Piridinas en alimentos

Dr. Miquel Gimeno SecoDr. Miquel Gimeno SecoLunes 6 octubre de 2014

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Piridinas en alimentosÍNDICE DE LA CLASE DE HOY

1. Origen de “piridina” y conceptos Químicos.

2. La síntesis convencional de piridina.

3. Transformaciones de los azúcares y

aminoácidos en alimentos. Precursores de aminoácidos en alimentos. Precursores de

piridinas.

4. Rutas posibles de formación de piridinas en

alimentos.

5. Consideraciones finales.

2Disponible en el AMyD: Buscar Miquel Gimeno QO3-CLASE PIRIDINAS

Punto 1. Piridina• Piridina: del griego (pyros) que significa fuego.

• Fue descubierta por Thomas Anderson (1849).

• Aceite incoloro de olor desagradable al calentar huesos de animales.

• Alta inflamabilidad.• Alta inflamabilidad.

• Extendida en la naturaleza en forma derivado (NAD; vitaminas B3 y B6 etc…).

La forma pura es nociva: carcinógeno y reduce la fertilidad (Belladona, nicotina, te negro, y en procesado

de alimentos Ej.: Pollo frito)

3

PIRIDINAPIRIDINA

4

• Es una molécula plana. Estructura cercana al benceno.• Es soluble en agua y en ácidos.• Es ππππ-deficiente. SEAr poco favorecida. • Es más favorable a la SNAr que el benceno.• Adición E+ sobre el átomo de nitrógeno favorecida.• pKa es 5.20. Protonación es posible. Ión piridinio.

Punto 1 ����

PUNTO 2. Algunas rutas de retroPUNTO 2. Algunas rutas de retro--síntesis de piridinas síntesis de piridinas

5

Síntesis de piridina de ChichibabinReacción aldólica + adición de Michael desde imina

Primera síntesis industrial de piridina

y derivados

(rendimientos bajos en general)

6

Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5Síntesis de piridinas a partir de compuestos 1,5--dicarbonílicosdicarbonílicos

Agentes oxidantes:FeCl3

NaNO2 /ác. acéticoHNO3

7

HNO3

Usado en la síntesis Usado en la síntesis de acetil piridinas (en meta)de acetil piridinas (en meta)

Síntesis de Síntesis de HantzschHantzsch

8

Un aldehído reacciona con dos equivalentes de 1,3-dicarbonílicoen presencia de amoniaco

Mecanismo de Mecanismo de HantzschHantzsch

Reacción inicial de carbonilos

9Punto 2 ����

John A. Joule, Keith Mills

Heterocyclic Chemistry

Wiley-Blackwell

Punto 3. La formación de Piridinas

EN ALIMENTOS

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EN ALIMENTOS

Azúcares reductores y aminoácidos o proteínas

N-glicosilaminas o N-fructosilaminas

2-amino-2-deoxi-1-aldosa (Intermedio de Amadori) o 1-amino-1-deoxi-2-ketosa (Intermedio de Heyns)

Reductonas o dehidrorreductonas(1,2-dicarbonilos)

aminoácidos Degradación NH3

H S

Ruta sin nitrógeno

(caramelización)

Ruta de MaillardFactores:•Calentamiento•Actividad de agua•Tiempo•Naturaleza de los compuestos presentes

aminoácidos Degradación

de Strecker

Aldehídosαααα-aminoketonasCH3SH, NH3, H2S

H2S

Furanos

Tiofenos

Pirroles

Condensación retroaldólica

αααα-Hidroxicarbonilos

(+ Acetaldehido)

1,2-dicarbonilos (GLIOXOLES)

(+Gliceroaldehído)

Pirroles, Oxoazoles, Tiazoles, Imidazoles, Piridinas, Pirazinas

Degradación

de lípidos

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Transformaciones de los azúcares a Transformaciones de los azúcares a αααααααα--dicarbonilosdicarbonilos ((reductonasreductonas))Ejemplo desde aldohexosa en medio ácidoEjemplo desde aldohexosa en medio ácido

C

C

C

C

C

CH2OH

OH

OHH

OHH

HHO

OHH

B C

C

C

C

C

CH2OH

OHH

OHH

OHH

HHO

O

equilibrio ceto-enólico

catalizado por base

H

di l

HC

C

C

C

C

CH2OH

OHH

OHH

OHH

HHO

O

transposición de

hidrógeno o equilibrio

ceto-enólico en C2

B

BH

HC

C

C

C

C

CH2OH

OHH

OHH

OHH

HHO

OB

aldohexosa cetohexosa

Reductona12

enodiol

HC

C

C

C

C

CH2OH

OHH

OHH

OHH

O

OH

CH

C

C

C

C

CH2OH

H

OHH

OHH

O

OH

H2O

H

CH2

C

C

C

C

CH2OH

H

OHH

OHH

O

O

La reacción La reacción ppuede uede

darse con darse con ccetosasetosas y y

pentosas en mediopentosas en medio

ácido o básicoácido o básico..

La reacción de La reacción de MaillardMaillard• También conocida como glicación o glicosilación no enzimática.

• Conjunto de reacciones químicas que ocurren en los alimentos

investigada por Louis Maillard en 1912 en donde interviene en donde interviene proteínaproteína

• Producción de compuestos volátiles responsables (en parte) de los Producción de compuestos volátiles responsables (en parte) de los

aromas y sabores.

• Da lugar a una gran cantidad de diferentes heterociclos.

• Las reacciones de Maillard en última instancia dan lugar al

oscurecimiento o pardeamiento no enzimático en los alimentos.

• Los últimos compuestos dan la formación de compuestos de

glicación avanzada (AGE) y algunos pueden ser tóxicos . 13

La reacción inicial de La reacción inicial de MaillardMaillarddesde aldosa desde aldosa

FORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORIFORMACIÓN DEL PRODUCTO DE AMADORI

14

Transformación de Transformación de AmadoriAmadoriTransformación de Transformación de AmadoriAmadorien medio ácido en medio ácido enolizaciónenolización 1,21,2

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Aldehído terminal

Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)

16

Ejemplo: Formación de metilglioxal (piruvaldehído)

La degradación de La degradación de StreckerStrecker

AminoácidoAminoácido

• Aminoácido reacciona con reductona o glioxales• Dependiendo del aminoácido puedo tener diferentes productos de degradación

1,2 dicarbonilo

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La degradación de La degradación de StreckerStrecker involucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deinvolucra un aminoácido porque necesitamos la presencia deun grupo carboxílico vecinal al amino!un grupo carboxílico vecinal al amino!

Mecanismo de degradación de Mecanismo de degradación de StreckerStrecker

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Punto 3 Punto 3 ��������

Belitz, H.D.

Food Chemistry

Springer

Punto 4. Rutas a piridinas en alimentosPunto 4. Rutas a piridinas en alimentos

Desde Desde reductonasreductonas yyfuente de nitrógenofuente de nitrógeno

19

Desde intermedios de Desde intermedios de MaillardMaillard. Condensación . Condensación aldólicaaldólica + adición de fuente de nitrógeno+ adición de fuente de nitrógeno

C

H

O

HC

HC

R1

H2C

R2

C

O

H

H2NZ

Z: lisina, terminal de proteína, H

H2O

N

Z

R1

R2

NR1

R2

R

[O]

Z

Agentes oxidantes en alimentos: HAgentes oxidantes en alimentos: H22OO22

Bozidar et al. Food Chemistry, 13(3), 1984, 165–180

Condensación aldehídos de Condensación aldehídos de StreckerStreckeren presencia de amoniacoen presencia de amoniaco

20

Desde productos de degradación de Desde productos de degradación de StreckerStrecker

21Segovia-Bravo et al, Food Chemistry, 77(1), 2012, 1-10.

Formación de piridinas desde Formación de piridinas desde furanosfuranos con sustituyentes con sustituyentes carbonílicoscarbonílicos en C2 en presencia de amoniaco de en C2 en presencia de amoniaco de StreckerStrecker

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Hwang, et al., Journal of Agriculture and Food Chemistry, 43 (11), 1995, 2917–2921.

AlquilpiridinasAlquilpiridinas en café tostadoen café tostado

Olor mazorca, pan, tabaco, galleta

Volátiles identificadosen el tostado

En jarabes mohoso

Referencia: Ivon Flament. Coffe flavor chemistry, Ed. Wiley

23Punto 4 ����

Punto 5. Conclusiones finales• La Química Orgánica convencional nos brinda una

herramienta más el conocimiento de las transformaciones de los azúcares, proteínas y aminoácidos nos dan la pauta para

entender la formación de heterocíclos en alimentos.

• La Química analítica a permitido detectar estos compuestos • La Química analítica a permitido detectar estos compuestos

en alimentos.

• La formación de piridina se asocia a toxicidad aunque

algunos derivados contribuyen de forma no tóxica al aroma y sabor de alimentos.

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Piridinas en alimentosFin de la clase de hoy

1. Origen de “piridina” y conceptos Químicos.�

2. La síntesis convencional de piridina.�

3. Transformaciones de los azúcares y

aminoácidos en alimentos. Precursores de aminoácidos en alimentos. Precursores de

piridinas.�

4. Rutas posibles de formación de piridinas en

alimentos.�

5. Consideraciones finales.�

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