VOLUMETRÍA CON FORMACIÓN DE COMPLEJOS DETERMINACIÓN DE Ca EN UNA CALIZA

ResumenSe realizó la determinación de Ca en una muestra de caliza mediante volumetría complexométrica, realizando la preparación de la disolución estándar EDTAcon sal

disódica de EDTA y MgC l2 ∙6H 2O, se estandarizó con una solución patrón de CaCO3

0,005 M; agua destilada, NaOH 2 M, e indicador murexida. El tratamiento de la muestra

consistió en digestarla con HCl y HNO3, evaporando a sequedad y humedeciendo con

HCl, calentando y dejando en reposo para posteriormente agregar agua destilada y

continuar calentando. Luego se filtra en caliente lavando la solución con HCl al 1%, al

filtrado se le agregaN H 4Cl y amoniaco, se calienta y filtra lavando con N H 3Cl al 1% el

filtrado se recibe en un matraz de 250 mL y se lleva a aforo. Posterior a este tratamiento se procede a realizar la cuantificación de Ca en la muestra, tomando una alícuota de la solución problema y agregando NaOH2 M, indicador murexida y titulando con EDTA. Finalmente al realizar los debidos cálculos se determinó un 41,3 %CaO y 42,6 %CaO en las muestras analizadas.

1. Datos cálculos y resultados

Preparación de reactivos

Preparación de 100 mL de EDTA 0.01M

0,1 L

EDTA∗0,01mol Sal EDTA1L EDTA

∗1mol EDTA

1mol Sal EDTA∗372,24 g EDTA

1mol EDTA=0,3722g EDTA

Preparación de 25 mL de NH4Cl 1%

0,2501g N H 4Cl

25,00mL∗100=1,004 %N H 4Cl

Preparación de 25 ml de HCl 1%

0,6mL

HCl∗1,19 g HCl1mLHCl

∗1

50,00mL∗100=1,428 %H Cl

Preparación de 10 ml de HCl 3M

0,010 L

HCl∗3mol HCl1 LHCl

∗36,45 gHCl

1mol HCl∗100g HCl

37g HCl∗1mLH Cl

1,19g HCl=2,48mLHCl

Preparación de 10 ml de NaOH 2M

0,010 L

NaOH∗2mol NaOHL NaOH

∗39,998g NaOH

1mol NaOH=0,80g NaOH

Estandarización del EDTA

10mlCaCO3 0,005M+30ml de H 2O+3ml NaOH 2M

10,00mLCaC

O3∗0.005mmolCaCO3

1mLCaCO3

∗mmol EDTA

mmolCaCO3

∗1

5,7mLEDTA=0,0087M EDTA=0,009M EDTA

Contenido de calcio en la muestra (% de Ca)

Muestra 1

0,0082 L

EDTA∗0,009mol EDTA1 LEDTA

∗1molCa

1mol EDTA∗1molCaO

1mol Ca∗56,07 gCaO

1mol CaO∗250mL

5mL∗1

0,5010gmuestra∗100=41,3 %CaO

Muestra 2

0,0085 L

EDTA∗0,009mol EDTA1 LEDTA

∗1molCa

1mol EDTA∗1molCaO

1molCa∗56,07gCaO

1molCaO∗250mL

5mL∗1

0,5032gmuestra∗100=42,6 %CaO

2. Discusión de Resultados [1],[2],[3]

Dentro de la practica se trato de determinar el porcentaje de calcio en una muestra de piedra caliza por medio de una volumetría complexométrica con sal disódica EDTA.

Las volumetrías complexométricas, son aquellas valoraciones que se basan en reacciones en las que se forma un compuesto de coordinación, estos contienen un átomo o ion central (generalmente metálico), rodeado por un grupo de iones o moléculas llamados ligandos. El EDTA es un agente complejante que al reaccionar con un ion metálico participa con hasta seis enlaces, a este tipo de ligandos se le conoce como polidentados.

Todo compuesto de coordinación posee la propiedad de conservar su identidad, más o menos, incluso en disolución, en el caso del Ca+ al reaccionar con EDTA forma CaNa2(CH2N(COO)2)2, el punto final de esta valoración se puede determinar con indicadores coloreados, amperométricamente o por otros métodos comunes.

Los indicadores metalocrómicos para este tipo de volumetrías varían de acuerdo a las concentraciones de metal presente que pueden complejar en solución. En el caso de la práctica usamos indicador murexida, el cual viraba de rosa a violeta. Para poder observar un cambio apreciable de color además del uso del murexida, se debe tener la presencia de Mg2+ en pequeña cantidad por lo que se adicionaron 0,020 g MgCl2.6H2O a la solución de EDTA preparada, el Mg2+ forma un complejo mas fuerte con el indicador, así que cuando se adiciona EDTA a la solución que contiene la muestra (la cual contiene el complejo formado entre murexida y Ca2+), el EDTA compleja el Ca2+ dejando libre al indicador, el cual compleja al Mg2+ permitiendo un cambio marcado de color.

Se empleó amoniaco y cloruro de amonio como agentes complejantes auxiliares para impedir la precipitación de los hidróxidos o sales básicas del calcio presentes en solución, también para tamponar la solución al pH 12 requerido (para que el EDTA reaccione como ion Y4- solo con Ca2+) y para complejar metales capaces de formar compuestos aminados, en el caso de la muestra complejar el Fe (III).

De acuerdo a los resultados obtenidos (41,3% CaO y 42,6% CaO) encontramos un defecto con respecto al valor real ~96% Ca, deducimos que hubo perdida de Calcio durante el tratamiento de la muestra o presencia de iones interfiriendo en la determinación; es probable que durante la adición de NaOH 2 M la muestra no estuviera bien tamponada y este precipitara parte del calcio, otro factor que influyo fue la adición de la murexida como indicador ya que se uso muy poca cantidad por lo que el viraje se produjo rápidamente, además la constante de estabilidad del Calcio-Murexida a pH 12 es de 105 que indica que este complejo es débil por lo que el punto final ocurre antes de alcanzar el punto de equivalencia.

De acuerdo a la tesis de grado titulada “Explotación de calizas de Vijes” realizada por estudiantes de Ingeniería Química de la Universidad del Valle los porcentajes de CaO están entre 48,2%, 44,8% y 44% dependiendo del lugar de extracción de la muestra, como no se conoce esta información tomaremos en consideración el mayor porcentaje como el valor real, haciendo una comparación de nuestros resultados encontramos que estos se encuentran por debajo de este valor, confirmando la perdida de Ca2+ en la determinación. Si consideramos el porcentaje obtenido y lo cotejamos con el valor 44%CaO es probable que la muestra haya sido extraída del yacimiento las Guacas. [4]

3. Conclusiones

Es importante realizar la digestión de la muestra durante su tratamiento para eliminar posibles iones interferentes.

Para las valoraciones con EDTA siempre se debe tener las disoluciones en un valor de pH conocido para evitar la interferencia de otros cationes o asegurar el comporta-miento satisfactorio del indicador.

Se comprendió que la murexida es el indicador adecuado para valorar los iones Ca2+ ya que forma un complejo, menos estable que el Ca-EDTA, por lo que al valorar con EDTA, los iones Ca2+ son sustraídos del indicador produciendo el viraje de rosado a azul violeta.

Se analizó por qué de agregar MgCl2.6H2O, en la preparación de la disolución están-dar EDTA.

4. Solución a preguntas

a) ¿Qué es un indicador metalocrómico?

EI punto final de una titulación con EDTA se puede indicar por medio de un indicador metalocrómico. Este tipo de indicadores forma complejos metálicos de diferente color al del colorante libre. Estos indicadores contienen grupos ácidos y básicos y muchos muestran propiedades ácido-base. De este modo, para lograr un funcionamiento satisfactorio de un indicador metalocrómico, es necesario fijar un intervalo de pH apropiado mediante la utilización de soluciones tampón.El punto final en la titulación de un ion metálico (M) con EDTA en presencia de un indicador metalocrómico (Ind) considera la reacción:M−Ind

¿

Al empezar la valoración del ion metálico con EDTA, se añade una pequeña cantidad de indicador y torna el color A por formación del complejo M-lnd. Al añadir el valorante EDTA se forma el complejo M-EDTA hasta que se agota el ion metálico libre. Al añadir un ligero exceso de EDTA ocurre la reacción de desplazamiento anterior y se produce el cambio de color.[5]

b) ¿Cuál es la estructura del complejo Ca-EDTA?

Figura 2. Estructura del complejo Ca-EDTA.

c) ¿Por qué se adiciona MgCl2 . 6H2O en la preparación de EDTA?

La adición de MgCl2. 6H2O sirve como material de relleno, ya que EDTA como acido débil presenta 6 sitios con pares de electrones no compartidos, además de que tiene una baja solubilidad y la sal debe ser hidratada para formar un complejo estable al reaccionar con el calcio. Determinación de iones de calcio a través de EDTA se llama titulación por desplazamiento porque EDTA se une con los iones de calcio muy lentamente. Por lo tanto, añadimos otro metal generalmente magnesio o zinc en forma de sal para que pudiera unirse a EDTA rápido formando un metal-EDTA complejo que es menos estable que el complejo Ca-EDTA. Entonces el Ca2+ libre en la solución reemplaza el Mg2+

formando complejo Ca-EDTA y resultando Mg2+ libre que se puede valorar fácilmente. La cantidad liberada de Mg2+ es equivalente a la concentración original de Ca2+.[6]

d) ¿Por qué hay que efectuar las valoraciones en medio alcalino? 

Porque a pH alcalino aseguramos que haya formación del complejo Ca-EDTA (K f= 1010,7); a pH alcalino la forma ionizada Y4- del EDTA presenta concentraciones superiores a las otras formas de este, así nos aseguramos que todo o la mayor parte del EDTA reacciona en esta forma, por otro lado el experimento exige que todo el EDTA reaccione con el Ca2+

para determinarlo cuantitativamente, a partir de pH> 8 podemos encontrar presencia de este complejo, mezclado con otras sustancias, pero a pH 12 y tras haber tratado la mues-tra se asegura la cuantificación del calcio, ya que el Mg2+ adicionado a la solución de EDTA precipita como Mg(OH)2 y reacciona con el indicador.

e) Explique las distintas formas de llevar a cabo las valoraciones complexométricas (valoraciones directas,  por retroceso,  por desplazamiento.,  indirectas)[7]

Volumetrías Directas: El ion metálico en la disolución a analizar se valora directamente con el agente complejante, a veces se emplean agentes complejantes auxiliares para im-pedir la precipitación de los hidróxidos o sales básicas de los iones a valorar. El punto de equivalencia se establece por la brusca variación que se produce en la concentración del ion metálico que se valora al alcanzar dicho punto, el punto final se determina con indica-dores coloreados, amperométricamente o por otros métodos comunes.

Volumetrías por Retroceso: Se tiene que adoptar cuando el metal a determinar no se pue-de mantener en disolución al pH necesario para la formación del complejo, cuando el indi-cador forma un complejo tan estable con el ion metálico que el EDTA no puede competir con él, o cuando no existe ningún indicador para valorarlo directamente. En la valoración del complejo metálico con EDTA, se agrega un exceso de la disolución valorada de este, se ajusta el pH de la disolución al valor deseado y se valora el exceso de EDTA con una disolución patrón de ion metálico. El punto final se determina empleando indicadores me-talocrómicos.

Volumetría de Sustitución: Se basan en el desplazamiento de un ion por otro, en la valora-ción de iones metálicos con EDTA, se trata el ion con complejo Mg-EDTA, donde el equili-brio generalmente se encuentra desplazado a la derecha, ya que el complejo Mg-EDTA es menos estable que el complejo del metal, una vez se ha realizado la reacción de des-plazamiento, los iones magnesio liberados se valoran con disolución patrón EDTA. Se

puede emplear otros iones en lugar de Mg2+ siempre que formen complejos menos esta-bles que los del ion metálico a determinar.

Volumetría Alcalimetríca: Se regula el pH de la disolución de EDTA, liberando iones H+ en cantidades estequiometricas, estos se pueden valorar con una disolución patrón de una base, determinando potenciométricamente el punto final o con un indicador de neutraliza-ción. Tiene la desventaja de que antes de efectuar la valoración se debe neutralizar cuida-dosamente la disolución de ion metálico, es complejo realizarlo a causa de la hidrólisis de muchas sales.

Volumetría Redox: El EDTA compleja la forma oxidada y reducida de un ion metálico, mo-dificando la f.e.m. de oxidación del mismo. Así el ion Mn(II) se puede valorar directamente a Mn(III) con Fe(CN)6

3- como oxidante, si la valoración de se lleva a cabo en presencia de EDTA.

Valoración del catión de una sal poco soluble: se precipita dicho catión en forma de una sal poco soluble, luego se valora con agente complejante

Método de precipitación volumétrica: se pueden determinar sulfatos agregando un exceso de iones bario, y luego se valoran estos iones con EDTA.

Liberación de un catión de un complejo para determinar un ion metálico por valoración in-directa: algunos metales nobles no se pueden valorar directamente por métodos com-plexométricos, pero se pueden valorar indirectamente haciendo reaccionar primeramente el ion tetracianoniquelato con el ion metálico problema, luego valorando por retroceso con EDTA.

f) Explique cuál puede ser la influencia de la concentración de amoniaco,  el pH y la estabilidad de complejo formado en la valoración de la piedra caliza 

La concentración de amoniaco determina la concentración de metal que se compleja con este para evitar que se precipite, en una solución tamponada de amoniaco con cloruro de amonio, además de esta función también mantiene el pH necesario para la formación del complejo con EDTA y compleja iones interferentes. El pH determina la proporción de ion Y4- que reacciona con el metal y la constante de formación determina qué cantidad del metal se compleja con EDTA a las condiciones de pH de la fracción de Y4- presente.En la práctica estos factores debieron ser pH 12, kF 1010,7 y solución tampón a pH ~12, que se ajusto a 12 con NaOH 2M. Si estas condiciones se cumplen la determinación de Ca2+ en la muestra es correcta. [8]

5. Bibliografía

[1] BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. REACCIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS, Química Cuantitativa. Editorial Reverté, 1977 España pp. 489-490; 506-507.[2] HARVEY, D. COMPLEXATION TITRATIONS, Analitical Chemistry 2.0. 2a ed. Recurso Digital, 2009, pp. 469-470.[3] FLASCHKA, H.A. EXAMPLES OF DIRECT TITRATIONS, EDTA Titrations an introduction to theory and practice. Pergamon Press, 1959 Gran Bretaña, pp. 42; 77-78.[4] BONILLA, A.; GALVIS, A.; FRANCO, J. RESULTADOS DE LOS ANALISIS DE LA CALIZA, Explotación Industrial de las calizas de Vijes. Tesis, 1970 Colombia pp. 32.[5] OSPINA, G.; GARCIA, J.; MARTINEZ, P. GRAVIMETRIA Y VOLUMETRIA, Fundamentación Experimental en Química Analítica. Ediciones Elizcom, 2010 Colombia pp. 127- 128.

[6] EQUILIBRIOS Y VOLUMETRÍAS DE COMPLEJACIÓN. Análisis Químico Grado Bioquímica Curso 2011/12. pp. 10.[7] BROWN, G.H.; SALLEE, E.M. REACCIONES DE FORMACION DE COMPLEJOS, Química Cuantitativa. Editorial Reverté, 1977 España pp. 490-493.[8] BENITES, N. EQUILIBRIO COMPLEXOMETRICO, Notas de Clase. Recurso Digital, 2015 Colombia.