Cintica Qumica y Catlisis 2601 2015-II Ingeniera QumicaReyes Villa Marcos

Efecto de la fuerza inica sobre la constante de rapidez.Cuando una reaccin bimolecular entre especies inicas tiene lugar en un medio de permitividad elctrica alta como el agua, el calor de la constante de rapidez depende de la fuerza inica de la solucin. La direccin de este efecto puede deducirse fcilmente a partir de una consideracin cualitativa de la teora de Debye-Hckel para las disoluciones de electrolitos. Esta terica muestra que alrededor de un ion en disolvente habr preferentemente iones de signo opuesto, denominados atmosfera inica y que el radio caracterstico de esta atmosfera inica, disminuye al aumentar la fuerza inica de la disolucin.La constante de rapidez de una reaccin es proporcional a una constante de equilibrio termodinmico. La expresin total para la constante de equilibrio termodinmico incluye trminos tanto de concentracin como de coeficientes de actividad. Estos ltimos se ven afectados directamente por la fuerza inica de la solucin, de modo que la posicin de equilibrio, y por tanto, la concentracin del estado de transicin, se alteran por el agregado de sales. En solucin diluida, los coeficientes de actividad pueden calcularse mediante la ley lmite de Debye-Hckel, lo cual permite predecir, en forma cuantitativa el efecto de las sales inertes sobre las velocidades de reaccin. Es necesario en primer lugar, distinguir de los efectos salinos de los secundarios. Si la reaccin se predice directamente entre dos iones, entonces el efecto de las sales inertes sobre la velocidad de reaccin se conoce como efecto salino primario. Sin embargo en michos casos la reaccin entre un ion y una molcula, se establecen equilibrios previos. Suponiendo que la reaccin es esta:

Donde y son los rreactivos y representa el es estado de transicin representa el estado de transicin. Entonces

Donde los trminos en son las actividades, en tanto que los trminos en son los coeficentes de actividad. Los estados normales se establecen para una concentracin unitaria.Segn la teora del estado de transicin, se tiene:

Combinando las expresiones anteriores:

En soluciones diluidas, se toma . En estas condiciones, el trmino que contienen a los coeficientes de actividad se aproximara a la unidad, de manera que:

Combinando nuevamente las ltimas dos expresiones:

Este resultado se conoce como ecuacin de Brnsted-Bjerrum. Tomando logaritmos se encuentra:

Segn la ley lmite de Debye-Hckel:

Donde es el coeficente de actividad de un ion en una solucin diluida de fuerza inica , es la carga del ion y es una constante numricamente igual a 0.510 en soluciones acuosas a 25C. La fuerza inica equivale a la concentracin para el caso de un electrolito que contenga iones univalentes, pero suele expresarse como:

Utilizando (1) y (2):

Ahora bien, la carga en el estado de transicin () debe ser la suma de las cargas () de los reactivos, o sea:

Entonces llegamos a la conclusin de que:

Por lo tanto, el efecto salino primario predice que la grfica de en funcin de ser una recta de pendiente .La teora bsica, iniciada por Brnsted en 1922, fue completada en 1924 cuando se dispuso de la expresin de Debye-Hckel para los coeficientes de actividad.ProblemaAhora que sabemos esto para resolver el problema tenemos, que el efecto sobre la rapidez de reaccin entre los iones persulfato y yoduro al adicionar cloruro de sodio a 25C dio los siguientes resultados:

en 1.7331.8622.0002.1472.3002.417

en 0.00180.00360.00600.00900.01200.0144

Cuando la concentracin inicial de persulfato de potasio es de 0.00015 mol/L y la de yoduro de potasio es 0.0005 mol/L es cuando se obtuvieron las constantes de rapidez.Demustrese que la relacin de Brnsted-Bjerrum se cumple y calclese la constante de rapidez cuando los coeficientes de actividad son la unidad.Como se mencion anteriormente la ecuacin de Brnsted-Bjerrum expresa la constante de rapidez de una reaccin inica en funcin de la fuerza inica:

En donde es la constante de rapidez cuando los coeficientes de actividad son la unidad. Como el experimento es a 25C la constante de la ecuacin lmite de Debye-Hckel es y ya que son los nmeros de carga de los iones reactivos, en el caso del persulfato es -2 y del yoduro -1. Ahora es necesario que calculemos la fuerza inica, en donde intervienen los iones que estn reaccionando y el cloruro de sodio que se agreg.

Pero como la concentracin de es igual a la de tenemos:

La representacin grfica de vs como se describi anteriormente nos debe de dar una lnea recta cuya ordena al origen es igual que es el valor de la constante cuando los coeficientes de actividad valen la unidad. Ahora slo es necesario calcular la fuerza inica a cada concentracin de NaCl y posteriormente sacar raz cuadrada para graficar esto contra el logaritmo de las constantes. En la siguiente tabla se muestran los clculos realizados y la grfica.

0.000017330.0018-4.76120.002750.05244

0.000018620.0036-4.730020.004550.067454

0.000020000.006-4.698970.006950.083367

0.000021470.009-4.668170.009950.09975

0.000023000.012-4.638270.012950.113798

0.000024170.0144-4.616720.015350.123895

Con base en la grfica, y la relacin de Brnsted-Bjerrum tenemos:

En base a lo anterior podemos corroborar que que es a lo que se tiene como pendiente en la recta cuyo valor es 2.0037 y , por lo tanto, la constante de rapidez cuando los coeficientes de actividad son igual a la unidad es igual a .

Fuentes de consulta.Avery, Harold Eric. (1974). Clculos superiores en qumica fsica. Barcelona; Mxico: Reverte. 197 pginas.Laidler, Keith James. Chemical kinetics. Edicin 2. New York: McGraw-Hill. 566 pginas.Latham, Joseph Lionel. (1980). Elementos de cintica de reacciones. Mxico: Manual Moderno. 196 pginas.