VOLUMETRA CON FORMACIN DE COMPLEJOS DETERMINACIN DE Ca EN UNA CALIZAJennifer Maca (1425743), Lina Molano (1338221)jennifer.maca@correounivalle.edu.co , lina.molano@correounivalle.edu.co Facultad de ciencias naturales y exactas, Departamento de Qumica, Universidad del Valle.Fecha de Realizacin de laboratorio: 11 de Abril de 2015.Fecha de entrega del informe:27 de Abril del 2015Presentado a: Harold Daz

ResumenSe realiz la determinacin de en una muestra de caliza mediante volumetra complexomtrica, realizando la preparacin de la disolucin estndar con sal disdica de y , se estandariz con una solucin patrn de 0,005 M; agua destilada, 2 M, e indicador murexida. El tratamiento de la muestra consisti en digestarla con y , evaporando a sequedad y humedeciendo con , calentando y dejando en reposo para posteriormente agregar agua destilada y continuar calentando. Luego se filtra en caliente lavando la solucin con al 1%, al filtrado se le agrega y amoniaco, se calienta y filtra lavando con al 1% el filtrado se recibe en un matraz de 250 mL y se lleva a aforo. Posterior a este tratamiento se procede a realizar la cuantificacin de Ca en la muestra, tomando una alcuota de la solucin problema y agregando 2 M, indicador murexida y titulando con . Finalmente al realizar los debidos clculos se determin un y en las muestras analizadas.

1. Datos clculos y resultados

Preparacin de reactivos

Preparacin de 100 mL de EDTA 0.01M

Preparacin de 25 mL de NH4Cl 1%

Preparacin de 25 ml de HCl 1%

Preparacin de 10 ml de HCl 3M

Preparacin de 10 ml de NaOH 2M

Estandarizacin del EDTA

Contenido de calcio en la muestra (% de Ca)

Muestra 1

Muestra 2

2. Discusin de Resultados [1],[2],[3]

Dentro de la practica se trato de determinar el porcentaje de calcio en una muestra de piedra caliza por medio de una volumetra complexomtrica con sal disdica EDTA.

Las volumetras complexomtricas, son aquellas valoraciones que se basan en reacciones en las que se forma un compuesto de coordinacin, estos contienen un tomo o ion central (generalmente metlico), rodeado por un grupo de iones o molculas llamados ligandos. El EDTA es un agente complejante que al reaccionar con un ion metlico participa con hasta seis enlaces, a este tipo de ligandos se le conoce como polidentados.

Todo compuesto de coordinacin posee la propiedad de conservar su identidad, ms o menos, incluso en disolucin, en el caso del Ca+ al reaccionar con EDTA forma CaNa2(CH2N(COO)2)2, el punto final de esta valoracin se puede determinar con indicadores coloreados, amperomtricamente o por otros mtodos comunes.

Los indicadores metalocrmicos para este tipo de volumetras varan de acuerdo a las concentraciones de metal presente que pueden complejar en solucin. En el caso de la prctica usamos indicador murexida, el cual viraba de rosa a violeta. Para poder observar un cambio apreciable de color adems del uso del murexida, se debe tener la presencia de Mg2+ en pequea cantidad por lo que se adicionaron 0,020 g MgCl2.6H2O a la solucin de EDTA preparada, el Mg2+ forma un complejo mas fuerte con el indicador, as que cuando se adiciona EDTA a la solucin que contiene la muestra (la cual contiene el complejo formado entre murexida y Ca2+), el EDTA compleja el Ca2+ dejando libre al indicador, el cual compleja al Mg2+ permitiendo un cambio marcado de color.

Se emple amoniaco y cloruro de amonio como agentes complejantes auxiliares para impedir la precipitacin de los hidrxidos o sales bsicas del calcio presentes en solucin, tambin para tamponar la solucin al pH 12 requerido (para que el EDTA reaccione como ion Y4- solo con Ca2+) y para complejar metales capaces de formar compuestos aminados, en el caso de la muestra complejar el Fe (III).

De acuerdo a los resultados obtenidos (41,3% CaO y 42,6% CaO) encontramos un defecto con respecto al valor real ~96% Ca, deducimos que hubo perdida de Calcio durante el tratamiento de la muestra o presencia de iones interfiriendo en la determinacin; es probable que durante la adicin de NaOH 2 M la muestra no estuviera bien tamponada y este precipitara parte del calcio, otro factor que influyo fue la adicin de la murexida como indicador ya que se uso muy poca cantidad por lo que el viraje se produjo rpidamente, adems la constante de estabilidad del Calcio-Murexida a pH 12 es de 105 que indica que este complejo es dbil por lo que el punto final ocurre antes de alcanzar el punto de equivalencia.

De acuerdo a la tesis de grado titulada Explotacin de calizas de Vijes realizada por estudiantes de Ingeniera Qumica de la Universidad del Valle los porcentajes de CaO estn entre 48,2%, 44,8% y 44% dependiendo del lugar de extraccin de la muestra, como no se conoce esta informacin tomaremos en consideracin el mayor porcentaje como el valor real, haciendo una comparacin de nuestros resultados encontramos que estos se encuentran por debajo de este valor, confirmando la perdida de Ca2+ en la determinacin. Si consideramos el porcentaje obtenido y lo cotejamos con el valor 44%CaO es probable que la muestra haya sido extrada del yacimiento las Guacas. [4]

3. Conclusiones

Es importante realizar la digestin de la muestra durante su tratamiento para eliminar posibles iones interferentes. Para las valoraciones con EDTA siempre se debe tener las disoluciones en un valor de pH conocido para evitar la interferencia de otros cationes o asegurar el comportamiento satisfactorio del indicador. Se comprendi que la murexida es el indicador adecuado para valorar los iones Ca2+ ya que forma un complejo, menos estable que el Ca-EDTA, por lo que al valorar con EDTA, los iones Ca2+ son sustrados del indicador produciendo el viraje de rosado a azul violeta. Se analiz por qu de agregar MgCl2.6H2O, en la preparacin de la disolucin estndar EDTA. 4. Solucin a preguntas

a) Qu es un indicador metalocrmico?

EI punto final de una titulacin con EDTA se puede indicar por medio de un indicador metalocrmico. Este tipo de indicadores forma complejos metlicos de diferente color al del colorante libre. Estos indicadores contienen grupos cidos y bsicos y muchos muestran propiedades cido-base. De este modo, para lograr un funcionamiento satisfactorio de un indicador metalocrmico, es necesario fijar un intervalo de pH apropiado mediante la utilizacin de soluciones tampn.El punto final en la titulacin de un ion metlico (M) con EDTA en presencia de un indicador metalocrmico (Ind) considera la reaccin: Al empezar la valoracin del ion metlico con EDTA, se aade una pequea cantidad de indicador y torna el color A por formacin del complejo M-lnd. Al aadir el valorante EDTA se forma el complejo M-EDTA hasta que se agota el ion metlico libre. Al aadir un ligero exceso de EDTA ocurre la reaccin de desplazamiento anterior y se produce el cambio de color.[5]

b) Cul es la estructura del complejo Ca-EDTA?

Figura 2. Estructura del complejo Ca-EDTA.

c) Por qu se adiciona MgCl2 . 6H2O en la preparacin de EDTA?

La adicin de MgCl2. 6H2O sirve como material de relleno, ya que EDTA como acido dbil presenta 6 sitios con pares de electrones no compartidos, adems de que tiene una baja solubilidad y la sal debe ser hidratada para formar un complejo estable al reaccionar con el calcio. Determinacin de iones de calcio a travs de EDTA se llama titulacin por desplazamiento porque EDTA se une con los iones de calcio muy lentamente.Por lo tanto, aadimos otro metal generalmente magnesio o zinc en forma de sal para que pudiera unirse a EDTA rpido formando un metal-EDTA complejo que es menos estable que el complejo Ca-EDTA.Entonces el Ca2+ libre en la solucin reemplaza el Mg2+ formando complejo Ca-EDTA y resultando Mg2+ libre que se puede valorar fcilmente.La cantidad liberada de Mg2+ es equivalente a la concentracin original de Ca2+.[6]

d) Por qu hay que efectuar las valoraciones en medio alcalino?

Porque a pH alcalino aseguramos que haya formacin del complejo Ca-EDTA (Kf= 1010,7); a pH alcalino la forma ionizada Y4- del EDTA presenta concentraciones superiores a las otras formas de este, as nos aseguramos que todo o la mayor parte del EDTA reacciona en esta forma, por otro lado el experimento exige que todo el EDTA reaccione con el Ca2+ para determinarlo cuantitativamente, a partir de pH> 8 podemos encontrar presencia de este complejo, mezclado con otras sustancias, pero a pH 12 y tras haber tratado la muestra se asegura la cuantificacin del calcio, ya que el Mg2+ adicionado a la solucin de EDTA precipita como Mg(OH)2 y reacciona con el indicador.

e) Explique las distintas formas de llevar a cabo las valoraciones complexomtricas (valoraciones directas, por retroceso, por desplazamiento., indirectas)[7]

Volumetras Directas: El ion metlico en la disolucin a analizar se valora directamente con el agente complejante, a veces se emplean agentes complejantes auxiliares para impedir la precipitacin de los hidrxidos o sales bsicas de los iones a valorar. El punto de equivalencia se establece por la brusca variacin que se produce en la concentracin del ion metlico que se valora al alcanzar dicho punto, el punto final se determina con indicadores coloreados, amperomtricamente o por otros mtodos comunes.

Volumetras por Retroceso: Se tiene que adoptar cuando el metal a determinar no se puede mantener en disolucin al pH necesario para la formacin del complejo, cuando el indicador forma un complejo tan estable con el ion metlico que el EDTA no puede competir con l, o cuando no existe ningn indicador para valorarlo directamente. En la valoracin del complejo metlico con EDTA, se agrega un exceso de la disolucin valorada de este, se ajusta el pH de la disolucin al valor deseado y se valora el exceso de EDTA con una disolucin patrn de ion metlico. El punto final se determina empleando indicadores metalocrmicos.

Volumetra de Sustitucin: Se basan en el desplazamiento de un ion por otro, en la valoracin de iones metlicos con EDTA, se trata el ion con complejo Mg-EDTA, donde el equilibrio generalmente se encuentra desplazado a la derecha, ya que el complejo Mg-EDTA es menos estable que el complejo del metal, una vez se ha realizado la reaccin de desplazamiento, los iones magnesio liberados se valoran con disolucin patrn EDTA. Se puede emplear otros iones en lugar de Mg2+ siempre que formen complejos menos estables que los del ion metlico a determinar.

Volumetra Alcalimetrca: Se regula el pH de la disolucin de EDTA, liberando iones H+ en cantidades estequiometricas, estos se pueden valorar con una disolucin patrn de una base, determinando potenciomtricamente el punto final o con un indicador de neutralizacin. Tiene la desventaja de que antes de efectuar la valoracin se debe neutralizar cuidadosamente la disolucin de ion metlico, es complejo realizarlo a causa de la hidrlisis de muchas sales.

Volumetra Redox: El EDTA compleja la forma oxidada y reducida de un ion metlico, modificando la f.e.m. de oxidacin del mismo. As el ion Mn(II) se puede valorar directamente a Mn(III) con Fe(CN)63- como oxidante, si la valoracin de se lleva a cabo en presencia de EDTA.

Valoracin del catin de una sal poco soluble: se precipita dicho catin en forma de una sal poco soluble, luego se valora con agente complejante

Mtodo de precipitacin volumtrica: se pueden determinar sulfatos agregando un exceso de iones bario, y luego se valoran estos iones con EDTA.

Liberacin de un catin de un complejo para determinar un ion metlico por valoracin indirecta: algunos metales nobles no se pueden valorar directamente por mtodos complexomtricos, pero se pueden valorar indirectamente haciendo reaccionar primeramente el ion tetracianoniquelato con el ion metlico problema, luego valorando por retroceso con EDTA.

f) Explique cul puede ser la influencia de la concentracin de amoniaco, el pH y la estabilidad de complejo formado en la valoracin de la piedra caliza

La concentracin de amoniaco determina la concentracin de metal que se compleja con este para evitar que se precipite, en una solucin tamponada de amoniaco con cloruro de amonio, adems de esta funcin tambin mantiene el pH necesario para la formacin del complejo con EDTA y compleja iones interferentes. El pH determina la proporcin de ion Y4- que reacciona con el metal y la constante de formacin determina qu cantidad del metal se compleja con EDTA a las condiciones de pH de la fraccin de Y4- presente.En la prctica estos factores debieron ser pH 12, kF 1010,7 y solucin tampn a pH ~12, que se ajusto a 12 con NaOH 2M. Si estas condiciones se cumplen la determinacin de Ca2+ en la muestra es correcta. [8]

5. Bibliografa

[1] BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. REACCIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS, Qumica Cuantitativa. Editorial Revert, 1977 Espaa pp. 489-490; 506-507.[2] HARVEY, D. COMPLEXATION TITRATIONS, Analitical Chemistry 2.0. 2a ed. Recurso Digital, 2009, pp. 469-470.[3] FLASCHKA, H.A. EXAMPLES OF DIRECT TITRATIONS, EDTA Titrations an introduction to theory and practice. Pergamon Press, 1959 Gran Bretaa, pp. 42; 77-78.[4] BONILLA, A.; GALVIS, A.; FRANCO, J. RESULTADOS DE LOS ANALISIS DE LA CALIZA, Explotacin Industrial de las calizas de Vijes. Tesis, 1970 Colombia pp. 32.[5] OSPINA, G.; GARCIA, J.; MARTINEZ, P. GRAVIMETRIA Y VOLUMETRIA, Fundamentacin Experimental en Qumica Analtica. Ediciones Elizcom, 2010 Colombia pp. 127- 128.[6] EQUILIBRIOS Y VOLUMETRAS DE COMPLEJACIN. Anlisis Qumico Grado Bioqumica Curso 2011/12. pp. 10.[7] BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. REACCIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS, Qumica Cuantitativa. Editorial Revert, 1977 Espaa pp. 490-493.[8] BENITES, N. EQUILIBRIO COMPLEXOMETRICO, Notas de Clase. Recurso Digital, 2015 Colombia.