Ecuaciones Diagramas de Fases Clapeyron
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© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez Página - 1 -
POTENCIAL QUÍMICO Y CAMBIO DE FASESI. Potencial químico: gas ideal y su estado patrón.
A. Sustancia pura, isotermal de una atmósfera a presión constante.1. dG = V dP - S dT (1)2. dG = V dP (2)
3. (3)
4. (4)
5. Definición: Potencial Químico - Energía libre de Gibbs molar a T y Pconstante / ::
(5)
Entonces la ecuación (4) se puede re escribir:
(6)
Donde :° es el potencial químico para un gas ideal puro a una atmósfera ytemperatura T. La presión es una medida de potencial químico del gas a unaT. En una mezcla Pi y :i representan un componente i.
II. Gases reales: Fugacidad (Lewis)A. Fugacidad se define como una presión corregida y se establece el potencial químico
en términos de esta corrección como:
(7)
Donde f es una medida de G para gases reales. Si la presión tiende a
cero .
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B. Curva de calibración:1. dG = - S dT + V dP (8)
2. (a T constante) (9)
3. (Para un mol) (10)
4. Gas real:
(11)
Por lo tanto
5. Gas ideal:
(12)
6. Definimos: como una medida de no-idealidad.
7. Restando la ecuación (11) de la ecuación (10):
(13)8. Si Pi º 0 la fugacidad inicial tiende a la presión inicial (fi º Pi ) entonces,
(14)
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dG = - S dT + V dP + 3 :i dni
9. Re-arreglando la ecuación (14)
(15)
(16)
10. La ecuación (16) en términos del factor de compresibilidad z:
(17)
Ya que: (18)
III. Estado patrón:A. Presión 1 atm, T = 298 K, el potencial químico :° = 0 para elementos y par aun gas
real hipotético f° = P° = 1 atm.
IV. Sistemas abiertos A. G = G(T,P,n1, n2 , .... nk )
(19)
ECUACIÓN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINÁMICA
(20)
1. Una fase2. Equilibro termal3. Mecánico4. Trabajo únicamente PV
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B. Equilibrio : :i (1)= :i (2) dG = 01. Cambio de fase en sistema cerrado
a. Criterios de espontaneidad para cambio de fase " º $1. )G < 0 espontáneo2. )G > 0 no espontáneo3. )G = 0 equilibrio
b. Aquella fase con potencial químico menor será la fase más establecomparada con las fases de potencial químico mayor a T y Pconstantes.
2. Estabilidad de fases de sustancias puras:a. dG = - S dT + V dP (21)
(22)
(22a)
b. Indice de estabilidad y equilibrio:
(23)
1. Sm(g) >>>>Sm(l) >>>> Sm(s) por lo tanto
Noten que la entropía del sólido es pequeña y la del gas tieneun valor más negativo que la del líquido, ya que la entropía del
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gas es mayor que la del líquido.
2. Equilibrio ocurre cuando el potencial químico de las fases esigual: :l = :g :s = :l :s = :g (24)
3. Estabilidad será de aquella fase con un potencial químico (:)menor a una temperatura dada.a. T < Tf :s < :l < :g (25)b. Tf < T < Tv :l < :s < :g (26)c. T > Tv :g < :l < :s (27)
3. Cambios en presión:a. d: = Vm dPb. Como: Vm > 0:
si dP > 0 entonces d: > 0si dP < 0 entonces d: < 0
c. El efecto de presión es mayor en la fase gaseosa.
4. Punto triple: :g = :l = :s
5. Representación de equilibrio de fases: Diagrama de fasesa. Determinar las fronteras (curvas de frontera)
1. :(", T, P) = :($, T, P) (28)2. Nueva condición de equilibrio: cambio infinitesimal
:(", T, P) + d:(", T,P) = :($, T, P) + d:($, T, P) (29)3. Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:
d:(", T,P) = d:($, T, P) (30)4. de la ecuación (22)
d:(", T,P) = -Sm (") dT + Vm (") dP (31) d:($, T,P) = -Sm ($) dT + Vm ($) dP (32)
5. Sustituyendo la ecuación (31) y (32) en la (30):-Sm (") dT + Vm (") dP = -Sm ($) dT + Vm ($) dP (33)
6. Re-arreglando la ecuación (33):[Sm ($) - Sm (")] dT = [Vm ($) - Vm (")] dP (34)
7. Cambio de fase " º $ de la ecuación (34):)Sm dT = )Vm dP (35)
8. Ecuación de Clapeyron:
(36)
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9. sólido º líquido
(37)
Si:
)Vm < 0 Vl < Vs Dl > Ds
agua, bismuto
)Vm > 0 Vl > Vs
Dl < Ds
resto de lassustancias
10. Integración de la Ecuación de Clapeyron:
(38)
a. Si )Hm y )Vm son independientes de T:
(39)
b. Si la diferencia entre
es pequeña por lo
tanto:
(40)
c. Por lo tanto la ecuación (39) se simplifica:
(41)
11. líquido º gas
(42)
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(43)
a. Caso especial: Lejos de la temperatura de congelaciónel volumen del líquido es mucho menor que el del gas
y por lo tanto: .
Asumiendo comportamiento de gas ideal volumen delgas se puede sustituir por la ecuación de gases ideales.La ecuación (42) se puede re-escribir como:
(44)
b. Separando variables e integrando definidamente:
(45)
(46)
(47)
(48)
c. En forma exponencial en base e .
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(49)
d. Integración indefinida en base 10:
(50)
12. sólido º gas
(51)
(52)
13. Sustituyendo la ecuación (44) y (45) en la ecuación deClapeyron (36):
(53)
(54)
(55)
Donde (56)
V. Equilibrio de fases de sustancias puras:A. Sistema homogéneo - una sola fase; unidades en composición química y estado físico.B. Sistema Heterogéneo - Varias fases física y químicamente diferentes se separan
mecánicamente.C. Fase - parte uniforme de un sistema en composición química y propiedades físicas
separadas por superficies límites.D. Número de fase de un sistema (P) - número de regiones homogéneas diferentes
caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras porfronteras.
E. Composición o Componente (C):1. Número de especies químicamente diferentes necesarias para describir la
composición de casa fase. Componente varía su composición en forma
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independiente.2. Es el número mínimo o menor de sustancias en función de las cuales se puede
describir separadamente la composición de cada una de las fases del sistema.3. Sustancia = componente si no hay reacción entre sí: número de componentes
< número de sustancias si hay reacción.4. Número de sustancia - número de ecuaciones de equilibrio - número de
condiciones iniciales o de estequiometría o condiciones de electroneutralidad(soluciones iónicas)
5. Ejemplo:
5 sustancias
2 equilibrios
1 electroneutralidad
C = 5 - 2 - 1 = 2
F. Número de grados de libertad o Varianza, (F) - número de variables intensivasindependientes, (P, T, concentración) que deben especificarse para poder describircompletamente el estado del sistema.
G. Reglas de fase de Willard Gibbs. .1. F = C - P + 2 (57)2. C componentes en P fases3. F = número de variables independientes intesivas.4. Variables de composición (C - 1) ya que 3 xi = 1 en una fase. En P fases:
P(C - 1) = variables de composición o concentración. 5. La temperatura (T) y la presión (P) son variables intensivas que se deben
tomar en cuenta: composición + T + P = (C - 1)P + 2.6. Si T o P se mantienen constante (C - 1)P + 1 (cierto cuando las fases están
en equilibrio).7. Estados de equilibrio:
P - 1 Ecuaciones de equilibrio para un componente.C(P - 1) Ecuaciones de equilibrio para C componentes.
8. F = # de variables - # de ecuaciones = P(C - 1) + 2 - C(P -1) = C - P + 29. Ejemplo:
C = 1 F = 3 - PP = 1 F = 2 bivariante; P, TP = 2 F = 1 univariante; P o TP = 3 F = 0 invariante, pto. triple
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10. Ejemplo de polimorfismo: azufre (alotropía - elemento) rómbico ymonoclínico.
11. Análisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.
a. Ejemplo de transición de fase se libera calor debido a )H y la rapidezde enfriamiento disminuye a:F = C - P + 2 = 1 - 2 + 2 = 1F = 0 a P contante
H. Transiciones de fase de primer orden
1. Transferencia de calor a los alrededores )H � 0
2. (58)
3. (59)
4. (60)
I. Transiciones de segundo orden:
1. )H = 0 y )V = 0 (61)
2. CP no tiende a infinito, cambia por una cantidad finita
3. (62)
4. No continua en (63)
J. Transiciones tipo 8 (metales que pasan a estado de superconductividad)
1. )Hm = 0 y )Vm = 0 C P º 4 (64)