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MATERIALES CATÓDICOS

22/09/2014

Dr. Saúl Cabrera

SCM 1

Electrolitos Líquidos:Propilen Carbonato (PC)Dietili eter (DEE)Etilen Carbonato (EC)Dimetil Carbonato (DMC), Otros Geles Solidos Sales Electrolíticas:LiPF6, LiBF5, LiClO4, otros

Cátodos: Oxido de Cobalto Litio Oxido de Manganeso Litio Oxido de Níquel Litio Fosfato de Hierro Litio Otros óxidos mixtos de (Mn,Cr, Co, Ni, Fe) con Litio

Ánodos: Carbón Grafito (puro o dopado

con Sn, Cu, otros) Carbón Blando y duro Estaño, Litio, Germanio, y

Aleaciones Óxidos de Titanio

SCM

2

I. Introducción

3

Comparación de diferentes tipos de baterías en términos de la densidadde energía volumétrica vs. gravimétrica

Issues and challenges facing rechargeable lithium batteriesJ.-M. Tarascon* & M. Armand†NATURE | VOL 414 | 15 NOVEMBER 2001 |

4

1. Características de Baterías de Ion Litio

SCM

I. Identificación y caracterización preliminar de yacimientos mineros

de interés (Fe, Mn, Ni, P, Cu, Al)

II. Identificación y evaluación de proceso tecnológicos para la

transformación de minerales a productos metalúrgico

Sistemas de acumulación de

energía para SFV, eólicos, otros.IV. Síntesis, caracterización y

evaluación de materiales (electrodos) para baterías de ion litio

V. Identificación , caracterización y diseño de aplicación de componentes

de baterías de ion litio

VI. Desarrollo de productos cerámicos especiales con litio.

III. Identificación y evaluación de proceso químicos para la obtención

de productos químicos de alta pureza.

SCM 5

Figure Nº 1 Distribución de costos de producción de baterías para HEV y PHEV (criterios de

evaluación: planta de producción de 100,000 baterías por año, configuración de celda comercial tipo

NCA – G, poder 50 - kW, `capacidad 30-Ah, 8 módulos, 12 celdas por módulo, y 96 celdas por batería)

Paul A. Nelson, Danilo J. Santini1 and James Barnes, Argonne National Laboratory, US Department of Energy, International Battery, Hybrid and Fuel Cell Electric Vehicle Symposium, Stavanger, Norway, May, 2009

SCM 6

7

Propiedades de electrodos positivos

※Energy density was estimated by assuming LiMOx/Li system neglecting Li weight

Li2MSiO4?

Li2MPO4F?

0 50 100 150 200 250 300 1600 1650 17002.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

1000Wh/kg

3500Wh/kg

800Wh/kg

600Wh/kg

400Wh/kg

LiMnPO4

LiNiPO4

LiCoPO4

S

LixFe

2(SO

4)3

Li1+x

(Fe0.4

Mn0.4

Ti0.2

)1-x

O2

LiNiO2

LiNi1/3

Mn1/3

Co1/3

O2

LiNi0.8

Co0.2

O2

LiFePO4

LiCoO2

LiNi1/2

Mn1/2

O2

Li2PtO

3

LiMn1.5

Ni0.5

O4

LiMn2O

4

LiCrMnO4

LiCoVO4

LiCoPO4

LiNiVO4

平均放電電圧(

V vs.

Li+

/Li)

比容量 (mAh/g)

200Wh/kg

Capacidad especifica

Po

ten

cial

pro

me

dio

7

Electrodo LC-G LNCA - G LFP - G LFP -

LTO

LM - G LNM - G LMS- LTO

Cátodo

(Positivo)

LiCoO2 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 LiFePO4 LiFePO4 LiMn2O4 LiNi0.5Mn1.5O4 LiMn2O4

Ánodo

(Negativo)

Grafito Grafito Grafito Li4Ti5O12 Grafito Grafito Li4Ti5O12

SCM 8

ELECTRODOS

CÁTODOS ÁNODO ELECTROLITO

LiCoO2 LiFePO4

LiMn2O4

/LiNiMnO4Li5Ti12O2

LiTi2(PO4) /

LixSi1-xBxO2

E

L

E

M

E

N

T

O

S

Li

Li2CO3 ≥ 98% Li2CO3 ≥ 98%

LiCl 99%

LiOH* H2O 98%

Li2CO3 ≥ 98% Li2CO3 ≥ 98%

LiNO3 )8%

LiOH* H2O 99.9%

Li2CO3 ≥ 98%

CoCo(NO3)2*6H2O

CoCO3 ≥ 99%

Ni

Ni(NO3)2

*6H2O

NiCO3 ≥ 98%

MnMnCO3*H2O

MnO2≥ 99%

FeFeSO4≥ 99.5 %

FeCO3 ≥ 99.5 %

P

H3PO4 88%

(NH4)2HPO4 ≥ 98%

NH4H2PO4 ≥ 98%

H3PO4 (s)

TiTiO2 ≥ 99%

Ti (OR)4 ) ≥ %98

TiO2 ≥ 98%

Si SiO2 ≥ 99.6%

B H3BO3≥ 85 %

SCM 9

• www.energy.gov

• To provide feedback:

• [email protected]

• December 2011SCM 10

www.energy.govTo provide feedback:[email protected] 2011SCM 11

2. Oxido de Manganeso, Níquel y Litio (LM, LNM)José Luis Flores – Saúl Cabrera

Figura Nº 5. Estructura de la espinela LiMn2O4, donde se identifica los

diferentes tipos de huecos ocupados, y la inserción/expulsión tridimensional de

los iones litio. (37)

SCM 12

LiMn2O4

a=8,1491 [A]

b=8,1491 [A]

c=8,1491 [A]

Fd3m

(CUBICO)

LiMn2O4

Li2Mn2O4

SCM 13

Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.

Comp. %

β-MnO2 94.3

Na2O 1.01

Fe2O3 0.088

BaO 0.006

CaO 0.045

MgO 0.11

H2O 2.7

Otros 1.74

Comp. %

β-MnO2 99.7

Otros 0.3

Salmueras

Salmuera concentrada

Carbonato de litio (95%)

Carbonato de litio (99.7%)

Mineral de Manganeso

Pirolusita (94.3%)

Pirolusita (99.7%)

Proceso termico

Precipitación de Fosfato de

litio (95%)

Purificación Fosfato de

litio (99.5%) LiMn2O4

¿Cuál es la tecnología?

Recovery Manganese:•Proceso Pirometalúrgico (>40% Mn! ) o Proceso Hidrometalúrgico (>12% Mn)•Electrólisis •Producto final: γ-MnO2 (EMD)

José L. Flores M – UMSA 2012

SCM 14

Yacimiento / Localización Mn [%] Mineral Ref.

Cerro Mutún; Santa Cruz 44 Psilomelana y Pirolusita (178)

Mina Mantos Negros; La Paz 50 Pirolusita (179)

Mina Lourdes; Pucamayo, Chuquisaca 50 Psilomelana (178)

Mina Negra; Pajancha, Potosí 35 Psilomelana y Pirolusita (178)

Uquilla; San Pedro de Quemes, Potosí 27 Psilomelana (180)

Jahuincha; San Pedro de Quemes, Potosí 27 Psilomelana (180)

Virgen de Copacabana; Kelluyo, Potosí 43 Psilomelana y criptomelana (180)

Litoral y Exótica; Kelluyo, Potosí 35 Psilomelana y criptomelana (180)

Mina Okalchaloma; Okalchaloma, Potosí 25 Psilomelana (180)

Mina Jorgito; Cerro Gordo, Potosí 30 - (180)

Mina Apalupe; Potosí 34 (180)

Mina Charaque; Potosí 40 - (180)

Mina Cotani; Potosí 20 - (180)

Mina Yauricoya; Potosí 36 - (180)

Mina Illimani; Potosí - Rodocrosita (180)

Tabla Nº 12. Ocurrencias de Manganeso en Bolivia (Pirolusita=MnO2;

Psilomelana=BaMnMn8O16(OH)14; Criptomelana=K(Mn4+,Mn2+)8O16: Rodocrosita= MnCO3

SCM 15

Proceso de Producción de LiMn2O4


Molienda en seco

Pre-Lixiviación

Cribado

Reducción por Lixiviación

Purificación Precipitación LS

MnCO3

Na2SO4

H2SO4

SO2 Reactivos específicos

Mineral de manganeso

Na2CO3

Molienda

CalcinaciónMolienda

Li2CO3

MnO2

Mn2O3

CalcinaciónQuench-ing

H2O (l)

GS

H2O (g)

LiMn2O4

CO2

CO2LiMn2O4

Mn3O4

Mn(n+) Mn(2+)

“Horno estacionario”“Horno rotatorio”

José L. Flores M – UMSA 2012SCM 16

Figura Nº 6. Empresas productoras y volúmenes de LiMn2O4 en el 2010 (en TM/año) (50).

Producción de LiMn2O4

SCM 17

Estudio Cinético Empírico

Li2CO3 MnO2

Mezcla íntima de los reactivos

t

T=[700-800] ºC

t=[0-30] h

Y=Calcinación a T y t

T

Medición de propiedades: -mass loss, TGA

-DRX

Estudio Cinético Analítico

Estequiometría de la reacción

Posibles reacciones colaterales


Establecer la ley de la velocidad (ecuación de la velocidad) en forma experimental.

OPTIMIZAR el proceso de obtención del óxido de manganeso litio como cátodo para las baterías de ion-litio.


RESULTADOS Y DISCUSIÓN Estudio Cinético

Para reacciones en estado sólido:

Diferencial:

Integral:

α: avance de la reacción

Estudio básico para la obtención del LiMn2O4 como cátodo para las Baterías de Ion-Litio.SCM 19

Descomposición de la solución Li2CO3-MnO2Ratio Li/Mn = 1/2

200ºC

300ºC

400ºC

650ºC

800ºC

1000ºC

LiMn2O4=96.78%; a= 4.7535 A; c/a~1

LiMn2O4=88.39%

LiMn2O4=79.27%; a=4.7272 A; c/a>1

LiMn2O4<40%

SCM 20

Estudio Cinético

T (ºC) mass loss (%)15 0

171 0,329200 0,969

229 1,269257 1,869

286 3,549

314 7,279343 9,709371 11,229

400 12,069

429 12,069457 12,069

486 12,409514 12,619543 13,079571 13,419

600 13,519629 13,679

657 13,819

686 13,869714 13,929743 13,989

771 13,999

800 14,029829 14,069

857 14,169886 14,319914 14,519

943 14,819

971 15,209

1000 15,319

Pe

rdid

a d

e m

asa

(%)

Temperatura (ºC)


Tm=334 ºC

x=1/3 x=0

Li1+xMn2-xO4=67.62%Mn2O3=32.38%

Li1+xMn2-xO4=99.99%Mn2O3=0.01%

Fig. Curva TGA de la solución solida Li2CO3+MnO2 con Li:Mn=1:2 calentado a 10ºC/min.


Estudio Cinético

• Acorde a este análisis, en el proceso de síntesis de LiMn2O4 a partir de estosprecursores, no existe ninguna otra reacción. En consecuencia, Li2CO3 yMnO2 reaccionan directamente para formar la espinela LiMn2O4. Lareacción es la siguiente:

• x puede variar desde x=1/3 hasta x=o:

• De acuerdo con esto, x es una función de la temperatura de síntesis:

x=f(T)

x=1/3

x=0


T ≈ 420ºC

T = ? ºC


Método de Kissinger

La fórmula de Kissinger tiene la forma:

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

250 300 350 400 450

Ava

nce

de

re

acci

ón

Temperatura (ºC)

2 K/min

5 K/min

10 K/min

15 K/min

20 K/min

Graficando vs tenemos:

y = -14670x + 13,01R² = 0,998

-14,00

-12,00

-10,00

-8,00

-6,00

-4,00

-2,00

0,00

0,00155 0,0016 0,00165 0,0017 0,00175

Activation Energy

Activation Energy

Lineal (Activation Energy)

Con:

E, kJ/mol A, min^-1 n

121.97 6.58E9 1.71

Tabla. Parámetros cinéticos evaluados por Kissinger.


Formación del LiMn2O4 a 700ºC

1 h, 88.39%LiMn2O4

2 h, 89.02%LiMn2O4

20 h, 92.76%LiMn2O4

30 h, 91.59%LiMn2O4

60 h, 73.34%LiMn2O4


Formación del LiMn2O4 a 700ºCT, ºC t , h %LiMn2O

4%Mn2O

3

700 1 88,39 11,61

700 2 89,02 7,79

700 20 92,76 7,24

700 30 91,59 8,41

700 60 73,34 11,96

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

0 10 20 30 40 50 60

LMO Mn2O3

LiMn2O4

Mn2O3

La curva de formación de LiMn2O4 a 700ºC se ajusta a una ecuación cubica, con r=0.99976:


Formación del LiMn2O4 a 800ºC

1 h, 96.11%LiMn2O4

2 h, 96.71%LiMn2O4

3 h, 97.34%LiMn2O4

10 h, 98.01%LiMn2O4

20 h, 99.06%LiMn2O4

30 h, 99.41%LiMn2O4


Formación del LiMn2O4 a 800oC

La curva de formación de LiMn2O4 a 800ºC se ajusta a una ecuación logarítmica, con r=0.9919:

%LiMn2O4=96.1075+0.9527.ln(t)


T, ºC t, h%LiMn2

O4%Mn2

O3

800 1 96,11 3,07

800 2 96,71 1,33

800 3 97,34 0,97

800 10 98,01 0,74

800 20 99,06 0,22

800 30 99,41 0

0,00

10,00

20,00

30,00

40,00

50,00

60,00

70,00

80,00

90,00

100,00

0 5 10 15 20 25 30 35

LiMn2O4

Mn2O3


OPTIMIZACION

X1=T X2=t Y, %LMO

-1 -1 92.76

+1 -1 97.78

-1 +1 96.71

+1 +1 98.01

0 (775) 0 (10) 98.34

0 (775) 0 (10) 98.34

0 (775) 0 (10) 98.34

Tabla. Matriz cuadrada con 3 puntos centrales.

X1=T X2=t Y, %LMO

-√2 (739)

0 (10) 96.78

+√2 (810)

0 (10) 98.43

0 (775) -√2 98.01

0 (775) +√2 99.41

0 (775) 0 (10) 99.06

0 (775) 0 (10) 99.06

0 (775) 0 (10) 99.06

Tabla. Matriz estrella con 3 puntos centrales.

X

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

1

2

2

0

0

0

0

0

0

0

0

1

1

1

1

0

0

2

2

0

0

0

0

0

0

1

1

1

1

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

1

1

1

1

2

2

0

0

0

0

0

0

0

0

1

1

1

1

0

0

2

2

0

0

0

0

0

0

Y

92.76

97.78

96.71

98.01

96.78

98.43

98.01

99.41

98.34

98.34

98.34

99.06

99.06

99.06

X= Matriz diseño; Y= Matriz respuesta

Y=98.7+ 1.082T+0.77t - 1.008T2 - 0.93Tt - 0.406t2

Varianza= 1.671



OPTIMIZACION

• Análisis canónico al modelo de segundo orden:

• Resolviendo se tiene el máximo de estas superficies y nos indica que se encuentra a X1=0.2780 y X2=0.5608, y llevando esto a las variables originales, se tiene:

Temperatura, ºC Tiempo, h Máxima respuesta,%

782 +/- 20 12.8 +/- 1.5 99.5+/-


OPTIMIZACIÓNDELPROCESODEOBTENCIÓNDELÓXIDODEMANGANESOLITIO

ANÁLISIS CANÓNICO DE LA SUPERFICIE OBTENIDA

775 ºC

13 h

Temperatura, ºC

Tiempo, h

Pureza, %

DRX del producto optimizado a 782ºC por 13 h

Li:Mn = 1:2a=8.2433 Ac/a =1.02

LiMn2O4 ASTM 35-0782


PROCESODEPRODUCCIÓNDELÓXIDODEMANGANESOLITIO

Producción anual 2545 toneladas métricas de LiMn2O4

Operación3 turnos (8 horas cada uno) por día; 40

horas a la semana.

Días de operación al año 260 días

Producción diaria de diseño 9787 kg de LiMn2O4

Producción de diseño por hora 408 kg de LiMn2O4

Resumen de los programas de operación y producción

SÍNTESIS DEL PROCESO – DESARROLLO DEL DIAGRAMA DE FLUJO

2545520 2446 309 112[Ton/año]


Esquema del proceso de producción de LMO (2500 t /año)

Horno rotatorio

José Luis Flores; Saúl Cabrera; Gabriel Mejía


Cálculo del costo del capital


Cálculo del costo de fabricación

Costo de fabricación:6,098 $/kg


INGRESO POR VENTAS Y GANANCIASEl precio de venta en Bolivia del LiMn2O4 que se ha definido está en 6,734 $/kg, esdecir, 6.734 $ la tonelada métrica para una tasa de retorno del 50%. Además se deseaproducir anualmente 2500 toneladas de LMO, por lo tanto, los ingresos por ventashacen un total de 17.135.101 $/año.

Precio de venta a diferentes tasas de retorno

TIEMPO DE RECUPERACION DEL CAPITAL

Características del sistema LiFePO4

Ventajas y Desventajas

Estabilidad térmica

de las fases LiFePO4

y FePO4

hasta 400°C

Materiales baratos

Materiales no

tóxicos

Capacidad

especifica aceptable

Baja conductividad

electrónica y

difusión

Estructura Ortorrómbica tipo Olivina

Carga

Descarga

LiFePO4

FePO4

Fe+2

Fe+3

V=272 Ȧ3V=292 Ȧ3

Potencial [V] reversibilidad x Capacidad [mAh/g] Densidad de energía [Wh/kg]

3,5 0 < x < 1 170 595

3. Fosfato de Hierro y Litio (LFP)Max Vargas – Fabián Benavente – Saúl Cabrera

SCM 37

OBJETIVOS

Acido fosfóricoH3PO4 (30%)



Roca Fosfórica

Fosfato DIamonico

DAP

Salmueras

Salmuera concentrada

Carbonato de litio (95%)

Carbonato de litio (99.7%)

Proceso termico

Fosfato de litio (95%)

Fosfato de litio (99.5%)

Fosfato de hierro

litio

A) CASO DE ESTUDIO LiFePO4 (PROCESO TERMICO)

Magnetita, Hematita, limonita

Oxido de hierro (95%)

Sulfato de hierro (99.5%)

MetanoCH4

Amoniaco(99.8%)

Gas Natural

A - 2

A - 1

Figura Nº 20. Etapas en el procesamiento de materiales para la obtención del LiFePO4, por reacción en estado solido

Max Vargas – Fabián Benavente – UMSA 2012 SCM 38

EXPLORACIÓN Y

EXTRACCIÓNBENEFICIADO

QUÍMICA

BÁSICAQUÍMICA FINA

SÍNTESIS DE

ELECTRODOS

Apatita (Roca

fosfórica –

Ca3(PO4)2)

Reducción de

tamaño

Flotación

Producción

de ácido

fosfórico

(30% en

P2O5)

Concentración y

clarificación de ácido

fosfórico (54 – 70 % en

P2O5)

Producción de MAP,

DAP (grado batería

99.5%)FOSFATO DE

HIERRO LITIO

(LiFePO4)

(Mayor a

99,6%)

Hematita (Fe2O3)

Limonita

(FeO(OH):nH2O)

Magnetita (Fe3O4)

Siderita(FeCO3)

Reducción de

tamaño

Concentrado

Peletizado

Metalurgia

de reducción

y disolución,

o disolución

reductora

Recuperación y

purificación de

FeSO4

Salmueras (Sales

de Li, K, Mg, Ca,

otros)

Concentración

de salmueras

Producción

de Li2CO3

(97%)

Purificación del

Li2CO3 (99.7%)

Potencial para la producción de LiFePO4en

BOLIVIA

SCM 39

Potencial para la producción de LiFePO4

en BOLIVIA

Precursores presentes como

RRNN en nuestro país.

Li: Uyuni, Coipasa

Fe: Mutún, Uspa Uspa,

Caluyo, Challapata, Villazon

P: Capinota, yungas


CASO DE ESTUDIO LiPFeO4

Fosforo

EVALUACIÓN DE YACIMIENTOS DE FOSFORO

Capinota

2.8 Millones TM

19% P2O5


Caracterización

morfológica SEM

7 μ

FePO4*2H

2O amorfo Li

XFePO

4 cristalino

1)

2)

1)

3) 4)

2)

FePO4

cristalino

Muestra X en Li Scherrer [Ȧ]

1 0,25 757

2 0,5 520

3 0,75 754

4 1 1096

70 μm

Max Vargas – Fabián Benavente –UMSA 2012 SCM 42

Empresa

Linyi Gelon New

Battery

Materials Co,Ltd.

Shanghai New

Element

Material Company Ltd

HIKOIM&EX

Co. Ltd

LFP

IIQ - UMSA

%Li 3,5-4,5 4,3 4,1

%Fe 33-36 33,5 35,2

%P 18-20 19,5 19,4

%C 1,5 2

Ciclo 2000 500

Superficie

esp. (m2/g) 18 15 15 17 1,6

Tamaño

D µm 4–6 3–5 4–8 2–6 2,5

Densidad

g/ml 0,8 1 1,1 0,53 2,0

Capacidad de

suministro

25 Ton/

mes

35

Ton/mes

166 Ton/mes 10 Tom/

mesSCM 43

Jaime Villca – Saúl Cabrera

4. Oxido de Cobalto y Litio (LC )

SCM 44

RESULTADOS Y DISCUSION

28.02.0 OFeLiCo

LiCo0.2Fe0.8O2

(4-LC)T(900 C) t=20 hrs

3

SERIE III

SERIE II

LiCoO2

Diámetro promedio de microdominio

2,5 ± 0,4 µm

Diámetro promedio de microdominio

3,5 ± 0,5 µm

Dpromedio = 2,5 µm

Jaime Villca– UMSA 2012 SCM 45

Jaime Villca– UMSA 2012 SCM 46

DISEÑO EXPERIMENTAL

CELDA 1 CELDA 2

Diseño y planos

PROTOTIPO OPTIMIZADO

Optimización del proceso de carga

y descarga

CELDAS COMERCIALES

Construcción y armado

Caracterización Electrodos

Parámetros

SCM 47

Armado

Electrolito

Celda 1

Celda 2

Componentes aux

Max Vargas – Manuel Ortega – Martin Luna– UMSA 2012 SCM 48

Armado • Por ultimo se sierran herméticamente las celdas


Procesos de carga y descarga.


Procesos de optimización de carga y descarga.

Batería comercial de

ion-litio NOKIA BL-4C

Cc = 194,1mAhCd = 190,1mAh

Voltaje de descarga

Voltaje de carga

Corrientede carga

Corriente de descarga


Ct =5 mAh

Resultados. Procesos de carga Celda 2

Electrodo LiCo3+O2 Li1-xCo4+xCo3+

1-x +xLi+ + xe-

positivo

carga

CátodoLiCoO2 Composición 85:10:5Colector de Al Tiempo de secado 3 hSin prensado con molienda de 30 min

Ánodo:GrafitoComposición 95:5Colector de CuTiempo de secado 3hSin prensadocon molienda de 30 min

Parámetros:ElectrolitoTamaño de celdaMolienda

Vo

lta

je (

V)

Tiempo (s)

Electrodo 6C+xLi++xe- LixC6negativo

carga

Intensidad mA

Ce = 5mAh

SCM 52

CARACTERIZACIÓN ELECTROQUÍMICAPROCESO DE CARGA LiFePO4

6C + LiFe2+PO4 LiC6 + e3+PO4 V = 3,3 Vcarga

descarga

CátodoLiFePO4

Composición 85:10:5Colector de Al con molienda de 90 minTiempo de secado 24 hprensado 5t/min

Ánodo:GrafitoComposición 95:5Colector de Cucon molienda de 90 minTiempo de secado 24 h prensado 5t/min

Parámetros:ElectrolitoTamaño de celdaMolienda Prensadosecado

Intensidad mA

Ct = 7mAh

Ce = 1.28mAh

SCM 53

Resultado proceso de carga – descarga celda 2

LED de 2.5 v

celda 2


Para que las baterías para EVs/HEVs o para Energias Alternativas entren definitivamente en el mercado es necesario mejorar su rendimiento:

• altas densidades de energía,

• alta densidad de poder, y

• larga vida (un buen comportamiento cíclico – C/D)

Es necesario optimizar ciertas características en los materiales de construcción (especialmente ánodos y cátodos que son los que mas afectan este comportamiento).

55

Conductividad eléctrica y la conductividad iónica (difusividad iónica) altamente dependiente del Tamaño, Morfología y Composición de los

electrodos.

En los electrodos se hace importante optimizar

• La movilidad ionica (ui) es el grado de facilidad co que un ion pasa a traves de un medio cuando se le aplica un campo electrico • La difusividad (Di) representa la facilidad con que un ion se mueve en un medio bajo un gradientee deconcentracion..

56

Mobilidad y difusividad son a menudo tratadas separadamente, pero ambos representan el mismo fenomeno fisico.

Difusividad y conductividad eléctrica de materiales catódicos usuales en baterías de potencia de ion litio

III. Conductividad eléctrica y conductividad iónica (difusividad)

III.1. Efecto del tamaño

57

Micrografias EDS d eLiCoO2 obtenidos a diferentees temperaturas: (a) 600 ◦C, (b) 700 ◦C, (c) 800 ◦C, y (d) 900 ◦C.

Superior: X-ray difracción patrones : (a) 300 ◦C, (b) 400 ◦C, (c) 500 ◦C, (d) 600 ◦C, (e) 700 ◦C, (f) 800 ◦C,

and (g) 900 ◦C.Inferior: Capacidad de charge/discharge de

LiCoO2 obtenidos a 4 h a diferentes temperaturas: (a) 600◦C, (b) 700◦C,

y (c) 800 ◦C.

High performances of ultrafine and layered LiCoO2 powders for lithium batteries by a novel sol–gel processChongqiang Zhua, Chunhui Yanga, Wein-Duo Yangb,∗, Ching-Yuan Hsiehc, Huei-MeiYsaic, Yun-Sheng ChenbJournal of Alloys and Compounds 496 (2010) 703–709

LiCoO2

6. NUEVO MÉTODO DE SÍNTESIS DE MATERIAL ANÓDICO Li4Ti5O12

Manuel Ortega – Saúl Cabrera 58

Cátodos: Oxido de Cobalto Litio Oxido de Manganeso Litio Oxido de Níquel Litio Fosfato de Hierro Litio Otros óxidos mixtos de (Mn,Cr, Co, Ni, Fe) con Litio

Ánodos: Carbón Grafito (puro o dopado con Sn, Cu,

otros) Carbón Blando y duro Estaño, Litio, Germanio, y Aleaciones Óxidos de Titanio

SCM

Figura Nº 14. Cambios de volumen en

los procesos de carga/descarga en

diferentes materiales anódicos. (Ref.

124, 125).

C6 + Li + e- → LiC6 (Descarga) LiC6 → C6 + Li + e- (Carga)

Figura Nº 15. Estructura del carbón tipo grafito

(espaciado interlaminar c/2 = 3.35Å) (izquierda),

la incorporación de iones litio aumenta el

parámetro c (c/2 = 3.75 Å) (derecha)(22).

Manuel Ortega et al., Rev. Bol. Quim. – UMSA 2012 SCM 59

M. Winter, J.O. Besenhard, Electrochim. Acta 45 (1999) 31.60

Efectos de la carga y descarga en materiales anódico

Estructura básica de complejos

tipo ATRANO

Titanatrano (A) Dímero (B) Monómero


Optimización (Li:Ti:CTAB) a 850°C

4:5:0

4:5:1

5:5:1,8


Análisis estrcucturalPlano (1,1,1)correspondiente

al pico en (2θ=18,331)

Plano (3,1,1)correspondiente al pico en (2θ=35,572)

Plano (3,3,3)correspondiente al pico en (2θ=57,215)


<10,6 m2/g

1,4μm±0,3μm

PROPIEDADE

S

EMPRESAS

Linyi Gelon SÜD-

CHEMIE

Shanghai

New Elem.

Mat.

MK-NANO

Nanotechn

ology

KERTAK

Nanotechn

ology

Pureza 98% 99% 98%

Densidad 1,6 1,5

Aspecto

(color)

Blanco Blanco Negro Negro Blanco

Tamaño de

partícula

100nm 50nm 50nm

(BET) Area

superficial

1-2 m2/g 10 m2/g 1-2 m2/g 30 m2/g

Formula Li4Ti5O12 Li4Ti5O1

2

Li4Ti5O12 Li4Ti5O12 Li4Ti5O12

Capacidad

específica

165 mAh/g 160

mAh/g

165 mAh/g No

Específica

No

especifica

Producción 100 Ton/mes 10Ton/mes

Tabla Nº 6. Propiedades del

Li4Ti5O12 ofertado en el mercado

por diferentes empresas.


NANOMATERIALES DE SILICIO COMO MATERIAL ANÓDICO

C. K. Chan, H. L. Peng, G. Liu, K. McIlwrath, X. F. Zhang, R. A. Huggins,Y. Cui, Nat. Nanotechnol. 2008, 3, 31.

65

Fig. 1. Schematic diagram showing the fabrication of silicon/carbon nanotubes hybrid nanostructures and the direct assembly of test coin cell.

(a) SEM image of MWNTs on Inconel disk. Insert image showing the HR-TEM image of a nanotube. (b) SEM image of the MWNTs on Inconeldisk after silicon deposition (c) and (d) HR-TEM images of a single carbon nanotube covered with multiple silicon nanoclusters at definedspacing, and with continuous coating of silicon layer after different deposition times.

(a) Voltage profiles for hybrid silicon/CNTs nanostructures anode after 1, 10 and 30 cycles. (b) Curves of discharge/charge capacity and Coulombic efficiency of the cell over30 cycles

Vertically aligned silicon/carbon nanotube (VASCNT) arrays: Hierarchical anodes for lithium-ion battery Wei Wang a,1, Rigved Epur a, Prashant N. Kumta, Electrochemistry Communications 13 (2011) 429–432

66

7. BATERÍA DE ESTADO SOLIDO

Batería

convencional

Batería

En estado solido

Cátodo ÁnodoElectrolito

Cátodo ÁnodoElectrolitoSOLIDO

Naviana Leiva – Saúl CabreraSCM 67

ELECTROLIOS SOLIDOS

Li Ti 2P3O12

Espectro de ReferenciaEspectro Experimental

Development of all-solid lithium-ion battery using Li-ion conducting glass-ceramicsYasushi Inda a,b,∗, Takashi Katoh a, Mamoru BababAvailable online 3 July 2007

Naviana Leiva. – UMSA 2012 SCM 68

Estructura de LiTi2(PO4)3

Ti

P

Li


MEZCLA BIFÁSICO


POSIBLE ESTRUCTURA

Estructura Tipo

LISICON - LiTi2(PO4)3

Tabla Nº 8. Propiedades de un electrolito

solido comercial ofertado por la empresa

Ohara-Inc.Co, del Japon (174).


8. Características comerciales de los materiales catódicos

72Gelon (Int) LIB Group Ltd, China, 2011

Type LiCoO2

Description Standard

Granularit

y

D10(μm) 4.0-8.0

D50(μm) 9.0-14.0

D90(μm) <24

Dmax(μm) <60

Tap Density(g/cc) >2.5

BET Surface Area

(m2/g)<0.45

Moisture (%) ≤0.05

Co (%) 57.0-61.0

Li (%) 6.5-7.5

pH 9.5-11.5

Fe (%) <0.02

Ni (%) <0.06

Na (%) <0.02

Ca (%) <0.05

Cu (%) <0.01

Type LiMn2O4/GN-Mn-102

Term Standard

Granularity

D10（μm） >4.0D50（μm） 13.0～17

D90（μm） <350

Pressed Density （g/cm3） >2.0

Specific Surface Area （㎡/g） 0.4～1.0

M n ( % ) 5 6 . 5～5 8 . 9

F e ( % ) < 0 . 0 2C u ( % ) < 0 . 0 2Z n ( % ) < 0 . 0 2

C a ( % ) <0 . 0 3

N i ( % ) < 0 . 0 3

pH Value < 1 1

Moisture (ppm) < 1000

C a p a c i t y （m A h / g ；1 C d i s c h a r g e ））

> 1 0 2

Cycle life1 C d i s c h a r g e c y c l e

1 0 0，t h e c a p a c i t y > 9 0 %

AppearanceBlack Powder、No

Agglomeration、No Sundries

P a c k i n gRegular Packing for Export: 1Kg/PE Bag，25kg/Barrel

U s e T i m e One Year

Type LiFePO4/GN-15

Term Standard Inspection data

Granularity

D10（μm） >0.6 0.8

D50（μm） 3.0～5.0 4.0

D90（μm） <15 12.0

Dmax（（μm） <100 30

Pressed Density （g/cm3） >0.8 1.0

Specific Surface Area （㎡/g）

15±3 15.0

L i ( % ) 4.3±0.5 4 . 3

F e ( % ) 33.5±1.5 3 3 . 5

P ( % ) 19.5±1.0 1 9 . 5

C （% ） 1.5±0.3 1 . 5

M n ( % ) < 0 . 2 0 . 1 9 0

N a ( % ) < 0 . 1 0 . 0 8

C a ( % ) < 0 . 1 0 . 0 8

p H 9～1 1 1 0 . 0

水分 < 0 . 5 0 . 1

C a p a c i t y （m A h / g

0 . 2 C d i s c h a r g e ）> 1 3 0 1 3 5

Cycle life

1 C d i s c h a r g e c y c l e 1 0 0，t h e c a p a c i t y > 9 5 %

c y c l e 5 0 0，t h e c a p a c i t y > 9 0 %

P a c k i n gRegular Packing for Export: 1Kg/PE Bag，

20kg/Barrel

U s e T i m e One Year

85U$/Kg85000 U$/TM

95U$/Kg95000 U$/TM

60U$/Kg60000 U$/TM

SCM

73

Parámetros claves:

• Materiales con una alta conductividad iónica y eléctrica

• Menor tamaño y forma adecuada de electrodos favorece la movilidad iónica y eléctrica

• Problemas de estrés en los procesos de carga y descarga.

• Alta capacidad de carga por unidad de volumen• Tiempo de vida – Nº de procesos de carga y

descarga alta

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