Visible y Ultravioleta Espectroscopia

1. Antecedentes

Una diferencia obvia entre ciertos compuestos es su color. Por lo tanto, la quinona es de color

amarillo; clorofila es verde; los derivados de 2,4-dinitrofenilhidrazona de aldehídos y cetonas varían

en color desde el amarillo brillante de color rojo oscuro, dependiendo de doble conjugación

enlace; y la aspirina es incoloro. A este respecto el ojo humano está funcionando como un

espectrómetro de analizar la luz reflejada desde la superficie de un sólido o un líquido que pasa a

través. Aunque vemos la luz solar (o luz blanca) lo más uniforme u homogéneo en color, que se

compone realmente de una amplia gama de longitudes de onda de radiación en el ultravioleta (UV),

visible e infrarroja (IR) porciones del espectro. Como se muestra a la derecha, los colores

componentes de la parte visible pueden ser separados por la luz solar que pasa a través de un

prisma, que actúa para doblar la luz en diferentes grados de acuerdo con la longitud de onda. La radiación electromagnética tal como la luz visible se trata

comúnmente como un fenómeno de onda, que se caracteriza por una longitud de onda o frecuencia. Longitud de onda se define abajo a la izquierda, como

la distancia entre picos adyacentes (o canales), y puede ser designado en metros, centímetros o nanómetros (10 -9 metros). La frecuencia es el número de

ciclos de onda que viajan más allá de un punto fijo por unidad de tiempo, y por lo general se administra en ciclos por segundo o hercios (Hz). Longitudes de

onda visibles cubren un rango de aproximadamente 400 a 800 nm. La longitud de onda visible más larga es de color rojo y el más corto es el violeta. Otros

colores comunes del espectro, en orden decreciente de longitud de onda, pueden ser recordados por la mnemotécnica: ROY G BIV. Se muestran y se

enumeran a continuación las longitudes de onda de lo que percibimos como colores particulares en la parte visible del espectro. En los diagramas

horizontales, como la que está en la parte inferior izquierda, longitud de onda se incrementará en mover de izquierda a derecha. 

Violeta:   400 - 420 nm Indigo:   420-440 nm Azul:   desde 440 hasta 490 nm Verde:   490 - 570 nm Amarillo:   570-585 nm

Naranja:   585 a 620 nm Red:   620-780 nm

Cuando la luz blanca pasa a través o se refleja por una sustancia coloreada, una parte característica de las

longitudes de onda es absorbida mixtos. La luz restante asumirá entonces el color complementario a la longitud de

onda (s) absorbida. Esta relación se demuestra por la rueda de colores muestra a la derecha. Aquí, los colores

complementarios son diametralmente opuestos entre sí. Por lo tanto, la absorción de 420-430 nm de luz hace que

una sustancia amarilla, y la absorción de 500 a 520 nm de luz hace que sea rojo. El verde es única, ya que puede

ser creado por Planchas de absorción cerca de 400 nm así como la absorción cerca de 800 nm. 

Los primeros humanos valoran pigmentos coloreados, y los usaron para fines decorativos. Muchos de ellos eran

los minerales inorgánicos, pero varios tintes orgánicos importantes también eran conocidos. Estos incluyen el

pigmento carmesí, ácido quermésico, el tinte azul, añil, y el pigmento amarillo azafrán, crocetina. Un derivado

dibromo índigo raro, punicin, fue utilizado para dar color a las túnicas de la Real y ricos. El caroteno naranja de

hidrocarburos de profundidad se encuentra ampliamente distribuida en las plantas, pero no es lo suficientemente estable como para ser utilizado como

pigmento permanente, que no sea para colorante de alimentos. Una característica común de todos estos compuestos coloreados, que se muestran a

continuación, es un sistema de electrones pi ampliamente conjugados.

2. El Espectro Electromagnético

El espectro visible constituye sino una pequeña parte del espectro de radiación total. La mayor parte de la radiación que nos rodea no puede ser visto, pero

pueden ser detectados por los instrumentos de detección reservados. Este espectro electromagnético abarca desde longitudes de onda muy cortas

(incluyendo gamma y rayos X) a longitudes de onda muy largas (como microondas y las ondas de radio emitidas). El siguiente cuadro muestra muchas de las

regiones importantes de este espectro, y demuestra la relación inversa entre la longitud de onda y la frecuencia (que se muestra en la ecuación de arriba

debajo de la tabla).

La energía asociada a un determinado segmento del espectro es proporcional a su frecuencia. La ecuación inferior describe esta relación, que proporciona la

energía transportada por un fotón de una longitud de onda dada de la radiación.

Para obtener la frecuencia específica, los valores de longitud de onda y la energía utilizan esta   calculadora.

 

Absorción 3. UV-Visible Spectra

Para entender por qué algunos compuestos son de color y otras no, y para determinar la relación de conjugación a color, tenemos que hacer mediciones

precisas de la absorción de la luz en diferentes longitudes de onda en y cerca de la parte visible del espectro.  Espectrómetros ópticos comerciales permiten

tales experimentos para ser llevadas a cabo con facilidad, y por lo general encuesta tanto las partes visibles del espectro ultravioleta próximo y.

Para una descripción de un espectrómetro UV-Visible Clic   Aquí.

La región visible del espectro comprende energías de los fotones de de 36 a 72 kcal / mol, y la región del ultravioleta cercano, a 200 nm, se extiende este

rango de energía de 143 kcal / mol. La radiación ultravioleta tiene longitudes de onda inferior a 200 nm es difícil de manejar, y rara vez se utiliza como una

herramienta rutinaria para el análisis estructural.

Las energías mencionadas anteriormente son suficientes para promover o

excitar un electrón molecular a una energía superior orbital.En consecuencia, la

espectroscopia de absorción llevado a cabo en esta región es a veces llamado

"la espectroscopía electrónica". Un diagrama que muestra los diversos tipos de

excitación electrónica que puede ocurrir en las moléculas orgánicas se muestra

a la izquierda. De los seis transiciones descritas, sólo los dos de energía más

bajos (más a la izquierda, de color azul) se consiguen mediante las energías

disponibles en el espectro de 200 nm a 800. Por regla general, la promoción de

electrones energéticamente favorecida será desde el orbital molecular (HOMO)

ocupado más alto al más bajo orbital molecular desocupado (LUMO), y la

especie resultante se denomina un estado excitado. Para una revisión de los

orbitales moleculares clic   aquí. 

Cuando las moléculas de la muestra se exponen a la luz que tiene una energía que coincide con una posible transición electrónica dentro de la molécula,

parte de la energía de la luz será absorbida como el electrón es promovido a una energía superior orbital. Un espectrómetro óptico registra las longitudes de

onda en las que se produce la absorción, junto con el grado de absorción a cada longitud de onda. El espectro resultante se presenta como un gráfico de

absorbancia (A) frente a longitud de onda, como en el espectro de isopreno se muestra a continuación. Desde isopreno es incoloro, que no absorbe en la

parte visible del espectro y esta región no se muestra en el gráfico. Absorbancia lo general oscila entre 0 (sin absorción) a (absorción 99%) 2, y se define

precisamente en el contexto de la operación del espectrómetro.

Debido a que la absorbancia de una muestra será proporcional al número de moléculas que absorben en el haz de luz del espectrómetro (por ejemplo, su

concentración molar en el tubo de la muestra), es necesario corregir el valor de absorbancia para este y otros factores operacionales si los espectros de

diferente compuestos se van a comparar de una manera significativa. El valor de absorción corregido se llama "absortividad molar", y es particularmente útil

cuando se comparan los espectros de los diferentes compuestos y determinar la fuerza relativa de las funciones de absorción de la luz

(cromóforos).Absortividad molar (ε) se define como:

Molar absorbencia, ε = A / cl

(donde A = absorbancia, c = concentración de la muestra en moles / litro y l = longitud de la trayectoria de la luz a través de la muestra en cm.)

Si el espectro de isopreno a la derecha se obtuvo de una solución de hexano diluido (c = 4 * 10 -5 moles por litro) en una cubeta de muestra de 1 cm, un

cálculo simple utilizando la fórmula anterior indica una absortividad molar de 20.000 en el máximo de absorción longitud de onda.  De hecho toda la escala de

absorbancia vertical puede ser cambiado a una escala absortividad molar vez que esta información acerca de la muestra está en la mano.  Al hacer clic en el

espectro mostrará este cambio de unidades.

Cromóforo Ejemplo Excitación λ max, nm ε Solvente

C = C Eteno π   __>   π * 171 15000 hexano

C≡C 1-hexino π   __>   π * 180 10000 hexano

C = O Etanaln   __>  π * π   __>  π *

290 180

15 10000

hexano hexano

N = O El nitrometanon   __>  π * π   __>  π *

275 200

17 5000

etanol etanol

CX X = Br  El bromuro de metilo  n   __>  σ *  205  200  hexano 

      X = I yoduro de metilo n   __>  σ * 255 360 hexano

A partir de la tabla anterior, debe quedar claro que los únicos restos moleculares que puedan

absorber la luz en la región de 200 a 800 nm son funciones pi-electrones y átomos hetero que tienen

pares de electrones de valencia-shell no enlazantes. Grupos absorbentes de tal luz se conocen

como cromóforos. Se proporciona una lista de algunos cromóforos simples y sus características de

absorción de luz a la izquierda arriba. Los electrones de oxígeno no enlazantes en alcoholes y éteres

no dan lugar a la absorción por encima de 160 nm. En consecuencia, el alcohol puro y disolventes de éter

pueden ser utilizados para estudios espectroscópicos. 

La presencia de cromóforos en una molécula está mejor documentado por espectroscopía UV-visible, pero el fracaso de la mayoría de los instrumentos para

proporcionar datos de absorción para longitudes de onda inferiores a 200 nm hace que la detección de aislados cromóforos problemático. Afortunadamente,

la conjugación se mueve generalmente los máximos de absorción a longitudes de onda más largas, como en el caso de isopreno, así que la conjugación se

convierte en la característica estructural importante identificado por esta técnica. 

Absortividades molares pueden ser muy grandes para absorber fuertemente cromóforos (> 10.000) y muy pequeña si la absorción es débil (10 a 100). El ofε

magnitud refleja tanto el tamaño del cromóforo y la probabilidad de que la luz de una longitud de onda dada será absorbida cuando golpea el cromóforo.

4. La importancia de la conjugación

Una comparación del espectro de absorción de 1-penteno, λ max = 178 nm, con la de isopreno (arriba) demuestra claramente la importancia de la conjugación

cromóforo. Otra prueba de este efecto se muestra a continuación. El espectro de la izquierda ilustra que la conjugación de dobles enlaces y triples también

se desplaza el máximo de absorción a longitudes de onda más largas. A partir de los espectros de polieno se muestra en el diagrama de centro, está claro

que cada doble enlace adicional en el sistema de electrones pi conjugado desplaza el máximo de absorción de aproximadamente 30 nm en la misma

dirección. Además, la capacidad de absorción molar (ε) se duplica más o menos con cada nuevo doble enlace conjugado. Espectroscopistas utilizan los

términos definidos en la tabla de la derecha cuando se describen los cambios en la absorción. Por lo tanto, se extiende conjugación generalmente resulta en

cambios batocrómicos y hipercrómicas en la absorción. 

La aparición de varios picos de absorción o los hombros de un cromóforo dado es común para los sistemas altamente conjugados, y es a menudo

dependiente de disolvente. Esta estructura fina refleja no sólo las diferentes conformaciones tales sistemas pueden asumir, sino también las transiciones

electrónicas entre los diferentes niveles de energía de vibración posibles para cada estado electrónico. Estructura fina vibracional de este tipo es más

pronunciada en los espectros en fase de vapor, y se amplía y oscurecida en solución cada vez más como el disolvente se cambia de hexano a metanol.

 

Terminología para turnos de absorción

Naturaleza del CambioTérmino descriptivo

Para mayor longitud de onda

Batocrómico

Para longitud de onda menor

Hipsocrómico

Para mayor absorbancia Hipercrómica

Para Bajar de Absorción Hipocrómica

Para entender por qué la conjugación debe causar cambios batocrómicos en los máximos de absorción de los cromóforos, tenemos que mirar los niveles

relativos de la energía de los pi-orbitales. Cuando se conjugan dos dobles enlaces, los cuatro orbitales p-atómica se combinan para generar cuatro orbitales-

pi molecular (dos están unión y dos están antienlazante). Esto se ha descrito anteriormente en la sección relativa a la química dieno. De una manera similar,

los tres dobles enlaces de un trieno conjugado crean seis orbitales pi-molecular, un medio de unión y media antienlazantes. El energéticamente más

favorable π   __>  π * de excitación se produce a partir de la más alta unión energética pi-orbital (HOMO) al antienlazante de energía más bajo-pi

orbital (LUMO).

El siguiente diagrama ilustra esta excitación de un doble enlace aislado (sólo dos pi- orbitales) y, por clic en el   diagrama, para un dieno conjugado y

trieno. En cada caso el HOMO es de color azul y el LUMO es de color magenta. El aumento de la conjugación trae los orbitales HOMO y LUMO más

cerca. La energía (? E) requerida para efectuar la promoción de electrones es por lo tanto menos, y la longitud de onda que proporciona esta energía se

incrementa correspondientemente (recordar     λ = H • c /? E).

Ejemplos de π  __>  π * Excitación Haga clic en el diagrama para anticipadas

Muchos otros tipos de sistemas de electrones pi conjugados actúan como cromóforos y absorben luz en la región de 200 a 800 nm.  Estos incluyen aldehídos

y cetonas insaturados y compuestos de anillos aromáticos. Se muestran a continuación algunos ejemplos. El espectro de la cetona insaturada (a la izquierda)

ilustra la ventaja de una visualización logarítmica de absortividad molar. El π  __>  π * absorción situada en 242 nm es muy fuerte, con un ε = 18.000. Los

débiles n  __>  π * absorción cerca de 300 nm tiene una ε = 100.

Exposiciones de benceno muy fuerte absorción de la luz cerca de 180 nm (ε> 65000), la absorción débil a 200 nm (ε = 8,000) y un grupo de bandas mucho

más débiles a 254 nm (ε = 240). Sólo el último grupo de absorciones están completamente representada por el corte característico 200 nm de la mayoría de

los espectrofotómetros. La conjugación añadido en naftaleno, antraceno y tetraceno causa cambios batocrómicos de estas bandas de absorción, como se

muestra en el gráfico de abajo a la izquierda. Todas las absorciones no se muevan en la misma cantidad, por lo que para antraceno (verde cuadro

sombreado) y tetraceno (azul sombreado caja) la absorción débil es oscurecida por bandas más fuertes que han experimentado un mayor desplazamiento

hacia el rojo. Como era de esperar de sus espectros, naftaleno y antraceno son incoloros, pero tetraceno es naranja.

El espectro del dieno bicíclico (arriba a la derecha) muestra cierta estructura fina vibracional, pero en general es similar en apariencia a la de isopreno, se

muestra   arriba. Una inspección más detallada da a conocer que el máximo de absorción del dieno más altamente sustituido ha movido a una longitud de

onda mayor en alrededor de 15 nm. Este "efecto sustituyente" es general para dienos y trienos, y es aún más pronunciada para los cromóforos enona.

Espectroscopía UV-Visible

Un diagrama de los componentes de un espectrómetro típico se muestra en la siguiente figura. El funcionamiento de este instrumento es relativamente sencillo. Un haz de luz procedente de una fuente de luz visible y / o UV (de color rojo) se separa en sus longitudes de onda componentes mediante un prisma o red de difracción. Cada (sola longitud de onda) haz monocromático a su vez se divide en dos haces igual intensidad por un dispositivo de medio espejo. Un haz, el haz de muestra (color magenta), pasa a través de un pequeño recipiente transparente (cubeta) que contiene una solución del compuesto que se está estudiando en un disolvente transparente. El otro haz, la referencia (a color azul), pasa a través de una cubeta idéntica que contiene sólo el disolvente. Las intensidades de estos haces de luz se miden a continuación por los detectores electrónicos y comparados. La intensidad del haz de referencia, que debería haber sufrido poca o nula absorción de la luz, se define como I 0. La intensidad del haz de muestra se define como I. Durante un corto período de tiempo, el espectrómetro analiza automáticamente todas las longitudes de onda componentes en la forma descrita. La radiación ultravioleta (UV) región de escaneado es normalmente de 200 a 400 nm, y la porción visible es de 400 a 800 nm.

Si el compuesto de la muestra no absorbe luz de una longitud de onda dada, yo = I 0. Sin embargo, si el compuesto muestra absorbe la luz luego que es menosque 0, y esta diferencia se puede trazar en un gráfico frente longitud de onda, como se

muestra a la derecha. La absorción puede ser presentada como la transmitancia (T =I / I 0) o absorbancia (A = log I 0 / I). Si no se ha producido la absorción, T = 1,0 y A = 0. La mayoría de los espectrómetros de mostrar la absorbancia en el eje vertical, y el rango comúnmente observado es de 0 (100% de transmitancia) a 2 (1% de transmitancia). La longitud de onda de máxima absorción es un valor característico, denominado λ max. Diferentes compuestos pueden tener muy diferentes máximos de absorción y absorbancias. Intensamente compuestos absorbentes deben ser examinadas en solución diluida, por lo que la energía lumínica significativa es recibida por el detector, y esto requiere el uso de disolventes (no absorbente) completamente transparentes. Los disolventes más comúnmente usados son agua, etanol, hexano y ciclohexano. Disolventes que tienen enlaces dobles o triples, o átomos pesados (por ejemplo, S, Br y I) son generalmente evitados. Debido a que la absorbancia de una muestra será proporcional a su concentración molar en la cubeta de la muestra, un valor de absorción corregido conocida como la absortividad molar se utiliza cuando la comparación de los espectros de diferentes compuestos. Este se define como: 

Molar absorbencia, ε = A / cl

(Donde A = absorbancia, c = concentración de la muestra en moles / litro   y l = longitud de la trayectoria de la luz a través de la cubeta en cm.)

 

Para el espectro de la derecha, una solución de 0,249 mg del aldehído insaturado en etanol al 95% (1,42 • 10 -5 M) se colocó en una cubeta de 1 cm para la medición. Usando la fórmula anterior, ε = 36.600 para el pico de 395 nm, y 14000 para el pico de 255 nm. Tenga en cuenta que la absorción se extiende a la región visible del espectro, por lo que no es sorprendente que este compuesto es de color naranja.Absortividades molares pueden ser muy grandes para absorber fuertemente compuestos (ε> 10.000) y muy pequeña si la absorción es débil (ε = de 10 a 100).