ELECTROQUÍMICA DESUSPENSIONES CERÁMICA ^ Sboletines.secv.es/upload/198726355.pdf · Si se aplica...

BOL.SOC.ESP.CERAM. VI DR. 26 (1987) 6, 355-365

ELECTROQUÍMICA DE SUSPENSIONES CERÁMICAS ^

R. MORENO J. S. MOYA J. REQUENA

Instituto de Cerámica y Vidrio, C.S.I.C. Arganda del Rey (Madrid).

RESUMEN

Debido al creciente interés en el estudio de la fisicoquímica de suspensiones coloidales en el procesamiento de materiales cerámicos, en este trabajo se hace una revisión de los parámetros que intervienen en la electroquímica de suspensiones cerámicas. Se estudian las reacciones superficiales de partículas cerámicas en suspensión, tanto oxídicas como arcillosas. Sobre la base de la teoría electrocinética se estudian los métodos de cálculo del potencial zeta en términos de doble capa eléctrica. Asimismo se estudian los distintos métodos experimentales para la determinación de potenciales zeta, presentándose una amplia revisión sobre el punto isoeléctrico de óxidos y silicatos de interés en cerámica. Por último se discute la importancia del potencial zeta desde el punto de vista de la estabilidad de las supensiones, teniendo en cuenta su efecto sobre la reología de las mismas.

Electrochemistry of ceramic suspensions

Due to the increasing interest in the study of the physicochemistry of colloidal suspensions in ceramic processing, a review of parameters involved in the electrochemistry of ceramic suspensions is made. Surface reactions of suspended particles for both oxides and clays are studied. On the basis of electrokine-tic theory, calculation methods for zeta potential are reported in terms of electric double layer. Also different experimental methods for determining zeta potentials are considered and a large review on the isoelectric points of ceramic oxides and silicates is presented. Finally, the importance of zeta potential from the point of view of colloidal stability is discussed considering its effect on rheology.

Electrochimie des suspensions céramiques

Vu l'intérêt croissant que suscite l'étude de la physicochimie des suspensions colloidales lors traitement des matières céramiques, ce travail passe en revue les paramètres qui interviennent dans l'électrochimie des suspensions céramiques. On étudie les réactions superficielles des particules céramiques en suspension, qu'il s'agisse d'oxyde ou d'argile. A partir de la théorie électrocinétique, on examine les méthodes de calcul du potentiel Z en termes de double couche électrique. On étudie également les différentes méthodes expérimentales de détermination des potentiels Z et on s'attarde sur le point isoélectrique des oxydes et des silicates intéressants en céramique. En dernier lieu, on discute l'importance du potentiel Z du point de vue de la estabilité des suspension en tenant compte de son effet sur leur rhéologie.

Elektrochemie keramischer Suspensionen

In Anbetracht des zunehmenden Interesses an einer exakten Kenntnis der Physikochemie kolloidaler Aufschlämmungen bei der verfahrenstechnischen Behandlung keramischer Werkstoffe werden in der Arbeit die einzelnen Parameter erörtert, die in der Elektrochemie keramischer Suspensionen eine Rolle spielen. Es werden die Oberflächenreaktionen sowohl oxydischer wie auch tonhaltiger Keramikteilchen in Aufschlämmungen untersucht. Unter Zugrundelegung der elektrokinetischen Theorie werden die Methoden zur Berechnung des Zetapotentials, dargestellt als elektrische Doppelschicht, geprüft. Es werden daneben auch die verschiedenen experimentellen Verfahren zur Bestimmung von Zetapotentialen erläutert, wobei insbesondere auf den isoelektrischen Punkt von Oxyden und Silikaten, die für keramische Zwecke von Interesse sind, eingegangen wird. Abschliessend wird die Bedeutung des Zetapotentials hinsichtlich der Stabilität der Aufschlämmungen unter Berücksichtigung seines Einflusses auf die Rheologie derselben erörtert.

1. INTRODUCCIÓN

EI procesamiento de un material es considerado en la moderna ciencia cerámica como una etapa clave para conseguir piezas con densidad próxima a la teórica, finas microestructuras y elevadas propiedades mecánicas (1,2).

En este sentido, el colaje se ha convertido en la actualidad en uno de los caminos más apropiados para la obtención de piezas cerámicas de formas complejas para

(1) Original recibido el 6 de julio de 1987.

NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1987

diversas aplicaciones tecnológicas, ya que por esta vía es posible obtener piezas en verde exentas de aglomerados y defectos de empaquetamiento (3). Para ello se requieren suspensiones que posean baja viscosidad, elevado potencial zeta y alta densidad (4,5). La estabilidad de una suspensión coloidal apta para el colaje se puede estudiar en función de dos parámetros: la viscosidad y el potencial zeta.

En el presente trabajo se hace una revisión de los parámetros implicados en la comprensión y el estudio del potencial zeta, como son los fenómenos electrocinéticos y la teoría electrocinética, el concepto de punto isoeléctrico

355

R. MORENO, J. S. MOYA, J. REQUENA

y los métodos experimentales de determinación del mismo. Asimismo, se discuten las relaciones existentes entre el potencial zeta y la reología de las suspensiones, haciendo especial hincapié en el estudio de suspensiones de óxidos cerámicos.

2. FENÓMENOS ELECTROCINETICOS

Los fenómenos electrocinéticos tienen lugar cuando se intenta arrancar de una superficie la parte móvil de la doble capa eléctrica.

Si se aplica un campo eléctrico tangencialmente a una superficie cargada en contacto con agua o un electrolito acuoso, se ejerce una fuerza en las dos porciones de la doble capa. La superficie cargada y el material unido a ella tienden a moverse en la dirección adecuada, mientras que los iones de la dobe capa que están fuera de la superficie de cizalla, junto con el agua de hidratación asociada a ella, tenderán a migrar en dirección opuesta. Por el contrario, si la superficie cargada y la parte móvil de la doble capa eléctrica se mueven una con respecto a la otra, se creará un gradiente de potencial. De esta forma, se llama electroforesis al movimiento de partículas cargadas en relación a un líquido estacionario cuando se aplica una diferencia de potencial y electroósmosis cuando es el líquido el que se mueve con respecto a una superficie cargada estacionaria.

Los efectos contrarios, esto es, la creación de una diferencia de potencial, reciben el nombre de potencial de sedimentación, cuando es debida al movimiento de partículas cargadas en el seno de un líquido y potencial de flujo, cuando el líquido fluye a través de la superficie cargada fija.

En la tabla I se resumen los fenómenos electrocinéticos.

TABLA I

RELACIÓN DE FENÓMENOS ELECTROCINETICOS

Fase móvil Potencial

Aplicado Producido

Líquida Sólida

Electroósmosis Electroforesis

Potencial de flujo Potencial de sedimentación

3. LA DOBLE CAPA Y EL POTENCIAL ZETA

La superficie de una partícula presenta cargas positivas y negativas; en el caso de los óxidos el anión oxígeno es más voluminoso y predomina en la superficie. Cuando estas partículas se ponen en contacto con un líquido polar, se origina una diferencia de potencial E entre la superficie de la partícula y el líquido que viene dada por la ecuación de Ñernst:

E = Eo + R • T Z • F

Ina [1]

donde R es la constante de los gases, T la temperatura, F la constante de Faraday, Z la valencia del ion determinante de potencial y Eo el potencial estándar cuando la actividad del ion determinante del potencial es la unidad.

Cuando varía la concentración de ion determinante de potencial varía la adsorción relativa de iones positivos y negativos en la superficie y con ella el potencial superficial según la ecuación [1]. Cuando la concentración de ion determinante de potencial es tal que las actividades superficiales positiva y negativa son iguales, el potencial superficial es nulo. Esta concentración define el punto de carga cero o punto isoeléctrico y en él no hay doble capa eléctrica, por lo que la suspensión flocula.

Cuando una partícula rodeada por una doble capa eléctrica se mueve a través del líquido, la capa de Stern y parte de la difusa se mueven con ella. El potencial en el punto de cizalla se denomina potencial zeta (fig. 1).

POTENCIAL [ÍS. N E R N S T J POTENCIAL ELÉCTRICO ALREDEDOR

DE LA P A R T Í C U L A

CAPA DE STERN

PLANO DE CIZALLA

EXTENSION DE LA CAPA DIFUSA DE LOS CONTRAIONES CONCENTRACIÓN DE IONES

.OSITIVOS

CONCENTRACIÓN DE IONES

NEGATIVOS

Fig. I.—Concepto de potencial zeta.

PROPIEDADES SUPERFICIALES DE POLVOS CERÁMICOS

4.1. Sistemas oxídícos

Las partículas de óxido en suspensión están cargadas negativamente en la superficie. Los iones determinantes de potencial son HjG^ y 0H~, aunque en algunos compuestos solubles pueden serlo los propios iones en que se disocian. Los iones determinantes de potencial tienen signo opuesto al de la superficie. De esta forma, en el caso de óxidos, los iones H^ son atraídos por la superficie, lo que origina un gradiente de concentración desde la superficie, hacia el seno de la suspensión (fig. 2).

La existencia de una superficie cargada en partículas de óxidos en suspensión se atribuye a dos efectos:

1) Disociación anfótera de grupos MOH superficiales, y 2) adsorción de complejos metálicos hidroxilados

derivados de los productos de hidrólisis del material disuelto en el sólido, esto es, de la disociación de grupos M2^(OH)2 (aq).

Ambos mecanismos explican la dependencia de la carga superficial con el pH y la existencia de un pH en el que el número de cargas positivas (grupos MOHj"̂ ) y negativas (grupos MO~) son iguales y la superficie es glo-

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Electroquímica de suspensiones cerámicas

LIQUIDO POLAR

Fig. 2.—Gradiente de concentraciones de iones //* y OfíT cerca de la superficie de una partícula de óxido dispersa en un líquido.

balmente neutra, condición que define el punto isoeléctrico.

Las reacciones superficiales que tienen lugar en sistemas particulados de óxidos son las siguientes:

MOH2'(sup) - MOH(sup) + Htq [2]

MOH(sup) - MO"(sup) + Htq [3]

Según la ley de acción de masas, las constantes de equilibrio para estas reacciones son:

k, = aMOH • a„+

aMOHÍ

^\nr\- " au+ k 2 = ^ ^

aMOH

H+

[4]

[5]

Si la actividad de cada especie es igual a la fracción de la superficie que cubre (0), entonces,

aMOH - Oo; a . - 6. y = e

y también.

[6]

[7]

[8]

(a„+)2 + k, • (a^+) + ki • k2 '-^•'

En el punto isoeléctrico, Ô+ = 6 y la actividad protónica está determinada por el pH. No se han podido evaluar los valores absolutos de ki y k2, pero sí la relación entre ellos ki/k2, que determina la fracción de posiciones neutras en el punto isoeléctrico.

La fracción de cada signo en la superficie será:

e, =

e

% =

(a„.P (a„+)2 + k, • (a„+) + k, •k2

k, -k :

(a„+)2 + k, • (a„+) + k, •k2

ki • (ajj+)

El estado de ionización de la superficie depende no sólo de la naturaleza del óxido sino también del pH de la fase acuosa con la que está en equilibrio. Si las posiciones ionizantes no están empaquetadas densamente en la superficie, la fracción de ellas (a) está relacionada con el pH de la forma:

pHs = pK + /g ( i - g ) [10]

siendo k la constante de disociación del proceso y pHs el pH efectivo en la superficie del electrolito que difiere del pH debido a la existencia de un gradiente de potencial en la superficie, que atrae iones contrarios. Si el potencial zeta no es muy grande, el pH superficial efectivo se relaciona con el pH global de la forma:

pHs= pH + eÇ [11]

2,3 KT

(Los valores de zeta suelen ser inferiores a 60 mv.

"^2,3 —- 1' por lo que el pHs difiere del valor global

de pH en mas de una unidad. Utilizando el modelo de Gouy de doble capa, el

potencial zeta debido a la disociación superficial puede relacionarse con el grado de disociación (a) y la concentración de electrolito (C moles por litro) por la expresión:

Ç = ' 2 KT

sen h"' / 136 a \

l AVC ; [12]

donde A es el área superficial por posición ionizante. Esta ecuación se aplica a soluciones con un electrolito monovalente, como es el HCl. También se puede escribir,

pH = - / g C [13]

A partir de las ecuaciones [10] y [11], diferenciando la ecuación [12] y tras una serie de tratamientos matemáticos se obtiene una expresión del tipo:

dÇ 2,3 KT

dpH 2a 1

(ri^)-"-°» cot h [14]

Fig. 3.—Forma general de las curvas de potencial zeta frente al pH para suspensiones de óxidos.

El denominador es siempre positivo y el numerador es positivo o negativo, dependiendo del grado de disociación. Si se supone que a -* O a un pH cerca de la neutra-

NOVIEMBRE-DICIEMBRE, 1987 357

R. MORENO. J. S. MOYA, J. R E Q U E N A

lidad, cuando se añade HCl el potencial zeta aumenta. Cuando se añade suficiente ácido para provocar el 50% de la disociación superficial, la pendiente de la curva potencial zeta/pH llega a ser cero (6,7).

Esto es en el caso de la disociación superficial básica, que requiere la adición de ácido. El comportamiento de la disociación acida con la adición de una base es análogo. Según esto, la forma general de las curvas de potencial zeta frente al pH será como la indicada en la figura 3. Desde el punto de vista reológico es más importante la magnitud de Ç que el signo.

4.2. Sistemas arcillosos

En el caso de silicatos minerales la red neutralizante de cationes es soluble y la carga superficial está controlada por la ruptura del enlace Si-0 o por la carga en la cadena estructural del silicato. Cuando el catión neutralizante es parcialmente soluble e hidrolizable se puede disolver (ec. 15), se puede hidrolizar (ec. 16) o readsorber (ec. 17):

M2O3 + 3 H2O — 2 M(OH)3(aq)

M(OH)3(aq) — - M(OH);;^-"^taq) + (3

M(OH);S^-"^taq) — M(OH)n^ -̂"^ (̂sup)

[15]

n ) O H - [16]

[17]

Cada ion complejo positivo adsorbido representa una posición de carga superficial positiva.

En el caso de catión superficial insoluble, permanece en la superficie donde participa en reacciones superficiales. La formación de la doble capa está controlada por la ruptura de los enlaces — Si — O y — M — O en la superficie. Es decir, la superficie del silicato inmerso en agua tiende a comportarse como si fuera la de un óxido compuesto de SÍO2 y MxOy con los iones H^ y OH" funcionando como iones determinantes de potencial. Esto se puede ilustrar de la siguiente forma:

— Si — OH2 H^

I _ O - : -I

— M —OH2

— Si — OH OH" — Si — O

I _ _ I 0 - — O [18]

1 I — M — OH — M — O

En el caso de aluminosilicatos, asumiendo que las posiciones Si — O y Al reacionan con H^ se puede seguir la distribución de cargas superficiales. Fuerstenau y col. (8) lo han hecho para aluminosilicatos con relaciones SÍO2/AI2O3 de 1 y 2. Dichos autores han estudiado el comportamiento superficial de silicatos y su flotabilidad, considerando los factores implicados en la determinación del punto isoeléctrico así como el efecto de los iones contrarios.

Se han escrito diversos trabajos en la bibliografía, poniendo de manifiesto la importancia del concepto de potencial zeta y de su determinación experimental en la industria cerámica, tanto para el caso de sistemas arcillosos tradicionales (9-12) como de sistemas oxídicos.

5. TEORÍA ELECTROCINETICA

5.1. Electroforesis

Los fenómenos electrocinéticos afectan sólo a la parte móvil de la doble capa, por lo que se pueden interpretar en función del potencial zeta.

Para superficies curvas, la forma de la doble capa puede describirse por el cociente entre el radio de la partícula y el espesor de la doble capa, «7a». La cantidad «x» tiene dimensiones de (longitud)' y «1/x» se llama longitud de Debye y es el espesor aproximado de la atmósfera iónica alrededor del ion central. Si el término «^a» es pequeño, la partícula se puede considerar como una carga puntual; si es grande, la doble capa es casi plana. Según este valor se han obtenido diversas expresiones, a saber:

1) Ecuación de Hückel (valores pequeños de XSL). Considerando la ley de Stokes (f = 67cr|a), e igua

lando la fuerza eléctrica sobre la partícula con la resistencia friccional del medio resulta:

Q E • E = 67CTia VE

Q E

u VE

E 67ür|a [19]

donde r| es la viscosidad del medio, QE la carga resultante de la partícula, E la diferencia de potencial, VE la velocidad electroforética y UE la movilidad electroforética.

El potencial resultante en la superficie de cizalla debido a las cargas +QE de la partícula y — Q E de la atmósfera iónica, es el potencial zeta.

c = 47cea H) 47C€ 47rea (I + x)

donde e es la permisividad del medio electrolito. Si x^ ^ 1' resulta.

U E = Ç 1,5 TI

[20]

2) Ecuación de Smoluchowski (valores de x^^ O-Se estudia el desplazamiento relativo entre una super

ficie plana no conductora y el líquido de la doble capa difusa al aplicar un campo E paralelo a la superficie. Cada capa de líquido de espesor dx alcanza una velocidad uniforme relativa a la superficie y paralela a ella, de forma que la fuerza resultante sobre cada capa vale cero. Igualando las fuerzas eléctricas y viscosa e incluyendo la ecuación de Poisson se obtiene una expresión que, integrada, es de la forma:

-E ev|/ = r|v + cte [21]

Para x = o©̂ v|/ = O y si se considera la electroforesis, V = O, por lo que la constante de integración es nula. Si el plano de cizalla está en la porción difusa de la doble capa, \|/ = ^ y V = — VE.

EeÇ = TI • VE ====> UE = - ^ = ^ - ^ [22] E y]



3) Ecuación de Henry (para cualquier valor de xa).

Henry obtuvo la ecuación:

UE = 1,5 TI

(l + XF(xa)) [23]

donde F(xa) varía entre O para xa bajos y 1 para xa altos k k

^ = ~7r.—r~t— . siendo ko la conductividad de la solución 2ko + ki

electrolítica y Ki la de las partículas, que es despreciable para valores de " a " bajos. Para x^ altos, X -^ —1 y UE -* O al aumentar la conductividad. Muchas veces las partículas conductoras se polarizan en el campo eléctrico aplicado y se comportan como no conductoras. Para partículas no conductoras, X= 1/2 y

UE = Ç' 1,5 r|

f (xa) [24]

donde f(xa) oscila entre 1,0 para / a bajos (Hückél) y 1,5 para / a grandes (Smoluchowski).

La ley de Henry se basa en los siguientes puntos:

1) Aproximación de Debye-Hückel

Ze v|/o exp

/ Ze \|/o \ ^

\ 2 K T / 1 +•

2 KT

siendo Z el número atómico y \j/o el potencial superficial. 2) Los campos aplicado y de la doble capa están

superpuestos. Una distorsión en ellos afecta a UE por: a) la conductancia superficial, y b) por el efecto de relajación.

3) Se supone que E y r| son constantes en la zona móvil de la doble capa.

La conductancia específica es debida a la distribución de iones en la porción difusa de la doble capa. Su influencia sobre la electroforesis es despreciable para ^a bajos; pero para valores elevados de xa, los potenciales zeta son anormalmente elevados. Según Booth (13) y Henry (14), si x^ es alto:

UE _Çl_

\ ko+ k s / a / [25]

donde ko es la conductancia específica del medio electrolito y ks la conductancia superficial. Al sustituir el poten-

Tl • UE cial zeta aparente (Cap) de la ecuación [22] por — - — ,

resulta:

Cap Ç \ koa / [26]

Representando I /Cap frente a 1 / a se obtiene una recta si a es grande, y ks, ko y Ç constantes. Extrapolando se obtiene un potencial zeta corregido por el efecto de conductancia superficial.

La relajación es debida a que los iones de la parte móvil de la doble capa se mueven en dirección opuesta a la partícula bajo el campo aplicado, lo que crea un movimiento local de líquido opuesto al de la partícula (retraso electroforético), considerado en la ley de Henry.

El movimiento de estas partículas produce una distorsión de la doble capa, pues se requiere un t iempo de relajación para recobrar la simetría. La atmósfera iónica simétrica produce una fuerza de retardo adicional (efecto de relajación), que no considera la ley de Henry. P a r a x a < 0,1 ó x a > 300, se puede despreciar, pero es importante para valores intermedios, especialmente para altos potenciales y cuando los iones contrarios son polivalentes y /o tienen poca movilidad.

Overbeeck (15) y Booth (16) han deducido ecuaciones que incluyen el retardo, la relajación y la conductancia superficial en la parte móvil de la doble capa y que expresan la movilidad electroforética en términos de series de

eÇ potencias de - — (k = constante de Boltzmann).

5.2. Electroósmosis

Se mide la velocidad de flujo de volumen. Para un capilar de sección A y xa grande,

dVE,o , A • E • e • C — - — = A • VE,O =

dt r\

Por la ley de Ohm A • E = I/ko (ko = conductividad del líquido)

dVE,o ^ E ' I • C

dt r| • ko

Teniendo en cuenta la conductancia superficial, ks:

dVE,o _ E • I • ^

dt . ( . . ^ ) [27]

5.3. Potencial de flujo

Si Es es la diferencia de potencial entre los extremos de un capilar de radio a y longitud 1 para una presión aplicada p, la velocidad de líquido Vx a una distancia x de la superficie de cizalla a lo largo de un radio del capilar viene dada por la ecuación de Poiseuille,

Vx = P (2ax — x2)

4r | /

La intensidad de flujo es.

'í- m siendo p la densidad de carga en el seno del líquido.

Is • / Según la ley de Ohm, Ks = -; — , resulta:

Es =

y considerando ks. Es =

ko- A

r|ko

e P Ç

( - ^ )

[28]


R. MORENO, J. S. MOYA. J. REQUENA

6. TÉCNICAS DE ESTUDIO DE LOS FENÓMENOS ELECTROCINETICOS

6.1. Electroforesis

Para el estudio de la migración de partículas coloidales por acción de un campo eléctrico se han desarrollado varias técnicas, que se reseñan brevemente a continuación:

1) Microelectroforesis. Si la suspensión tiene partículas visibles, el comportamiento electroforético se puede obeservar y medir directamente. La velocidad elec-troforética se calcula midiendo el tiempo que tarda una partícula en recorrer una distancia dada {^ 100 \xm) que se lee en una escala calibrada del ocular. El potencial a través de la célula se ajusta para que los tiempos sean de unos 10 segundos. El gradiente de potencial E en el punto de observación se calcula a partir de la intensidad I, de la superficie de la sección transversal A del canal en ese punto y de la conductividad específica de la suspensión ko:

E = I

ko A [29]

En la figura 4 se muestra el esquema general de un aparato para medir el efecto electroforético por este método.

Fuente de luz

Célula Termostato

Mic rosco^)o—^y^y

Fig. 4.—Esquema general de un aparato de microelectroforesis.

2) Electroforesis de límite móvil. Desarrollado por Tiselius (17), consiste en estudiar el desplazamiento de un límite de separación entre un sol en solución y el medio de dispersión puro. Es un tubo en U de sección rectangular dividido en partes que se ensamblan de forma que se pueden desplazar lateralmente entre sí. La disolución se dializa frente a una disolución tampon para evitar perturbaciones en el frente de separación y se llenan las partes de la célula con la disolución de la muestra tampon. Se acoplan unas vasijas con los electrodos reversibles y se sumerge en un termostato (fig. 5).

En el equilibrio se deslizan las partes de manera que se alinean para formar dos frentes nítidos cuya migración se sigue al pasar una corriente por la célula; por un mecanismo óptico se transforman los frentes en picos.

3) Electroforesis de zona. Se basa en el uso de un material poroso relativamente inerte, sólido o gel, que sirve de soporte a la disolución coloidal y hace que las perturbaciones por convección sean mínimas. Se suele usar papel de filtro como soporte, aunque recientemente

Disolución I tampon " M I Limite de VÀ

. ' k/J separación p/J

A I

Limite de 'separación

Disolución de proteina

^ ^ Sección horizontal

Fig. 5,—Célula de Tiselius.

ha sido casi desplazado por acetato de celulosa, gel de almidón y gel de poliacrilamida. Las sustancias test se aplican como una mancha o raya sobre el soporte. Como dichas sustancias están en áreas limitadas, se puede detener y estabilizar la separación en una etapa dada, secando o fijando químicamente el electroforetograma, en el que las sustancias separadas se distinguen por su mancha igual que en cromatografía de papel.

4) El analizador de transferencia de masa. En este tipo de aparato el potencial zeta se calcula a partir de la movilidad electroforética según el procedimiento de Wiersema (18), que usó la corrección dada por el análisis de Henry.

El procedimiento de un zetámetro envuelve las siguientes funciones (19):

— Determinación del peso inicial de muestra en la célula.

— Medida de la resistencia de la suspensión. — Control y medida de la corriente que pasa a través

de la misma. — Control de la duración del flujo de corriente. — Medida del cambio de peso de muestra en la

célula. — Cálculo de resultados.

En la figura 6 se muestra un esquema del aparato. En el cálculo del potencial zeta intervienen los

siguientes factores:

— Resistencia de la suspensión, R (Q). — Temperatura inicial, ti (° C). — Densidad del líquido, p (g/cm^). — Viscosidad del líquido, r| (poise).

Cubierta Cámara Juntas

Fig. 6.—Esquema de la cámara de un analizador de transferencia de masa.



— Constante dieléctrica del líquido, D. — Densidad de la suspensión, p2 (g/cm^). — Constante de conductividad de la célula, k (cm"). — Intensidad de corriente, I (A). — Tiempo, T (s). — Test (+ ó —). — Peso inicial de muestra en la célula, P, (g). — Peso final de muestra en la célula, P2 (g). — Variación de peso, AP = Pj — Pi-

Para el cálculo de Ç se determina la fracción volumétrica de sólido, Q:

O Peso de fracción sólida/ps

Peso fracción sólida/ ps + Peso fracción líquida/ pi

[30]

Después se calcula la movilidad electroforética. según:

UE AP- k

R f I - 0 - ( l — 0 ) - ( p s - p i )

y a partir de ella el potencial zeta, por la expresión:

36 • 10-^ TT VE • T]

[31]

Ç̂ D [32]

6.2. Electroósmosis

En la figura 7 se muestra el esquema destinado al estudio del flujo electroosmótico a través de un material poroso. Se emplean electrodos reversibles. La velocidad del flujo se calcula midiendo la velocidad de una burbuja de aire en un capilar de ^ 1 mm de diámetro, que hace de camino de regreso para la disolución electrolítica.

Fig. 7.—Aparato para medir ¡a electroósmosis.

6.3. Potencial de flujo

La aparición de un potencial de flujo cuando se hace pasar un electrólito a través de un capilar o material poroso provoca transferencia de carga y masa. El líquido en el capilar transporta la carga correspondiente a la parte móvil de la doble capa y su desplazamiento origina una intensidad de flujo y con ello una intensidad de potencial que se opone a la transferencia de carga produciendo una retroconducción (o intensidad de fuga). La medida del potencial de flujo está relacionada con una condición de equilibrio cuando las intensidades de flujo y de fuga se anulan.

En la figura 8 se muestra el esquema de un aparato para el estudio de potenciales de flujo.

Presión

7.

Fig. 8.—Aparato para medir el potencial delßujo.

MÉTODOS POTENCIOMETRICOS DE DETERMINACIÓN DEL PUNTO ISOELÉCTRICO

Generalmente se han utilizado métodos electrocinéti-cos para la determinación del punto isoeléctrico, de la forma que se ha descrito en el apartado anterior. Pero se han desarrollado además otros métodos de cálculo como son los potenciométricos, para los cuales se hace un estudio de la doble capa en la interfase entre las partículas y el líquido, considerando los iones determinantes de potencial (H^ y OH~). En este sentido merecen especial atención las técnicas desarrolladas por De Bruyn (20,21) y por Ahmed (22,23), que descansan sobre el mismo soporte teórico, si bien la última pretende minimizar los efectos secundarios derivados de la solubilidad del material. Siguiendo esta metodología, González y col. (24) han calculado el punto isoeléctrico de los minerales de cobre tenorita, malaquita y crisocola. El procedimiento es muy sencillo. Según la técnica de Ahmed, a 100 mi de KCIO4 10"̂ M utilizado como electrólito soporte y mantenido a pH constante se le añade 1 g de mineral y se sigue la variación de pH con el tiempo. Según la técnica de De Bruyn, los mismos autores han representado las curvas de valoración resultantes de la relación entre el ApH y el pH de la solución para los minerales de cobre mencionados:

ApH = pH,, pH.

8. PUNTO ISOELÉCTRICO DE ÓXIDOS

Parks ha hecho un amplio estudio sobre el punto isoeléctrico de óxidos, hidróxidos y complejos hidroxila-dos en medio acuoso (25). En la tabla II se exponen los valores del punto isoeléctrico de diversos óxidos de interés cerámico, especificando el método empleado para su determinación.

Para un compuesto dado el punto isoeléctrico puede variar en función de los siguientes factores: 1) carga del catión; 2) grado de hidratación; 3) presencia de impurezas y 4) defectos estructurales en la red. Reseñaremos separadamente cada uno de estos puntos:

1) Carga del catión. En general se observa que cuanto mayor es el estado de oxidación del catión menor es el pH correspondiente al punto isoeléctrico (tabla III).


R. MORENO, J. S. MOYA, J. REQUENA

TABLA II

PUNTO ISOELÉCTRICO DE ALGUNOS ÓXIDOS DE INTERÉS CERÁMICO

Oxido 1 P.I.E. Tipo de polvo Método determinación Reí;

Al.O, 9,2 ± 0,2 Natural Potencial de flujo 26 6,7 Calcinado Potencial de flujo 26 8,4 Natural Microelectroforesis 27

Cr,0, 7,0 Precipitado Microelectroforesis 28 FeoO, 8,6 Hidrólisis FeCl:, Microelectroforesis 29

6,7 Natural Microelectroforesis 27 8,0 Precipitado, hidratado Microelectroforesis 27 4,2 Natural Potencial de flujo 30

MgO 12,4 ±0 ,3 Natural Potencial de flujo 26 SiO. 2,2 2,8 Cuarzo (arena) Potencial de flujo 31 ThÓ. 9,0-9,3 Precipitado, calcinado Microelectroforesis 32 SnOj 7,3 Natural Microelectroforesis 27

5,5 Precipitado, calcinado Microelectroforesis 27 4,5 Precipitado, hidratado Microelectroforesis 27 8,5 Natural Potencial de flujo 30 6,6 Precipitado M icroelectrof oresis 33

TÍO, 4,8 Natural Microelectroforesis 27 4,7 Precipitado, calcinado Microelectroforesis 27 6,0 Precipitado, hidratado Microelectroforesis 27 5,5 Natural Potencial de flujo 30

Y.O, 8,95 Precipitado, hidratado Microelectroforesis 33 ZrO, 6,7 Preciptado, hidratado Microelectroforesis 33

6,2 (Secado convencional) Microelectroforesis 34

6,5 (Secado con destilación)

azeotrópica Microelectroforesis 34

TABLA III

VARIACIÓN DEL PUNTO ISOELÉCTRICO CON LA CARGA DEL CATION

Oxido Punto isoeléctrico

r M,o MÖ M,0, M a M,Ö„ MO,

l l ,5<p.i .e . 8,5<p.i.e. < 12,5 6,5<p.i.e. < 10,4

0<p.i .e . < 7,5 p.i.e. < 0,5

2) Hidratación. El punto isoeléctrico aumenta con el grado de hidratación (tabla IV). Este hecho se ha interpretado en términos de la dependencia de la fuerza acida de los grupos MOH superficiales sobre la relación O -̂/OH" (27,35).

TABLA IV

VARIACIÓN DEL PUNTO ISOELÉCTRICO CON EL GRADO DE HIDRATACIÓN

Compuesto P I E . Compuesto P.I.E. A P I E .

Fe,0, A1,0, TÍO,

6,7 6,7 4,7

Fe,0,(hid) Al,0,(hid) TiÖ,(hid)

8,6 9,2 6,2

1,9 2,5 1,5

3) Presencia de impurezas, Abramson y col. (36) señalaron que el punto isoeléctrico real debía medirse en ausencia de cualquier ion que no sea H^, OH" o aquellos que componen el sólido en suspensión. De esta forma, se encuentran en la bibliografía grandes variaciones en los valores del punto isoeléctrico para algunos óxidos. Ello es debido a los distintos métodos de medida empleados.

por un lado, y a la presencia de iones extraños o impurezas, por otro. Uno de los óxidos que más discrepancias ha presentado es el de aluminio. Moya y col. (37) estudiaron el efecto que ejercían las distintas condiciones de tratamiento de muestras idénticas de este óxido, obser-^ vando que el punto isoeléctrico oscilaba entre valores de pH comprendidos entre 3,8 y 8,7. Esta dispersión eraV producida por la presencia de SiOj (0,1%) en la muestra y/o en la suspensión (proveniente del recipiente de vidrio que contenía la suspensión), observándose que disminuía el pH isoeléctrico por efecto de envejeciniiento, lo que está de acuerdo con las observaciones de otros autores (26).

4) Defectos estructurales y no estequiometría. El simple tratamiento térmico de algunos óxidos produce pérdida superficial de oxígeno y, por tanto, no estequiometría. De esta forma, se crea un semiconductor tipo n del que cabe esperar un punto isoeléctrico más alcalino, debido a la estabilización de protones adsorbidos por electrones móviles. De igual forma cabe esperar que los semiconductores tipo p muestren puntos isoeléctricos más ácidos que los estequiométricos debido a la repulsión de H^ o estabilización de OH" adsorbidos.

9. PUNTO ISOELÉCTRICO DE SILICATOS

Al estudiar el fenómeno de doble capa en minerales arcillosos hemos de considerar no sólo la doble capa en la superficie de las partículas sino también en sus bordes (38). Así, las propiedades de superficie de materiales arcillosos dependen de dos tipos de superficie: caras portando cargas negativas independientes del pH, y bordes heterogéneos donde la carga neta, determinada por los iones H^ y OH" del medio pueden ser positivas o negativas según el pH. Esto implica la existencia de tres tipos de interacciones electrostáticas: 1) cara-cara; 2)



borde-borde, y 3) cara-borde. En función de ellas existirá un punto isoeléctrico del mineral para el que la carga neta es nula, las cargas netas positivas de los bordes son iguales a las negativas de las caras en medio de pH débil, por una parte, y por otra habrá un punto isoeléctrico para las caras laterales en donde la carga neta de los bordes es nula, las cargas positivas localizadas sobre las posiciones octaédricas son iguales a las negativas localizadas sobre las posiciones tetraédricas.

En los bordes las capas tetraédricas de sílice y las octaédricas de alúmina se quiebran cuando se rompen los enlaces primarios. La parte del borde en la que se rompe la capa octaédrica puede considerarse análoga a la superficie de una partícula de sílice.

Dado que la clasificación de los silicatos en grupos se hace según la forma en que Jos tetraedros de sílice se unen entre sí, cabe esperar que el punto isoeléctrico guarde cierta relación con la proporción Si/O. En la tabla V se ofrece una lista de silicatos con sus correspondientes puntos isoeléctricos clasificados según la relación Si/O (8). De forma general se aprecia un mayor punto isoeléctrico cuanto menor es la relación Si/O.

10. POTENCIAL ZETA Y ESTABILIDAD COLOIDAL

El potencial superficial y el punto de carga cero no se ven afectados por la presencia de otros electrólitos que

los iones determinantes de potencial. Sin embargo, los iones contrarios ejercen una notable influencia sobre la distribución de carga en la parte difusa de la doble capa. Un aumento de iones contrarios reduce el espesor de la doble capa y como la distancia del plano de deslizamiento a la superficie no cambia, el potencial zeta disminuye (fig. 9).

Otro factor que afecta a la estabilidad de la suspensión es el hecho de que en colaje es deseable preparar suspen-

'l'o

. 2 * , O

c

o

• Plano de deslizamiento Distancia de la particula

Fig. 9.—Efecto de la concentración de ion contrario sobre el potencial zeta: 1) baja concentración de contraiones; 2) alta concentración de

iones contrarios.

TABLA V

PUNTO ISOELÉCTRICO DE SILICATOS MINERALES (Según ref. 8)

1 Clase Mineral Fórmula P.l.E. S i / O

I Ortosilicatos Forsterita Mg2SÍ4 4,1 1/4 Olivino (Mg,Fe)2Si04 4,1 Zircon ZrSi04 5,8 Topaz A l , S i 0 4 ( 0 H , F ) . 3,5 Andalucita Al .SiO, 7,2 Silimanita Al .SiO, 6,8 Cianita AI2SÍO5 7,8

Polisilicatos Enstatita (Mg,Fe)SiO, 3,8 1/3 Diópsido Ca,Mg(SiO,)2 2,8 Espodumena LiAKSiO,), 2,6

Ciclosilicatos Berilo Be,Al2(Si,0,«) 3,2; 3,4 1/3 Cordierita Al3(Mg,Fe)2(SÍ5A10,«) 3,5

Silicatos laminares Caolinita (Al4(SÍ40,o) ( O H ) H 3,4 2/5 1 Talco Mg,(Si«02o)(OH)4 3,6 Moscovita K,Al4(Al,Si,0,o)(OH,F)4 1,0 Biotita Montmori l loni ta

K(Mg,F ,Mn) , (OH,F) ,AlS i ,0 ,o A l , ^ , Mgo33((OH),SÍ40,o) Nao 1̂ ("20)4

0,4

2,1 Crisotilo Mg,(SÍ40,o)(OH), 12,4

Silicatos tridimensionales Microclina K(AlSi,0«) 1,9; 1,7; 1,8 1/2

Ortoclasa K ( A I S Í , O H ) 1,7; 1,4 Sanidina K ( A 1 S Í , O H ) 1,7 Albita Na(AlSi ,0«) 1,9; 2,3; 1,9 Anorti ta CaCAl^Si^O«) 2,4; 2,0; 3,6 Oligoclasa Na, Ca, Feldespato 1,5 Anortoclasa (K,Na)(AlSi,OH) 1,6 Cuarzo SÍO2 2,2; 1,8; 1,4; 2,3


R. MORENO. J. S. MOYA, J. REQUENA

siones cuyo contenido en sólidos sea lo más elevado posible, lo que da lugar a interferencias entre dobles capas de partículas (39). El potencial mínimo entre dos partículas es menor que el potencial zeta.

Para potenciales superficiales bajos, inferiores a 20-25 mv predominan las fuerzas de atracción de London-van der Waals y el coloide flocula. Para potenciales más altos la repulsión entre dobles capas predomina hasta una separación de varios diámetros de partícula. Si añadimos iones contrarios la fuerza repulsiva disminuirá. De esa forma, para una concentración de 1 mmol/1 la repulsión dominará más allá de 150 Â y para 30 mmol/ I la doble capa se comprime de tal manera que sólo existe una pequeña barrera de energía para la floculación.

Potenciales superficiales de 50-100 mv proporcionan una barrera de energía adecuada para resistir la energía cinética adquirida durante el mezclado y vertido de la barbotina.

El máximo de la barrera de energía se desplaza hacia separaciones menores según aumenta el potencial superficial. Como muestra Adams (39) en el caso de un par de partículas de 1 fim de diámetro con una concentración de iones contrarios de 10 mmol/1 el máximo para 50 mv se

o o

produce a 30 A y a 4 A para 250 mv. Para una separación dada la energía repulsiva neta aumenta con el potencial superficial. Por lo tanto, para obtener la mayor concentración de partículas se debe aumentar el potencial superficial sólo lo necesario para prevenir la floculación. El máximo potencial superficial se alcanza cuando hay una completa adsorción de ion determinante de potencial sobre la superficie de las partículas. Un exceso produce un aumento de concentración en la parte difusa de la doble capa y en el seno del líquido, con lo que el potencial superficial y el potencial zeta se reducen.

Por otra parte, el máximo de la barrera de energía disminuye y se produce a menores separaciones entre partículas según aumenta la concentración de iones contrarios. Si ésta es baja, hay fuerzas netas repulsivas que actúan a grandes distancias, lo que limita densidad de empaquetamiento de partículas en la suspensión.

11. POTENCIAL ZETA Y REOLOGIA

La medida de las propiedades reológicas de una suspensión es un requerimiento necesario para el estudio de la estabilidad coloidal. La viscosidad aparente puede ser útil para la determinación de las concentraciones óptimas de ion determinante de potencial y de iones contrarios. En el punto de carga cero, la suspensión flocula debido a la ausencia de fuerzas repulsivas y presentará una elevada viscosidad.

Ruff observó que se podían obtener suspensiones fluidas para muchos óxidos con la adición de HCl (40). Hauth (41) estudió la reología de la alúmina, observando que se obtenían suspensiones muy fluidas en medio ácido utilizando HCl. Otros autores (42,43) han estudiado posteriormente las relaciones pH-viscosidad en suspensiones de óxidos cerámicos. Todos los resultados mostraban un mínimo en la curva de viscosidad al aumentar la concentración de HCl y otro mínimo al aumentar el pH (fig. 10).

Kukolev y col. (43) han obtenido resultados análogos para suspensiones de alúmina al 70%. Dichos autores muestran que la mínima viscosidad corresponde a un pH

cercano a 4, coincidiendo con un máximo potencial zeta (fig. 11).

o; c a; t _

o O

-O O

U) O ü (/)

pH — Adición de HCl Adición de Base—-

Fig. 10.—Forma general de la curva viscosidad/pH en suspensiones de óxidos.

(L. o

"S -o o o (/)

> E

N

ü C o;

Fig. 11.—Potencial zeta y viscosidad de suspensiones de Al20^ al 70% en sólidos en función del pH (según Kukolev y col.).

Si el valor del máximo de energía potencial es mucho mayor que la energía térmica de las partículas, se previene la floculación; pero si el potencial zeta es pequeño el máximo del potencial es superado por el movimiento browniano y las partículas caen en un mínimo de energía. El trabajo que se precisa para separar tales partículas es grande y el sistema presenta un alto valor de fluencia. De esta forma, es correcto pensar que un valor de fluencia elevado está asociado con un bajo potencial zeta. Por otra parte, un potencial zeta elevado previene grandes atracciones entre partículas, lo que conduce a una baja y viscosidad.

De esta forma, a partir de los datos de viscosidad y potencial zeta se puede estudiar y seleccionar las condiciones más adecuadas para la obtención de suspensiones estables con el más alto contenido en sólidos posible para su colaje. Asimismo se puede determinar la concentración óptima de iones contrarios, la cual debe controlarse independientemente de los iones determinantes de potencial. Para proporcionar iones contrarios se utilizan cationes monovalentes, dada la importancia que tiene la valencia del catión como se pone de manifiesto por la regla de Schulze-Hardey.

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