EDITORIAL LA COMUNIDAD DE MATERIALES SE ENCONTRÓ EN...

Dra. Silvia SimisonEditora de la Revista SAM

El Comité Organizador estuvo presidido por el Dr. Carlos Schvezov e integrado por doce personas per-tenecientes en su mayoría al Instituto de Materiales de Misiones – IMAM (CONICET-UNaM) y al Comité Ejecutivo de Desarrollo e Innovación Tecnológica (CEDIT) de la Provincia de Misiones. El Comité Científico estuvo integrado por treinta y tres especia-listas nacionales e internacionales. La convocatoria fue muy exitosa ya que asistieron más de 500 perso-nas no sólo de Argentina y Chile sino de otros países de Latinoamérica, quienes presentaron 477 trabajos en las modalidades oral y póster. El evento contó con la presencia de importantes conferencistas naciona-les e internacionales provenientes de la academia y de la industria. Para resaltar tuvimos el honor de asis-tir a la conferencia plenaria de Dan Shechtman ( pre-mio Nobel de Química 2011 por el descubrimiento de los Quasi-cristales en 1982) quien además de expli-car su descubrimiento y las aplicaciones de estos novedosos materiales, compartió con la audiencia su opinión acerca de las condiciones necesarias para ser un científico exitoso.

En el marco del Congreso, durante los días 20 y 21 de agosto también se desarrolló el Simposio Internacio-nal sobre Materiales Lignocelulósicos. Este Simposio fue organizado por investigadores del IMAM, RIADICYP, INIA-España - PROVALOR-CYTED y VTT Finlandia. El Comité Científico estuvo integrado por veintiún expertos en la temática. En este evento hubo 80 inscriptos y se presentaron 87 trabajos.

El día jueves 22 de agosto se llevó a cabo la Asamblea Anual Ordinaria de la SAM y hubo también un espacio reservado para que el Dr. Roberto Arce hiciera la presentación del video del próximo Congreso Internacional de Metalurgia y Materiales que será en Santa Fé, del 21 al 24 octubre de 2014.

.http://www.youtube.com/watch?v=IAwFtFfjHlk

En esta ocasión se realizará un mega-evento ya que coincidirán el 14to. Congreso SAM- CONAMET, el XIII IBEROMAT y el XIII Simposio MATERIA. Así que a agendarlo y empezar a preparar los trabajos!!!!

Como miembros de la Asociación Argentina de Materiales queremos hacer un reconocimiento espe-

LA COMUNIDAD DE MATERIALES SE ENCONTRÓ EN PUERTO IGUAZÚ.

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EDITORIAL

Del 20 al 23 de agosto de 2013 los profesionales que trabajamos en el área de Materiales tuvimos una nueva oportunidad de encontrarnos en el 13er. Congreso SAM- CONAMET, Congreso Internacional en Ciencia y

Tecnología de Metalurgia y Materiales. Esta vez el lugar fue la ciudad de Puerto Iguazú que nos recibió con un paisaje y un clima inolvidable.

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cial a todos aquellos profesionales y administrativos que dedican parte de su tiempo para posibilitar que la Asociación se haya mantenido activa durante todos estos años, que vaya creciendo, y continúe fomen-tando la divulgación de esta temática tanto a nivel nacional como regional. En este caso particular, agra-decemos a los organizadores del Congreso SAM- CONAMET 2013 y a la gente de Santa Fé, a la que le espera un año muy intenso….


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1* 1 2,3 4 1,5 1M. Felisberto , L. Sacco , R. Candal , I. Mondragón , G. Rubiolo S. Goyanes

1 Grupo de Nanomateriales-Dto. de Física, IFIBA-CONICET, FCEyN, UBA, Argentina.2 DQIAQF-INQUIME-CONICET, UBA, Argentina.

3 EcyT-3iA, Unsam, San Martin, Pcia. Buenos Aires, Argentina.4 Dto. de Ing. Química y M. Ambiente, Esc. Politécnica, UPV/EHU, San Sebastián, España.

5 Departamento de Materiales, CAC-CNEA, San Martin, Pcia Buenos Aires, Argentina.*[email protected] CCT La Plata, Calle 8 N◦ 1467, La Plata

B1904CMC, Argentina.

SÍNTESIS DE NANOTUBOS DE CARBONO SOBRE FIBRAS DE CARBONO A BAJAS TEMPERATURAS

Las excelentes propiedades físico químicas de los nanotubos de carbono y su alta área superficial res-pecto de su volumen, los ha convertido en uno de los materiales más deseables para su aplicación en la industria electrónica y en la de los materiales com-puestos.

Tradicionalmente en ésta última se han usado fibras de carbono, siendo en la actualidad el principal pro-blema la zona de interfase entre la fibra y la matriz que es por donde propagan las fallas [1]. En los últimos años se han patentado diferentes métodos tendien-tes a adicionarle nanotubos de carbono a las fibras de carbono, a fin de mejorar el anclaje mecánico evitan-do estos problemas.

El método de síntesis más utilizado para el crecimien-to de nanotubos de carbono es la deposición química en fase vapor (CVD), sin embargo, las altas tempera-turas tradicionalmente utilizadas en el CVD introdu-cen defectos que degradan las propiedades de las

fibras [2,3]. La temperatura del CVD también facilita la difusión de las nanopartículas metálicas en las fibras, lo que disminuye su actividad catalítica [4] y por lo tan-to el rendimiento en la síntesis de los nanotubos de carbono (NTC).

En este trabajo presentamos los resultados en la sín-tesis de NTCs sobre la superficie de fibras de carbono utilizando un CVD modificado, que permite la síntesis de los NTC a bajas temperaturas. En una manera innovadora, las nanopartículas catalíticas de níquel fueron depositadas a temperatura ambiente por una técnica de sputtering desarrollada por nuestro grupo. Estas nanopartículas son catalíticas para el creci-miento de los NTC a temperaturas tan bajas como 450 ºC, evitando las altas temperaturas del CVD que comprometen las propiedades mecánicas de las fibras. Los procesos de deposición de las nanopartí-culas y de síntesis de los NTC están protegidos en dos patentes internacionales entre CONICET/ UPV-EHU [5,6].

Se emplearon fibras de carbono Hexcel (Hexfor-ce282). Como primer paso, se les realizó un proceso de limpieza para remover residuos orgánicos de su superficie. En este proceso las fibras son sometidas a un lavado por ultrasonido en acetona, alcohol y luego secadas en estufa de vacío a 120 ºC por 2 hs. Previo a la síntesis de los NTC, nanopartículas de níquel se depositaron sobre la superficie de las fibras mediante técnica de sputtering. El proceso de deposición de las NPs catalíticas está hecho a temperatura ambiente lo que permite su aplicación a substratos termo sensi-bles. La síntesis de los NTC se realizó mediante un CVD modificado, donde se controlan dos zonas de distintas temperaturas en el horno y la temperatura de la muestra no supera los 450 ºC.

La figura 1A muestra un esquema del sistema utiliza-do para la deposición de las nanopartículas catalíti-cas sobre las fibras. Los átomos de níquel son eyecta-dos de los dos electrodos en dirección a las fibras, y dadas las condiciones experimentales utilizadas [5], se depositan nanoparticulas sobre la superficie en lugar de una película continua. En la figura 1B, se muestra un esquema del sistema de CVD utilizado para la síntesis de los NTC. En la zona 1, la tempera-tura del horno es de 700 ºC, lo que permite la descom-posición de los gases que alimentan el equipo (N /H y 2 2

C H ) generando especies de carbono necesarias 2 2

para la síntesis de los nanotubos de carbono. En la zona 2 están ubicadas las fibras, con las nanopartícu-las de níquel depositadas en superficie, y en donde la temperatura no supera los 450 ºC.

En la figura 2 se muestran imágenes de microscopia electrónica de barrido (FESEM Zeiss LEO 982 Gemini) de las etapas necesarias para llegar al recu-brimiento de las fibras con los nanotubos. La figura 2A muestra la superficie de las fibras luego de la etapa de limpieza. En la figura 2B se muestran las nanopartícu-las depositadas sobre la superficie de las fibras, y en la figura 2C (foto ganadora) y 2D se puede visualizar las fibras recubiertas con los nanotubos de carbono luego de la síntesis por CVD. En la figura 2E se mues-tra una imagen con mayor magnificación de los nano-tubos obtenidos y en la 2F una micrografía electróni-ca de transmisión de los mismos mostrando que efec-tivamente son nanotubos.

El análisis termogravimétrico, figura 3, demostró que no ocurren cambios significativos en la degradación de las fibras con la síntesis a temperatura de 450 ºC. Esto muestra que la temperatura de 450 ºC utilizada en la síntesis no introduce cantidad significativa de defectos en la estructura de las fibras. Como compa-ración se muestra que si la síntesis se hace a 800 ºC hay una alteración significativa en la degradación de

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Fig. 1: (A) Sistema de sputtering para la deposición de las nanopartículas de níquel, (B) equipo de síntesis de nanotubos de

carbono por CVD.

las fibras lo que se puede relacionar con una mayor cantidades de defectos en la estructura. Cabe desta-car que los procesos para deposición de nanopartícu-las y para la síntesis de las nanoestructuras de carbo-no presentadas en este trabajo, fueron desarrollados por nuestro grupo en colaboración con la Universidad del País Vasco en el marco del Proyecto Europeo POCO (7th Framework Programme FP7/2007-2013). Se puede esperar que este híbrido FC/NTC presenta-

do en este trabajo mejore las propiedades mecánicas de compuestos poliméricos reforzados con fibras de carbono. El total recubrimiento de las fibras con nano-tubos demuestra que nuestro proceso de deposición de las nanopartículas es eficiente en recubrir homo-géneamente la superficie de las fibras. Todo el proce-so es fácilmente escalable para aplicaciones indus-triales y comerciales.


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Fig. 2. (A) fibras de carbono, (B) nanopartículas de níquel sobre la superficie de las fibras, (C-E) fibras recubiertas con nanotubos de carbono, (F) nanotubos obtenidos en imágen de microscopia electrónica de transmisión.

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Fig. 3: Análisis termogravimétrico (TGA en aire) de las fibras de carbono sin nanotubos y recubiertas con nanotubos de carbono

sintetizados a distintas temperaturas.

REFERENCIAS

[1] Improved interlaminar shear properties of multis-cale carbon fiber composites with bucky paper inter-leaves made from carbon nanofibers. Shafi UK, Jang-Kyo K.. Carbon 2012; 50 (14): 5265-5277.

[2] Carbon nanotube grafted carbon fibres: A study of wetting and fragmentation. Qian H, Bismarck A, Greenhalgh E, Shaffer Milo SP. Composites: Part A 2010; 41: 1107-1114.

[3] Preparation of vertically aligned carbon nanotubes arrays grown onto carbon fiber fabric and evaluating its wettability on effect of composite. An F, Lu C, Guo J, He S, Lu H, Yang Y. Applied Surface Science 2011; 258: 1069-1076.

[4] Growth of carbon nanotube forests on carbon fibers with an amorphous silicon interface. Resende VG, Antunes EF, Lobo AO, Oliveira DAL, Trava-Airoldi VJ, Corat EJ.. Carbon 2010; 48: 3635-3658.

[5] Procedimiento de deposición de nanopartículas metálicas por deposición física en fase vapor y proce-dimiento de generación de rugosidades. Felisberto M, et al. Patente España, P201231223, 2012.

[6] Uso de nanopartículas metálicas depositadas sobre un substrato para la síntesis de nanoestructu-ras y procedimiento de síntesis de dichas nanoestruc-turas. Felisberto M, et al. Patente España, P201231222, 2012.

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a,bMartin I. Idiart

aDepartamento de Aeronáutica, Facultad de Ingeniería, Universidad Nacional de La Plata,Avda. 1 esq. 47 S/N, La Plata B1900TAG, Argentina

bConsejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas (CONICET), CCT La Plata, Calle 8 N◦ 1467, La PlataB1904CMC, Argentina.

DETERMINACION TEORICA DE LA HISTERESIS ELECTRICA EN MATERIALES COMPUESTOS FERROELECTRICOS

RESUMENEn este trabajo se establecen relaciones entre la his-téresis eléctrica macroscópica y el comportamiento de las fases constitutivas en materiales compuestos ferroeléctricos con microestructuras complejas y sometidos a historias de carga arbitrarias. El compor-tamiento ferroeléctrico de cada fase se describe mediante una densidad de energía almacenada y un potencial de disipación en el marco de los ‘materiales estándar generalizados’. Discretizando en el tiempo las ecuaciones diferenciales correspondientes siguiendo un esquema implícito, se obtiene una representación variacional de la respuesta macroscó-pica del compuesto que involucra un solo potencial incremental. Las estimaciones teóricas se obtienen luego mediante ciertas ‘microgeometrías resolubles’ cuyo potencial incremental macroscópico puede determinarse en forma exacta. Por ser exactas para una clase de materiales, estas estimaciones satisfa-cen automáticamente todos las características comunmente buscadas en una aproximación teórica:

estar de acuerdo con restricciones materiales, satis-facer todas las cotas pertinentes, y poseer todas las propiedades de convexidad correspondientes. La metodología propuesta se aplica a sistemas materia-les representativos y los resultados se discuten a la luz de observaciones experimentales existentes.

ABSTRACTTheoretical estimates are given for the overall hyste-retic response of two-phase ferroelectric composites with complex particulate microstructures under arbi-trary loading histories. The ferroelectric behavior of the constituent phases is described via a stored energy density and a dissipation potential in accor-dance with the theory of generalized standard mate-rials. An implicit time-discretization scheme is used to generate a variational representation of the overall response in terms of a single incremental potential. Estimates are then generated by constructing sequentially laminated microgeometries of particulate


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type whose overall incremental potential can be com-puted exactly. Because they are realizable, by cons-truction, these estimates are guaranteed to conform with any material constraints, to satisfy all pertinent bounds, and to exhibit the required convexity proper-ties with no duality gap. Predictions for composites and porous ferroelectrics are reported and discussed in the light of existing experimental data.

1. INTRODUCCIÓNLa ferroelectricidad se refiere a la capacidad de cier-tos dieléctricos polares de mantener una polarización eléctrica espontánea que puede ser alterada median-te la aplicación de un campo eléctrico externo (Lines y Glass, 1977). Debido a que el cambio en la polariza-ción suele estar acompañado de una deformación mecánica, los materiales ferroeléctricos son electro-deformables, y como tales, pueden utilizarse como sensores y actuadores (ej., Xu, 1991; Capsal et al., 2012), recolectores de energía (ej., van den Ende et al., 2012), amortiguadores materiales (ej., Asare et al., 2012) y otros micro-dispositivos. El titanato de bario (BaTiO ) y el titanato zirconato de plomo 3

(PbZr Ti − O ) son dos de los materiales ferroeléctri-x 1 x 3

cos más utilizados.

La búsqueda de materiales electro-deformables con propiedades específicas no disponibles en materia-les ferroeléctricos monolíticos ha motivado el desa-rrollo de una creciente variedad de materiales com-puestos ferroeléctricos bifásicos con microestructu-ras de tipo matriz-inclusión. Tal es el caso de matrices poliméricas apolares con inclusiones micrométricas de cerámicos ferroeléctricos (ej., Lam et al., 2005;

Olmos et al., 2012; Capsal et al., 2012), de matrices cerámicas ferroeléctricas con inclusiones metálicas (ej., Duan et al., 2000; Zhang et al., 2010; Ning et al., 2012) y de matrices poliméricas ferroeléctricas con inclusiones cerámicas ferroeléctricas (Mao et al., 2010; Petchsuk, 2011). Incluso se han desarrollado cerámicos ferroeléctricos con porosidad controlada (ej., Piazza et al., 2010). Al ser expuestos a intensida-des de campo eléctrico suficientemente altas, todos estos materiales compuestos manifiestan una gran histéresis y disipación eléctrica. La principal fuente de disipación radica en el cambio de polarización espon-tánea producido en la fase ferroeléctrica —el cual es consecuencia de ciertos procesos irreversibles ocu-rridos a nivel atómico (ej., Damjanovic, 2006)— y su magnitud depende de la respuesta dieléctrica de cada una de las fases que constituyen el compuesto y de su disposición geométrica. En este trabajo se determina dicha dependencia mediante una teoría de homogenización basada en ‘microgeometrías resolu-bles’.

2. MARCO TEÓRICO2.1. Hipótesis fundamentales

El sistema material en estudio se idealiza como un cuerpo heterogéneo que ocupa un dominio y está constituído por una matriz continua que contiene una dispersión uniforme de inclusiones. Se consideran sis-temas en los que la talla característica de las inclusio-nes es mucho menor que la talla característica del cuerpo. En adelante, la matriz se identifica con el índi-ce r = 1 mientras que el conjunto de inclusiones se


identifica con el índice r = 2. Cada fase ocupa un domi-(r) 2 (r)nio (r = 1,2) tal que = . Los dominios r=1

(r) pueden describirse mediante funciones caracte-

(r)rísticas (x) que toman el valor 1 si el vector posición (r)

x corresponde a un punto de y el valor 0 en caso contrario.

En este trabajo se restringe el análisis a procesos iso-térmicos producidos por interacciones electroestáti-cas únicamente. Estas interacciones pueden repre-sentarse por un potencial electroestático aplicado via un electrodo ubicado en una porción de la v

superficie del cuerpo . Por simplicidad, se despre-cian la posible presencia de cargas libres dentro del material y los efectos de acoplamiento electromecáni-co en la respuesta ferroeléctrica local. Las ecuacio-nes que gobiernan el campo eléctrico son pues —véa-se, por ejemplo, Kovetz (2000)—

junto con

En estas expresiones, es el potencial electroestáti-co, D, E y P son los vectores de desplazamiento eléc-trico, campo eléctrico y polarización eléctrica respec-tivamente, [] denota el salto de un campo a través de la superficie , n es el versor normal saliente a , y es la permitividad eléctrica del vacío. Por otro lado, 0

a lo largo de las superficies de discontinuidad internas del cuerpo heterogéneo, los campos deben satisfacer

las condiciones de salto

donde n denota el versor normal de la superficie. A su vez, el potencial electroestático debe tender a cero en el infinito, es decir, 0 cuando IxI .

Estas ecuaciones de campo deben suplementarse con relaciones constitutivas que describen la res-puesta dieléctrica de cada fase constitutiva del cuer-po. Siendo nuestro interés los compuestos ferroeléc-tricos, utilizamos para ello el marco termodinámico de Bassiouny et al. (1988). Asumimos pues que la res-puesta dieléctrica observada es consecuencia de la combinación de ciertos procesos reversibles e irre-versibles que almacenan y disipan energía, respecti-vamente. Para caracterizar los procesos irreversibles se introduce una polarización irreversible p que juega el rol de una variable interna, y se asume que los pro-cesos reversibles pueden caracterizarse por la dife-rencia P - p. Este marco es suficientemente general como para caracterizar respuestas simples, tales como la polarización lineal, y respuestas complejas tales como la ferroelectricidad—véase, por ejemplo, Kamlah (2001) y Miehe & Rosato (2011).

Con estas hipótesis, la energía total del sistema y sus alrededores se asume de la forma

donde el primer término corresponde a la energía almacenada en el cuerpo heterogéneo, mientras que el segundo término corresponde a la energía elec-

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troestática asociada al campo eléctrico en todo el espacio. La densidad de energía se asume convexa en P y p; se asume también que depende explícita-mente de la posición debido a la heterogeneidad del cuerpo. Por su parte, la disipación del sistema se asu-me de la forma

donde es una función convexa y positiva de la tasa de polarización irreversible p, tal que ( , 0) = 0, que puede utilizarse para caracterizar los procesos de disi-pación tales como la alineación de los microdominios ferroeléctricos. La forma (6) garantiza que la disipa-ción es siempre positiva.

Dadas la energía (5) y la disipación (6), los argumen-tos termodinámicos de Bassiouny et al. (1988) impli-can que las relaciones constitutivas de los materiales que componen el cuerpo deben ser

donde la primera expresión constituye la relación entre el campo eléctrico y la polarización, y la segun-da expresión constituye una ley de evolución para la polarización irreversible. Por su forma analítica, estas relaciones constitutivas se ajustan al modelo llamado ‘material estándar generalizado’ de Rice (1971) y Halphen & Nguyen (1975). Cuando los potenciales no son suaves, las derivadas en (7) deben interpretarse como el subdiferencial convexo.

En el planteo de problemas de electroestática suele ser más conveniente trabajar con una energía libre definida como

donde el primer término corresponde a la transforma-da de Legendre de con respecto a P. Nótese que la función ψ es por tanto convexa en E pero cóncava en p. Con esta definición, las relaciones constitutivas (7) pueden escribirse como

donde la polarización P ha sido eliminada en favor del campo eléctrico E. Finalmente, utilizando las funcio-

(r)nes características χ , los potenciales ψ y pueden expresarse como

(r) (r)donde ψ y denotan, respectivamente, la densi-dad de energía libre y el potencial de disipación de cada fase r.

Las ecuaciones de campo y condiciones de contorno (1)-(4), junto con las relaciones constitutivas (9)-(10) y condiciones iniciales apropiadas, definen completa-mente la respuesta electroestática del sistema en


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estudio.

2.2. Algunos modelos constitutivos

Si bien la metodología utilizada en este trabajo admite (r) (r)cualquier forma funcional de los potenciales y ,

es conveniente documentar aquí algunas formas específicas de uso frecuente.

Numerosos materiales apolares pueden caracterizar-se como dieléctricos ideales isótropos con respuesta lineal sin disipación; en ese caso, los potenciales son de la forma

(r)donde es un parámetro positivo que caracteriza la polarizabilidad del material; la energía libre corres-pondiente está dada por

(r) −1 (r)donde = + representa la permitividad del 0

material. Un conductor perfecto donde el campo eléc-trico debe ser siempre nulo puede caracterizarse

(r) (r) como el caso límite � 0 ( � �).

Por otra parte, los materiales polares policristalinos que muestran ferroelectricidad isótropa suelen carac-terizarse mediante potenciales de la forma —véase, por ejemplo, Kamlah (2001) y Miehe & Rosato (2011)—

con

(r)donde y representan la energía almacenada y disipada por alineación de los microdominios. En el potencial de disipación (13) , es el campo coerci-2

tivo del material —es decir, la intensidad del campo eléctrico sobre la cual se produce la alineación de los microdominios,� y son valores de referencia que caracterizan la dependencia del proceso de ali-neación con la tasa de variación de campo eléctrico, y

(r)m es un exponente que caracteriza la sensibilidad de la respuesta a dicha tasa. Por lo tanto, en la densi-dad de energía almacenada (14), es la polariza-ción de saturación y es un parámetro que caracte-riza la pendiente de la histéresis. La energía libre correspondiente es de la forma

−1(r) (r)donde, nuevamente, = + representa la per-0

(r)mitividad del material. En el límite e → ∞, este mode-c

lo se reduce al de un dieléctrico ideal.

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2.3. La respuesta macroscópica

Cuando las tallas características del cuerpo y de las inclusiones difieren en varios órdenes de magnitud, puede definirse una respuesta macroscópica del material compuesto como la relación entre los prome-dios volumétricos de los campos conjugados sobre un ‘elemento de volumen representativo’ (EVR). El EVR es un volumen que contiene un número suficien-te de inclusiones como para que la respuesta macros-cópica sea independiente de las condiciones de con-torno presentes en su superficie. Esta noción fue pre-cisada originalmente en el contexto de la elasticidad lineal por Hill (1963) y en el contexto más amplio de materiales estándar generalizados, por Germain et al. (1983). Una definición matemática rigurosa del con-cepto de EVR surge de la teoría de homogenización —véase, por ejemplo, Milton (2002).

La determinación de la respuesta macroscópica requiere por tanto la resolución de la ecuaciones de campo en el EVR para alguna condición de contorno. Aquí utilizamos la condiciòn de contorno afín (Hill, 1963)

donde is un vector constante. Esta condición es par-ticularmente conveniente porque el teorema de Gauss luego implica que el promedio volumétrico del campo E en el dominio ocupado por el EVR es preci-samente . Una consecuencia adicional de la condi-ción (16) es que los campos electroestáticos dentro de son independientes del campo eléctrico exterior a .

Ahora utilizamos la representación variacional de la respuesta macroscópica propuesta por Miehe (2002) en el contexto de materiales compuestos elastoplásti-cos. En ella, las ecuaciones de campo (1)-(16) defini-das en el EVR se discretizan en el tiempo (t = 0, t , ..., 0 1

t , t , ..., t = T ) de acuerdo a un esquema de Euler n n+1 N

implícito, de manera tal que los campos y p en el n+1 n+1

instante t son solución del sisteman+1

donde y p son los valores conocidos de los campos n n

en el instante previo t y t es el paso de tiempo utiliza-n

do, el cual se ha asumido constante —es decir, inde-pendiente de n— por simplicidad. La observación cla-ve en estas ecuaciones es que las relaciones consti-tutivas (18) pueden escribirse de la forma

donde es un potencial incremental definido por

Esto es consecuencia del hecho de que ψ es cóncava en p y es convexa en p, y que las ecuaciones de

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Euler-Lagrange asociadas al supremum de (21) en E son precisamente las relaciones (18) para p . n+1 2 n+1

Que la derivada de con respecto al campo eléctrico arroja el desplazamiento eléctrico D es consecuen-n+1

cia de (18) y la estacionaridad de (21) con respecto a 1

p. Puede demostrarse fácilmente que el potencial incremental es convexo en E.

El potencial incremental admite, obviamente, la for-ma

(r)donde los son los potenciales incrementales de cada fase constitutiva, definidos en términos de los

(r) (r)potenciales ψ and de manera análoga. En parti-(r)cular, cuando el potencial ψ es de la forma (15), el

(r)potencial incremental está dado por

el cual es estrictamente convexo en E. Nótese que el segundo término en esta expresión es la transforma-

(r) (r)da de Legendre de la función ( + t ) con respec-st(r)

to a p. Cuando la función es estrictamente conve-st

xa, la polarización óptima p es única.

Dada la relación (20), las ecuaciones (17)-(19) adop-tan la forman

donde el subíndice n+1 ha sido eliminado para simpli-ficar la notación. Para un dado campo de polarización irreversible p y campo eléctrico exterior E, estas ecua-n

ciones arrojan los campos electroestáticos en el ins-tante t . Ahora bien, el sistema (24)-(25) correspon-n+1

de a las ecuaciones de Euler-Lagrange del problema variacional (Miehe, 2002)

donde denota el promedio volumétrico de una can-tidad en , y (E) denota el conjunto de campos E :

3� tales que existe un campo continuo : � que

satisface (24) en y (25) en .1

El lema de Hill luego implica que

donde D = D y E = E . Se observa pues que esta expresión relaciona los promedios del desplazamien-to eléctrico y el campo eléctrico en , y por lo tanto, constituye la respuesta macroscópica del material compuesto. El potencial macroscópico representa el promedio volumétrico del potencial local , y carac-teriza completamente la respuesta macroscópica ins-tantánea en el instante de tiempo t . Puede demos-n+1

trarse que la convexidad (estricta) del potencial local en E implica la convexidad (estricta) del potencial macroscópico en E (Ponte Castañeda & Willis, 1988). Es más, la convexidad estricta de implica que el campo E es único y localmente acotado. Cuando los potenciales locales son de la forma (23),


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el campo p es también único y localmente acotado.

La respuesta macroscópica completa se obtiene finalmente resolviendo el problema de minimización (26) en cada instante de tiempo e integrando (27) en el tiempo. Nótese que este proceso requiere en cada instante de tiempo el campo de polarización irreversi-ble completo del instante previo. Nótese también que a pesar de su apariencia, las ecuaciones (22)-(24) no corresponden estrictamente a un compuesto bifásico sino que corresponden a un material con una infini-dad de fases. Esto es consecuencia del hecho de que el potencial que caracteriza el comportamiento local depende del campo p , el cual, en general, será n

heterogéneo incluso dentro de cada fase constitutiva.

2.4. Microgeometrías resolubles

El cálculo del potencial macroscópico para un dado potencial local representativo de un material real es extremadamente complicado debido a la compleja geometría de las microestructuras típicas. La estrate-gia basada en ‘microgeometrías resolubles’ consiste en identificar microgeometrías idealizadas tales que, por un lado, son capaces de representar las caracte-rísticas geométricas esenciales de la microestructura en estudio, y por otro lado, son suficientemente sim-ples como para permitir el cálculo exacto del potencial de manera semianalítica. Esta estrategia fue inicial-mente utilizada por Maxwell (1873) para estimar la resistividad óhmica de conductores bifásicos, y se ha utilizado mucho desde entonces para estimar pro-piedades lineales de materiales compuestos —véa-se, por ejemplo, Milton (2002). Sin embargo, su uso

en el contexto de materiales alineales como los estu-diados en este trabajo ha sido muy limitado debido a las dificultades adicionales características de los pro-blemas matemáticos alineales.

Recientemente, Idiart (2013) construyó micro-geometrías cuyo potencial definido en la subsec-ción precedente puede calcularse en forma exacta. Estas microgeometrías—que ya han sido utilizadas en otros contextos—se obtienen iterando laminacio-nes simples y son capaces de reproducir microestruc-turas de tipo matriz-inclusiones con cualquier grado de simetría. La expresión para que resulta depende de las orientaciones y ciertas fracciones volumétricas utilizadas en cada laminación. Su cálculo involucra una minimización convexa respecto a un número fini-to de variables escalares de fácil resolución numéri-ca. Las expresiones pueden encontrarse en la citada publicación.

3. Resultados representativos

La teoría presentada en la sección precedente se apli-có a dos tipos de materiales compuestos ferroeléctri-cos de particular interés: i) matrices ferroeléctricas con una dispersión de inclusiones perfectamente con-ductoras, y ii) matrices ferroeléctricas con porosidad. En ambos casos, el material ferroeléctrico se caracte-riza mediante potenciales de la forma (13)-(15). La tabla 1 muestra los valores numéricos adoptados para los diversos parámetros; estos valores reprodu-cen aproximadamente la respuesta de un titanato zir-conato de plomo policristalino a bajas frecuencias —véase, por ejemplo, Zhou et al. (2001) y Miehe & Rosato (2011). Por otro lado, las inclusiones perfecta-


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mente conductoras se caracterizan mediante poten-ciales de la forma (11)-(12) con una permitividad infi-

(r)nita ( → ∞), mientras que los poros se asumen (r)vacíos ( = ). A los efectos de demostrar las capa-0

cidades de la teoría se consideran aquí materiales con microestructuras isótropas. Los parámetros microestructurales utilizados se dan en el apéndice.

(1) La concentración volumétrica de la matriz se fijó en c= 0.75.

La Figura 1 muestra las relaciones desplazamiento eléctrico-campo eléctrico obtenidas para materiales sin polarización espontánea inicial (p = 0) sometidos a una señal eléctrica triangular con una amplitud pico de 4e y una frecuencia de 1Hz. El paso de tiempo utili-c

−3zado en los cálculos fue t = 5 x 10 s. La figura incluye la respuesta del material ferroeléctrico monolítico como referencia.

Las predicciones muestran que la adición de inclusio-nes conductoras —véase parte (a)— reduce la resis-tencia coercitiva macroscópica —es decir, el valor de E para el cual D = 0— tal cual es de esperar por el hecho de que el campo eléctrico en las inclusiones es nulo y por ende el campo eléctrico promedio en la matriz es mayor que el aplicado, pero produce cam-bios mínimos en la polarización residual macroscópi-ca —es decir, el valor de D para E = 0. Estas caracte-rísticas son consistentes con las observaciones expe-rimentales de Duan et al. (2000) en compuestos de PZT con inclusiones de Pt. Las predicciones también muestran que, a diferencia de la matriz ferroeléctrica monolítica, el compuesto tiene una respuesta que satura en dos etapas a partir de un desplazamiento eléctrico aproximadamente igual a la mitad del des-

plazamiento totalmente saturado. Resultados adicio-nales indican que esta saturación en dos etapas desa-parece conforme decrece la fracción volumétrica de inclusiones y se incrementa la tasa de campo eléctri-co aplicado. Es interesante señalar que una respues-ta similar ha sido observada en simulaciones numéri-cas de campo completo y medidas experimentales en cerámicos ferroeléctricos bajo niveles de carga mecá-nica adecuados (Burcsu et al., 2004; Zhang and Bhattacharya, 2005a,b). Esos materiales son ferroe-lásticos, y por ende la carga mecánica —en lugar de las inclusiones— promueve la nucleación heterogé-nea de polarización espontánea. Las predicciones obtenidas en este trabajo sugieren, justamente, que las fluctuaciones del campo de polarización espontá-nea en la matriz pasan por un máximo cuando la res-puesta macroscópica exhibe la primera saturación. Sin embargo, el mecanismo preciso que produce la saturación en dos etapas no ha sido identificado aún.

Por otro lado, las predicciones para el sistema poroso muestran que la presencia de porosidad en un mate-rial ferroeléctrico —véase parte (b)— reduce la polari-zación residual macroscópica pero produce cambios mínimos en la resistencia coercitiva macroscópica. Este efecto es exactamente opuesto al efecto produ-cido por la adición de inclusiones conductoras. Ello está de acuerdo con las observa-ciones experimenta-les de Zeng et al. (2007) y Nie et al. (2010) en cerámi-cos PZT porosos. Nótese que la respuesta macroscó-pica del material poroso no muestra una polarización en dos etapas como la encontrada en los compuestos con inclusiones conductoras. Sin embargo, esta característica aparece a mayores valores de porosi-dad.


Tabla 1: Valores numéricos utilizados para los parámetros del material ferroeléctrico. Estos valores reproducen aproximadamente la respuesta de un PZT policristalino a bajas frecuencias (véase, por ejemplo, Zhou et al., 2001; Miehe & Rosato, 2011).

Los resultados aquí obtenidos para materiales com-puestos isótropos son cualitativamente iguales a los resultados obtenidos por Idiart (2013) para materiales compuestos isótropos transversos cargados en el pla-no.

En suma, la teoría presentada en este trabajo permite cuantificar la influencia de la microestructura en la his-téresis macroscópica de materiales compuestos ferroeléctricos. Dado que el interés tecnológico en estos materiales radica en su electrodeformabilidad, se busca actualmente incorporar a la teoría el acopla-miento electromecánico.

Reconocimientos

Este trabajo fue parcialmente financiado por la ANPCyT a través del proyecto PICT-2011-0167.

Apéndice: parámetros microestructurales

Los parámetros microestructurales utilizados en la Sección 3 son

donde los ángulos ψ and —que determinan la direc-i i

ción de la i-esima (i = 1, ...,M) laminación relativa a una base {e }— están dados por

con

con j = 2, ...,M − 1 y ψ = ψM = 0. En estas expresiones, 1

y M son dos números enteros tales que el rango del

laminado M = M . El conjunto de ángulos (30)-(31)

corresponde a M direcciones de laminación unifor-

memente distribuidas en la esfera unitaria, con lami-naciones por cada dirección. Los resultados de la Sección 3 fueron obtenidos con M = 50 y = 5.

TRABAJO TE� CNICO

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D

Ps

1.5

1

0.5

0

-0.5

-1

-1.5-4.5 -3 -1.5 0 1.5 3 4.5

ferroelec.phase

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

-4.5 -3 -1.5 0 1.5 3 4.5

ferroelec.phase

D

Ps

Fig. 1: Predicciones para una matriz ferroeléctrica con: a) inclusiones perfectamente conductoras, b) porosidad. El material está sometido a una señal triangular con una

amplitud pico de 4e y una frecuencia de 1Hz. c

Desplazamiento eléctrico macroscópico en ladirección del campo aplicado vs. intensidad del campo

(1) aplicado. Fracción volumétrica de matriz c = 0.75.

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TRABAJO TE� CNICO

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TRABAJO TE� CNICO


A. S. Pouzada

Institute for Polymer and CompositesI3N, University of Minho, Guimarães, Portugal

REDISCOVERING STRUCTURAL FOAMS IN INJECTION MOULDING

INTRODUCTIONSince the end of World War II injection moulding of thermoplastics gained a leading position in the options to the production of consumer goods and tech-nical articles. This winning combination of technology and modern materials established itself for cases where large production runs and detail precision are specifications. One of the characteristics of the tooling required for this process is its high price that results from the alloy steels and precision machining that are associated to the manufacturing of the moulds; the tooling cost must be paid back by the injection moulded products, this justifying the large production runs that are required for making this technological option economically viable. Nonetheless the industry has been looking for the application of the injection moulding technology to the production of large parts with relatively low cost tooling. A solution that proved itself in the early seventies was the variant of struc-tural foam (Egli 1975) which was implemented in the tank of a domestic washing machine (Anon 1979; Oghoubian and Smart 1990).

Structural foams (SF) are multi-layer materials con-

sisting of two integral skins and a cellular core and can be defined as a rigid cellular plastics structure with load bearing characteristics conferred by the sand-wich structure of high specific flexural stiff-ness/strength ratio (Egli 1972; Moore and Iremonger 1974). Thermoplastic SF may be manufactured by a low pressure short-shot process (typically 65 to 90% of the impression volume), in which an amount of melt containing dissolved gas is injected to produce a short-shot that partially fills the impression (Ahmadi and Hornsby 1984). The gas required for the foaming of the melt is typically generated using a chemical blowing agent (CBA) that releases the gas upon heat-ing. This process is advantageous for producing com-plex thick and large parts without sink marks, and requiring reduced clamping forces due to the low impression pressures, typically below 4 MPa (com-pared to 40 MPa in conventional injection moulding) (Eckardt, Alex et al. 1981). Conversely the cycle time is longer and the surface finish is poor (Barzegari and Rodrigue 2009). The injection moulding of SF being a low pressure process is ideal for the production of large area parts. Therefore, it is a viable candidate for light moulding tools, as it is the case of hybrid moulds

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(Pouzada 2009).

Recently the Portuguese industry developed an engi-neering solution for a large plastics part in small series with application in urban furniture, depicted in Fig. 1 (Pouzada, Martinho et al. 2012).

Fig. 1: The root stand for umbrellas

This solution made use of the hybrid mould concept for injection moulds for small production series (Pou-zada 2009). In these tools, the moulding blocks are produced by rapid prototyping and tooling (RPT) such as the vacuum casting of epoxy composites. Typically these blocks are produced on epoxy resin with alu-minium powder, that have the advantages of easy manufacturing and short delivery time (Bareta, Pouzada et al. 2007). One of the main disadvantages, especially in conventional injection moulding and with relation to conventional steel moulds, is the worst ther-

mal conductivity that leads to longer cycle times.

STRUCTURAL FOAMS AND HYBRID MOULDS

Injection moulded structural foams usually are used in large area mouldings where a radial divergent flow is typical upon filling. Therefore for the study of the processing issues, morphology, and mechanical behaviour bi-dimensional flat mouldings have been used, in some way following the proposal of Stephen-son and co-workers in the 70's for studying the performance of this type of mouldings (Stephenson, Turner et al. 1979). In this case, centred gated discs of 155 mm in diameter and 5 mm in thickness (Esteves, Carvalho et al. 2012) and a rectangular moulding with geometrical features (Nogueira, Martinho et al. 2011) were chosen. These moulds were used with a conventional injection moulding machine Engel Victory Spex 50 equipped with a shut-off nozzle to avoid the drooling of the melt.

Hybrid moulds for structural foams

These moulds were signed to work using two mould material combinations for the moulding blocks (core and cavity): conventional all steel mould and hybrid mould. The hybrid mould option was chosen essen-tially for the following reasons: cheapness of the mould manufacturing cost, and lower thermal conduc-tivity that in this case can be advantageous for the expansion phase of the moulding cycle. The hybrid mould for the circular discs in the injection side has an insulating plate (resin filled with glass fibres) and a

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moulding block made in a composite of epoxy Biresin L74 filled with 60wt% aluminium powder as depicted in Fig. 2. The cavity moulding block was produced by vacuum casting and machined to the final geometry of the part.

Fig. 2: Hybrid mould configuration and setup of thermocouples: 1-steel injection plate; 2-insulating plate; 3-steel ejection plate; 4-moulding block (resin or steel): T1 and T2 - thermocouples.

The hybrid mould for the more complex rectangular moulding was designed to produce SF mouldings, and to monitor the injection moulding process, namely the expansion force during the filling of the impression (Nogueira, Martinho et al. 2011). The moulding and the structure of the hybrid mould are shown in Fig. 3.

This mould was equipped with a Kistler 9204B load cell (L), three Kistler type N 4008 B 0.4 temperature sensors on the moulding cavity surface, and two thermocouples (T4 and T5) in the inner of moulding insert as shown in Fig. 3. The load cell is used to follow the force associated to the injection of the molten material and its expansion caused by the blowing agent. The temperature sensors are used to measure the mould temperature in the ejection and injection sides, and also to monitor the arrival of the melt at spe-cific position in the mould.

The experience with these moulds was used for the

manufacture of the production mould of the industrial component. This mould consists of a core and cavity moulding blocks in an epoxy-aluminium composite (Biresin L74 filled with 60wt% aluminium powder). These moulding blocks are mounted inside of a cylin-drical structure (Fig. 4)

Fig. 3: Structure of the hybrid mould.


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Structural foam materials

Most of common thermoplastic materials can be used in the injection moulding of structural foams. The experimental data that are mentioned in this article were obtained from various mouldings (circular discs, rectangular plates with moulding features, and the root stand moulding) that were produced in polypropy-lene Domolen 1100N (Domo, Belgium) with CBA masterbatch Tracel PP 2200 SP (PP-SF), acrilonitrile-butadiene-styrene Kumho 710 (Kumho, Korea) and high impact polystyrene Polystyrol 495F (BASF, Germany) both with CBA masterbatch Tracel IMC 4200SP (Tramaco, Germany), respectively (ABS-SF) and (HIPS-SF). The CBA has a decomposition tem-perature in the range of 160-220ºC.

Morphology of structural foams

This study was mostly based on the observation of cir-cular mouldings of PP-SF. The morphology of injec-tion moulding SF develops during the expansion phase of the moulding cycle and consists of two solid skins that form just after the melt contacting the cold mould walls and before the gas cells can expand and a cellular core with cells that often appear distorted by the action of the melt flow. This structure can be observed by light microscopy as in Fig. 5.

Fig. 4: Prototype mould for production: views of the mould core and cavity, and of an actual moulding prior to ejection from the mould .

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Fig. 5: Morphology of polypropylene SF moulded with a hybrid mould.

Morphological characterization

The typical structure obtained in SF injection moulding is depicted in Fig.5. The structure is characterized by two outer solid layers (skin) and a cellular core. Differently from conventional steel moulds the structure in hybrid mould has cells of larger size with a variety of shapes as it can be seen in Fig. 6.

Fig. 6: Polarized light microscopy: influence of the injection temperature on the microstructure of HIPS-SF moulded in hybrid moulds at a) 200ºC; b) 220ºC; and c) 240ºC. The

structure in d) was obtained with a conventional steel mould at 220ºC.

The asymmetry in the case of the structures from hybrid moulds is related with the difference of temperature in the two moulding faces. In the core, the cells of hybrid mouldings are approximately 200 μm in diameter and the cells of the steel mouldings are only 80 μm. The cells dimensions are decreasing from the centre to the skin due to the difference in the melt temperature and appear distorted as a result of the fountain flow. With the increase of injection tempera-ture, this phenomenon becomes more pronounced.

skin

celularcore

skin

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Furthermore, the growth of the cell size is evident with increase of the temperature, due to the lower viscosity and the lower resistance to the cell growth as already reported in the literature (Tovar-Cisneros, González-Núñez et al. 2008).

In observations by SEM it was detected the presence of crushed cells and nanopores in the skin region (Fig.7). These can affect the mechanical properties, mainly the impact behaviour, as it will be shown further.

Fig. 7: SEM view of the skin of HIPS-SF moulded at 220ºC with crushed cells and nanopores.

Injection moulding

The study made by Nogueira et al. with the rectangular mouldings using PP-SF showed that SF injection moulding is an unstable process for low levels of mould filling (Nogueira, Martinho et al. 2012). Furthermore at 80% of moulding filling, it was verified

that the mouldings were not completely filled.

The use of hybrid moulds, with different materials (composite epoxy and steel) in the core and the cavity, leads to differential shrinkage over the mouldings due to the very different cooling rates in the two mould sides. This results from the thermal conductivity of

-1 -1steel being about 40 W.m .K , whereas in the epoxy

-1 -1composite it is much lower, 0,61 W.m .K .

The successive temperature and pressure cycles, and the ejection friction leads to the degradation in the moulding surface of the epoxy composite moulding block, as shown in Fig. 8.

Fig. 8: Composite moulding block after successive injection cycles (Nogueira, Martinho et al. 2012).

This degradation was more noticeable after 1000 injection cycles and especially in the moulding zone with more details.

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SF injection moulding monitoring

A typical plot of pressure and clamping force during the injection cycle is shown in Fig. 9.

Fig. 9: Pressure and clamping force evolution in PP-SF injection moulding with 85% mould filling (Nogueira, Martinho et

al. 2012).

When the injection phase starts the pressure and clamping force increase linearly until the required level of mould filling is reached. The complete filling is promoted by the CBA expansion, with significantly lower pressure and clamping force.

Due to the force in the mould resulting from the injection, there is a peak at the end of the injection phase. It drops abruptly as soon as the injection pressure is released. The clamping force remains constant until the end of the moulding cycle, while the pressure decreases linearly.

Data on the influence of the amount of CBA and percentage of mould filling on the monitored pressure peak and maximum clamping force are shown in Tables 1 and 2.

Table 1: Impression pressure data (Mpa)

Table 2: Clamping force data (kN)

Upon increasing the level of mould filling, there is a rise in pressure and clamping force in the impression, as a result of the higher volume of material injected. Nevertheless, it is verified that the pressure and clamping force are an order of magnitude smaller than in conventional injection moulding (Nogueira, Martinho et al. 2012).

3wt% CBA

% fill 80 85 90 95

PP 0.52 0.54 0.56 0.58

ABS - 0.73 0.79 0.80

80 85 90 95

0.50 0.52 0.54 0.57

- 0.65 0.73 0.73

4wt% CBA

3wt% CBA

% fill 80 85 90 95

PP 1.80 2.49 2.91 3.34

ABS - - 3.76 4.99

80 85 90 95

2.05 2.30 2.51 3.17

- 4.06 4.54 5.19

4wt% CBA

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MECHANICAL PERFORMANCE OF SF MOULDINGS

Many of the applications of injection moulded structural foams is in products where bending strength or impact performance are required, as are the cases of boxes or large mouldings subjected to large loads or impact abuse. These mouldings usually feature large flat surfaces that make appropriate the use of less conventional methods of testing as the plate bending or the falling weight impact.

In these studies the mechanical assessment of amorphous materials, as HIPS-SF and ABS-SF, was made essentially using transversal loading both statically and in impact.

Flexural testing

Having in consideration the limitations that conventio-nal tests in tension and in bending have on the description of the mechanical performance of highly anisotropic mouldings (Stephenson, Turner et al. 1979) non-conventional testing method was used for the plate testing (Pouzada and Stevens 1984). This three-point support flexural test was performed at room temperature using a test rig mounted in an Instron 4505 universal testing machine (Instron, USA), in compression mode (Fig. 10).

Fig.10: The 3-point support flexural test

The samples were placed on the support base and the load was applied at the centre of sample using a crosshead speed of 5 mm/min. A maximum displace-ment of 5 mm was imposed, guaranteeing that the sample behaved as a plate in the elastic range. The flexural stiffness data hereafter are the average of five tests.

For isotropic materials that can be mechanically characterized in terms of a modulus (E) and a lateral contraction ratio (ν), the flexural stiffness is defined as (Pouzada and Stevens 1984):

1)

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For small deflections of a circular disc the flexural stiffness, C, can be analytically expressed in terms of the slope of the F/δ trace and the geometrical parameters of the flexural test. In this case it is applicable the Bassali equation:

2)

where h is the sample thickness, R is the radius of the 3-point support circumference (93.5 mm), B(v) is a function of the Poisson's ratio, which in the range of 0.3 to 0.45 has an average value of 5, for HIPS and ABS that are mechanically similar. The slope, S , is the 0

corrected slope of the load versus displacement curve when the support points are not on the periphery of the disc.

In the case of samples overhanging the supports, it is necessary to consider the difference between the radius of the sample and the radius of the support circumference. Given the overhang length ΔR, the support diameter D, and the measured slope, S, the corrected slope, S , is calculated as (Pouzada and 0

Stevens 1984) :

3)

Any mechanical property can be related with morphological characteristics such as density profile and skin ratio (Barzegari and Rodrigue 2009a). Table

3 shows the flexural stiffness, skin ratio and density data of HIPS-SF for various processing conditions. The flexural stiffness, skin ratio and density data present average variations of 5%, 9% and 1%, respectively.

Table 3: Flexural stiffness, skin ratio and density of HIPS-SF, for various processing conditions.

In general, increasing the injection temperature decreases the skin ratio and the density. The density is related with the amount and distribution of material available to support the applied loads (Lanz et al. 2002) and therefore as it decreases, the flexural stiffness also decreases. The HIPS-SF mouldings in the hybrid mould are slightly stiffer than in the steel mould, due to the higher skin ratio and density.

Impact testing

The impact tests were performed at room temperature with the CEAST 9350 Fractovis Plus instrumented falling-weight equipment (CEAST, Italy) using the following setup: impact weight of 15.765 kg and drop height of 700 mm, leading to an impact speed of

Mouldtype

Injectiontemperature

Flexural stiffness[MPa]

SF 100%

Skin ratio[%]

Density-3

[Mg.m ]

SF 100%SF

Hybrid

Steel

200

200

240

220

2277 (119.5)

2237 ( 88.5)

2132 (135.8)

2081 (190.0)

2614 (164.9)

2568 (14.3)

2542 (51.0)

2327 (93.8)

44.9 (3.7)

49.4 (5.6)

43.7 (7.5)

29.6 (2.6)

0.94 (0.014)

0.89 (0.005)

0.88 (0.002)

0.86 (0.004)

1.028

1.029

1.027

1.028

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-13.7m.s . The tests were performed according to the European Standard EN ISO 6603-1.

An example of a fractured HIPS-SF moulding is shown in Fig. 11, the observation suggesting a ductile fracture, as the crack did not propagate in the radial direction.

Fig. 11: Fractured HIPS-SF moulding

The effect of the injection temperature on the peak energy observed during impact of mouldings produced at different melt temperature and various mould types is shown in Fig. 12.

Fig.12: Falling weight impact peak energy of HIPS-SF

As with the flexural properties of HIPS-SF, the falling weight impact resistance is also influenced by the density and the skin thickness. In addition, defects on or near the surface are thought to have major role in determining the peak energy. Raising the injection temperature decreases the peak energy, in accordan-ce to the density reduction.

The occurrence of microcells near to the outer skins may affect the integrity of these outer layers, acting as stress raisers, thus decreasing the impact resistance. The resistance to crack propagation is worst by the formation of large non-uniform cells in the core of the specimens, becoming increasingly evident at high melt temperatures (Ahmadi and Hornsby 1985).

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Model prediction

There are analytical models for predicting the mechanical properties once physical and morphologi-cal characteristics are known. Barzegari et al. propo-sed a model to predict the flexural behaviour starting with approximations to the density profile (Barzegari M. P. 2007).To simplify notations, they used normalized parameters, as relative density R, and relative thickness, r:

4)

5)

where f, s, c are densities and , , are f s c

thicknesses of foam, skin and core, respectively.

Some of those density variation approaches are shown in Fig. 13. These cross-sections represent an approximation of the density profile along the thickness. In this study, the models of Fig. 13c and d are analysed.

Fig.13: Different approaches of density profiles for SF.

The core density was calculated using the following equations:

6)

7) = + st s1 s2

where is the total skin thickness.st

Model C. This model assumes that the core density reaches a minimum at the centre of the beam with a linear variation in the core part. Thus, the normalized flexural modulus is obtained by:

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8)

Model D. The cross-section of Fig. 13d is decompo-sed into a three-layer structure. It assumes that the skin density decreases linearly to the core density. An intermediate layer, t, is considered and the core density is uniform. Thus, the normalized flexural modulus is:

9)

Upon using these models, the predicted flexural stiffness of HIPS-SF mouldings was calculated and compared with experimental data as shown in Table 4. The predictions using model D, which assumes a transition layer and a core of uniform density, are not too far from the experimental, with a maximum error of 9%, whereas with model C, that assumes a progressi-ve reduction of density towards the centre of the moulding, the maximum error is about 14%.

Table 4: Prediction of flexural stiffness

CONCLUSIONS

Structural foams based on thermoplastic materials are an interesting option for the production of large area mouldings using moulding tools of low cost in comparison to conventional moulds for similar products. The results of recent work exploring the capability of hybrid moulds demonstrated that the combination of these materials with this tool concept is an interesting economical option especially when short series of large products are envisaged.

The mouldings using hybrid moulds can be produced with acceptable reproducibility either in semi-crystalline polymers as polypropylene or amorphous materials as ABS or high impact polystyrene. However the processability is very much dependent on the injection temperature and the percentage of filling prior expansion of the blowing agent that is used. For the materials that were investigated it is suggested that a percentage of filling over 85% is adequate. In these circumstances the maximum required clamping force is only that required to inject the material in the mould prior the expansion of the blowing agent takes place. After that the expansion of the structural foam can be accommodated with a clamping force below 20% of the recorded peak in the injection phase.

The mechanical properties of the structural foam mouldings depend on the morphology of the parts that can be characterised in terms of the 'solid kin / overall thickness' ratio and the average density of the moulding. The impact performance of the structural foam mouldings as measured in the falling weight test

Mouldtype

Injectiontemperature

ExperimentalPredictions

Cmodel C

[MPa]Cmodel D

[MPa]CC

[%]CD

[%]

Hybrid

Steel

H200

H220

H240

S220

2277

2237

2132

2081

2582

2529

2490

2235

2489

2422

2350

1987

11.78

11.54

14.38

6.88

8.51

7.64

9.27

4.51

REVIEW

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is much lower than solid mouldings in conventional steel moulds and do not depend appreciably on the processing conditions.

The mechanical behaviour can be predicted using analytical models based on morphological properties. These predictions can be made with errors less than 10% using a model that assumes a core with constant density and a transition skin-core layer of varying density.

ACKNOWLEDGEMENTS

The support of the EU program QREN that funded the contract 2010/013307 - project 'Hybridmould 21' is acknowledged.

The contribution of the Institute for Polymers and Composites of the University of Minho was supported by the Strategic Project PEst-C/CTM/LA0025/2013.

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REVIEW

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G. AbrahamINTEMA CONICET-UNMDPwww3.fi.mdp.edu.ar/posmat

POSGRADO EN CIENCIA DE MATERIALESFACULTAD DE INGENIERÍA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE MAR DEL PLATA, UNMDP

Las actividades de investigación y formación propias del Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnolo-gía de Materiales (INTEMA, UNMdP-CONICET) han llevado a la creación en el ámbito de la Facultad de Ingeniería de la UNMdP de las carreras de Maestría en Ciencia y Tecnología de Materiales (1983) y de Doctorado en Ciencia de Materiales (1986), primer Doctorado en Ciencia de Materiales del país. Ambas carreras de posgrado obtuvieron la categoría "A" otor-gada por la Comisión Nacional de Evaluación y Acreditación Universitaria (CONEAU) de Ministerio de Educación.

El posgrado cuenta con el marco del Instituto de Investigaciones en Ciencia y Tecnología de Materia-

les, INTEMA, centro de excelencia cuya actividad científica está dirigida hacia todos los tipos de mate-riales, tanto desde el punto de vista estructural como funcional de sus aplicaciones. El INTEMA, el Departamento de Ingeniería en Materiales y los demás departamentos de la Facultad de Ingeniería proporcionan el ambiente académico y el apoyo logístico propicios para el funcionamiento del posgra-do. Además, la creación y funcionamiento efectivo de la carrera de posgrado ha logrado una profundización del desarrollo académico de nuestra universidad en disciplinas afines con el campo de conocimientos bási-cos de la Ciencia de Materiales y una permanente actualización de los contenidos y metodología de la

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PROGRAMAS DE MATERIALES EN ARGENTINA


enseñanza en todos sus niveles. En 1989 se creó la carrera de grado de Ingeniería en Materiales, tenien-do como docentes de la carrera de grado a los profe-sionales egresados de este posgrado. El objetivo de la carrera es proveer a la industria de recursos huma-nos con un elevado nivel de formación y entrenamien-to en un área poco desarrollada en el contexto de nuestro país.

Las carreras de posgrado están gestionadas por un Coordinador de Posgrado, el Consejo Departamental (CD) del Departamento de Ingeniería en Materiales, la Comisión Académica de Posgrado (CAP) y la Secretaría de Investigación y Posgrado de la Facultad de Ingeniería. Se cuenta además con dos secretarias administrativas pertenecientes respecti-vamente al Departamento de Ingeniería en Materia-

les y a la Secretaría de Investigación y Posgrado.

La oferta de cursos permite la organización de un plan de estudios personalizado orientado a la obtención de conocimientos, habilidades y aptitudes en discipli-nas específicas dentro del área de Ciencia de los Materiales. Desde 1999 el dictado de la mayoría de los cursos se realiza cada 2 años, existen algunos cur-sos dictados anualmente y también cursos dictados por única vez. Los cursos ofrecidos están aprobados por el Consejo Académico de la Facultad de Ingenie-ría de acuerdo con el dictamen de la Comisión Acadé-mica de Posgrado (CAP), que asegura el nivel de cali-dad y la importancia y adecuación de los contenidos de los programas, la metodología del curso, los recur-sos didácticos y la bibliografía.

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Cuerpo Académico

El cuerpo académico pertenece en su totalidad a la planta permanente de la Universidad Nacional de Mar del Plata y está formado por 40 docentes estables a los que se suman profesores invitados. Los docentes se han formado y han desarrollado su trayectoria en las áreas disciplinarias de Ciencia de Materiales y se encuentran vinculados con el sector industrial a tra-vés de convenios de asesoría técnica.

El número de tesis doctorales defendidas desde la creación de la carrera hasta agosto de 2013 es 128, mientras que las tesis de maestría son 18.

Investigación

Las actividades de investigación desarrolladas por los tesistas a lo largo de la carrera de posgrado se enmarcan en proyectos de investigación nacionales aprobados mediante procedimientos de evaluación bien establecidos y financiados por distintas entida-des que disponen de instrumentos de promoción y financiamiento, tales como Fundación Antorchas, CONICET, ANPCyT, Universidad Nacional de Mar del Plata, y proyectos internacionales como: Programas de Cooperación Internacional Bilateral del CONICET (Programa Luis Santaló, CIAM, u otros), Programa Interamericano de Ciencia y Tecnología para el Desarrollo (CYTED), Redes de Excelencia aproba-das en Programas Marco de la Unión Europea, Programas ALFA para América Latina con la Comunidad Europea, Convenios internacionales con

numerosos países europeos, Japón, EEUU, y países latinoamericanos.

Se llevan a cabo actividades de transferencia que en muchos casos contribuyen a abordar problemáticas del sector industrial cuyos resultados enriquecen el proceso de formación y permiten la obtención de financiamiento que se reinvierte en equipamiento y otras mejoras.

Las áreas temáticas que se abordan son:

Biomateriales

Catalizadores

Cerámicos

Degradación, mecanismos de falla e integridad estructural

Ecomateriales

Electroquímica

Materiales Compuestos

Materiales Funcionales

Modelado y simulación computacional

Mecánica de materiales

Metales

Nanomateriales

Polímeros

Recubrimientos - Películas superficiales

Semiconductores

Superficies e Interfases

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EDITORIAL LA COMUNIDAD DE MATERIALES SE ENCONTRÓ EN...

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