que el

prototipo 2 que tiene una resistencia a la fractura similar a la de las vitro-cerámicas

en el sistema CaO - Al2O3 - SiO2 publicado en la literatura [48].

Dado que existe una diferencia en las cantidades totales de fases cristalinas en los

tres prototipos vitro-cerámicos, y teniendo en cuenta que se identificaron las 4 fases

en diferentes proporciones, la diferencia en los valores de resistencia mecánica se

puede atribuir a las diferentes fases cristalinas principales. Se informa que el diopsita

es una fase cristalina más preferible que la anortita desde el punto de vista de las

propiedades mecánicas de las vitro-cerámicas [160]. También se sugiere que el

diopsita es una fase cristalina preferible en material vitro-cerámica en comparación

con wollastonita en términos de propiedades mecánicas [161], es de recordar que

la resistencia mecánica depende de las soluciones alcalinas de la relación molar Si/Al

y el contenido de calcio, en donde las relaciones Si/Al más altas aumentan la

cantidad de enlaces –Si-O-Si para obtener una mayor resistencia a la compresión ya

que los enlaces Si-O-Si son más fuertes que los enlaces Si-O-Al y Al-O-Al. [145][162].

129

Tabla 3. 5 Resultados de las determinaciones de propiedades mecánicas de los

Prototipos 1, 2 y 3.

Prototipo Resistencia a la compresión (MPa)

1 49,39 ± 1

2 20,97 ± 1 3 14,69 ± 2

Fuente: Autor

Los prototipo de vitro-cerámico más rico en sílice que en aluminio mostraron mejor

desempeño mecánico, teniendo en cuenta que los enlaces Si-O-Si son más fuertes

que los enlaces Si-O-Al y Al-O-Al, como se pudo observar en el prototipo 1, donde

la alta cantidad de SiO2 (51,67%) y Al2O3 (19,68%) en las mezclas de partida

contribuyó a obtener un material con buenos resultados en resistencia mecánica

obteniendo 49,34 MPa, seguido del prototipo 2, con una resistencia mecánica de

20,97 MPa el cual contiene 54,87% SiO2 y 11,84% Al2O3. Por su parte, el prototipo

3 con contenidos en sus materiales de partida: SiO2 (33,44%). Al2O3 (14,54%),

obtuvo un valor de resistencia mecánica de 14,69 MPa además de contener mayor

porcentaje de la fase enstatita con respecto a los otros dos materiales (21% fase

enstatita).

La resistencia mecánica cambia significativamente al sustituir una parte de ceniza

volante por residuos de vidrio, lo que parece reducir en mayor medida la resistencia

mecánica pasando de 49,39 MPa (Prototipo 1) a 20,97 MPa (prototipo 2). Mientras

que el aumento de la escoria y disminución del contenido de vidrio afecta en mayor

proporción la resistencia mecánica pasando a 14,69 MPa (Prototipo 3). La

distribución de las partículas de los residuos de vidrio en la matriz podría inducir un

mecanismo de desviación de la grieta, pero este efecto probablemente fue

insuficiente para equilibrar el efecto negativo causado por la porosidad y las grietas

ya presentes en la matriz, lo que generó menor resistencia mecánica en el prototipo

2 que contiene 55% w/w de residuos de vidrio. Por su parte, el material con mayor

contenido de escoria en su diseño (prototipo 3) reflejo disminución en la resistencia

130

mecánica en un 70.2% con respecto al prototipo 1 y disminución en un 57.5% de la

resistencia mecánica con respecto al prototipo 2. Sin embargo, el valor obtenido de

resistencia mecánica de este prototipo es un valor razonable (14.69 MPa) en

comparación con los resultados de la literatura [161].

131

4. PRODUCCIÓN Y ANÁLISIS FÍSICO-QUÍMICO Y MECÁNICO DE

PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS CONFORMADOS POR

SINTERIZACIÓN DE MUESTRAS DE POLVO COMPACTADAS EN FRÍO

4.1 INTRODUCCIÓN

El método de obtención de vitro-cerámico obtenidos por sinterización de muestras

de polvo compactadas en frío, es uno de los cuatro métodos definido por Rawling

[10], consiste en la conformación por sinterización de muestras de polvo

compactadas en frío, seguido de un tratamiento térmico a altas temperaturas para

su sinterización, logrando la nucleación y cristalización del material en un solo

proceso térmico. Los materiales sinterizados por este proceso se identificaron como

Material X1, Material X2 y Material X3. Se trabajaron los tres diseños de mezclas

definidos en esta investigación (Tabla 2.4), los cuales se sinterizaron a diferentes

temperaturas 950-1000-1050°C con tiempos de 2 y 5 horas de permanencia,

buscando obtener un material con estructura amorfa y fases cristalinas, entre las

cuales se destacan las fases de diopsita, anortita, Gehlenita, augita y enstatita, con

excelentes propiedades en cuanto a dureza, alta resistencia mecánica, resistencia

química y resistencia choque térmico, demostraciones potenciales para aplicaciones

en la industria de la construcción. Las fases cristalinas en los materiales sinterizados

fueron determinadas por difracción de rayos X mediante refinamiento Rietveld

usando el programa Match soportado con la base de datos PDF-2 (ICDD-

International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA), e igualmente, se

realizaron análisis SEM, espectroscopia RAMAN, cálculo de densidades y porosidad,

análisis de tracción y análisis de resistencia química, resultados que se presentan en

el desarrollo de este capítulo.

132

Los vitro-cerámicos se desarrollaron principalmente para la industria de la

construcción gracias a sus buenas propiedades mecánicas, químicas y su alta

resistencia al choque térmico, en la obtención del material vitro-cerámico se usaron

como materias primas la ceniza volante de carbón, la escoria y el casco de vidrio

como fuente de alumino-silicato y calcio. Como se presentó en el capítulo 1, los

vitro-cerámicos han ganado interés en diferentes campos de aplicación, como

componentes cerámicos, materiales de alta tecnología, materiales resistentes al

choque térmico que pueden ser usados para materiales resistentes al fuego

(1000°C) etc. Además, debido a la mejora de las regulaciones ambientales sobre

disposición de residuos industriales, los vitro-cerámicos se están convirtiendo en

materiales prometedores gracias a la posibilidad de ser fabricados con diferentes

tipos de desechos industriales como fuente de componentes de aluminosilicatos

destacando las cenizas volantes de carbón, escoria y casco de vidrio, etc. Por lo

tanto, la tecnología de vitro-cerámicos permite que los materiales de desecho

industrial que actualmente se envían al vertedero se conviertan en productos útiles

para la sociedad.

El presente capítulo está dirigido principalmente a evaluar la viabilidad de obtener

material vitro-cerámico por medio de la sinterización de muestras de polvo

compactadas en frío, siguiendo esta metodología en los tres diseños de mezclas

(Tabla 2.4), lo cual es un enfoque innovador que podría representar una solución

respetuosa con el medio ambiente, ya que no solo evita el uso de recursos naturales,

sino que también incorpora en un producto valioso un material de desecho industrial,

presentando de forma innovadora la producción de vitro-cerámicos ecológicos.

Se investigó la influencia del procedimiento para la producción de muestras y la

influencia que tiene el tratamiento térmico en la resistencia y la microestructura de

los vitro-cerámicos basados en cenizas volantes de carbón, escoria y casco de vidrio,

detectando las fases cristalinas formadas mediante análisis de DRX, al igual se

realizaron análisis de resistencia química para ver la resistencia de los materiales

133

cuando son sometidos a un medio ácido, se evaluó la resistencia a choque térmico

evaluando la microestructura y su resistencia a la compresión previo y

posteriormente, las energías vibracionales asociadas con los enlaces, el grado de

amorficidad de los vitro-cerámicos y los enlaces vibracionales Si-O-Si se evaluaron

mediante espectroscopia RAMAN. Adicionalmente, se realizó el cálculo de la

densidad aparente de los materiales obtenidos.

Este trabajo se llevó a cabo en colaboración con la Universidad Friedrich-Alexander

Universitat Erlangen-Nüremberg (Alemania) Instituto de Biomateriales,

Departamento de ciencia de materiales e ingeniería.

4.2 MATERIALES Y MÉTODOS

Se utilizaron como materias primas: Cenizas volantes H (CeV) clase F (ASTM C 618)

y escoria rica en óxidos de hierro (ESC2) proporcionadas por las industrias del

Departamento de Boyacá (Colombia), con un tamaño de partícula promedio de 75

µm y casco de vidrio sodo-cálcico (CaV), provenientes de la recolección de desechos

domésticos convertidos en forma de polvos finos con un tamaño de partícula <149

µm.

4.2.1 Método para la preparación de material vitro-cerámicos por

sinterización de muestras de polvo compactadas en frío.

Este procedimiento consiste en la realización de prensado uniáxial de polvos en frío,

actividad realizada a cada uno de los tres diseños de mezclas definidos, aplicando

presión en una única dirección hasta conseguir la compactación total de los polvos

usando prensa hidráulica a 30MPa, realizando posteriormente proceso de

sinterización a 950-1000-1050°C por 2 y 5 horas de permanencia, buscando lograr

flujo de viscosidad como mecanismo de difusión que está relacionados con el

134

transporte dirigido de un número relativamente bajo de "vacantes". El proceso de

flujo toma lugar en el proceso de cristalización del material debido a los espacios

que son vacantes situadas en los lazos de la red cristalina y el número de vacantes

de átomos aumenta al incremental la temperatura. La forma de establecer el

coeficiente de auto-difusión del cristal y la viscosidad de fluidos de objetivos sólidos,

indica que el proceso de sinterización toma lugar en dos estados: el primero se da

cuando las partículas de polvo se combinan durante el proceso de sinterización,

donde el contacto de las partículas con la superficie incrementa, y el segundo es

cuando se lleva a cabo el proceso de saturación de poros, que está relacionado con

la disminución de poros debido a la difusión a través del material, donde los poros

son la concentración infinita de puntos-defectos y vacantes [57]. Aspecto

correlacionado con el modelo de Clusters [6] el cual está basado en el hecho

experimental de que las partículas pequeñas se agrupan con mayor facilidad en los

espacios libres que dejan las partículas mayores y sinterizan más rápidamente. De

acuerdo a Scherer, cada partícula en el proceso de sinterización tiene de 2 a 6

contactos con las partículas vecinas, es decir, con las partículas de los bordes o

esquinas de la unidad estructural. En compactos reales, algunas partículas pueden

carecer de contacto entre ellas, que podría está relacionado según Scherer por un

hueco entre dos partículas vecinas llamado también contacto frustrado o por una

falta de vecinos que crea un “agujero” en estructuras ordenadas al azar, estos tipos

de defectos reducen la velocidad de densificación en la estructura.

De acuerdo al modelo de los clusters en la cristalización simultánea, las impurezas

sólidas o cristales pre-existentes en las partículas vítreas, generando que el contacto

entre partículas esté disponible para el flujo viscoso. Cuando este procedimiento se

usa, debe tenerse en cuenta que se pueden presentar efectos adicionales en la

cinética de la sinterización, como una reducción en la velocidad de densificación

debido a la cristalización o a un aumento en la densificación debido a la presencia

de los bordes agudos o partículas que tienen el factor de forma mayor, por ejemplo,

para los polvos puntiagudos en este caso el casco de vidrio que es un material de

135

punto de partida [46]. En la Fig. 4.1 se presenta el esquema experimental

desarrollado para la sinterización de muestras de polvo compactadas en frío en la

obtención de material vitro-cerámico.

Fig. 4. 1 Esquema general de la producción de material vitro-cerámicos por el

método sinterización de muestras de polvo compactadas en frío, a. Material X1, b.

Material X2, c. Material X3.

4.2.2 Métodos de ensayos y análisis

Microscopía electrónica de barrido (SEM)

La evaluación cualitativa de la morfología de los materiales obtenidos por

sinterización de muestras de polvo compactadas en frío se realizó mediante

microscopia electrónica de barrido (SEM) (LEO 435, LEO Electrón Microscopy Ltd.,

Cambridge, UK and Ultra Plus, Zeiss, Jena, Alemania) observando la microestructura

de los materiales obtenidos por sinterización de muestras de polvo compactadas en

frío.

136

Difracción de rayos X (DRX)

El análisis mineralógico de los materiales obtenidos por sinterización de muestras en

polvo compactadas en frío se realizó mediante difracción de rayos X (DRX) (Bruker

D8 Advance, Karlsruhe, Germany – CuKα radiation, 0.15418 mm, 40 kV-40mA, 2Ɵ

=10-70°, step size 0.05°, 2s counting time). Las fases identificadas fueron

determinadas usando el programa XPert program package (Crystal Impact GbR,

Bonn, Germany), soportado con la base de datos PDF-2 (ICDD- International Centre

for Diffraction Data, Newtown Square, PA).

Cálculo de la densidad y porosidad

Los cálculos de las densidades y porosidades de los materiales obtenidos por

sinterización de muestras en polvo compactadas en frío se calcularon teniendo en

cuenta los procedimientos definidos por las normas ASTM (American Society for

Testing and Materials), ASTM C20-00 “Standard test methods for apparent porosity,

water absorption, apparent specific gravity, and bulk density of burned refractory

brick and shapes by boiling water”, y la Norma ASTM C373 “Determination of water

absorption and associated properties by vacuum method for pressed ceramic tiles

and glass tiles and boil method for extruded ceramic tiles and non-tile fired ceramic

whiteware products”.

Resistencia química en medio ácido

Se realizó análisis de resistencia química en medio ácido a cada uno de los materiales

obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío con una

solución de HCl al 5% durante 24 horas con proceso de secado a 130°C/4h, pesando

y determinando el porcentaje de pérdida de masa; usando una balanza analítica por

triplicado con un error en la medida de ± 0,0001g.

137

Análisis de compresión

Los análisis de compresión de los materiales obtenidos por sinterización de muestras

en polvo compactadas en frío se realizó usando una máquina de análisis universal

(Zwick Roell, Ulm, Germany Series Z050) Alemania, con pasos de 0.5 mm/min. A un

mínimo de 5 muestras por cada diseño.

4.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

4.3.1 Microestructura

Se obtuvieron diferentes microestructuras de los materiales vitro-cerámicos

obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío, dependiendo

del tratamiento térmico y de la composición química del material base, se observaron

las morfologías estructurales mediante microscopia electrónica de barrido (SEM), a

cada uno de los materiales obtenidos por el proceso de sinterización a 950-1000-

1050°C con tiempos de permanencia a 2 y 5 horas, como se puede observar en las

Figs. 4.2-4.4.

La morfología de los granos con respecto a los diferentes tratamientos térmicos en

el material X1 (10% ESC2, 70% Ceniza volante H, 20% casco de vidrio), no están

muy bien definidos formando una placa heterogénea en toda su extensión, siendo

también caracterizada esta muestra por la presencia de porosidad abierta, presentan

granos con morfología alargada, se puede destacar también la existencia de una

mayor concentración de fases con morfología esférica, siendo probablemente

resultado de la presencia de SiO2 (Figs. 4.2) [163]. De manera específica, en la Figs.

4.2 a-b, se observa en el Material X1, conexión parcial entre partículas, identificando

cenosferas sin reaccionar, al aumentar la temperatura en 50°C, es decir, trabajando

a 1000°C por 2 y 5 horas (Figs. 4.2 c-d) no se presenta diferencia con la

microestructura obtenida en los materiales trabajados a 950°C por 2 y 5 horas, pero

138

cuando la temperatura se aumentó en otros 50°C, es decir, se sinterizó a los 1050°C

por 2 y 5 horas, se observó mayor homogenización entre partículas, generando

menor porosidad con el aumento del tiempo de permanencia, es decir, a 5 horas de

exposición del material a los 1050°C (Figs. 4.2 e-f), mejorando la microestructura

del material obtenido, esta morfología podría afectar la resistencia mecánica del

material, por la no compactación total de las partículas.

Fig. 4. 2 Microscopia electrónica de barrido del Material X1 tratada, a. 950°C/2h,

b. 950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h.

139

Por su parte el material X2 con contenido de 10% ESC2, 35% ceniza volante H, 55%

casco de vidrio, obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en

frío, presentó mejor microestructura con respecto al Material X1 (Fig. 4.2 a-b),

cuando el material X2 fue sinterizada a 950°C por 2 y 5 horas observandose

aglomerados en la superficie y baja reacción e inter-conexión entre las diferentes

partículas, aspecto contrario cuando el material fue tratado a 1000°C y 1050°C/ 2 y

5 horas (Figs. 4.3 c-d-e-f),

Fig. 4. 3 Microscopia electrónica de barrido material X2 tratada, a. 950°C/2h, b.

950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h.

140

Para el material X2 tratado a 1000-1050°C por 2 y 5 horas (Fig 4.3 c-d-e-f) se

observó total fundición y homogenización de los materiales con pocos poros, sin

embargo, se resaltan diferentes tonalidades que pueden estar asociados a los

diferentes elementos químicos que componen estos materiales e indicados de

manera general en las Fig. 4.3e, observando crecimiento y movimiento dendrítico,

la cristalización dendrita en materiales con contenidos de hierro, generan cristales

de ferrita y magnetita blancos, las diferentes tonalidades también representan la

separación de fases en el material. En las diferentes micrográficas plasmadas en la

fig. 4.3, los granos no están muy definidos formando una placa heterogénea en toda

su extensión, observando porosidad abierta y cerrada en toda su extensión.

La Fig. 4.4 presenta las diferentes microestructuras formadas en el material X3

sinterizadas a 950-1000-1050°C por 2 y 5 horas, observando de manera general

baja reacción entre partículas, observándose cenósferas y partículas de vidrio sin

reaccionar y aglomerados, a diferencia de la Fig. 4.4-f, donde se observó mayor

compactación y fusión entre partículas al ser tratadas térmicamente a 1050°C por 5

horas. La baja reacción esta asociada al alto contenido de escoria 55% en peso,

presente en el material de partida. Concluyendo que para obtener un material

compacto por sinterización con contenidos de 55% ESC2, 35% Ceniza volante de

carbón, 10% casco de vidrio (Material X3), es necesario trabajar temperaturas por

encima de los 1050°C por 5 h, teniendo en cuenta que en temperaturas inferiores

se observó falta de cohesión entre las partículas que podría afectar la resistencia

mecánica del material obtenido.

141

Fig. 4. 4 Microscopia electrónica de barrido material X3 tratada, a. 950°C/2h, b.

950°C/5h, c. 1000°C/2h, d. 1000°C/5h, e. 1050°C/2h, f. 1050°C/5h

Con la microestructura de las muestras sinterizadas se pueden correlacionar las

propiedades mecánicas obtenidas en los materiales. En las Figs. 4.2-4.4 se observan

cambios significativos en la microestructura como consecuencia de la variación en la

temperatura, el tiempo de permanencia, y el porcentaje de composición de los

materiales de partida, las diferentes morfologías pueden estar relacionados por la

142

relación molar SiO2 / Al2O3 definido en cada uno de los tres diseños descritos en la

Tabla 2.4.

En los tres materiales X1, X2 y X3, que se obtuvieron por sinterización de muestras

en polvo compactadas en frío (Figs. 4.2-4.4) podemos distinguir partículas esféricas

y partículas con ángulos agudos que podrían identificarse como cenizas volantes no

disueltas y vidrio sin reaccionar. Estas partículas aparecen bien distribuidas en la

matriz vitro-cerámica amorfa. Una gran cantidad de partículas sin reaccionar

permanecieron encapsuladas en la superficie en aquellas muestras que fueron

tratadas a mayor temperatura, sin embargo, la observación micro-estructural en los

materiales obtenidos por sinterización de polvos vítreos el volumen de cristalización

aumenta cuando aumenta la temperatura y el tiempo de tratamiento térmico [132].

El uso de temperatura de cocción a 950°C por 2 y 5 horas, proporciona materiales

mecánicamente débiles y altamente porosos. Por su parte, los materiales

sinterizados a 1000-1050°C por 2 y 5 horas exhibieron buena homogeneidad, una

cantidad reducida de partículas sin reaccionar con baja porosidad. Particularmente,

se observa en el Material X2 mejor reacción entre partículas generando ausencia de

poros en la superficie, la microestructura es más compacta, que puede estar

asociado al mayor contenido de casco de vidrio (55% en peso) que facilitó el proceso

de cohesión entre partículas (Fig. 4.3a). En todas las muestras sinterizadas incluye

grietas visibles largas y piezas de vidrio sin reaccionar. Estos defectos dentro de la

microestructura causaron razonablemente la disminución de la resistencia mecánica

en los materiales obtenidos.

4.3.2 Resistencia química

Al igual que las muestras obtenidas por sinterización de polvo vítreo, a los materiales

vitro-cerámicos obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en

frío, se les evaluó la resistencia química en medio ácido, usando una solución de HCl

143

al 5% durante 24 horas con proceso de secado a 130°C durante 4h, se puedo

observar resultados favorables teniendo en cuenta que no se presentó pérdida de

masa en ninguno de los materiales sinterizados. La masa inicial (mo) y final (mf) de

cada uno de los materiales se determinó usando una balanza analítica por triplicado

con un error en la medida de ± 0.0001g, observando en general, que los materiales

tienen excelente resistencia química al ataque por medio ácido, en concordancia con

estudios previos [11].

4.3.3 Densidad y porosidad

Se trabajaron con los métodos de prueba estándar: ASTM C20- ASTM C373, para

determinar el cálculo de la porosidad y densidad de los materiales vitro-cerámicos

obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío. Siguiendo los

procedimientos establecidos por las pruebas estándar, se determinó la masa seca

(D), masa suspendida (S), y la masa saturada (W), con esta información se procedió

a calcular el volumen externo en cm3, que es la diferencia de la masa saturada y la

masa suspendida; el volumen de la porosidad abierta (VOP), que es el valor de la

diferencia entre masa saturada y la masa seca, con respecto a la porosidad aparente

(P) dada en porcentaje se calcularon con los datos de la porosidad abierta y el

volumen, por su parte la densidad aparente (B) en g/cm3, es el cociente de su masa

seca (D) dividido por el volumen exterior (V) incluyendo poros. Un dato también

importante en los materiales vitro-cerámicos es el cálculo de la absorción de agua

(A) expresado en porcentajes, que fue determinado por el cociente de la porosidad

abierta y la masa seca. Información tabulada en las Tabla 4.1 y 4.2, donde se

observó concordancia con los datos reportados por investigaciones similares

[35][68], la mayor densidad aparente obtenida fue de 3.18 g/cm-3 en el material X3

sinterizada a 950°C por 2 horas. De manera general se presentaron buenos

resultados en el cálculo de la densidad aparente de las 18 muestras, de las cuales

14 están entre el rango de 2.32 – 2.61 g/cm-3 identificadas para materiales vitro-

144

cerámicos, esos valores son un factor importante en la determinación de la

porosidad, la evaluación de la durabilidad y la resistencia.

Tabla 4. 1 Cálculos de masa saturada, masa suspendida, volumen externo y

densidad aparente de las muestras obtenidas por sinterización de muestras en polvo

compactadas en frío.

Muestras Masa seca D Masa

saturada W Masa

suspendida S

Volumen externo

V

Densidad aparente B

(g/cm3)

(V=W-S) (B=D/V)

X1-950-2h 1,27 2,64 2,15 0,49 2,57

X1-950-5h 1,24 2,64 2,14 0,49 2,52

X1-1000-2h 0,67 2,63 2,14 0,49 1,36

X1-1000-5h 1,26 2,63 2,14 0,49 2,56

X1-1050-2h 1,25 2,60 2,11 0,49 2,57

X1-1050-5h 1,24 2,63 2,14 0,49 2,52

X2-950-2h 1,29 2,45 1,99 0,46 2,82

X2-950-5h 0,8 2,59 2,11 0,48 1,65

X2-1000-2h 1,28 3,05 2,48 0,57 2,24

X2-1000-5h 1,28 2,56 2,08 0,48 2,67

X2-1050-2h 1,3 2,19 1,78 0,41 3,18

X2-1050-5h 1,26 2,27 1,84 0,42 2,97

X3-950-2h 1,29 2,71 2,21 0,51 2,54

X3-950-5h 1,29 3,21 2,61 0,60 2,15

X3-1000-2h 1,34 3,06 2,49 0,57 2,34

X3-1000-5h 1,35 2,70 2,19 0,50 2,67

X3-1050-2h 1,29 3,13 2,55 0,59 2,20

X3-1050-5h 1,24 3,21 2,61 0,60 2,07

Fuente: Autor

De acuerdo a los valores dados en la Tabla 4.2, la porosidad se podría correlacionar

con las partículas de cenizas volantes sin reaccionar o el aire atrapado. Las muestras

sintetizadas muestran alta densidad y baja porosidad, aproximadamente entre 2.10

a 3.2 g/cm-3, de acuerdo con los valores encontrados en la literatura [35][68], a

excepción de la muestra X1-1000-2h con densidades de 1.36 g/cm3 y la muestra X2-

950-5h con 1.65 g/cm3. Podemos observar que las muestras presentan los valores

más altos de porosidad total como resultado de una reacción deficiente de los

materiales iniciales y la falta de cohesión entre las partículas sin reaccionar.

145

Tabla 4. 2 Cálculos de absorción el agua, porosidad abierta y porosidad aparente

de las muestras obtenidas por sinterización de muestras en polvo compactadas en

frío.

Muestras Absorción del agua A

(%) Porosidad abierta-

VOP g/cm3 Porosidad aparente

P (%)

[A=(VPO/D) X100] (VOP=W-D) [P=(VOP/V)x100]

X1-950-2h 10,78 1,37 27,74

X1-950-5h 11,26 1,40 28,32

X1-1000-2h 29,21 1,96 39,84

X1-1000-5h 10,90 1,37 27,89

X1-1050-2h 10,79 1,35 27,76

X1-1050-5h 11,20 1,39 28,26

X2-950-2h 8,98 1,16 25,30

X2-950-5h 22,39 1,79 36,97

X2-1000-2h 13,83 1,77 31,04

X2-1000-5h 10,00 1,28 26,74

X2-1050-2h 6,81 0,89 21,67

X2-1050-5h 7,99 1,01 23,75

X3-950-2h 11,03 1,42 28,05

X3-950-5h 14,91 1,92 32,01

X3-1000-2h 12,87 1,72 30,09

X3-1000-5h 10,00 1,35 26,73

X3-1050-2h 14,28 1,84 31,45

X3-1050-5h 15,88 1,97 32,82

Fuente: Autor

4.3.4 Análisis de Difracción de rayos X (DRX)

Se determinaron las fases cristalinas de los diferentes materiales sinterizados a 950-

1000-1050°C durante 2 horas, con el fin de realizar comparativo en las fases

formadas en las muestras cuando se hace variación del tiempo y temperatura de

exposición. Las muestras presentaron para cada diseño las mismas fases cristalinas

(Tabla 4.2), las fases identificadas fueron Diopsita, Anortita, Augita, Gehlenita y

146

Cordierita, se generaron a partir de reacciones de estado sólido en el proceso de

sinterización.

Se ha sugerido que la fabricación a baja temperatura y la existencia de impurezas,

como el Na y el K, reducen la estabilidad de la estructura cristalina de la gehlenita y

la anortita [164], estás fases son comunes en materiales vitro-cerámicos, y

contribuyen a la resistencia mecánica del material. La fase Gehlenita se da debido a

la reacción que tiene lugar entre la sílice y el CaO liberado en la descomposición de

la calcita, que es favorecida por las condiciones de homogeneidad y tiempo de

permanencia durante el calentamiento experimental, sin embargo, no se aprecia

diferencia sustancial con el calentamiento a 950-1000-1050ºC en las proporciones

relativas de las fases presentes [65].

Las regiones vítreas retenidas a temperaturas inferiores a 1000°C, seguida de una

transformación completa a una solución de melilita sólida de fases de gehlenita y

adicionalmente anortita a temperaturas ≥ a 1000°C [69]. La fase gehlenita es la

única fase que se espera se forme para bajas ocupaciones de SiO2. Por el contrario,

la anortita se desarrollaría para materiales con un mayor porcentaje de

concentración de SiO2. La fase Gehlenita con estructura tetragonal y parámetros de

red a=7.6850(A°), b=7.6850 (A°) y c=5.0640(A°), esta fase es un componentes

regular de los cuerpos cerámicos, se forma entre los 800-900°C y la mayoría de las

veces por la reacción entre la fase wollastonita y sustancia amorfa [65], en esta

investigación se sugiere que la fase Gehlenita se formó por la transformación de la

fase merwinita tratada a temperaturas cercanas a los 1000°C, fase identificada en

la materia prima de escoria objeto de estudio de esta investigación y que contiene

cada una de las mezclas sinterizadas, observando la aplicabilidad a la desvitrificación

de los materiales vitro-cerámicos con contenidos de escoria en sus materiales de

partida, aspecto corroborado mediante análisis por difracción de rayos X (DRX) a

todos los materiales cristalizadas a 950-1000-1050°C por 2 horas, los resultados

revelaron de manera general la formación de 5 fases descritas en la Tabla 4.3 con

147

variaciones en los porcentajes de contenidos de las fases en cada material

sinterizado [69].

Tabla 4. 3 Fases cristalinas identificadas en los materiales vitro-cerámicos,

obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío.

Fase Formula química #PDF

Diopsita Mg4Ca4Si8O24 96-100-0010

Anortita O64Ca8Si16Al16 96-100-0035

Augita Na0.36Ca2.46Mg3.61Fe0.84Al1.37Ti0.08Si7.28O24 96-100-0036

Gehlenita Ca4Al4Si2O14 96-100-0049

Cordierita Si20.12Al15.88Mg7.64Fe0.32Mn0.04Na0.20K0.08Ca0.08H4.48O74.24 96-900-0546

Muestra %Fase en cada material sinterizado

Diopsita Anortita Augita Gehlenita Cordierita

X1-950-2h - 37 32 16 15

X1-1000-2h - 41 22 19 18

X1-1050-2h - 42 13 22 23

X2-950-2h 7 24 30 36 4

X2-1000-2h 4 45 14 15 21

X2-1050-2h 18 52 3 21 6

X3-950-2h 19 40 2 31 8

X3-1000-2h 17 47 4 22 10

X3-1050-2h 10 51 11 17 11

Fuente: Autor

La desvitrificación de las diferentes vitro-cerámicas a base de escoria, ceniza volante

y casco de vidrio, implicó para el caso del material X1 la formación de 4 fases

cristalinas, el análisis de los pesos relativos mostró que la fase anortita es la fase

principal con un 37% de contenido cuando el material se sinterizó a los 950°C, al

aumentar la temperatura presentó variaciones en aumentó en los porcentajes de las

fases con variaciones porcentuales entre 10.8% y 13.5% al ser sinterizado a los

1000 y 1050°C respectivamente. La augita es la segunda fase identificada en el

material X1, que por su estructura confiere a los materiales vitro-cerámicos buenas

148

propiedades mecánicas relacionadas con resistencia a la flexión y buena dureza

[68][165], el material X1 presentó un 32% de la fase augita al sinterizarse a los

950°C por 2 horas que fue disminuyendo en la medida que se aumentó la

temperatura de sinterización a 1000 y 1050°C, obteniendo un 22% y 13% en peso

de esta fase respectivamente, aspecto que podría estar relacionado con el proceso

de cristalización de las cenizas volantes y escoria, además del contenido de Fe3+,

que estaría actuando como un modificador de la estructura de vidrio en el proceso

de rompimiento de los enlaces Si-O-Si formando así la fase augita [132] [166].

Respecto a la fase gehlenita aumentó al aumentar la temperatura, logrando

inicialmente 16% a los 950°C, aumentando a 19% de contenido de la fase al ser

sinterizado a los 1000°C por 2 horas y 32% al ser sinterizado a los 1050°C por 2

horas. Por su parte los porcentuales de la fase cordierita aumentó al aumentar la

temperatura obteniendo 15, 18 y 23% a los 950-1000-1050°C por 2 horas,

respectivamente (Fig. 4.5).

10 15 20 25 30 35 40 45 50

C

C

C

A

AA

A CC

Inte

nsity (

u.a

)

2Theta(°)

A: Anorthite

C: Cordierite

Au: Augite

G: Gelhenite

A A

A

A A

C

Au

A

C

A A

C

G

AG

Au

AAu

Au Au

Au

AA

A CCA A

A

A A

Au

C

G

A GAu

AAu

AuAu

AA

A CC

A A

A

A A AuC

A A

C

G

AG

Au

AAu

Au Au

Au

AAA C

CA

A

A

A AAu

C

A A

C

G AG

Au

AAu

AuAu

Au

a

b

c

Fig. 4. 5 Difracción de rayos X, para la muestra X1 tratadas térmicamente a: a. X1-

1050-2h, b. X1-1000-2h, y c. X1-950-2h.

149

El material X2 a los 950°C (temperatura de sinterización), presentó la fase gelhenite

como su fase principal en un 36%, sin embargo, a medida que aumentó la

temperatura de sinterización, la fase principal cambio, observando que, cuando el

material se sinterizó a los 1000°C se obtuvo como fase principal la anortita con un

45% de contenido y a los 1050°C aumentó el porcentaje de esta misma fase a un

52%, aspecto que podría estar correlacionado con la temperatura de sinterización

teniendo en cuenta que la fase anortita se forma por encima de los 950°C y la fase

Gehlenita entre los 800-950°C [167].

En la sinterización del material X2, se observó en diferentes porcentajes la presencia

de 5 fases cristalinas diopsita, anortita, augita, gelhenite y cordierita. La cristalización

de la fase Gehlenita como fase principal en el tratamiento a los 950°C del material

X2 es común, teniendo en cuenta que la temperatura en la cual se forma esta fase

se encuentra en el rango de los 800-950°C y por la reacción entre la wollastonita y

sustancia amorfa, sin embargo a los 1000°C podemos observar que el porcentaje

de contenido de esta fase bajo a 15% y a los 1050°C aumentó a 21%, en revisión

en la literatura no ha sido posible explicar porque la disminución y posterior aumento

del porcentaje de contenido de esta fase dependiente de la temperatura de

sinterización, sin embargo, es una fase que hace parte de la estructura cerámica y

confiere alta resistencia mecánica, cuando la Gehlenita reacciona con otros

componentes se forma la fase anortita [65][66]. Esta última fase que es la anortita

fue evidenciada con estructura anórtico con parámetros de red a=8.1730 (A°), b=

12.8690 (A°) y c= 12.8942 (A°), se obtiene a una temperatura de sinterización

aproximada de 954°C, y posiblemente por la reacción de la Gehlenita con otros

componentes, fase que se ha presentado en la sinterización del material X2 y que

aumenta sus porcentajes al aumento de las temperaturas logrando valores de 24%

al ser sinterizado a los 950°C, 45% a los 1000°C y 52% a los 1050°C.

Por su parte la fase diopsita (Mg4 Ca4 Si8 O24), suele presentarse como la fase

principal de los materiales vitro-cerámicos con buenas propiedades físico-químicas,

150

aunque en el material obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas

en frío no se presentó como fase mayoritaria, aspecto que podría estar relacionado

con los bajos porcentajes en contenidos de los óxidos de magnesio (Mg) en las

composiciones químicas iniciales de las muestras previa a la sinterización [66]. En

cuanto a la fase Augita, se observó 30% de contenido a los 950°C a medida que

aumentó la temperatura esta fase disminuyó a 14% a los 1000°C y 3% a los 1050°C,

aspecto que podría estar relacionado con el contenido de 4.9% de Na en el material

de partida y por las temperaturas de sinterización se forma entre los 817-933°C

[168], esta fase demuestra interesantes propiedades durante el enfriamiento del

material vitro-cerámico, por lo general exhibe transformación martencita lo cual

contribuye al endurecimiento del material final. Por último, la fase cordierita tuvo

diferentes porcentajes de composición 4, 21 6% al ser sinterizado el material X2 a

los 950-1000-1050°C por 2 horas (Fig. 4.6).

10 15 20 25 30 35 40 45 50

D: Diopside

A: Anorthite

C: Cordierite

Au: Augite

G: Gelhenite

G

G

Au

AuC

D

A

D

D

C

A

A

A

A

G

G

C

A

Inte

nsity (

u.a

)

2Theta (°)

AC

CA

G

A

A

A

A

A

A

A

A

A

D

D

C

C

C

AuA

C

A

A

A

D

Au

Au

Au

A

D

A

A

A

A

C

Au

G

a

b

c

Fig. 4. 6 Difracción de rayos X, para la muestra X2 tratadas térmicamente a: a. X2-

1050-2h, b. X2-1000-2h, c. X2-950-2h.

151

En las muestras X3 con 55% ESC2, 35% ceniza volante H y 10% casco de vidrio,

las fases diopsita y Gehlenita disminuyen al aumentar la temperatura de

sinterización, y las fases anortita, augita y cordierita aumenta al aumentar la

temperatura de sinterización, como se puede observar en la Tabla 4.2. Teniendo

como fase principal en los tres tratamientos térmicos la fase anortita con un 40, 47

y 51% en peso, lo que podría estar contribuyendo a la obtención de un material con

buenas propiedades mecánicas, propiedad común para materiales que contienen

estas fases como principal en su estructura cristalina [47][67][169].

10 15 20 25 30 35 40 45 50

D: Diopside

A: Anorthite

C: Cordierite

Au: Augite

G: Gelhenite

G

C

G

D

DC

CA

A

AA

A

C

C

AInte

nsity (

A.U

)

2Theta (°)

A

C

C

A

CD

A

A

CA

A

A

A

A

A

D

D

D

G

G

G

A

A

A

A

A

C

A

AA

A

A

D

D

D

GG

Au

Au

Au

Au

Au

Au

C

C

C

A

A

A

A

A

GGA

A

AAu

Au

a

b

c

Fig. 4. 7 Difracción de rayos X, para la muestra X3 tratadas térmicamente a: a.

X3-1050-2h, b. X3-1000-2h, c. X3-950-2h.

Las diferentes fases descritas en la Tabla 4.2 se han identificado en diferentes

porcentajes de composición, en los tres materiales sinterizados, otorgando al

producto final excelente resistencia mecánica, resistencia a la corrosión, resistencia

a choque térmico y obteniendo densidades aparentes dentro de los rangos

152

reportados en investigaciones similares (aprox. 1.6 - 3.2 g/cm-3) [8, 38, 48, 49,

[131]]. De manera general, la fase diopsita no se evidenció en la sinterización del

material X1 aspecto que puede estar relacionado a su bajo contenido de Mg (1.9 %

en peso), con respecto a los 3.4 y 3.1 % en peso de las mezclas X2 y X3,

respectivamente. Las fases diopsita, anortita, augita, gelhenite y cordierita han

demostrado ser matrices cristalinas ideales para la inmovilización de desechos en la

producción de materiales vitro-cerámicos.

4.3.5 Propiedades mecánicas – análisis de compresión

Se realizó el cálculo de la resistencia mecánica mediante la relación de la prueba

diametral “Brazilian” [157]. En la Tabla 4.5, se indica los resultados de los diferentes

materiales obtenidos por sinterización de muestras en polvo compactadas en frío

que tiene cantidades variables de Si, Al, Fe, Ca, observando que el uso de

temperaturas de cocción más bajas a 800-950°C por 2 horas proporcionó materiales

sin cohesión total entre partículas y altamente porosos, por lo cual se seleccionó los

materiales sinterizados a 1000-1050°C por 2 horas para la evaluación de las

propiedades mecánicas, alcanzando como valor máximo de resistencia mecánica

12.6MPa para la vitro-cerámica que contiene 10% de ESC2, 35% ceniza volante H y

55% Casco de vidrio desvitrificada a 1000°C por 2 horas. Sin embargo, como era de

esperar, los valores son más altos para el material vitro-cerámicos X1 cristalizados a

T = 1050°C que cuando se cristalizó a 1000°C mostrando claramente que aumentó

en un 80% de la resistencia mecánica pasando de 1.78 MPa a 8.71 MPa por efecto

de la temperatura, que también está asociado al aumentó en un 2.3% de la fase

anortita, un 13% de disminución de la fase Gehlenita, una disminución del 41% de

la fase Augita y un aumento del 22% de la fase cordierita y debido a la ausencia de

la fase Diopsita.

Por su parte, la mayor cohesión entre partículas de acuerdo a la morfología

presentada en la Figs. 5.2 e-g se observaron cambios en el material cuando fueron

153

tratados a 1050°C con relación a los sinterizados a 1000°C, por su parte en el

Material X2 se observa una disminución en un 15% de la resistencia mecánica al

aumentar la temperatura de sinterización en 50°C, aspecto que puede estar

asociado al aumentó en un 78% de la fase diopsita y del 13% de la fase anortita

en el material, y teniendo en cuenta que de acuerdo a las morfología adquirida por

SEM, la muestras tratada a 1000°C presentó mayor compactación, menos porosidad

y ausencia de grietas en comparación con la muestras sinterizada a 1050°C, aspecto

que desfavoreció la resistencia mecánica del Material X2 (Fig. 4.3 e-g). Sin embargo,

las diferencias en las resistencias mecánicas no se observaron en el Material X3

manteniendo los valores de la resistencia de 10MPa en los dos tratamientos térmicos

aspecto que puede ser correlacionado con la microestructura del material, el cual no

sufrió cambios significativos con el aumento de la temperatura de sinterización (Figs.

4.4 e-g).

Tabla 4. 4 Datos de resistencia mecánica obtenidos por sinterización de muestras

de polvo compactadas en frío.

Muestra- Temperatura de sinterización (°C) por

2 horas

Resistencia a la compresión

(MPa)

X1-1000 1,78

X2-1000 12,6

X3-1000 10,0

X1-1050 8,71

X2-1050 10,7

X3-1050 10,5

Fuente: Autor

De manera general se pudo establecer que los materiales vitro-cerámicos a base de

ESC2, ceniza volante H y casco de vidrio en función a la temperatura de

cristalización, presentan aumentó de la resistencia mecánica con la disminución del

contenido de ceniza volante [69].

154

5. COMPORTAMIENTO DEL MATERIAL VITRO-CERÁMICO EN

PRUEBAS DE CHOQUE TÉRMICO Y AL DESGASTE

5.1 INTRODUCCIÓN

Los materiales vitro-cerámicos, tienen un alto punto de fusión, permitiendo ser

usados en materiales donde se requiera resistencia a altas temperaturas destacando

entre otros: los aislantes térmicos, paneles de control contra incendios,

recubrimiento de hornos, elementos de cocina entre otros; particularmente son

resistentes al choque térmico, considerado un factor crucial en su durabilidad del

material. Durante el proceso de calentamiento o enfriamiento rápido, se producen

tensiones térmicas en el material, de hecho, cuando un material vitro-cerámico está

expuesto a altas temperaturas, la superficie del material alcanza altas temperaturas

de forma rápida, mientras que la temperatura de la parte interna permanece más

baja, esto da como resultado tensiones internas relacionadas con la expansión

térmica de la superficie vitro-cerámica en comparación con el interior relativamente

intacto. En contraste, al enfriarse la superficie esta experimenta una compresión de

tracción, mientras que el interior experimenta una tensión de compresión. Cuando

estas tensiones térmicas superan la resistencia de los materiales se inician y se

propagan grietas en la superficie, que podría inducir a la fractura total del material,

por lo cual, la susceptibilidad de los materiales vitro-cerámicos al choque térmico es

uno de los principales factores que limitan su rendimiento y aplicaciones.

Como ya se mencionó en los capítulos anteriores, los materiales vitro-cerámicos se

desarrollaron principalmente como una alternativa de reutilización y disposición final

de residuos industriales (escoria, ceniza volante de carbón y casco de vidrio), y

gracias a sus satisfactorias propiedades mecánicas, estabilidad química y resistencia

térmica, son prometedores para aplicaciones en la industria de la construcción y en

155

materiales que requiera la manipulación a altas temperaturas. En este capítulo se

evaluó la posibilidad de utilizar los materiales vitro-cerámicos resistente a cambios

bruscos de temperatura, se llevó a cabo la prueba de choque térmico a 5 muestras

de cada diseño sinterizado así: Prototipos 1, 2, 3 obtenidos por sinterización de un

polvo vítreo, Materiales X1,X2,X3 obtenidos por sinterización de muestras en polvo

compactadas en frío a 1000 y 1050°C por 2 horas, materiales obtenidos y explicados

en los capítulos 3-4; los cuales se sometieron a calentamiento a 200 °C, 500 °C y

800 °C durante 10 minutos, seguido de un enfriamiento rápido en agua (prueba de

enfriamiento a temperatura ambiente). Se realizó una prueba de compresión para

evaluar la resistencia mecánica en cada choque térmico aplicado, complementando

la información con análisis con SEM para verificar los cambios en la microestructura,

después de la prueba de choque térmico. Los materiales vitro-cerámicos a base de

compuestos de aluminosilicatos sinterizados en esta investigación, poseen una

excelente resistencia mecánica y química, por esta razón, están involucrados en

muchas aplicaciones en la industria de la construcción.

5.2 MÉTODO DE ANÁLISIS POR CHOQUE TÉRMICO

La prueba de choque térmico se realizó en los prototipos 1,2,3 obtenidos por

sinterización de un polvo vítreo y a los Materiales X1, X2, X3 obtenidas por

sinterización de muestras en polvo compactadas en frío logradas a 1000 y 1050 °C

por 2 horas, preparados como se describe en los capítulos 3-4. El comportamiento

de la resistencia al choque térmico de los materiales vitro-cerámicos se estudió

midiendo la resistencia a la compresión usando (Zwick Roell, Ulm, Alemania, serie

Z050) y la microestructura (LEO 435, LEO Microscopía Electrónica Ltd., Cambridge,

Reino Unido y Ultra Plus, Zeiss, Jena, Alemania). Se dispusieron 5 muestras de cada

material sinterizado, con tamaños de ~15 mm de diámetro y ~5mm de altura,

ubicándolos en un horno a 200 ° C, 500 ° C y 800 ° C durante un período de

permanencia de 10 minutos y luego se enfriaron rápidamente en agua a temperatura

ambiente (22°C), siguiendo el procedimiento establecido en la “ASTM C1525 – 18,

156

Standard Test Method for Determination of Thermal Shock Resistance for Advanced

Ceramics by Water Quenching”

5.3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las mezclas sinterizadas por los 2 métodos: 1). Sinterización de un polvo vítreo y

2). Sinterización de muestras en polvo compactadas en frío que están resumidas en

la Tabla 5.1, se les evaluó la afectación en la resistencia mecánica y los posibles

cambios en la microestructura (SEM), como consecuencia de los análisis de choque

térmico aplicado. Las probetas para ensayos mecánicos fueron conformadas en

pastillas de ~15 mm de diámetro y ~5 mm de espesor.

Tabla 5. 1. Muestras seleccionadas para choque térmico.

Muestra Temperatura

/Tiempo (°C/2h)

T1: Temperatura de nucleación (°C/2h)

T2: Temperatura de cristalización (°C/2h)

Prototipo 1 1300 T1: 950 – T2: 1100

Prototipo 2 1300 T1: 800 – T2: 1050

Prototipo 3 1300 T1: 850 – T2: 1100

X1 1000 n.a

X2 1000 n.a

X3 1000 n.a

X1 1050 n.a

X2 1050 n.a

X3 1050 n.a

Fuente: Autor

Los materiales indicados en la Tabla 5.1 al ser sometidos al proceso de choque

térmico a 200°C- 500°C y 800°C se evidencia una notaría disminución de la

resistencia mecánica en el material, como se puede observar en la Tabla 6.2, pero

el porcentaje de pérdida varía en cada material, llegando a valores mínimos entre

0.61-2.47 MPa cuando el material es sometido a procesos de choque térmico a

800°C/10 minutos, perdiendo más del 90% de su resistencia a la compresión inicial

157

del material, sin embargo, el material no presenta fractura cuando es sometido a los

bruscos cambios de temperatura, lo que nos permite determinar que puede ser

usado en procesos donde se requiera la manipulación a temperaturas hasta los

800°C donde este no presentará ruptura o grieta alguna.

Los materiales vitro-cerámicos presentan de manera general alta estabilidad cuando

se someten a altas temperaturas con bruscos cambios de temperatura, incluso

alrededor de los 800°C puede considerarse un candidato principal para los materiales

de protección contra incendios, según los resultados obtenidos en esta investigación

y discutidos en este capítulo.

Tabla 5. 2 Resultados de la resistencia a la compresión de los Prototipos 1,2,3 y

Materiales X1, X2, X3 sinterizadas a 1000-1050°C/2h.

Muestra

Resistencia a la compresión (MPa)

Sin choque térmico Con choque térmico

200°C 500°C 800°C

Prototipo 1 49,34 25,06 10,32 9,70

Prototipo 2 20,97 16,38 15,10 6,94

Prototipo 3 14,69 11,59 10,15 9,36

X1-1000°/2h 1,78 1,78 1,62 0,70

X2-1000°/2h 12,6 10,53 2,93 2,94

X3-1000°/2h 10,0 9,99 7,00 2,42

X1-1050°/2h 8,71 5,15 2,54 2,47

X2-1050°/2h 10,7 12,38 8,74 0,61

X3-1050°/2h 10,5 10,24 9,72 1,58

Fuente: Autor

De acuerdo a los datos presentados en la Tabla 5.2 se observó disminución hasta

en un 80% la resistencia mecánica cuando se trabajó con choque térmico a 800°C

aspecto evidenciado en el Prototipo 1, por su parte el Prototipo 3 fue el material que

presentó mayor resistencia al choque térmico disminuyendo solo un 36.3% la

resistencia mecánica después de ser sometido a choque térmico a los 800°C, sin

158

embargo el prototipo 2, disminuye en un 66% la resistencia mecánica cuando se

trabajó choque térmico a 800°C, esto se presentó en los tres materiales obtenidos

por sinterización de polvos vítreos; con respecto a los materiales obtenidos por

sinterización de muestras de polvo compactadas en frío, se pudo observar que:

El valor de la resistencia mecánica del material X1-1000-2h se mantuvo al

realizar choque térmico a 200°C, sin embargo, al aumentar la temperatura

del choque térmico a 500°C el material presentó una disminución del 9% en

el valor inicial de la resistencia mecánica y a los 800°C disminuyó el valor

inicial en un 61%.

El material X2-1000-2h presentó una disminución de la resistencia mecánica

en un 16% a (200°C), y del 77% a 500 y a los 800°C como temperaturas de

choque térmico.

El material X3-1000-2h no presentó pérdida de resistencia mecánica cuando

fue sometido a choque térmico a 200°C, sin embargo, a los 500°C disminuyó

la resistencia mecánica en un 30% y a 800°C en un 76%.

El material X1-1000-2h presentó menor porcentaje de pérdida de resistencia

mecánica con respecto al material sinterizado a 1050°C por 2 horas pasando

de 61 a 72% de pérdida de resistencia mecánica.


en un 1% a 200°C, 18% a 500°C y del 94% a 800°C como temperaturas de

choque térmico.


en un 2% a 200°C, 7% a 500°C y del 85% a 800°C como temperaturas de

choque térmico.

159

Se observó que a mayor temperatura de sinterización pasando de 1000°C a 1050°C,

la resistencia mecánica disminuye como consecuencias de los choques térmicos

aplicados a los materiales, para el prototipo 1, pasa de perder 61% a 72%, en el

prototipo 2 de 77% a 94% y por último el prototipo 3 de 76% a 85%. Se puede

concluir que los vitro-cerámicos fabricados en esta investigación son materiales

adecuados en aplicaciones con alto riesgo de incendio y como materiales resistentes

a altas temperaturas (800°C).

5.3.1 Evaluación de las diferentes microestructuras de fracturas de los

materiales vitro-cerámicos obtenidos por los dos métodos de

sinterización.

Las diferentes microestructuras de las fracturas evidenciadas en los materiales

sinterizados fueron observadas mediante análisis SEM, antes y después de los

diferentes procesos de choque térmico aplicando 200-500-800°C durante 10

minutos con enfriamiento rápido (Figs. 5.1-5.3).

Teóricamente, las fracturas observadas en las Figs. 5.1-5.3 que corresponden a los

materiales obtenidos por sinterización de polvos vitreos, identificados como

Prototipo 1, 2 y 3 tienen caras coincidentes y completamente planas y sin aristas,

sin embargo, los materiales vitro-cerámicos con zonas amorfas y defectos cristalinos,

así como poli-cristales, favorecen la formación de escalones o laminillas

superpuestas, como las observadas en las microestructuras (Figs. 5.1-5.3). En este

caso, la fractura se propaga a través de los planos con índices cristalográficos bajos

bien definidos, a los que se llama planos de escisión. Es probable que la fractura se

iniciara en varios planos paralelos, razón por la cual se forma la superficie de

escalones [170].

160

Fig. 5. 1 Imágenes microscopía electrónica de barrido del Prototipo 1, material

fundido a 1300°C/2h y con temperatura de nucleación a 950°C/2h – temperatura

de cristalización a 1100°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque

térmico, b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con

choque térmico a 800°C/10min.




161








Por su parte, al observar las microestructuras de los materiales conformados por

sinterización de muestras de polvo compactadas en frío que fueron fracturados como

consecuencia de la resistencia a la compresión aplicada a los Materiales X1-

1000°C/2h, X1-1050°C/2h (Fig. 5.4-5.5), X2-1000°C/2h, X2-1050°C/2h (Fig. 5.6-

5.7), X3-1000°C/2h, X3-1050°C/2h (Fig. 5.8-5.9).

162

Fig. 5. 4. Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido para el

material X1-1000°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico,

b. con choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque

térmico a 800°C/10min.

Fig. 5. 5. Material X1 – Imágenes por microscopía electrónica de barrido del material

X1-1050°C/2h, fractura por análisis de compresión: a. sin choque térmico, b. con

choque térmico a 200°C, c. con choque térmico a 500°C, d. con choque térmico a

800°C/10min.

163

Fig. 5. 6. Material X2 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido del material



800°C/10min.

Fig. 5. 7 Material X2 – Imágenes de microscopía electrónica de barrido del material



800°C/10min.

164


X3-1000°C/2h, a. Fractura por análisis de compresión sin choque térmico, b.

Fractura por análisis de compresión con choque térmico a 200°C, c. Fractura por

análisis de compresión con choque térmico a 500°C, d. Fractura por análisis de

compresión con choque térmico a 800°C/10min.




800°C/10min.

165

Teniendo en cuenta las Figs 5.4-5.9, específicamente para el Material X1, se puede

observar que internamente los materiales contienen partículas sin cohesión total

entre las mismas y sin reacción total, lo que supone una baja resistencia mecánica

en os materiales. Con relación a la línea de fractura no se observan caras

coincidentes, pero se observan fracturas laminadas sin una dirección definida, sin

embargo, no se podría decir lo mismo de la fractura observada en el material X1

tratado a 1050°C donde es evidente la formación de fractura coincidente interna,

observando que el material tiene mayor homogeneidad y cohesión entre las

partículas un aspecto también observado en el Material X2 tratado a 1000-1050°C

por 2 horas. En la Muestras X3, es evidente la falta de homogenización y cohesión

entre las partículas, el tipo de fractura observada es coincidente y con aristas no se

observa claramente algún corte longitudinal.

No fue evidente la formación de grietas o defectos en la superficie de los materiales.

La microestructura de los materiales vitro-cerámicos antes y después de la prueba

de choque térmico a diferentes temperaturas. La matriz de los vitro-cerámicos

basada en escoria ESC2, cenizas volantes H y casco de vidrio, no probada parecía

homogénea rodeando algunas partículas de cenizas volantes sin reaccionar. Pocos

poros gruesos se pueden ver en la matriz de vitro-cerámicos, mientras que una

mayor cantidad de grietas se distribuye en la matriz.

166

6. CONCLUSIONES GENERALES, RESUMEN DE LOS PRINCIPALES

LOGROS Y SUGERENCIAS FUTURAS

6.1 CONCLUSIONES

La presente investigación se diseñó para desarrollar diferentes materiales vitro-

cerámicos que incorporan materiales de desecho industriales, para ser sinterizados

a diferentes temperaturas, enfocado hacia el uso de proceso económico, materiales

de bajo impacto ambiental con propiedades mecánicas competitivas y estabilidad

química satisfactoria. Con el objetivo de lograr un bajo impacto ambiental y un bajo

costo de las materias primas, el objetivo de este proyecto se convirtió así en la

fabricación de vitro-cerámicos que utilizan desechos derivados de diferentes sectores

industriales, que de otra manera deben eliminarse para protección y conservación

del medio ambiente.

Dentro de este trabajo, se desarrollaron y caracterizaron materiales vitro-cerámicos

a base de cenizas volantes que incorporan casco de vidrio y escoria, con un enfoque

particular en la correlación del comportamiento mecánico con la composición y la

microestructura de las muestras. El uso de escoria ESC2, ceniza volante H, y casco

de vidrio conduce en general, a la obtención de material vitro-cerámico con buenas

propiedades mecánicas y resistencia química.

Con los resultados de las fases cristalinas formadas, las pruebas mecánicas, el

análisis micro-estructural, la resistencia química, la densidad-porosidad, los modos

vibracionales, se pudo concluir que la pérdida de resistencia a la compresión, se

relacionó principalmente con las partículas no reaccionadas restantes, en particular

fragmentos de vidrio de desecho y cenósferas sin reaccionar.

167

Los materiales vitro-cerámicos a base de escoria ESC2, cenizas volantes H y casco

de vidrio se desarrollaron con éxito. Este trabajo demostró la posibilidad de crear

materiales de vitro-cerámicos utilizando solo materiales de desecho como fuentes

de alúmina, sílice y calcio, la innovación de este trabajo consiste en la capacidad de

producir materiales vitro-cerámicos a base de residuos sin utilizar agentes

nucleantes normalmente utilizado en la producción de materiales vitro-cerámicos.

Los vitro-cerámicos obtenidos por el método de sinterización de un polvo vítreo,

presentaron propiedades mecánicas sobresalientes que alcanzaron valores de hasta

~49 MPa, incluso después de ser sometidos a choques térmicos, lo que confirma la

obtención de materiales vitro-cerámicos con buenas propiedades mecánicas y

térmicas para posibles aplicaciones en materiales que usen alta temperaturas. Esta

resistencia a la compresión relativamente alta es interesante considerando la

cantidad significativa de ceniza volante H (70%/ en peso).

El estudio investigó las diferentes propiedades obtenidas en los tres prototipos de

vitro-cerámicos en donde se usaron en diferentes proporciones los desechos

industriales. La introducción de 35% ceniza volante de carbón, 55% escoria y 10%

vidrio reciclado causa una disminución en las propiedades mecánicas en

comparación con la resistencia mecánica obtenida para el prototipo 1 de vitro-

cerámico que contiene 70% ceniza volante de carbón, 10% escoria y 20% vidrio

reciclado y con el prototipo 2 de vitro-cerámico que contiene 35% ceniza volante de

carbón. 10% escoria y 55% vidrio reciclado. A pesar de esto, los rendimientos

obtenidos son satisfactorios para campos de aplicación en la industria de la

construcción.

A partir de este estudio, se puede concluir que los residuos industriales de escoria,

cenizas volantes y desechos de vidrio son adecuados como materias primas para la

producción de materiales vitro-cerámicos con aplicaciones en la industria de la

construcción, teniendo como propiedades: resistencia mecánica (valores entre

168

14.69 y 49.34 MPa), resistencia química (con cero pérdida de masa), densidades

aparentes (entre los 1.65 y 3.2 g/cm3), microestructuras compactas y fases

cristalinas de anortita, diopsita, enstatita, augita y Gehlenita, son propiedades

identificadas en materiales vitro-cerámicos a base de residuos industriales, por lo

que el enfoque actual representa un nuevo uso final para estos productos de

desecho.

Este nuevo enfoque es una forma interesante de reciclar una fracción del vidrio,

escoria y ceniza volantes dispuesto actualmente en vertederos y representa una

ventaja económica significativa, así como una solución respetuosa con el medio

ambiente para los problemas de los vertederos.

Las propiedades mecánicas aumentaron con el aumento de la temperatura de

sinterización de muestras de polvo compactadas en frío. La mayor resistencia a la

compresión fue realizada por la muestra que incorpora 10% escoria, 35% ceniza

volante y 55% casco de vidrio sinterizada a 1000°C por 2h.

La mezcla con contenidos de 10% escoria, 70% ceniza volante y 20% casco de

vidrio, presento un interesante aumentó en un 80% la resistencia mecánica por

compresión cuando la temperatura de sinterización cambio de 1000°C a 1050°C por

2 horas.

En resumen, los resultados confirman la posibilidad de crear materiales vitro-

cerámicos utilizando residuos industriales como fuentes de aluminosilicatos y

evitando el uso de agente nucleante por el método de sinterización de polvo vítreo

y sinterización de muestras de polvo compactadas en frío

169

6.2 DIRECCIONES FUTURAS

El desarrollo de materiales vitro-cerámicos a base de escoria, cenizas volantes y

casco de vidrio, que son el resultado principal de esta tesis doctoral, abre muchas

posibilidades para futuras investigaciones en este campo. Dado que estos materiales

vitro-cerámicos aún se encuentran en la fase inicial de desarrollo, muchas de sus

características aún son desconocidas. La investigación futura tendrá que examinar

la resistencia a la tracción y la tenacidad a la fractura; la evaluación cuidadosa de

las propiedades mecánicas de los materiales vitro-cerámicos determinará las

oportunidades de aplicación en las industrias de construcción, materiales

piezoeléctricos entre otros. En este estudio, 2 métodos de sinterización y diferentes

temperaturas sin la adición de agente nucleante se utilizaron para obtener materiales

vitro-cerámicos, pero las investigaciones futuras también pueden estudiar las

propiedades de los materiales vitro-cerámicos cuando se usan agente nucleante

como el TiO2, que de acuerdo a la literatura es común en la fabricación de materiales

vitro-cerámicos e indican sobre el desempeño con mayor resistencia mecánica.

La prueba preliminar de choque térmico realizada mostró buenos resultados, pero

se deben realizar más pruebas, en particular el cambio del número de ciclos de

choque térmico, para garantizar la resistencia al esfuerzo térmico repetitivo, la fatiga

térmica, que puede ser relevante para aplicaciones que involucran altas

temperaturas.

Las pruebas de impacto también brindarán más información acerca de la resistencia

mecánica de los materiales, para aplicaciones particulares, mientras que las pruebas

de citotoxicidad en materiales vitro-cerámicos basados en desechos deben realizarse

a todos los materiales vitro-cerámicos para evaluar la seguridad ambiental de estos

materiales de una manera más concluyente.

170

El uso del casco de vidrio en combinación con otros subproductos como cenizas

volantes y escoria, es sin duda el aspecto más innovador de este estudio. Esta

innovación podría aplicarse a otras formulaciones de materiales vitro-cerámicos que

incorporan metacaolín u otros tipos de desechos como chamota, cenizas de fondo,

entre otros.

171

REFERENCIAS

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Química Analítica.” p. 958, 2015.

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ciencia de los materiales, universidad pedagogica y tecnologica de colombia,

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de inquemados,” Ingeniería e Investigación, vol. 31, no. ISBN 0129-5608, pp.

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DISEÑO DE PROTOTIPOS DE VITRO-CERÁMICOS, A PARTIR DE LA ...

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