Electroquimica II 23 de Mayo 2011
-
Upload
chachunnittah -
Category
Documents
-
view
94 -
download
1
Transcript of Electroquimica II 23 de Mayo 2011
![Page 1: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/1.jpg)
Electroquímica II 23- 05-2011
QUIMICA GENERAL E INORGANICA Primer cuatrimestre 2011Prof. Dra. Susana Llesuy
![Page 2: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/2.jpg)
Media reacción de reducción
Potenciales estandar de reducción en solución acuosa a 25 ºC
![Page 3: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/3.jpg)
mas negativo
mas positivo
ánodo
cátodo
Eº celda = Eº cátodo – Eº ánodo
Celdas galvánicas o voltaicasCeldas galvánicas o voltaicas
![Page 4: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/4.jpg)
Potencial de la pila y la energía libre de la reacción
En condiciones estándar :
ΔGº = -nFEºcel
n = número de electrones transferidos F = constante de Faraday1 Faraday = cantidad de carga electrica de 1 mol de electrones 1 F= 96485 Coulombios/ mol
Eºcel: fuerza electromotriz de la pila en condiciones estandar
![Page 5: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/5.jpg)
Relación entre Eº y la KeqRelación entre Eº y la Keq
A partir de:
GG = GG + RT ln Q
En el equilibrio G = 0G = 0
GG = - RT ln Keq = - RT ln Keq
GG = - nF E = - nF ERecordando:
-nF E-nF E = - RT ln Keq- RT ln Keq
![Page 6: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/6.jpg)
EE = 0,06 log Keq = 0,06 log Keqn
EE = R T ln Keq = R T ln Keq
n F
a 298 K , F = 96500 J/V.mol, R = 8.314 J/K. mol
![Page 7: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/7.jpg)
Relación entreRelación entre Eº, KEº, Keqeq y y GG
GG Keq E
-- > 1 +
Reacción en condiciones estándar
Espontánea
0 = 1 0 En equilibrio
+ < 1 -- No espontánea
![Page 8: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/8.jpg)
Resumen de las relaciones electroquímicas, termodinámicas y de equilibrio más importantes
Medidas electricas: Eº y Eº pila
Medidas de las composiciones en
el equilibrio
![Page 9: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/9.jpg)
welec = -nFEcel
ΔG = -nFEcel
n = número de electrones transferidos
•La célula realiza un trabajo denominado trabajo eléctrico.
F = constante de Faraday1 Faraday = cantidad de carga electrica de 1 mol de electrones 1 F= 96485 Coulombios/ mol
Eºcel: fuerza electromotriz de la pila
Coulombio = Joule/Voltio
Potencial de la pila y la energía libre de la reacción
![Page 10: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/10.jpg)
Cambio espontáneo
![Page 11: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/11.jpg)
Ecel en función de las concentraciones
ΔG = ΔG° + RT ln Q
-nFEcel = -nFEcel° -RT ln Q
Ecel = Ecel° - ln QnF
RT
Convertimos a log10 y calculamos las constantes.
Ecel = Ecel° - log Qn
0,06 VLa ecuación de Nernst:
Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
![Page 12: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/12.jpg)
Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)
¿Cuál es el valor de Ecel para la pila voltaica representada en la siguiente figura y cuyo diagrama se da a continuación?
Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar Ecel.
Fe2+(0,10 M) Fe3+(0,20 M) + e
Ag+(1,0 M) + e |Ag(s)
![Page 13: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/13.jpg)
Ejemplo
Ecel = Ecel° - log Qn
0,06 V
Pt|Fe2+(0,10 M),Fe3+(0,20 M)||Ag+(1,0 M)|Ag(s)
Ecel = Ecel° - logn
0,06 V [Fe3+][Fe2+] [Ag+]
Fe2+(aq) + Ag+(aq) → Fe3+(aq) + Ag (s)
Ecel = 0,029 V – 0,018 V = 0,011 V
Aplicación de la ecuación de Nernst para determinar Ecel.
![Page 14: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/14.jpg)
Células de concentración
Dos semicélulas con idénticos electrodos perocon concentraciones iónicas diferentes.
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)
Pt|H2 (1 atm)|H+(x M)||H+(1,0 M)|H2(1 atm)|Pt(s)
2 H+(1 M) + 2 e- → H2(g, 1 atm)
H2(g, 1 atm) → 2 H+(x M) + 2 e-
![Page 15: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/15.jpg)
Células de concentración
Ecel = Ecel° - logn
0,06V x2
12
Ecel = 0 - log2
0,06 V x2
1
Ecel = - 0,06V log x
Ecel = (0,06 V) pH
2 H+(1 M) → 2 H+(x M)Ecel = Ecel° - log Qn
0,06 V
![Page 16: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/16.jpg)
E = 0,03 V
E = 0 - 0.06V log 0,102 1,0
Celda de concentración Celda de concentración
Zn 2+ (1 M) Zn 2+ ( 0,1 M)
Zn º Zn 2+ ( 0,1 M) + 2 e
Zn 2+ (1 M) + 2 e Zn º (s)
Oxidación
Reducción
Znº / Zn 2+ (aq, 0,10 M) // Zn 2+ (aq, 1,0 M)/ Zn (s)
E = E - RT ln QnF
![Page 17: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/17.jpg)
Medida de Ksp
Ag+(0,100 M) → Ag+(saturada M)
Ag|Ag+(saturada AgI)||Ag+(0,10 M)|Ag(s)
Ag+(0,100 M) + e- → Ag(s)
Ag(s) → Ag+(saturada) + e-
![Page 18: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/18.jpg)
EjemploUtilización de una célula voltaica para determinar Ksp de un soluto poco soluble.
Calcule Ksp para el AgI con los datos suministrados para la reacción.
AgI(s) → Ag+(aq) + I-(aq)
Representemos por x el valor de [Ag+] en una disolución saturada de ioduro de plata:
Ag+(0,100 M) → Ag+(saturada M)
Ecel = Ecel° - log Q = n
0,06 VEcel° - log
n
0,06 V
[Ag+]0,10 M disol
[Ag+]sat AgI
![Page 19: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/19.jpg)
Ejemplo
Ecel = Ecel° - log n
0,06 V
[Ag+]0,10 M disol
[Ag+]sat AgI
Ecel = Ecel° - log n
0,06 V
0,100
x
0,417 =0 - (log x – log 0,100) 1
0,06 V
0,417log 0,100 -
0,06log x = = -1 – 7,04 = -8,04
x = 10-8,04 = 9,1x10-9 Ksp = x2 = 8,3x10-17
![Page 20: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/20.jpg)
Efecto del pH en el E Efecto del pH en el E reducciónreducción
MnO4 - + 8 H+ +5 e- 4 H2O + Mn 2+
E = E - 0,06 log [Mn 2+ ]
n [MnO4 -] [H+ ]8
E = 1,51 V + 0,06 V log [MnO4 -] [H+ ]8
n [Mn 2+]
A mayor acidez, mayor E de reducción, mayor carácter oxidante
![Page 21: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/21.jpg)
E = 1,51 V - 0,012 x 8 (- log [H+ ])
E = 1,51 V - 0,012 x 8 x pH
E = E - 0,06 log [Mn 2+ ]
n [MnO4 -] [H+ ]8
[MnO4 -] = [Mn
2+]
E = 1,51 V - 0,06 log 1
5 [H+ ]8
•mayor acidez menor pH•mayor E de reducción mayor carácter oxidante
![Page 22: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/22.jpg)
Electrólisis
• La Electrólisis es un proceso para separar un compuesto en los elementos que lo conforman, usando para ello la electricidad.
• La palabra Electrólisis viene de las raíces electro, electricidad y lisis, separación
![Page 23: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/23.jpg)
Electrólisis
• Se funde o se disuelve el electrólito en un determinado disolvente, con el fin de que dicha sustancia se separe en iones (ionización).
• Se aplica una corriente eléctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una fuente de alimentación eléctrica y sumergidos en la disolución.
• El electrodo conectado al polo positivo se conoce como ánodo, y el conectado al negativo como cátodo.
• La reacción de oxidación siempre tiene lugar en el ánodo.
• La reacción de reducción siempre tiene lugar en el cátodo.
![Page 24: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/24.jpg)
+ -
Cuba electrolítica -Anión
+Catión
Electrodo +
Electrodo -
ElectrólisisElectrólisis
Es el proceso de impulsar una reacción en sentido opuesto al espontáneo mediante corriente electrica.
Los electrodos comparten el mismo compartimento.En general hay un único electrolito y las concentraciones y presiones están alejadas de las estándar.
![Page 25: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/25.jpg)
Los electrodos pueden ser metálicos y no metálicos.
• Metálicos: generalmente son de metales pesados y se utilizan cuando la finalidad de la electrolisis es la electrodeposición
• No metálicos: preferiblemente se usa el grafito si la finalidad de la electrolisis es purificar o descomponer una sustancia.
Electrólisis
![Page 26: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/26.jpg)
Anodo
(oxidacion)Catodo(reduccion)
Catodo(reduccion)
Anodo (oxidacion)
Celda voltaica Celda electrolitica
Semireaccion de oxidacion Semireaccion de oxidacion
Semireaccion de reduccion Semireaccion de reduccion
Reaccion global Reaccion global
EnergiaEnergia
![Page 27: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/27.jpg)
El potencial suministrado a una celda electrolítica debe ser como mínimo igual al de la reacción de pila que debe
invertirse.
Sobrepotencial = 0,6 V
Tensión total = 0,6 V + 1,23 V
Electrolisis del agua
![Page 28: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/28.jpg)
Electrolisis de cloruro de sodio fundidoElectrolisis de cloruro de sodio fundido
Na+
Na
Cl-
Cl2
![Page 29: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/29.jpg)
Electrólisis de soluciones acuosas• Las electrólisis de soluciones
acuosas son más complejas que las de sales fundidas, porque hay agua. El agua es una sustancia electro-activa; puede oxidarse o reducirse en un proceso electroquímico.
• Consideremos la electrólisis de KI. En la celda de electrólisis se encuentran iones de K+, I- y H2O.
![Page 30: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/30.jpg)
Las posibles reacciones de oxidación en el ánodo (+) son:
-2
+ -2 2
2 ac I s + 2e
2 O + 4H + 4e
I
H O l g ac
Las posibles reacciones de reducción en el cátodo (-) incluyen:
-
- -2 2
K (ac) + e K s
2 ( )+ 2e g + 2OH (ac)H O l H
Electrólisis de soluciones acuosas
![Page 31: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/31.jpg)
En la electrólisis de KI acuoso, se forma H2 (g) y OH-
(ac) por reducción de agua, en el cátodo, y se forma yodo en el ánodo.
- -2 2
-2
2
Re cátodo (-):
2 ( )+ 2e g + 2OH (ac)
Oxidación ánodo (+):
2 ac I s + 2e
___________________________________________
2 ( ) 2 ac
ducción
H O l H
I
H O l I
-2 2 I s + g + 2OH (ac)H
Electrólisis de soluciones acuosas
![Page 32: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/32.jpg)
Aplicaciones de la Electrólisis
• Producción de aluminio, litio, sodio, potasio y magnesio • Producción de hidrógeno con múltiples usos en la
industria: como combustible, en soldaduras, etc. • Producción de cloro, hidróxido de sodio, clorato de sodio
y clorato de potasio. • La electrometalurgia es un proceso para separar el
metal puro de compuestos usando la electrólisis. Por ejemplo, el hidróxido de sodio es separado en sodio puro, oxígeno puro y agua.
• La anodización es usada para proteger los metales de la corrosión.
• La galvanoplastia, también usada para evitar la corrosión de metales, crea una película delgada de un metal menos corrosible sobre otro metal.
![Page 33: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/33.jpg)
Etapas implicadas en el cálculo de la cantidad de Etapas implicadas en el cálculo de la cantidad de sustancia que se oxidan o se reducen durante la sustancia que se oxidan o se reducen durante la
electrolisiselectrolisis
Corriente (en Corriente (en amperes y amperes y
tiempo)tiempo)
Carga en Carga en coulombscoulombs
Moles de Moles de electroneselectrones
Moles de Moles de sustancia sustancia oxidada o oxidada o reducidareducida
Gramos de Gramos de sustancia sustancia oxidada o oxidada o reducidareducida
Contante Contante de Faradayde Faraday EstequiometríaEstequiometría
![Page 34: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/34.jpg)
Primera ley de Faraday de la electrólisis
• La masa de una sustancia alterada en un electrodo durante la electrólisis es directamente proporcional a la cantidad de carga eléctrica (Coulomb) transferida en ese electrodo.
• La carga (q) será el producto de la intensidad de la corriente (i) (Amperes = coulb/s) por el tiempo de duración expresado en segundos (t).
![Page 35: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/35.jpg)
Primera ley de Faraday de la electrólisis
• Para una cantidad dada de electricidad (carga eléctrica = q), la masa (m) de un elemento químico alterado en un electrodo es directamente proporcional al peso equivalente de los elementos.
• El peso equivalente(eq) de una sustancia es su masa molar dividido por un número entero que depende de la reacción que sufre el material.
![Page 36: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/36.jpg)
e = equivalente electroquímico
eq = equivalente gramo,(g/eq)
F= cantidad de electricidad necesaria para depositar un equivalente del elemento = 96496 culombios ~ 96500 (C/eq)
m = q x e
eqq = i x t e =
Fm = eq x i x t
Fmasa molar
eq = valencia
Primera ley de Faraday de la electrólisis
![Page 37: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/37.jpg)
La misma cantidad de corriente que circula a traves de varias celdas electroquímicas conectadas en serie deposita, disuelve o libera sobre los electrodos masas de sustancias que son directamente proporcionales a sus respectivos equivalentes químicos.
m1 = e1 .q F
m2 = e2 .q F
y
m1
m2
= e1
e2
Segunda ley de Faraday de la electrólisis
![Page 38: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/38.jpg)
Problema 9
Una corriente continua de 6 V deposita en 30 min 0,384 g de plata de una solución de nitrato de plata. Indique:
a - la cantidad de electricidad ha pasado por el circuito.b- ¿cual ha sido la intensidad de la corriente?c- ¿que cantidad de energía se requiere?
Resolución
a- m = eq x. q/ F q= m. F/ eq = 0.384g. 96500 C/(107,87 g/mol./1)= 343 C
b- i= q/ tiempo= 343 C/ 1800 s= 0,191 C/s= 0,191 A
c- E= 6V. 343J/V= 2,06kJ
![Page 39: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/39.jpg)
Problema 10
Si en 15 minutos se depositan 0,872 g de Ag en el catodo de un coulombimetro de Ag, indique:
a -¿cuantos coulombios han pasado a través del circuito?
b-¿cual fue la intensidad de la corriente?
Resolución
a- q= m. F/ eq.= 0,872 g. 96500C /(107,87 g/mol/1)=780 C
b- i= q/ tiempo= 780 C/ 900 s = 0,867 C/s = 0,867 A
![Page 40: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/40.jpg)
Problema 11
¿Cuantos g de Ni se depositan a partir de una solucion de NiCl2 si fluye una intensidad de corriente de 4 A durante 24 horas y la eficiencia del proceso es del 96 %?
Resolución
m = eq . q / Fe= (58,71g/mol)/2i= q /t q = i.tm= (((58,71g/mol)/2). 4 C/s. (24 hs. 3600s/hs))/ 96500Cm= 105 g
100 % -----------105g96% -----------= 100 g
![Page 41: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/41.jpg)
Problemas adicionales de guía de seminariosUn cierto metal M forma un cloruro de formula MCln. Cuando se electroliza la sal
fundida por 1 g de metal depositado en el cátodo, se obtinen 725 mL de Cl2 seco medidos a 298 K y 740 torr en el anodo. Si el peso atomico de M es 52g/ mol, calcule el valor de n en la formula del cloruro.
Resolución MCln Mn++ Cl- ne +Mn+ M
Cl- Cl2 + 2e
PV= nRTn= P.V / R.T= 0,97 atm. 0,725L/((0.082 L.atm/K. mol). 298 K)n= 0,029 moles1 mol ---- 71 g0.029 moles ---- = 2 g
m Cl2/ e Cl2 = mM/ e M
2g/ (71g/mol /2)= 1g/ ((52 g/mol)/ n)
n= (2g . 52 g/mol)/(35.5 g/mol). 1 g= 3
![Page 42: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/42.jpg)
Problemas adicionales de guía de seminarios
Cuando 0,20 F se pasan a través de una solución acuosa de Pb(NO3)2 , se deposita 20,7 g de un compuesto que tiene Pb en el ánodo. ¿Cual es el numero de oxidación del Pb en el compuesto?
Resolución
Pb2+ Pb2+ n + n e oxidación anódica
m = e . q/ F
e= m.F/q = 20,7g. 1F/ 0,20F= 10.35 g
e = PM/ n n = (207 g/mol)/ 10,35 g= 2
Numero de oxidación = 4 +
![Page 43: Electroquimica II 23 de Mayo 2011](https://reader033.fdocuments.co/reader033/viewer/2022052903/5572133f497959fc0b91eafa/html5/thumbnails/43.jpg)
Bibliografía
• Química . Atkins y Jones. Ed. Omega. • Química. Brown, Le May y Bursten. Ed. Prentice
Hall. • Química. Chang R. Ed. Mc. Graw Hill.. 2007 • Química Universitaria. Maham y Myers. Ed. Addison
Wesley. • Química General. Umland y Bellama International
Thomson Editores. • Química General. Whitten; Davis y Peck.Ed. Mc.
Graw Hill.